DE2056285A1

DE2056285A1 - Organic photosensitive materials - contg iodide to improve spectral sensitivity range

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Publication number: DE2056285A1
Application number: DE19702056285
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Sierra Madre; Garland Thomas Howard El Monte; Calif. Yamada (V.StA.)
Original assignee: Bell & Howell Co., Chicago, 111. (V.St.A.)
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1972-05-18

Abstract

Photosensitive compsn. comprises a dispersion of an organic photochemical material in a continuous phase, in which it is insol., a sensitiser for the material and an iodide. Iodide, pref. NH4I, NaI or KI, improves sensitivity. Photochemical compsn. is based on an organic halogen cpd. (pref. CBr4), cpd. contg. N as part of heterocyclic ring or bound to benzene ring (N-vinylcarbazole) and optically sensitising dyestuff. Continuous phase is a photographic binder, e.g. gelatin.

Description

Organische photoempfindliche Materialien, deren Empfindlichkeit durch den Einbau von Jodiden verbessert wird. Organic photosensitive materials whose sensitivity is determined by the incorporation of iodides is improved.

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Materialien, bei denen lichtempfindliche Farbstoffe verwendet werden und insbesondere organische photoempfindliche Materialien, die Farbstoffsensibilisatoren enthalten und deren Empfindlich keit durch Einbau eines Jodids verbessert wird. The invention relates to photosensitive materials in which photosensitive Dyes are used and in particular organic photosensitive materials, the dye sensitizers contain and their sensitivity by incorporation of an iodide is improved.

Es ist bsaannta daß photographische Systeme verwendet werden, die zwei oder mehrere organische Materialien enthalten, die eine Farbe unter dem Einfluß von aktinischem Licht erzeugen. Verschiedene organische photographische Systeme sind in den folgenden U.S.-Patentschriften bebeschrieben: 1 574 357, 1 574 358, 1 574 359, i 575 143, 1 583 ei9, 1 587 269, 1 587 270, 1 587 271, i 587 272, 1 587 273, i 587 274, i 604 674, 1 618 505, 1 655 127, i 658 510 und i 820 593. Diese Systeme beziehen sich im allgemeinen auf die Verwendung verschiedener Halogenverbindungen, wie beispielsweise Jodoform in Kombination mit einem zweiten Bestandteil. Es wurde die Theorie aufgestellt, daß mittels Licht ein Radikal aus der Halogenverbindung freigemacht wird, das eine farbbildende Reaktion mit der zweiten Verbindung eingeht. In neueren Patentschriften, wie beispielsweise in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 042 515, 3042516, 3042 517, 3042518, 3042519, 3 0463046 125 und 3 o56 673 sind verschiedene weiterentwickelte photographische Systeme beschrieben, bei denen eine photoerregte Reaktion einer Kombination aus einer Halogen enthaltende Verbindungen einer oder mehrerer anderer Verbindungen abläuft. Ähnliche Systeme werden in dem britischen Patent Nr. 917 919 und dem belgischen Patent Nr. 596 094 beschrieben. It is bsaannta that photographic systems are used that contain two or more organic materials that give a color under the influence of actinic light. Various organic photographic systems are described in the following U.S. patents: 1,574,357, 1,574,358, 1 574 359, i 575 143, 1 583 ei9, 1 587 269, 1 587 270, 1 587 271, i 587 272, 1 587 273, i 587 274, i 604 674, 1 618 505, 1 655 127, i 658 510 and i 820 593. These Systems generally refer to the use of various halogen compounds, such as iodoform in combination with a second ingredient. It was theorized that by means of light a radical from the halogen compound is made free, which enters into a color-forming reaction with the second compound. In more recent patents such as U.S. Patents No. 3 042 515, 3042516, 3042 517, 3042518, 3042519, 3 0463046 125 and 3 o56 673 are different further developed photographic systems described in which a photoexcited Reaction of a combination of a halogen-containing compounds or one several other connections expire. Similar systems are used in the UK Patent No. 917 919 and Belgian Patent No. 596 094.

In der U.S.-Patentschrift 3 042 518 ist der Zusatz einer anorganischen Jodverbindung vorgeschlagen worden, wie beispielsweise eines anorganischen Jodid5, eines anorganischen Jodats oder Perjodats zwecks Erhöhung der photographischen Empfindlichkeiten einiger der oben angegebenen Materialien und Zusasmensetzungen. In U.S. Patent 3,042,518 the addition of an inorganic Iodine compound has been proposed, such as an inorganic iodide5, an inorganic iodate or periodate for the purpose of increasing the photographic speed some of the materials and compositions given above.

In jüngerer Zeit keine festgestellt werden, daß der Einbau bestiniter organischer photochenischer Kombinationen als Dispersionen in einer kontinuierlichen Phase, in der die Kombinationen ii wesentlichen unlöslich sind, Materialien ergibt,#die eine verbesserte Empfindlichkeit besitzen. Diese Feststellung ist in dem U.S.-Patent 3 476 526 beschrieben. More recently, none have been found to indicate that the installation is bestiniter organic photochromic combinations as dispersions in a continuous Phase in which the combinations ii are essentially insoluble yields materials # which have improved sensitivity. This finding is in U.S. patent 3,476,526.

Die Dispersion der photochemischen Materialien in die in Lösung bringbaren kontinuierliche Phase ergibt selbst eine bemerkenswerte Erhöhung der photographischen Eipfindlichkeit und der Zusatz des Jodids selbst hat keine wesentliche Einwirkung auf die Eipfindlichkeit des photoempfindlichen Materials in diesem Zusammenhang.The dispersion of the photochemical materials into those that can be brought into solution continuous phase itself gives a remarkable increase in photographic Sensitivity and the addition of the iodide itself have no essential effect on the sensitivity of the photosensitive material in this context.

Die letzteren nicht in Lösung zu bringenden Dispersionen sind i allgemeinen nur empfindlich gegenüber einem Teil des sichtbaren Spektrums. Verfahren zur Verbesserung und Verbreiterung der Eipfindlichkeit sind i U.S.-Patent 3 503 745 beschrieben. Bei diesen wird ein Farbstoffsensibilisator oder ein Farbstoffbasissensibilisator zugesetzt, indem er eng mit den dispergierten Chemikalien in Verbindung gebracht wird. Dadurch wird in wirksamer Weise die optische Empfindlichkeit des Systems vergrößert. Auch in diesen Fällen ist es wünschenswert, eine Wellenlängenempfindlichkeit zu erhalten, die länger ist als die, welche durch besttmmte Sensibilisatoren geliefert wird. Eier bestand nur die Möglichkeit, nach Ersatz zu suchen, der in den Bereichen längerer Wellenlänge sensibilisiert. Durch den Übergang zu einem anderen Sensibilisator können bestimmte wünschenswerte und vorteilhafte Eigenschaften der ursprünglich verwendeten Sensibii:L-statoren verloren gehen und durch die die entsprechenden Systeme in optimaler Weise verwendet werden konnten. Beispielsweise begünstigen bei den vorliegenden dispergierten Zusammensetzungen bestimmte Sensibilisatoren Positivreaktionen, während andere Negativreaktionen begünstigen. The latter dispersions, which cannot be brought into solution, are generally only sensitive to part of the visible spectrum. Process for improvement and broadening of sensitivity are described in U.S. Patent 3,503,745. These use a dye sensitizer or a dye base sensitizer added by being closely associated with the dispersed chemicals will. This effectively increases the optical sensitivity of the system. In these cases, too, it is desirable to have a wavelength sensitivity that is longer than that supplied by certain sensitizers will. Eggs only had the option to look for replacements in the areas longer wavelength sensitized. By moving to another sensitizer may have certain desirable and beneficial properties of the originally used Sensibii: L-stators are lost and due to the corresponding Systems could be used in an optimal way. For example, favor certain sensitizers in the present dispersed compositions Positive reactions, while others favor negative reactions.

