DE2056216A1

DE2056216A1 - N (beta cyanoethyl) arylamines prepn

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Publication number: DE2056216A1
Application number: DE19702056216
Authority: DE
Inventors: Hans-Jakob Dr.Dipl.Chem. 6000 Frankfurt. C07c 39-08 Schladetsch
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1972-05-18

Abstract

(Cyanoethyl) arylamines prepn. Amilines of formula I, where A is and, X=H, F, Cl, Br, (1-15C) alkyl, (1-4C) O-alkyl, opt. substd. aryl, Cf3, opt. substd. (1-2C) alkylenephenyl, opt. substd. PhO, opt. substd. PhCH2O, (2-5C) alkyl CO; opt. subst. PhCO; NH2, (1-4C) NH alkyl, (7-10C) N-alkyl-N-phenylamino, PhNH, (2-8C) N(alkyl)2, (1-6C) alkyl SO2, opt. substd. PhSO2, opt. substd. phCH2SO2, (2-8C) SO2N(alkyl)2, N-alkyl-N-phenylamindo-sulphonyl, or opt. substd. benzeneazo and Y=F, Cl, H, NO2 or (1-4C) O-alkyl opt. substd. by hal or OME, are useful herbicides and dyestuff intermediates. (I) are pred. by acid hydrolysis of the corresp. N-formyl-N-cyanoethyl arylamines in 1-30% aqueous acid and (opt.) a second solvent, at 0-100 degrees.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Mono-(ß-cyanäthyl)-anilinen (Zusatz zu Patentanmeldung P 19 63 010.5) HOE 69/F 327 Gegenstand der Patentanmeldung P 19 63 010.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Mono-(ß-cyanäthyl)-anilinen der Formel (I) in welcher X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen ggf. substituierten Arylrest und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, die Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen ggf. durch Halogenatome oder Methoxylgruppen substituierten Alkylrest von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, indem man N-(ß-Cyanäthyl)-formanilide der Formel (II) in welcher X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit wäßrigverdünnten Mineralsäuren, ggf, in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, zwischen 0° und etwa 1000C behandelt.Process for the production of N-mono- (ß-cyanoethyl) anilines (addendum to patent application P 19 63 010.5) HOE 69 / F 327 The subject of patent application P 19 63 010.5 is a process for the production of N-mono- (ß-cyanoethyl ) -anilines of the formula (I) in which X is a hydrogen, chlorine or bromine atom or an alkyl group of 1 to about 15 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical and Y is a hydrogen or chlorine atom, the nitro group, an alkoxy group of 1 to about 4 carbon atoms or an alkyl radical of 1 to about 4 carbon atoms, optionally substituted by halogen atoms or methoxyl groups, by adding N- (ß-cyanoethyl) formanilides of the formula (II) in which X and Y have the meanings given above, treated with aqueous-diluted mineral acids, if necessary, in the presence of a solubilizer, between 0 ° and about 1000C.

In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass es sich ausdehnen läßt auf die Herstellung von N-Mono-(ß-cyanäthyl)-anilinen der Formel (III) in welcher X' ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylenphenylgruppe, deren Alkylenrest 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise die Benzylgruppe, wobei der Phenylrest beispielsweise durch Ralogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, oder Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, ferner einen Phenoxyrest, der beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, oder Alkyl-, Alkoxy-oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxyrest, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie die Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, die beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, oder Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine N-Alkyl-N-phenyl-aminogruppe mit insgesamt 7 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die N-Methyl-N-phenyl-aminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Dialkylaminogruppe mit insgesamt 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Dimethylaminogruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Äthylsulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe, eine gegebenenfalls am aromatischen Kern substituierte Benzylsulfonylgruppe, eine N,N-Dialkylamidosulfongruppe mit insgesamt 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine N-Alkyl-N-phenyl-amidosulfongruppe oder eine Benzolazogruppe, die beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, oder Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, wie die 2-Chlor-4-nitro-benzoläzogruppe, Y' ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atomen hedeuten, indem man N-(ß-Cyanäthyl)-formanilide der Formel (IV) in welcher X1 und Y' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit wäßrig-verdünnten Mineralsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsvermittlers zwischen Oo und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen 60° und 90° C, behandelt.In a further embodiment of this process it has now been found that it can be extended to the preparation of N-mono- (ß-cyanoethyl) anilines of the formula (III) in which X 'is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, an alkylenephenyl group whose alkylene radical contains 1 to about 4 carbon atoms, such as the benzyl group, the phenyl radical being substituted, for example, by ralogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, or alkyl, alkoxy or nitro groups can, also a phenoxy radical, which can be substituted for example by halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, or alkyl, alkoxy or nitro groups, an optionally substituted benzyloxy radical, an alkylcarbonyl group with 2 to about 5 carbon atoms, such as the acetyl group, a benzoyl group, which can be substituted for example by halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, or alkyl, alkoxy or nitro groups, an amino group, an alkylamino group with 1 to about 4 carbon atoms, an N-alkyl-N-phenylamino group with a total of 7 to about 10 carbon atoms, such as the N-methyl-N-phenyl-amino group, an anilino group, a dialk ylamino group with a total of 2 to about 8 carbon atoms, such as the dimethylamino group, a lower alkylsulfonyl group with 1 to about 6 carbon atoms, such as the ethylsulfonyl group, an optionally substituted phenylsulfonyl group, a benzylsulfonyl group optionally substituted on the aromatic nucleus, a total of N, N-dialkylamidosulfone group 2 to about 8 carbon atoms, an N-alkyl-N-phenyl-amidosulphone group or a benzolazo group, which can be substituted, for example, by halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, or alkyl, alkoxy or nitro groups, such as the 2-chloro-4 -nitro-benzene-azo group, Y 'means a fluorine atom, a chlorine atom, a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group with 1 to about 4 carbon atoms by using N- (ß-cyanoethyl) -formanilides of the formula (IV) in which X1 and Y 'have the meanings given above, treated with aqueous-dilute mineral acids, optionally in the presence of a solubilizer between 00 and about 100.degree. C., preferably between 60.degree. and 90.degree.

Als zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens besonders geeignete N-Cyanäthyl-formanilide der Formel (1V) seien folgende genannt: 2-[N-(ß-Cyanäthyl)-N-formyl-amino]-diphenylmethyn, [N-(ß-Cyanäthyl)-3-trifluormethyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-chlor-5-trichlor-methyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-äthylsulfonyl-5-trifluormethyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-fluor-5-trifluormethyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-phenoxy-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-phenoxy-5-chlor-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-benzyloxy-5-methyl-formanilid, 4-[N-(ß-Cyanäthyl)-N-formylamino]-benzophenon, 3-[N-(ß-Cyanäthyl)-N-formyl-amino]-acetophenon, N-(ß-Cyanäthyl)-3-amino-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-3-dimethylamino-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-5-aminoformanilid, 4-[N-(ß-Cyanäthyl)-N-formyl-amino]-N'-methyl-diphenylamin, N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-5-äthylsulfonyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-5-methyl-2-n-butylsulfonyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-phenylsulfonyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-nitro-4-(4'-chlor-phenylsulfonyl)-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-5-phenylsulfonyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-5-benzylsulfonyl-formanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-3-dimethylamidosulfonylformanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-methyl-5-dimethylamidosulfonylformanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-methyl-5-diäthylamidosulfonylformanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-5-diäthylamidosulfonylformanilid, N-(ß-Cyanäthyl)-3- (N'-phenyl-N'-methyl-amidosulfonyl)-formanilid, 4-[N-(ß-Cyanäthyl) -W- formy l-amino7-azobenzol, 4-/m- (ß-Cyanäthyl) -N-formylamino7-2, 4'-dimethyl-azobenzol, 4-/!-(ß-Cyanäthyl)-N-formyl amino]-3,2'-dichlor-4'-nitro-azobenzol.As particularly suitable for carrying out the present method N-cyanoethyl-formanilides of the formula (1V) may be mentioned as follows: 2- [N- (ß-cyanoethyl) -N-formyl-amino] -diphenylmethyne, [N- (ß-cyanoethyl) -3-trifluoromethyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-chloro-5-trichloromethyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-ethylsulfonyl-5-trifluoromethyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-fluoro-5-trifluoromethyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-phenoxy-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-phenoxy-5-chloroformanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-benzyloxy-5-methyl-formanilide, 4- [N- (ß-cyanoethyl) -N-formylamino] benzophenone, 3- [N- (ß-cyanoethyl) -N-formyl-amino] -acetophenone, N- (ß-cyanoethyl) -3-amino-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -3-dimethylamino-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-methoxy-5-aminoformanilide, 4- [N- (ß-cyanoethyl) -N-formyl-amino] -N'-methyl-diphenylamine, N- (ß-cyanoethyl) -2-methoxy-5-ethylsulfonyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -5-methyl-2-n-butylsulfonyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-phenylsulfonyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-nitro-4- (4'-chlorophenylsulfonyl) -formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-methoxy-5-phenylsulfonyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-methoxy-5-benzylsulfonyl-formanilide, N- (ß-cyanoethyl) -3-dimethylamidosulfonylformanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-methyl-5-dimethylamidosulfonylformanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-methyl-5-diethylamidosulfonylformanilide, N- (ß-cyanoethyl) -2-methoxy-5-diethylamidosulfonylformanilide, N- (ß-cyanoethyl) -3- (N'-phenyl-N'-methyl-amidosulfonyl) -formanilide, 4- [N- (ß-cyanoethyl) -W- formy l-amino7-azobenzene, 4- / m- (ß-cyanoethyl) -N-formylamino7-2, 4'-dimethyl-azobenzene, 4 - /! - (β-cyanoethyl) -N-formyl amino] -3,2'-dichloro-4'-nitro-azobenzene.