Daher lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den normalen spektralen Empfindlichkeitsbereich, der mit einem bestimmten Sensibilisator erhalten wird, durch einen Zusatz zu vergrößern und zu verbreitern, der sich nicht auf die anderen Bestandteile und Eigenschaften des photochemischen Materials nachteilig auswirkt. Therefore, the invention was based on the object of the normal spectral Sensitivity range obtained with a particular sensitizer to enlarge and widen by an addition that does not affect the other Constituents and properties of the photochemical material has an adverse effect.

Es konnte festgestellt werden, daß die Empfindlichkeit der oben beschriebenen sensibilisierten Photosysteme zusätzlich verbessert werden kann, wenn ein Jodid eingebaut wird. It was found that the sensitivity of the above-described sensitized photosystems can also be improved if an iodide is installed.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher photoempfindliche Materialien, die eine Dispersion eines organischen photochemischen Materials in einer kontinuierlichen Phase enthalten, in der wesentliche Mengen eines solchen Materials unlöslich sind, ein Sensibilisierungsmittel für das Material und ein Jodid. The present invention therefore relates to photosensitive materials, which is a dispersion of an organic photochemical material in a continuous Contain phase in which substantial amounts of such material are insoluble, a sensitizer for the material and an iodide.

Der Einbau eines Jodids verbessert und verbreitert die Empfindlichkeit des photoempfindlichen Materials und verbesser im allgemeinen die Gesamtleistung des Desensibilisierungsmittels. Im Gegensatz zu bekannten früheren Systonen zeigt das Jodid keinenwesentlichen Einfluß auf die Empfindlichkeit des nicht sensibilisierten Materials. In dem U.S.-Patont 3 042 518 wird angegeben, daeiPensibillsi*-rungsmittel fakultativ bei dem entsprechenden Jodzusatz vorhanden sein kann. Dagegen zeigt das Jodid in den vorliegenden Dispersionen nach der Erfindung in der Abwesenheit eines Sensibilisators keine wesentlichen Effekte. In der oben angegebenen U.S0-Patentschrift 3 042 518 wird ausgeführt, daß die Jodate und die Jodide äquivalent wären bei der Erhöhung der Empfindlichkeit der dort angegebenen Eulsionen. Dagegen wurde bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Jodate mit den Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung nicht wirksam sind und nicht verwendet werden können. The incorporation of an iodide improves and broadens the sensitivity of the photosensitive material and generally improve the overall performance of the desensitizer. In contrast to known earlier systons shows the iodide does not significantly affect the sensitivity of the non-sensitized Materials. U.S. Pat. No. 3,042,518 teaches that pensibillants are used can optionally be present with the corresponding iodine addition. On the other hand, this shows Iodide in the present dispersions according to the invention in the absence of one Sensitizer no significant effects. In the U.S. patent referenced above 3,042,518 it is stated that the iodates and the iodides would be equivalent in the Increase in the sensitivity of the eulsions specified there. Against it it was found in the process of the present invention that the iodates are and are not effective with the dispersions of the present invention can be used.

Aus der folgenden Beschreibung wird noch ersichtlich werden, daß der Einbau eines Jodids ebenfalls die Fähigkeit des photoempfindlichen Materials verbessert, latent gemacht zu werden (to be latensified). It will be apparent from the following description that the incorporation of an iodide also affects the ability of the photosensitive material improved to be latensified.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des photoempfindlichen Materials und des Verfahrens nach der Erfindung kann die Dispersion des photochemischen Materials gefärbte und nicht gefärbte Bezirke entsprechend einer stärkeren oder schwächeren Belichtung liefern, Eine anfängliche Niedrigniveaubelichtung desaktiviert die belichteten Bezirke gegenüber einer anschließenden Farbbildung. Daher ist ein Positivverfahren durchführbar. Der Einbau eines Jodids entsprechend der vorliegenden Erfindung ist deshalb besonders wirksam, weil dadurch der Ablauf der Nichtfarbreaktion mit breiteren Teilen des Spektrums ermöglicht wird. Demgemäß ist die Erfindung durch folgendes Verfahren gekennzeichnet: Es wird eine sensibilisierte Dispersion eines ein Bild liefernden Materials in einer kontinuierlichen Phase hergestellt, in der wesentliche Mengen eines solchen Materials unlöslich sind, wobei die Dispersion farbige Bezirke und nichtfarbige Bezirke entsprechend des hohen oder niedrigeren Belichtungso niveaus liefern kann, dann wird ein Jodid eingebaut und die Dispersion bildweise mit der Niedrigniveaubelichtung belichtet, um die bildweise belichteten Bezirke gegen eine Farbbildung zu desaktivieren und anschließend wird eine Gesamtbelichtung (blanket exposing) des Material durchgeführt mittels Bestrahlung bei einem hohen Niveau der Belichtung, um Farbe in den Bezirken zu erzeugen, die nicht in den bildweise belichteten Bezirken eingeschlossen sind. In a preferred embodiment of the photosensitive material and the method according to the invention can disperse the photochemical material colored and non-colored areas according to a stronger or weaker one Provide Exposure, An initial low level exposure deactivates those exposed Districts against a subsequent color formation. Therefore is a positive process feasible. The incorporation of an iodide is in accordance with the present invention therefore particularly effective because it allows the non-color reaction to proceed with wider ones Sharing the spectrum is made possible. Accordingly, the invention is characterized by the following Process characterized: It is a sensitized dispersion of an image supplying material produced in a continuous phase, in the essential Quantities of such a material are insoluble, the dispersion being colored areas and non-colored areas according to the high or lower exposure level can deliver, then an iodide is incorporated and the dispersion image-wise with the Low level exposure exposed to the imagewise exposed areas against a To deactivate color formation and then a total exposure (blanket exposing) the material carried out by means of irradiation at a high level of Exposure to create color in the districts that aren't in the imagewise exposed areas are included.

Die sensibilisierten Kombinationen, die nach der vorliegenden Erfindung verbessert werden, sind dispergiert in der Form von kleinen Kügelchen in einer kontinuierlichen Phase, in der die Kombination im wesentlichen unlöslich ist. Solche Dispersionen werden im Detail in der U.S0-Patentschrift 3 476 562 behandelt. Die einen festen Film bildende Komponente, die im allgemeinen verwendet wird, um eine kontinuierliche Phase herzustellen, kann eines der bekannten herkömmlichen photographischen inerten Materialien sein. The sensitized combinations made according to the present invention are dispersed in the form of small spheres in a continuous Phase in which the combination is essentially insoluble. Such dispersions are discussed in detail in U.S. Patent 3,476,562. The one firm Film-forming component that is generally used to make a continuous Phase can be any of the known conventional photographic inert Materials.

Diese sind in den meisten Fällen in Wasser löslich oder darin in den verwendeten Konzentrationen so fein dispergierbar, daß kein Unterschied zwischen einer Lösung und einer Dispersion dieser Materialien in der kontinuierlichen Phase besteht. Solche Materialien sind beispielsweise Stärke und Stärkederivate, Proteine wie Kasein, Zein, Gelatine, thiolierte Gelatine und dergl., Alginate, Gummis und ähnliche Materialien, die im allgemeinen Naturderivate von einen Naturfilm bildenden Materialien sind. .Diese Materialien werden normalerweise in ihrer herkömmlichen ~wasserlöslichen" Form bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet. Außerdem können synthetische wasserlösliche Filmbildungsmittel verwendet werden. Solche Materialien sind beispielsweise Polyvinylalkohol, die im Handel erhältlichen wasserlöslichen Polyacrylverbindungen oder Acrylate (so z.B.In most cases these are soluble in water or in the water used concentrations so finely dispersible that no difference between a solution and a dispersion of these materials in the continuous phase consists. Such materials are, for example, starch and starch derivatives, proteins such as casein, zein, gelatin, thiolated gelatin and the like, alginates, gums and similar materials that generally form natural derivatives of a natural film Materials are. These materials are normally used in their conventional "Water-soluble" form used in the method of the present invention. Synthetic water-soluble film-forming agents can also be used. Such materials include polyvinyl alcohol, which are commercially available water-soluble polyacrylic compounds or acrylates (e.g.

wasserlösliche Polyacrylsäuresalze, die im wesentlichen das Molekulargewicht und die Wasserverträglichkeit von Polyvinylalkohol besitzen), verschiedene im Handel erhältliche Amine oder Aminaldehydharze und dergl. Außerdem können verschiedene Filmbildungsmittel wie verschiedene Zellulosederivate verwendet werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise die verschiedenen wasserlöslichen Zelluloseäther, Carboxymethylzellulose, llydroxypropylmethylzellulose und dergl. Diese Materialien sind im wesentlichen photoempfindlich und ihre Hauptfunktion besteht darin, daß sie den erwünschten Film bilden, der die dispergierte Phase in der diskreten Teilchenform zurückhält Für das Verfahren und das Material nach der Erfindung eignen sich insbesondere Gelatine, Kaue in, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Stärke, Alkalimetallcarbozymethylzellulose, wie beispielsweise Natriumcarboxylethylzellulose und Hydroxyäthylzellulose.water-soluble polyacrylic acid salts, essentially the molecular weight and have the water tolerance of polyvinyl alcohol), various commercially available available amines or amine aldehyde resins and the like. In addition, various Film-forming agents such as various cellulose derivatives can be used. Such connections are for example the various water-soluble cellulose ethers, carboxymethyl cellulose, llydroxypropylmethyl cellulose and the like. These materials are essentially photosensitive and their main function is that they form the desired film that the dispersed phase in the discrete particle shape retains for the process and the material according to the Invention are particularly suitable gelatin, chews in, polyvinyl alcohol, gum arabic, Starch, alkali metal carbocymethyl cellulose such as sodium carboxylethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose.

Das Jodid kann in die Zusammensetzung während der Herstellung derselben eingebaut werden oder später zugesetzt werden, indem ein Überzug der Zusammensetzung mit einer Jodidlüsung gewaschen wird. Wird das Jodid während der Herstellung des Überzugs bzw. der Beschichtung eingebaut, dann kann es sowohl zu dem Bindemittel als auch zu der photoempfindlichen organischen Phase zugesetzt werden oder auch nur zu dem Bindemittel oder nur zu der organischen Phase. The iodide can be included in the composition during the manufacture of the same can be incorporated or added later by coating the composition is washed with an iodide solution. Is the iodide used during the production of the If the coating or the coating is installed, it can be both the binder as well as to the photosensitive organic phase or also only to the binder or only to the organic phase.

Die Bezeichnung ZJodidw bezieht sich auf anorganische und organische Verbindungen, die ein monovalentes Jodion liefern.The term ZJodidw refers to inorganic and organic Compounds that provide a monovalent iodine ion.

Die YwrfUgbarkeit des Jodions ist der wesentliche Faktor des Additivs und nicht das besondere Metall oder die organisuche Gruppe, die das Jodid trägt. Binäre anorganische Verbindungen des Jods vom Typ Ml, bei denen insbesondere M ein Alkalimetallion oder ein A'ioniumion ist, sind beispielsweise Natrium Jodid, Kaliumjodid und Ammoniumjodid. Tetrapropylammoniumjodid ist ein Beispiel eines geeigneten organischen Jodids.The availability of the iodine ion is the essential factor of the additive and not the particular metal or organic group that carries the iodide. Binary inorganic compounds of iodine of the type Ml, in which in particular M a Alkali metal ion or an A'ioniumion are, for example, sodium iodide, potassium iodide and ammonium iodide. Tetrapropylammonium iodide is an example of a suitable organic Iodides.

Die Empfindlichkeit wird im allgemeinen von Jeder Menge eines Jodids verbessert werden. Eine praktische obere Grenze liegt bei etwa 3 Gewichtsprozenten der Zusammensetzung und im allgemeinen werden etwa O,0#5 Gewichtsprozente merklich die spektrale Empfindlichkeit der Zusammensetzung verbessern. The sensitivity is generally determined by any amount of an iodide be improved. A practical upper limit is about 3 percent by weight of the composition and in general, about 0.05 weight percent will be noticeable the improve the spectral sensitivity of the composition.

Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent.A preferred range is from about 0.1 to about 1 percent by weight.

Wie bereits erwähnt, muß ein Sensibilisierungsmittel für das photoempfindliche Material vorhanden sein. Das Jodid hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Zusammensetzung nach der Erfindung in Abwesenheit eines Sensibilisierungsmittels. Als Sensibilisierungsmittel kann jedes Material verwendet werden, das das photoempfindliche Material sensibilisiert. Es wird zu diesem zugesetzt, um in einem Bereich des Spektrums Strahlung zu ermöglichen, indem das Material ansonsten nur eine niedrige Empfindlichkeit besitzt. Vorzugsweise sollen solche Materialien optische Eigenschaften haben oder sollen optisch sensibilisierende Farbstoffe oder Farbstoffbasisstoffe sein. Solche Verbindungen werden in der U.S0-Patentschrift 3 503 745 beschrieben sowie in der Literaturstelle ~A Century of Progress in the Synthesis of Dyes for Photographyw in The Journal oi Photographic Science, Band 5, 1957, Seiten 7i bis 88. Alle diese Farbstoffe neigen dazu, aktinische Energie zu absorbieren und sind in der Lage, die absorbierte Energie durch einen physikalischen Molekularkontakt oder durch Kontakt mit anderen Molekülen zu übertragen, die aktinische Energie zu Zwecken der Photoempfindlichkeit aufnehmen können. Beispiele für solche Substanzen sind: Verbindungen, die eine charakteristische Rhodaminringstruktur besitzen und eine nominale Substitution an einer Aminogruppe haben wie beispielsweise die Rhodamin, Aminophthaleine und dergl., Materialien, die eine einfache nicht substituierte Kohlenstoffkette besitzen, die kondensierte heterozyklische und benzenoide Ringstrukturen verbinden wie beispielsweise die Pinacyanole und damit verwandte Oarbocyanine, Cyanine oder Isocyanine als Farbstoffe oder Basisfarbstoffe wie beispielsweise Äthylrot, Lichtabsorptionsmittel, die heterozyklische Ringe enthalten, die mit benzenoiden Ringen kondensiert, wie beispielsweise Eosinfarbstoffe, Lichtabsorptionsmittel, die eine Triphenylmethanstruktur besitzen, wie beispielsweise Kristailviolett, Viktoriablau und Malachitgrün einschließlich derer Leucoformen sowie Verbindungen, die Thiaingruppen, Alizeringruppen, Acridingruppen und anthrachinoide Gruppen oder Strukturen besitzen, wie beispielsweise Methylenblau und rfhionin. Lichtabsorptionsmittel, die einen Styrylsub stituenten besitzen wie beispielsweise Styrylfarbstoffe und Farbstoffbasen und Azastyrylfarbstoffe und Farbstoffbasen stellen eine bevorzugte Gruppe von Sensibilisierungsmitteln für die Erfindung dar. Vorzugsweise werden optische Farbstoffe oder Farbstoffbasen verwendet. Als besonders geeignet haben sich die Farbstoffbasen erwiesen, wie beispielsweise Styrylbasisfarbstoffe und die Vinylhomologe davon. As mentioned earlier, a sensitizer must be used for the photosensitive Material be available. The iodide has no significant influence on the composition according to the invention in the absence of a sensitizer. As a sensitizer any material which sensitizes the photosensitive material can be used. It is added to this to enable radiation in a region of the spectrum, in that the material has otherwise only a low sensitivity. Preferably such materials should have optical properties or should be optically sensitizing Dyes or dye bases. Such compounds are described in U.S. Patent 3 503 745 and in the reference ~ A Century of Progress in the Synthesis of Dyes for Photographyw in The Journal oi Photographic Science, Volume 5, 1957, pages 7i to 88. All of these dyes tend to have actinic energy to absorb and are able to absorb the energy through a physical Molecular contact or through contact with other molecules transmit the actinic Can absorb energy for the purpose of photosensitivity. Examples of such Substances are: Compounds that have a characteristic rhodamine ring structure and have nominal substitution on an amino group such as, for example Rhodamine, aminophthaleins, and the like, materials that are simple unsubstituted Own carbon chain, the condensed heterocyclic and benzenoid ring structures connect such as the pinacyanols and related orarbocyanines, cyanines or isocyanines as dyes or basic dyes such as ethyl red, Light absorbers containing heterocyclic rings, the with benzenoid rings condensed, such as eosin dyes, light absorbers, which have a triphenylmethane structure, such as crystal violet, Victoria blue and malachite green including their leuco forms and compounds that contain thiaine groups, Alizering groups, acridine groups and anthraquinoid groups or structures, such as methylene blue and rfhionine. Light absorbers that have a Styrylsubstituenten have such as styryl dyes and dye bases and azastyryl dyes and dye bases constitute a preferred group of sensitizers for the invention. Optical dyes or dye bases are preferred used. The dye bases have proven to be particularly suitable, such as, for example Styryl base dyes and the vinyl homologues thereof.