Diese Verbindungen sind durch Umsetzung von Formaniliden mit Acrylnitril in Gegenwart basischer Katalysatoren nach DRP 734 725, vorzugsweise jedoch in Gegenwart wasserhaltiger basischer Katalysatoren,in nahezu quantitativen Ausbeuten- zugänglich.These compounds are made by reacting formanilides with acrylonitrile in the presence of basic catalysts according to DRP 734 725, but preferably in the presence water-containing basic catalysts, accessible in almost quantitative yields.

Der Wassergehalt ist dabei über einen sehr großen Bereich variierbar. Er kann beispielsweise von Spuren Feuchtigkeit, wie sie das einzusetzende Formanilid oder das pulverisierte Natriumhydroxid nach einigen Minuten aus der Raumluft absorbieren, bis zu Wassermengen, wie sie mit konzentrierter oder verdünnter Natronlauge gegeben sind, reichen. Bei der Umsetzung der Formanilide mit Acrylnitril kann die Zugabe eines Zsungsvermittlers, wie Dioxan, Aethylenglykoldimethyläther oder Aethylenglykoldiäthyläther, von Vorteil sein.The water content can be varied over a very wide range. For example, it can contain traces of moisture, such as the formanilide to be used or absorb the powdered sodium hydroxide from the room air after a few minutes, up to the amount of water given with concentrated or dilute sodium hydroxide solution are enough. When the formanilides are reacted with acrylonitrile, the addition a dissolution mediator such as dioxane, ethylene glycol dimethyl ether or ethylene glycol diethyl ether, be beneficial.

Als Mineralsäuren für die Verseifung der N-Cyanäthyl-formanilide der genannten Formel (IV) kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure in Betracht. Vorzugsweise werden diese Säuren, die mit Wasser verdünnt zur Anwendung gelangen, in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden zum Beispiel mit 2 - 7n Salzsäure bei Temperaturen zwischen 600 und 900C erhalten.As mineral acids for the saponification of the N-cyanoethyl formanilide Formula (IV) mentioned come, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid into consideration. Preferably these acids are made with water be used diluted, in concentrations of about 1 to about 30 percent by weight used. Very good results are achieved, for example, with 2 - 7N hydrochloric acid at temperatures obtained between 600 and 900C.

Die Reaktionszeiten und temperaturen sind in der Regel voneinander und von der vorliegenden Säurekonzentration abhängig. So ist bei Anwendung einer 4 - 6n Salzsäure und einer Reaktionstemperatur von 800C die Umsetzung im allgemeinen nach 20 bis 40 Minuten beendet. Bei gleicherSäurekonzentration und einer Reaktionstemperatur von nur 200C kann die Umsetzung bis zu 3 Tagen dauern Verwendet man eine 1n Salzsäure, so benötigt man zur Abspaltung der Formylgruppe bei Stedetbemperatur des Reaktionsmediums (1000C> eine Reaktionszeit von etwa 2 Stunden Vorzugsweise wird mit einer 5n Salzsäure bei 800C gearbeitet, wobei die Hydrolyse dann im allgemeinen nach 20 - 40 Minuten abgeschlossen ist.The reaction times and temperatures are usually different from each other and depending on the acid concentration present. So when using a 4 - 6N hydrochloric acid and a reaction temperature of 800C the reaction in general finished after 20 to 40 minutes. With the same acid concentration and a reaction temperature from only 200C the implementation can take up to 3 days Used 1N hydrochloric acid is required to split off the formyl group at Stedet temperature of the reaction medium (1000C> a reaction time of about 2 hours, preferably a 5N hydrochloric acid is used at 80 ° C., the hydrolysis then generally being carried out is completed after 20-40 minutes.

Der Zusatz eines Lösungsvermittlers empfielt sich dann, wenn sowohl das als Ausgangsverbindung dienende N-(ß-Cyanäthyl)-formanilid als auch das zu erwartende N-(ß-Cyanäthyl)-anilin im Reaktionsmedium schwer löslich sind. Geeignete Lösungsvermittler sind beispielsweise Eisessig, niedere Alkanole, wie Methanol, Aethanol, Propanol oder Butanol, Glykole, wie Aethylenglykol, oder Glykoläther, wie Aethylenglykolalkyläther, beispielsweise Aethylenglykoldimethyläther.The addition of a solubilizer is recommended if both the N- (ß-cyanoethyl) formanilide serving as the starting compound and the one to be expected N- (ß-cyanoethyl) aniline are sparingly soluble in the reaction medium. Suitable solubilizers are for example glacial acetic acid, lower alkanols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, glycols, such as ethylene glycol, or glycol ethers, such as ethylene glycol alkyl ethers, for example ethylene glycol dimethyl ether.

Zur Isolierung der Verfahrensprodukte wird das Reaktionsgemisch abgekühlt.und auf einen zur Isolierung optimalen pH-Bereich zwischen den Grenzen pH 1 und pH 12 eingestellt. Soweit die Produkte kristallin anfallen, werden sie unmittelbar abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral und elektrolytfrei abläuft, und schließlich getrocknet. Sind die Produkte ölig, danr trennt man sie beispielsweise im Scheidetrichter von der wäßrigen Phase ab. Hier ist in manchen Fällen der Zusatz eines sich nicht mit Wasser mischenden Lösungsvermittlers von Vorteil.To isolate the products of the process, the reaction mixture is cooled and to an optimal pH range for isolation between the limits pH 1 and pH 12 set. If the products are crystalline, they are filtered off immediately, washed with water until the filtrate is neutral and electrolyte-free, and finally dried. If the products are oily, they are separated in a separating funnel, for example from the aqueous phase. Here, in some cases, the addition of one is not with water-mixing solubilizer advantageous.

Verschiedentlich erhalten die Rohprodukte einige Prozente an anorganischen Salzen. Diese sind in der Regel bei der weiteren Verwendung der Reaktionsprodukte des vorliegenden Verfahrens als Herbicide oder Farbstoff-Zwischenprodukte nicht hinderlich.The raw products sometimes contain a few percent inorganic Salt. These are usually when the reaction products are further used of the present process as herbicides or dye intermediates obstructive.

Wünscht man aber doch salzfreie Präparate, so verfährt man auf einfache Weise so, daß man bei öligen Produkten diese mit Wasser ausschüttelt und bei kristallinen Produkten diese schmilzt und dann mit Wasser ausschüttelt oder sie aus einem Alkohol/Wassergemisch umkristallisiert1 Da die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen N-Cyanäthyl-formanilide der Formel (IV) bei ihrer Herstellung aus den entsprechenden Formaniliden der Formel (V) in der Regel weitgehend einheitlich und praktisch quantitativ anfallen, kann man sie unmittelbar anschließend an ihre Synthese noch im selben Reaktionsgefäß der Ilydrolyse nach dem vorliegenden Verfahren zu den entsprechenden N-(ß-CyanEthyl)-anillnen der Formel (III) unterwerfen.But if you want salt-free preparations, you proceed in a simple way In such a way that you shake them out with water for oily products and for crystalline products Products melt them and then shake them out with water or make them from an alcohol / water mixture recrystallized 1 Since the implementation of the invention Process required N-cyanoethyl-formanilide of the formula (IV) in their preparation from the corresponding formanilides of the formula (V) generally largely uniform and practically quantitatively incurred, they can be immediately followed by yours Synthesis in the same reaction vessel of the Ilydrolysis according to the present process to the corresponding N- (ß-CyanEthyl) -anillnen of the formula (III).