Besonders wirksame Farbstoffe sind: 2-(2-Aza-p-dimethylaminostyryl)-benzothiazol, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-3,3 dimethylindol, 2-(p-Dimethylaminostryl)-benzothiazol, 2-(p-Divethylaminostyryl)-chinolin, 2-(2-Aza-p-Dimethylaminostyryl)-benzimidazol, 2-(2-Aza-p-dimethylaminostyryl)-thiazol, 4-(p-Dimethylaminostyryl)-ohinolin, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzimidazol, 2-3-(3-Äthyl-2(3>-benzothiazolyliden)cpropenylchinolin und 2-(Disethylaminostyryl)-pyridin und die Farbstoffbasen derselben.Particularly effective dyes are: 2- (2-Aza-p-dimethylaminostyryl) -benzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) -3,3 dimethylindole, 2- (p-dimethylaminostryl) -benzothiazole, 2- (p-Divethylaminostyryl) -quinoline, 2- (2-Aza-p-Dimethylaminostyryl) -benzimidazole, 2- (2-aza-p-dimethylaminostyryl) -thiazole, 4- (p-dimethylaminostyryl) -ohinoline, 2- (p-dimethylaminostyryl) -benzimidazole, 2-3- (3-ethyl-2 (3> -benzothiazolylidene) -propenylquinoline and 2- (disethylaminostyryl) -pyridine and the dye bases thereof.

Jeder der obigen Farbstoffe und Farbstoffarten kann in seiner Farbstofform oder in seiner Farbstoffbasenform verwendet werden.Any of the above dyes and types of dyes may be in their dye form or used in its dye base form.

Obgleich verschiedene Farbstoffe als Sensibilisatoren fUr das Verfahren nach der Erfindung beschrieben wurden, ist die Fähigkeit dieser Farbstoffe eine Farbe zu bilden nicht für das Verfahren nach der Erfindung wichtig soweit es sich nicht um die Fähigkeit handelt selektiv elektromagnetische Strahlung zu absorbieren und/oder zu transferieren. Daher wird hier eine sensibilisierende Menge eines Sensibilisators verwendet und nicht eine farbbildende Menge. Diese Mengen können unterschiedlich sein. Although different dyes act as sensitizers for the process according to the invention have been described, the ability of these dyes is one Color forming is not important for the method according to the invention as far as it is concerned it is not about the ability to selectively absorb electromagnetic radiation and / or to transfer. Therefore, here becomes a sensitizing amount of a sensitizer used and not a color-forming one Lot. These amounts can be different.

Im allgemeinen ergeben etwa 0,01 bis etwa 100 mg des Sensibilisierungsmittels je g des bildliefernden Materials zufriedenstellende Ergebnisse.Generally from about 0.01 to about 100 mg of the sensitizer Satisfactory results per g of the image-providing material.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die photoempfindliche Kombination aus mindestens zwei Ausgangsmaterialien, nämlich dem Mittel, das die Farbe liefert und einem Photoinitiator. Geeignete Photoinitiatoren sind Verbindungen, die freie Radikale oder Ionen liefern, nachdem sie mit einem Licht geeigneter Wellenlänge belichtet worden sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise Haloalkane, Halomethylnaphthalene, Haloketone, halogenierte Säuren, Sulfonylchloride und Aroylperoxide. In a preferred embodiment of the invention, the photosensitive Combination of at least two starting materials, namely the agent that the Paint supplies and a photoinitiator. Suitable photoinitiators are compounds which deliver free radicals or ions after being exposed to a light of suitable wavelength have been exposed. Such compounds are, for example, haloalkanes, halomethylnaphthalenes, Haloketones, halogenated acids, sulfonyl chlorides and aroyl peroxides.

Solche Materialien werden in der Literaturstelle ~Industrial Engineering Chemistry" Band 47, Seite 2125 (1955) diskutiert. Andere zu diesen Zwecken verwendbare Materialien sind die aromatischen Kohlenwasserstoff-Photoinitiatoren wie sie im U.S0-Patent 2 902 421 beschrieben werden, die im U.S.-Patent 2 722 512 beschriebenensubstituierten Benzone, die im U.S.-Patent 2 738 319 beschriebenen Metallmercaptide, die im U.S.-Patent 2 861 934 beschriebenen Benzolthiole, die im U.S.-Patent 2 716 633 beschriebenen äthylenischen Verbindungen und die im U0S.-Patent 2 861 933 beschriebenen Thiurammonosulfide.Such materials are discussed in ~ Industrial Engineering Chemistry "Volume 47, page 2125 (1955). Others useful for these purposes Materials are the aromatic hydrocarbon photoinitiators as they are in U.S. Patent 2,902,421 which substituted ones described in U.S. Patent 2,722,512 Benzones, the metal mercaptides described in U.S. Patent 2,738,319, those described in U.S. Patent 2,861,934 benzenethiols described in U.S. Patent 2,716,633 Ethylenic compounds and the thiuram monosulfides described in US Pat. No. 2,861,933.

Vorzugsweise werden Photoinitiatoren verwendet, die eine organische Halogenverbindung sind, da sich diese als am wirksamsten erwiesen haben. Solche Verbindungen werden im Detail im U.S.-Patent 3 476 562 beschrieben. Insbesondere werden die organischen Halogenverbindungen bevorzugt, in denen mindestens ein aktives Halogen wie Chlor, Brom und Jod enthalten ist, das an einem Kohlenstoffatom hängt, das nicht mit mehr als einem Wasserstoffatom in Verbindung ist. Photoinitiators are preferably used which have an organic Halogen compounds as these have been found to be the most effective. Such Compounds are described in detail in U.S. Patent 3,476,562. In particular the organic halogen compounds are preferred, in which at least one active Contains halogen such as chlorine, bromine and iodine, which is attached to a carbon atom, not that one is in connection with more than one hydrogen atom.

Beispiels solcher Verbindungen sind: Carbontetrabromkohlenstoff, Tribromochloromethan, Dibromodichlormethan, Pentabromoäthan, Hexachloroäthan, Hexabromoäthan, Bromotrichloromethan, Bromoform, Jodoform, 1,2, 3,4-Tetrabromobutan, Tribromoacetonsäure, 2, 2, 2-Tribromoäthanol, Eetrachlorotetrahydronaphthalen, 1,1, 1-Tribromo-2-methyl-2-propanol, Tetrachlorkohlenstoff, p-Dichlorobensols 4-Bromobiphenyl, 1-Chloro-4-nitrobenzol, p-Bromoacetanilid, 2,4b-Dichlorophenol, 1,2,3,4-Tetrachlorobenzen, bromierte Polystyrole, n-Chlorosuccinimid, n-Bromosuccinimid, 2-Chloroanthrachinon, Tetrabromophenolphthalein, Tetrabromo-o-Kresol und dergl.Examples of such compounds are: carbon tetrabromide, tribromochloromethane, Dibromodichloromethane, pentabromoethane, hexachloroethane, hexabromoethane, bromotrichloromethane, Bromoform, iodoform, 1,2, 3,4-tetrabromobutane, tribromoacetonic acid, 2, 2, 2-tribromoethanol, Eetrachlorotetrahydronaphthalene, 1,1, 1-tribromo-2-methyl-2-propanol, carbon tetrachloride, p-dichlorobensol 4-bromobiphenyl, 1-chloro-4-nitrobenzene, p-bromoacetanilide, 2,4b-dichlorophenol, 1,2,3,4-tetrachlorobenzene, brominated polystyrenes, n-chlorosuccinimide, n-bromosuccinimide, 2-chloroanthraquinone, tetrabromophenolphthalein, tetrabromo-o-cresol and the like.