Interessant ist, dass auch bei diesem verlängerten Syntheseweg entsprechend dem Formelschema die Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Formanilid, wm den hohen Wert von 95 % schwanken. 1 Eine hervorragende Bedeutung kommt dem vorliegenden Verfahren der Hydrolyse von N-(ß-CyanEthyl)-formaniliden dadurch zu, dass es eine neue Synthesemöglichkeit für N-lIono-(ß-eyanEthyl)-aniline aus den entsprechenden Anilinen nach dem Formelschema bietet, wobei X" die vorstehend genannte Bedeutung von X', ausgenommen die Amino-, Alkylamino- und Anilinogruppe, hat, und wobei V' die weiter oben genannten Bedeutungen hat.It is interesting that also with this extended synthesis route according to the formula scheme the yields, based on the formanilide used, fluctuate from the high value of 95%. 1 The present process of hydrolysis of N- (ß-CyanEthyl) -formanilides is of outstanding importance because it offers a new possibility for synthesizing N-iono- (ß-eyanEthyl) -anilines from the corresponding anilines according to the formula scheme where X "has the above-mentioned meaning of X ', excluding the amino, alkylamino and anilino groups, and where V' has the meanings given above.

Dieses Verfahren der Monocyanäthylierung von Anilinen ist also dadurch gekennzeichnet, daß man nach bekannten Verfahren aus Anilinen zunächst deren N-Formylverbindungen herstellt (VI # VII).This process of monocyanethylation of anilines is thus characterized characterized in that the N-formyl compounds thereof are first obtained from anilines by known processes manufactures (VI # VII).

diese nach bekannten Verfahren cyanäthyliert (VII 3 VIII) und die so erhaltenen N-(ß-Cyanäthyl)-formanilide nach dem vorliegenden Verfahren sauer hydrolysiert (VIII e IX).this cyanoethylated by known processes (VII 3 VIII) and the thus obtained N- (ß-cyanoethyl) formanilide acidic by the present process hydrolyzed (VIII e IX).

Die Isolierung der Zwischenstufen der Formanilide (VII) und der N-(ß-CyanEthyl)-formanilide (VIII) ist möglich, oftmals Jedoch nicht' erforderlich. Somit iSt die Synthese von N-Mono-(ß-cyanäthyi) -anilinen auch nach dem sogenannten Eintopfverfahren durchführt bar, wobei überraschenderweise die Reaktionsprodukte in der Regel bei sehr guten Ausbeuten in großer Reinheit anfallen.The isolation of the intermediate stages of the formanilides (VII) and the N- (ß-CyanEthyl) -formanilides (VIII) is possible, but often not required. Thus is the synthesis of N-mono- (ß-cyanäthyi) -anilinen also carries out the so-called one-pot process bar, and surprisingly the reaction products are usually very good Yields are obtained in great purity.

Zusätzlich interessant und bedeutungsvoll wird dieses Herstellungsverfahren dann, wenn man es mit herkömmlichen Verfahren der Monocyanäthylierung von Arylaminen vergleicht Unter herkommli.chen Cyanäthylierungsverfahren sollen hier die beiden folgenden verstanden werden: A. Die Herstellung von N-Mono-(ß-cyanäthyl)-anilinen durch Umsetzung der entsprechenden Aniline mit Acrylnitril in Gegenwart von Katalysatoren wie Eisessig, Kupfersalzen oder Eisessig-Kupfersalzmischungen. Ein für diese Rerstellungsweise charakteristisches Beispiel liefert die Mono-cyanäthylierung von 2-Chlor-anilin-nach S. A. Heininger, wie es in den Organic Syntheses, Coll. Vol I, 146, beschrieben wird.This manufacturing process is also interesting and significant then, if one uses conventional methods of monocyanethylation of arylamines compares Under traditional cyanoethylation processes, the two are supposed to be here the following are understood: A. The preparation of N-mono- (ß-cyanoethyl) anilines by reacting the corresponding anilines with acrylonitrile in the presence of catalysts such as glacial acetic acid, copper salts or glacial acetic acid-copper salt mixtures. One for this creation method a characteristic example is provided by the mono-cyanoethylation of 2-chloro-aniline S. A. Heininger, as described in Organic Syntheses, Coll. Vol I, 146 will.

B. Die Herstellung von N-Mono-(ß-cyanäthyl)-anilinen durch Umsetzung von Salzen der entsprechenden Aniline mit 2-Diäthylaminopropionitril. Für diese Synthese beispielhaft ist die Vorschrift zur Monocyanäthylierung von Anilinen nach J. Cymerman-Craig und M. Moyle, die ebenfalls in der Vorschriftensammlung der Organic Syntheses (Coll. Vol. IV, 205) zu finden ist.B. The production of N-mono- (ß-cyanoethyl) anilines by reaction of salts of the corresponding anilines with 2-diethylaminopropionitrile. For this Synthesis example is the regulation for the monocyanethylation of anilines according to J. Cymerman-Craig and M. Moyle, also in the Organic Syntheses (Coll. Vol. IV, 205) can be found.

Bei diesem Vergleich ist besonders zu erwähnen, daß die nach den Verfahren A und B erhaltenen Rohprodukte in der Regel beträchtliche Mengen Fremdbestandteile enthalten, die ich bei der anschließenden Umsetzung oder Verwendung dieser cyanäthylierten Aniline sehr störend auswirken. Es ist dann ein oftmals aufwendiges und kostspieliges Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Destillieren im Oelpumpenvakuum zwischen 1600 und 2000C oder Umkristallisieren aus Alkohol, unbedingt erforderlich.In this comparison it should be mentioned in particular that according to the procedure Raw products obtained from A and B usually contain considerable amounts of foreign matter which I use in the subsequent implementation or use of this cyanoethylated Aniline have a very disruptive effect. It is then often a complex and costly one Cleaning processes, such as distilling in an oil pump vacuum between 1600 and 2000C or recrystallization from alcohol, absolutely necessary.

Dagegen stellen die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte in ihrem Rohzustand praktisch reine Substanzen dar, die vor allem gegenüber den nach dem Verfahren A hergestellten Verbindungen frei von sehr dunklen Zersetzungsprodukten und in jedem Fall vollständig frei von dicyanäthylierten Verbindungen sind. Daher können diese Substanzen auch so wie sie anfallen ihrer weiteren Verwendung zugeführt werden.In contrast, the products obtained by the new process in their raw state represents practically pure substances, which are above all in relation to the after compounds prepared by method A free of very dark decomposition products and in any case are completely free from dicyanethylated compounds. Therefore these substances can also be used as they arise will.

Weitere Bedeutung erlangt das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß nach ihm neben bekannten auch neue Produkte herstellbar sind.The method according to the invention acquires further importance by that according to him, in addition to known products, new products can also be manufactured.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen sind teilweise Farbstoffe oder stellen beispielsweise wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dar, wobei im Falle der Herstellung von Azofarbstoffen die genannten Verbindungen als Azokomponenten dienen.Some of the compounds obtainable according to the process are dyes or, for example, are valuable intermediates for the production of dyes represents, in the case of the production of azo dyes, the compounds mentioned serve as azo components.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen können ferner als Herbicide verwendet werden.The compounds obtainable according to the process can also be used as herbicides be used.

Beispiel 1 14,8 g (0,05 Mol) N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-5-äthylsulfonylformanilid (Fp = 1050 - 106°C) - zugänglich durch N-Formylierung von 2-Methoxy-5-äthylsulfonyl-anilin mittels Ameisensäure und anschließende N-Cyanäthylierung durch Umsetzung mit Acrylnitril im phenolphthaleinalkalischen Medium - werden bei Raumtemperatur in ein Gemisch uon 50 ml 5n wäßriger Salzsäure und 50 ml Aethanol eingetragen. Man erwärmt-unter Rühren innerhalb 15 Minuten auf 80°C und hält diese Temperatur 30 Minuten lang aufrecht. Dann entlernt man das Heizbad, kühlt mit einem Eis/Wasser-Bad und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit etwa 26 ml 33 gewichtsprozentiger Natronlauge. Zur möglichst vollständigen Abscheidung des Reaktionsproduktes w.erden dann 50m1 Wasser zum Gemisch gegeben und das Ganze noch 1 Stunde bei O - 500 gerührt. Das kristallin ausgefallene, praktisch farblose Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bts das Filtrat neutral und elektrolytfrei abläuft. Man trocknet das Produkt und erhalt so 13,1 g (98 % d.TH.) N-(ß-Cyanäthyl)-2-methoxy-5-diäthylsulfonyl-anilin.Example 1 14.8 g (0.05 mol) of N- (β-cyanoethyl) -2-methoxy-5-ethylsulfonylformanilide (Mp = 1050-106 ° C) - accessible by N-formylation of 2-methoxy-5-ethylsulfonylaniline by means of formic acid and subsequent N-cyanoethylation by reaction with acrylonitrile in the phenolphthalein alkaline medium - are mixed at room temperature Entered 50 ml of 5N aqueous hydrochloric acid and 50 ml of ethanol. One warms-under Stir to 80 ° C. within 15 minutes and maintain this temperature for 30 minutes. The heating bath is then removed, cooled with an ice / water bath and neutralized the reaction mixture with about 26 ml of 33 percent strength by weight sodium hydroxide solution. As far as possible complete separation of the reaction product w.erden 50m1 water to the mixture given and the whole thing stirred at 0 - 500 for 1 hour. The crystalline, the practically colorless product is filtered off with suction and washed with water, the filtrate runs neutral and electrolyte-free. The product is dried and 13.1 is obtained g (98% of theory) N- (ß-cyanoethyl) -2-methoxy-5-diethylsulfonyl aniline.