Andere Photoinitiatoren werden in den U.S0-Patentschriften Nr. 3 042 515, 3 042 516, 3 042 517, 3 042 518, 3 042 519, 3 046 125, 3 056 673 und 3082 086 beschrieben. Other photoinitiators are described in U.S. Patent No. 3 042 515, 3 042 516, 3 042 517, 3 042 518, 3 042 519, 3 046 125, 3 056 673 and 3082 086 described.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden als Initiatoren vorzugsweise organische Halogenverbindungen verwendet, die folgende Formel besitzen: Br-C(X)(X')(X")n(CY3)1-n Darin sind X, X' und X" Halogene, jedes Y unabhängig ein Wasserstoff, ein Halogen, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe und eine Methylongruppe, n wird unter 0 und 1 gewählt, so daß n gleich 0 ist, wenn X und It Brom sind. Diese Verbindungen sind im allgemeinen verträglicher und wirksamer mit optischen Farbstoffsensibilisatoren, die unter den Farbstoffen und den Farbstoffbasen gewählt werden und insbesondere unter den Styryltarbstoffen und Styryltarbstoffbasen und werden bevorzugt in dieser Kombination verwendet. In a particular embodiment of the invention, the initiators are preferably organic halogen compounds are used, which have the following formula: Br-C (X) (X ') (X ") n (CY3) 1-n where X, X' and X" are halogens, each Y independently Hydrogen, a halogen, a hydroxyl group, a methyl group and a methylone group, n is chosen from 0 and 1 so that n equals 0 when X and It are bromine. These Compounds are generally more compatible and more effective with optical dye sensitizers, those chosen from the dyes and the dye bases, and in particular among the styryl dyes and styryl dye bases and are preferred therein Combination used.

Beispiele solcher Verbindungen sind Tetrabromkohlenstoff, Bromotrichloromethan, Dibromodichloromethan, Pentabromoäthan, 2,2, 2-Tribromoäthan und 1,1, i-Tribromo-2-methyl-2-propanol. Andere Beispiele solcher Verbindungen und Kombinationen mit Styrylfarbstoffen und Styrylfarbstoffbasen werden weiter unten angegeben. In allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis des Farbbildners zum Photoinitiator bei etwa 1:5 bis etwa 50:1.Examples of such compounds are carbon tetrabromide, bromotrichloromethane, Dibromodichloromethane, pentabromoethane, 2,2,2-tribromoethane and 1,1, i-tribromo-2-methyl-2-propanol. Other examples of such compounds and combinations with styryl dyes and Styryl dye bases are given below. In general, the weight ratio lies of the color former to the photoinitiator at about 1: 5 to about 50: 1.

Das farbbildende Mittel ist vorzugsweise eine ein Stickstoffatom enthaltende Verbindung, die besondere strukturelle Eigenschaften besitzt. Besondere geeignet sind (a) Verbindungen, die ein Stickstoffatom besitzen, das ein Teil eines heterozyklischen Ringes mit bis zu 5 Atomen ist, (b) Verbindungen, die einen Benzolkern besitzen, wodurch das Sticketoffatom an einem Kohlenstoffatom eine solchen Bensolkernes hängt und (c) N-Vinylverbindungen. Es kann zu wesentlichen Überlappungen zwischen den o.a. Arten der ein Stickstoffatom enthaltenden Verbindungen kommen. Die vorliegende Erfindung kann mit photoempfindliohen Kombinationen durchgeführt werden, die eine, zwei oder alle drei der oben erwähnten Verbindungsarten verwendet, so beispielsweise mit N-Vinylkarbazol. The color forming agent is preferably a nitrogen atom containing compound which has particular structural properties. Special suitable are (a) compounds which have a nitrogen atom which is part of a heterocyclic ring with up to 5 atoms is, (b) compounds that have a benzene nucleus possess, whereby the Sticketoffatom on a carbon atom such a Bensolkernes depends and (c) N-vinyl compounds. There can be substantial overlap between the above types of compounds containing a nitrogen atom. The present Invention can be carried out with photosensitive combinations that two or all three of the above-mentioned connection types are used, for example with N-vinyl carbazole.

Zur Zeit gibt es keinen Oberbegriff in der chemischen Terminologie, der alle Arten der oben erwähnten Verbindungen umfaßt. Es ist wichtig festzustellen, daß die photoexptindhohen Kombinationen, die eine Verbindung enthalten, die mindestens eine der oben angegebenen Eigenschaften besitzt, leicht entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung verbessert werden können. Photoempfindliche Kombinationen oder Materialien, die Verbindungen enthalten, die mehr als eine der o.a. Eigenschaften besitzen, eignen sich selbstverständlich noch besser für das Verfahren und für die Materialien nach der Erfindung. Dies sind beispielsweise Verbindungen von der Art (a) in Verbindung mit einem Benzolkern, so daß das Stickstoffatom mit einem Kohlenstoffatom dieser Struktur in Verbindung steht durch die Verbindungsart (b). Beispiele von Verbindungen, die ein Stickstoffatom enthalten, sind N-Vinylkarbazol, N-Äthylkarbazol und Indol.There is currently no generic term in chemical terminology, which includes all types of the above-mentioned compounds. It is important to note that the photoexptind high combinations that contain a compound that at least has any of the above properties easily according to the method can be improved according to the invention. Photosensitive combinations or Materials that contain compounds that have more than one of the above properties own, are of course even better suited for the process and for the Materials according to the invention. These are, for example, connections of the type (a) in connection with a benzene nucleus, so that the nitrogen atom is connected to a carbon atom of this structure by the type of connection (b). Examples of compounds containing a nitrogen atom are N-vinyl carbazole, N-ethyl carbazole and indole.

Wenn eine N-Vinylverbindung und eine organische Halogenverbindung in einer nicht in Lösung bringbaren kontinuierlichen Phase dispergiert werden, dann kann die Kombination zwei separate und bestimmte Reaktionen nach Belichtung mit aktinischem Licht durchlaufen. Bei der einen Reaktion wird ein gefärbtes Material in den von Licht getroffenen Bezirken in einer negativ arbeitenden Weise gebildet. Bei einer anderen Reaktion wird zunächst ein ~farbloses" Polymer in einer positiv arbeitenden Weise gebildet und durch die anschließende Gesamtbelichtung (blanket exposure) mit stärkerem Licht kommt es zur Bildung einer Farbe in den anfänglich nicht vom Licht getroffenen Bezirken, wodurch ein Positivbild geliefert wird. Diese zwei Reaktionen stehen miteinander in Konkurrenz, wobei aus der Kinetik derselben zu ersehen ist, daß die eine oder die andere Reaktion vorherrscht in Abhängigkeit von der Wellenlänge, der Intensität und der Belichtung, d.h. vom Lichtniveau, wobei die Reaktion, die das ~farblose" Polymer bildet, bei einem ~schwächeren" Licht abläuft. Durch die Zugabe von Jodid wird die Reaktion bevorzugt, die positiv abläuft und keine Farbe bildet, und zwar mit erweiterten Teilen des Spektrums. When an N-vinyl compound and an organic halogen compound be dispersed in a non-dissolvable continuous phase, then the combination can have two separate and specific reactions after exposure pass through actinic light. One reaction produces a colored material formed in the light-struck districts in a negative working manner. In another reaction, a "colorless" polymer initially becomes positive in one working manner and through the subsequent overall exposure (blanket exposure) with stronger light it comes to the formation of a color in the initial areas not hit by the light, providing a positive image. These two reactions are in competition with one another, the kinetics of which are the same it can be seen that one or the other reaction predominates in dependence on the wavelength, the intensity and the exposure, i.e. the light level, where the reaction that forms the "colorless" polymer takes place in a "weaker" light. The addition of iodide favors the reaction that proceeds positively and does not form color, with extended parts of the spectrum.

Die in der obigen Beschreibung verwendete Bezeichnung Bild bezieht sich auf farbige als auch auf nicht farbige Bilder. Daher bezieht sich diese Bezeichnung auf Bilder, die in ihrer entwickelten Form mit dem Auge zu erkennen sind aufgrund der Farbbildung. Diese Bezeichnung bezieht sich jedoch auch auf Bilder, die in ihrem entwickelten Zustand nicht unbedingt mit dem Auge erkennbar sind, jedoch durch eine nützliche Veränderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften definiert sind, wie beispielsweise durch die photographische Empfindlichkeit, Löslichkeit, Benetzbarkeit, optische Trübung, Härte, Oberflächenweichheit und -beschaffenheit und dergl. Die Bezeichnung "Herstellung bzw. Lieferung eines Bildes" bezieht sich auf Bilder, die sofort ausentwickelt werden oder auf die Bilder, die nur in einer latenten Form vorhanden sind, d.h. auf die Bilder, die später entwickelt werden können entweder aufgrund des Ablaufes der Zeit oder durch eine anschließende Behandlung mit Licht, Wärme, und/oder Chemikalien. The term image used in the above description refers to on colored as well as non-colored pictures. Hence this term refers based on images that can be recognized with the eye in their developed form of color formation. However, this term also refers to images that appear in their developed state are not necessarily visible to the eye, However through a useful change in physical or chemical properties are defined, such as by the photographic sensitivity, solubility, Wettability, optical cloudiness, hardness, surface softness and texture and the like. The term "making an image" refers on images that are immediately developed or on the images that are only in one latent form, i.e. on the images that are later developed can either be due to the passage of time or through a subsequent treatment with light, heat, and / or chemicals.

Wenn das Jodid mit einem spektralsensibilisierenden Farbstoffmaterial kombiniert wird, dann wird ein zusätzlicher Vorteil erreicht, der eine hervorragende Erhöhung in der Wirksamkeit der photographischen Empfindlichkeit liefert. Die Basis dieser vorteilhaften Erhöhung der Supfindlichkeit ist die Verwendung des sogenannten Latentmachungsverfahrens (latensttication technique), das durch die Gegenwart des entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung vorliegenden Jodids verbessert wird. Dieses Latentmachungsverfahren ist im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11143-68 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein spektralsensibilisierendes Farbstoffmaterial verwendet, um die Neigung des photoempfindlichen Materials zu einer Intensivierung eines latenten Bilds durch Gesamtbelichtung (blanket exposure) mit Lichtwellenlängen zu vergrößern, die in der Abwesenheit des Farbstoffmaterials nicht ausreichen würden, um eine photochemische Reaktion zu bewirken. Ein geeignetes sensibilisierendes Farbstoffmaterial ist die Verbindung4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin, das bei Einbau in eine Gelatinedispersion von N-Vinylkarbazol und Tetrabromkohlenstoff (a) die Fähigkeit hat, die spektrale Empfindlichkeit des Materials und (b) die Neigung des Materials zu einem Latentmachen zu verbessern, wenn eine Gesamt- bzw. ttberlagerungsbelichtung mit Rotlicht durchgeführt wird. When the iodide with a spectral sensitizing dye material is combined, then an additional advantage is achieved, which is an excellent Provides an increase in the efficiency of photographic sensitivity. The base this beneficial increase in sensitivity is the use of the so-called Latentization technique, which is achieved by the presence of the iodide present in accordance with the method of the invention is improved. This latentation method is detailed in Japanese patent application No. 11143-68. This procedure is a spectral sensitizer Dye material used to increase the tendency of the photosensitive material an intensification of a latent image through total exposure (blanket exposure) with wavelengths of light to enlarge in the absence of the dye material would not be sufficient to cause a photochemical reaction. A suitable one sensitizing dye material is the compound 4- (p-dimethylaminostyryl) -quinoline, when incorporated into a gelatin dispersion of N-vinyl carbazole and carbon tetrabromide (a) has the ability to control the spectral sensitivity of the material and (b) the slope of the material to make it latent when an overall or overlay exposure is carried out with red light.

Entsprechend einem solchen Latentmachungsverfahren hat das Photomaterial nach der Erfindung, das ein Farbstoffinaterial enthält, eine relativ niedrige oder überhaupt keine Photoempfindlichkeit gegenüber Licht eines ersten Spektralbereichs, wie beispielsweise Rotlicht. According to such a latentation process, the photographic material has according to the invention containing a dye material, a relatively low or no photosensitivity at all to light of a first spectral range, such as red light.

Das Photomaterial hat eine relativ hohe Empfindlichkeit in den nicht belichteten Teilen gegenüber Licht eines zweiten Spektralbereichs (der ein erweiterter Bereich sein kann aufgrund des Einbaus des Farbstoftaterials) und zeigt Photoempfindlichkeit gegenüber Licht eines dritten Spektralbereichs in den Teilen, die vorher mit der zweiten Spektrallichtbereich belichtet worden waren.The photographic material has a relatively high sensitivity in the not exposed parts to light of a second spectral range (which is an extended Area may be due to the incorporation of the dye material) and shows photosensitivity compared to light of a third spectral range in the parts that were previously associated with the second spectral light range had been exposed.

Um die lAtentmaohung zu erreichen, muß ein übereinstimmender Bereich existieren, in dem sich die oben erwähnten ersten und dritten Spektralbereich. überlappen. Die Latentmachung schließt eine Ges#tbelichtung eines mit Bildern versehenen Filmes ein gegenüber Licht in dem übereinstimmenden oder Überlappungsbereich. Diejenigen Bezirke, die vorher nicht mit Bildern versehen worden sind oder in anderen Worten die nicht vorher mit Licht des zweiten spektralen Bereichs belichtet worden sind, bleiben durch die Gesamtbelichtung unberührt, jedoch läuft die photochemische Reaktion in den Bezirken ab, die dem Bild liefernden Licht unterworfen worden sind. Einzelheiten dieses Latentmachungsverfahrens sind wie bereits erwähnt in der japanischen Patentanmeldung 11143-68 zu finden. Auf jeden Fall verbessert der Einbau des Jodid die Fähigkeit des entstehenden Films zu einer Latentmachung unter den Bedingungen, die in der japanischen Patentanmeldung beschrieben werden.In order to achieve the revenge, there must be a coherent area exist in which the above-mentioned first and third spectral ranges. overlap. The latentization includes an exposure of a film provided with images one opposite light in the coincident or overlap area. Those Districts that have not previously been provided with pictures or in other words which have not previously been exposed to light of the second spectral range, remain unaffected by the overall exposure, but the photochemical reaction takes place in the districts which have been subjected to the light providing the image. details this latentization process are, as already mentioned, in the Japanese patent application 11143-68 to be found. In any case, the incorporation of the iodide improves the ability of the resulting film to a latentization under the conditions specified in the Japanese patent application.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anc hand von bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen erläutert. The invention is preferred in the following examples Embodiments explained in detail.

BEISPIEL 1 Ein Barytpapierbogen, der im nassen Zustande eine Dicke von 0,00762 cm (3 mil) besaß , wurde mit einer Emulsion folgender Zusammensetzung beschichtet: 20 % Gelatine 50 ml 1,5 % Tergitol 4 10 Tropfen N-Vinylcarbazol 4,0 g Tetrabromkohlenstoff 3,2 g 4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin 2 nig Äthylacetat gesättigt mit NaCl etwa 0,01 g 2 ml Natriumj odid 0,1 g Die oben angegebene Emulsion wurde hergestellt, indem das Benetzungsmittel Tergitol 4 und 1 g des Natriumjodids zur Gelatine zugesetzt wurden. Anschließend wurden das N-Vinylcarbazol, das 4-(p-Dimethylan'in ostyryl >-chinolin und der Tetrabromkohlenstoff zu dem mit Natriumjodid gesättigten Äthylacetat gegeben und an die zwei Mischungen mit einem schnell laufenden Rührer 5 Min. lang bei 400 C vermischt. Der beschichtete Bogen und ein Kontrollbogen mit der gleichen Beschichtung, jedoch ohne dem Natriumjodid, wurden 30 Sek. lang in einem Bausch & Lomb-Spektrographen belichtet, der mit einer ilanovia-150-Watt-Xenonlampe als Lichtquelle ausgerüstet war. Die Bögen wurden etwa 10 Sek. EXAMPLE 1 A sheet of baryta paper having a thickness when wet 0.00762 cm (3 mils) was applied with an emulsion of the following composition coated: 20% gelatin 50 ml 1.5% Tergitol 4 10 drops N-vinylcarbazole 4.0 g carbon tetrabromide 3.2 g 4- (p-dimethylaminostyryl) -quinoline 2 nig ethyl acetate saturated with NaCl about 0.01 g 2 ml sodium iodide 0.1 g the emulsion given above was prepared by adding the wetting agent Tergitol 4 and 1 g of the sodium iodide were added to the gelatin. Then the N-vinylcarbazole, 4- (p-dimethylan'in ostyryl> -quinoline and the carbon tetrabromide to the one saturated with sodium iodide Added ethyl acetate and added to the two mixtures with a high speed stirrer Mixed for 5 min at 400 ° C. The coated sheet and a control sheet with the same coating, but without the sodium iodide, were in. for 30 seconds exposed with a Bausch & Lomb spectrograph using an ilanovia 150 watt xenon lamp was equipped as a light source. The arcs lasted about 10 sec.

auf einer rotierenden Trommelheizvorrichtung bei etwa 700 C erwärmt, mit einer Sylvania Sun Gun 11" (Modell SG-55) etwa i Sek. lang in einer Entfernung voll 35,5 cm geflutet und dann wiederum erwärmt, indem man durch eine rotierende Trommelheizvorrichtung laufen lief. Man erhielt Positivbilder der Belichtung. Die spektrale Empfindlichkeit der Kontrolle erstreckte sich bis etwa 5600 X, während die L'mpfindlichkeit der Zusammensetzung, dic tlas Natriumjodid enthielt, sich bis zu 6200 2 (am Ende dcs si)<#ktrogra1#Ili sciicn Bereichs) erstreckte.heated on a rotating drum heater at about 700 C, with a Sylvania Sun Gun 11 "(Model SG-55) at a distance for about 1 sec fully flooded 35.5 cm and then heated again by passing through a rotating Drum heater running. Positive images from exposure were obtained. the spectral sensitivity of the control extended to about 5600X while the sensitivity of the composition containing the sodium iodide was up to to 6200 2 (at the end dcs si) <# ktrogra1 # Ili sciicn area) extended.

BEISPIEL II Es wurden Emulsionen hergestellt, die die folgende Zusammensetzung hatten: 20 ß Gelatine 50 ml 1,5 # Tergitol 4 10 Tropfen 37 % Formal in 2 Tropfen 5 % Chromalaun 5 Tropfen N-Vinyl carbazol 4,0 g Tetrabromkohlenstoff 3,2 g Aceton 2 ml Natriumj odid siehe unten Sensibilisierungsrnittel siehe unten Die Emulsionen wurden hergestellt, indem das Tergitol 4, die Härtungsmittel (Formalin und Chromalaun) und das Natriumjodid zu der Gelatine zugesetzt wurden, und das N-Vinylcarbazol, das Sensibilisierungsmittel, wenn dieses vorhanden war, und der Tetrabromkohlenstoff zu dem Aceton. EXAMPLE II Emulsions were prepared having the following composition had: 20 ß gelatine 50 ml 1.5 # Tergitol 4 10 drops 37% formal in 2 drops 5% chrome alum 5 drops of N-vinyl carbazole 4.0 g carbon tetrabromide 3.2 g acetone 2 ml of sodium iodide see below for sensitizers see below The emulsions were made by using the Tergitol 4, the hardening agents (formalin and chrome alum) and the sodium iodide was added to the gelatin, and the N-vinylcarbazole, the sensitizer, if present, and the carbon tetrabromide to the acetone.

Anschließend wurden die zwei Lösungen mit einem schnell laufenden rührer etwa 5Min. lang bei 400 C vermischt.Then the two solutions were quickly running with one stirrer about 5 min. mixed for a long time at 400 C.

Testbögen wurden mit Emulsionen beschichtet, die etwa 0,00762 cm (3 mil) Naßdichte besaßen. Die Testbögenwurden 30 Sek. lang in einem Bausch and Lomb-Spektrographen belichtet, der mit teiner ilanovia-150-Watt-Xenonlampe und einer Lichtquelle ausgerüstet war. Die Bögen wurden entwickelt, indem mit Licht aus einer 275-Watt-General-Electric-Sonnenlampe etwa 2 Sek. lang in einer Entfernung von 25,4 cm geflutet wurde (flooding). Anschließend wurden die Testbögen durch eine rotierende Trommelheizvorrichtung etwa 10 Sek. lang bei etwa 660 C durchgeführt. Die spektrale Empfindlichkeit eines jeden Bogens ist in der folgenden Tabelle angegeben, in der ebenfalls die Menge des Natriumjodids und die Art und die Menge des in jeder Emulsion verwendeten Sensibilisators angibt.Test sheets were coated with emulsions that were approximately 0.00762 cm (3rd mil) wet density. The test sheets were read in a Bausch and Lomb spectrograph for 30 seconds exposed, equipped with teiner ilanovia 150 watt xenon lamp and a light source was. The arcs were designed by using light from a 275 watt General Electric sun lamp was flooded for about 2 seconds at a distance of 10 inches. Afterward the test sheets were passed by a rotating drum heater for about 10 seconds carried out at about 660 C. The spectral sensitivity of each arc is given in the following table, in which also the amount of sodium iodide and the Type and amount of sensitizer used in each emulsion indicates.

Test- Natriumstreifen jodid, g 4 SO, Äthylrot g Spektralbereich, 2 A - - - 2Zi00-4800 B 0,1 - - 2400-4800 C - 0,002 - 2400-5600 D O,i 0,002 - 2400-6200 E - - 0,001 2Zi00-4600,5600-5800 F 0,1 - - 0,001 2400-6200 (1) 4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin Der Teststreifen B, der Natriumjodid enthielt, jedoch keinen Sensibilisator, ergab ein Spektrum, das äquivalent zu dem Teststreifen A war, der weder Natriumjodid noch ein Sensibilisierungsmittel enthielt. Daraus kann man ersehen, daß das Natriumjodid keine wesentliche Wirkung auf den Spektralbereich der Zusammensetzung in Abwesenheit des Sensibilisierungsmittels hat. Die Teststreifen C und E zeigen, daß der Spektralbereich in wirksamer Weise verbreitert wird durch den Einbau eines Sensibilisierungsmittels.Test sodium strips iodide, g 4 SO, ethyl red g spectral range, 2 A - - - 2Zi00-4800 B 0.1 - - 2400-4800 C - 0.002 - 2400-5600 D O, i 0.002 - 2400-6200 E - - 0.001 2Zi00-4600.5600-5800 F 0.1 - - 0.001 2400-6200 (1) 4- (p-Dimethylaminostyryl) -quinoline Test strip B, which contained sodium iodide but did not reveal a sensitizer a spectrum equivalent to test strip A that contained neither sodium iodide nor contained a sensitizer. From this one can see that the sodium iodide no significant effect on the spectral range of the composition in the absence of the sensitizer. The test strips C and E show that the spectral range is effectively broadened by the incorporation of a sensitizer.

Die Teststreifen C und F zeigen eine weitere Verbreiterung und Ausdehnung des Spektralbereichs durch den gleichzeitigen Einbau des Sensibilisierungsmittels und des Jodids.The test strips C and F show a further broadening and expansion of the spectral range due to the simultaneous incorporation of the sensitizer and iodide.

BEISPIEL III Bei diesem Versuchsbeispiel wurde eine Emulsion hergestellt, die folgende Zusammensetzung hatte: 20 % Gelatine 50 ml 1,5 % Tergitol 4 10 Tropfen N-Vinylcarbazol 4,0 g Tetrabromkohlenstoff 3,2 g 4-(p-Dimethylaminostyryl )-chiiiolin 2 mg Äthylacetat 2 ml Tetrapropylammoniumj odi d 1 mg Die Emulsion wurde hergestellt, indem das Tergitol 4 und das Jodid zu Gelatine zugesetzt wurden, das N-Vinylcarbazol, das 4-(p-Dimethylaminostyryl )-chinolin und der Tetrabromkohlenstoff zu dem Äthylacetat zugesetzt wurden und die beiden Mischungen dann mit einem schnell laufenden Rührer etwa 5 Min. lang bei 400 C vermischt wurden. Testbögen wurden dann mit der Emulsion beschichtet bis zu einer Dicke von etwa 0,00381 cm (1,5 mil) im Naßzustand. Die Bögen wurden belichtet und wie in Beispiel II entwickelt. Die spektrale Empfindlichkeit dieser Bögen lag bei etwa 2400-6200 Q BEISPIEL IV Bei diesem Versuch wurden Emulsionen mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 20 % Gelatine 50 ml 1,5 % Tergitol 4 10 Tropfen N-Vinylcarbazol 4,0 g Tetrabromkohlenstoff 3,2 g 4-(p-Dimethylaminostyryl )-chinolin 2 mg Äthylacetat 2 ml llalogenverbindung siehe unten o,1 g Die Emulsionen wurden hergestellt, indem Tergitol 4 und die Ilalogenverbindung zu Gelatine zugesetzt wurden, das N-Vinylcarbazol, das 4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin und der Tetrabromkohlenstoff zu dem Äthylacetat zugesetzt wurden. Dann wurden beide Lösungen mit einem schnell laufenden ihrer etwa 5 Min. lang bei 400 C vermischt. Die Testbögen wurden mit der Emulsion bis zu einer Dicke von etwa 0,00381 cm (3 mil) im nassen Zustande beschichtet. Die Bögen wurden belichtet und wie in Beispiel II entwickelt. EXAMPLE III In this experimental example an emulsion was prepared had the following composition: 20% gelatin 50 ml 1.5% tergitol 4 10 drops of N-vinylcarbazole 4.0 g carbon tetrabromide 3.2 g 4- (p-dimethylaminostyryl ) -chiiiolin 2 mg ethyl acetate 2 ml tetrapropylammonium i odi d 1 mg The emulsion was made by adding the Tergitol 4 and the iodide to gelatin, the N-vinylcarbazole, 4- (p-dimethylaminostyryl) -quinoline and carbon tetrabromide to which ethyl acetate was added and the two mixtures then with one quick running stirrer for about 5 min. At 400 ° C were mixed. Test sheets were then coated with the emulsion to a thickness of about 0.00381 cm (1.5 mils) Wet condition. The sheets were exposed and developed as in Example II. The spectral Sensitivity of these sheets was about 2400-6200 Q EXAMPLE IV In this experiment emulsions were made with the following composition: 20% gelatin 50 ml 1.5% Tergitol 4 10 drops N-vinylcarbazole 4.0 g carbon tetrabromide 3.2 g 4- (p-Dimethylaminostyryl) quinoline 2 mg ethyl acetate 2 ml halogen compound see below o, 1 g The emulsions were prepared using Tergitol 4 and the ilalogen compound were added to gelatin, the N-vinylcarbazole, the 4- (p-Dimethylaminostyryl) -quinoline and the carbon tetrabromide to the ethyl acetate were added. Then both solutions with a fast running of their about Mixed for 5 min at 400 ° C. The test sheets were with the emulsion up to one Coated in thickness of about 0.00381 cm (3 mils) when wet. The arches were exposed and developed as in Example II.

Die spektrale Empfindlichkeit eines jeden Bogens wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei auch die Art der organischen Halogenverbindung in jeder Emulsion angezeigt ist.The spectral sensitivity of each arc is given in the following Table reproduced, including the type of organic halogen compound in each Emulsion is indicated.

Testbogen Halogenverbindulla Spektralbereich A Natriumjodid 2400-5000 B Kaliumbromid 2400-5000 C Lithiumchlorid 2400-5400 Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß keine Vorteile erreicht werden konnten, indem ein Jodat, ein Bromid oder ein Chlorid in Kombination mit einem Sensibilisator verwendet werden im Gegensatz zu den Ergebnissen entsprechend den Beispielen I bis III. Test sheet halogen compound spectral range A sodium iodide 2400-5000 B Potassium bromide 2400-5000 C Lithium chloride 2400-5400 The table shows that no benefits could be obtained by adding an iodate, a bromide or a In contrast to chloride used in combination with a sensitizer the results corresponding to Examples I to III.

BEISPIEL V Ein Bogen wurde wie in Beispiel I beschichtet und in einer Kamera 1/iOO Sek. bei Blende 4,7 (f/4.7) unter direktem Sonnenlicht im Freien belichtet. Der belichtete Bogen wurde dann mit rotem Licht etwa 5 Sek. lang genutzt, um das Bild latent zu machen und dann etwa 10 Sek. lang bei etwa 700 C erwärmt. Der Bogen wurde dann gesamtbelichtet mit einer hochintensiven Weißlichtquelle, wie beispielsweise einer Silvania ~Sun Gun IIt' in einer Entfernung von etwa 38,1 cm und etwa 1 Sek. lang. Nach dem Erwärmen erhielt man wie oben einen guten Positivabzug. EXAMPLE V A sheet was coated as in Example I and in a Camera exposed for 1/100 sec at f / 4.7 (f / 4.7) in direct sunlight outdoors. The exposed sheet was then used with red light for about 5 seconds to illuminate the Latent the image and then at about 700 C for about 10 seconds warmed up. The sheet was then entirely exposed to a high intensity white light source such as for example a Silvania ~ Sun Gun IIt 'at a distance of about 38.1 cm and for about 1 second. A good positive print was obtained after heating, as above.

Claims

PATENTANS PiLUGIlE

Photosensitive composition 'characterized by a dispersion an organic photochemical material in a continuous phase, in the substantial amounts of such a material are insoluble, a sensitizer for the material and an iodide.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the Iodide is an alkali metal iodide or an ammonium iodide.

3. Composition according to claim 2, characterized in that the Iodide is sodium iodide.

4. Composition according to claim 3, characterized in that the Iodide is potassium iodide.

5. Composition according to claim 1, characterized in that the photochemical material containing an organic halogen compound.

6. Composition according to claim i, characterized in that the Photochemical material contains a compound that has a nitrogen atom as part a heterocyclic ring with up to about 5 atoms.

7. Composition according to claim 1, characterized in that the photochemical material contains a compound that has a nitrogen atom, that hangs directly on a benzene nucleus.

8. The composition of claim i, characterized in that the photochemical material containing an N-vinyl compound.

9. Composition according to claim 1, characterized in that the Sensitizer an optically sensitizing dye or a dye base for the photochemical material and the iodide is the spectral sensitivity the sensitized combination expanded or improved.

10. The composition according to claim 1, characterized in that the continuous phase of gelatin, casein, polyvinyl alcohol, gum arabic, starch, Alaklimetallcarboxymethylzellulose and / or llydroxyäthylzellulose consists.

11. The composition according to claim 8, characterized in that the N-vinyl compound is N-vinyl carbazole.

12. The composition according to claim 5, characterized in that the organic halogen compound is carbon tetrabromide.

13. Photochemical process, characterized in that a sensitized Dispersion of an imaging material in a continuous phase is produced in which substantial amounts of such material are insoluble, the dispersion can deliver colored and non-colored areas accordingly stronger or weaker exposure levels, an iodide is incorporated, the dispersion image-wise is weakly exposed in order to deactivate the image-wise exposed areas color formation, and the material is exposed to radiation as a whole strong exposure to create a color in the districts that are not in the imagewise exposed areas are included.

14. The method according to claim 13, characterized in that the sensitized Dispersion of a photosensitive combination of an N-vinyl compound and an organic halogen compound and an optical dye or a dye base sensitizer therefor.

15. The method according to claim 13, characterized in that the continuous Phase of gelatin, casein, polyvinyl alcohol, gum arabic, starch, alkali metal carboxymethyl cellulose and / or hydroxyethyl cellulose

16. The method according to claim 14, characterized in that that the N-vinyl compound is N-vinyl carbazole.

17. The method according to claim 14, characterized in that the organic Halogen compound is carbon tetrabromide.