Fp = 110° - 112°C. Eine mehrfach aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 110 - 114°C. Die analytisch gefundenen Daten stimmen mit der Formel überein. In der folgenden Tabelle (1) sind weitere N-(ß-Cyanäthyl) -aniline aufgeführt, die analog Beispiel X in hoher Einheitlichkeit erhalten werdn, wobei die Ausbeuten zwischen 91 und etwa 98 %, bezogen auf das eingesetzte N-(ß-Cyanäthyl)-formanilid, liegen. n der letzten Spalte sind die Schmelzpunkte der analysenreinen Verbindungen aufgeführt.Mp = 110-112 ° C. A sample recrystallized several times from alcohol melts at 110 - 114 ° C. The analytically found data agree with the formula match. In the following table (1) further N- (ß-cyanoethyl) -anilines are listed, which are obtained analogously to Example X with high uniformity, the yields between 91 and about 98%, based on the N- (ß-cyanoethyl used ) -formanilide. The melting points of the analytically pure compounds are listed in the last column.

Tabelle 1 Nr. N-(ß-Cyanäthyl)-anilin Fp (°C) 1 v -CE2-CH2-CN 38 2 94 <)NHCH2CH2CN P 3 ß NH % CH2 CN 73 cP3 3 4 5 C < -NH~CH2-CE2-CN go OCH 3 5 9 NH- % -CE-CN 66 SG-N 2 5 5 6 N--NNH-CH2-CH2-CN 153 Beispiel 2 1,94 g (0,01 Mol) 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol werden in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure während 3 Stunden bei - 50 C mit Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 0,69 g Natriumnitrit, diazotiert. Andererseits werden 2,73 g (0,01 diol) N-(ß-Cyanäthyl)-2-phenoxy-5-chlor-anilin in 100 ml Eisessig unter Zugabe von-5 ml 5n Salzsäure gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei -00 - 5° C die vorbereitete Diazoniumsalzlösung. Bei der genannten Temperatur rührt man zur Vervollständigung der Kupplung nach und stumpft dann die Mineralsäuren durch Zugabe von 4n Natriumacetatlösung ab. Der als braunes Pulver ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzung des erhaltenen Farbstoffs entspricht der Formel Dieser neue Farbstoff ergibt beim Färben von Polyäthylenglykol terephthalatfasern aus wäßriger Dispersion bei guten Farbausbeuten brillante Orangefärbungen von sehr guten Reib- und Sublimierechtheiten.Table 1 No.N- (ß-cyanoethyl) -aniline mp (° C) 1 v -CE2-CH2-CN 38 2 94 <) NHCH2CH2CN P. 3 ß NH% CH2 CN 73 cP3 3 4 5 C <-NH ~ CH2-CE2-CN go OCH 3 5 9 NH-% -CE-CN 66 SG-N 2 5 5 6 N - NNH-CH2-CH2-CN 153 EXAMPLE 2 1.94 g (0.01 mol) of 2-amino-6-ethoxy-benzothiazole are diazotized in 20 ml of concentrated sulfuric acid for 3 hours at -50 ° C. with nitrosylsulfuric acid, corresponding to 0.69 g of sodium nitrite. On the other hand, 2.73 g (0.01 diol) of N- (β-cyanoethyl) -2-phenoxy-5-chloro-aniline are dissolved in 100 ml of glacial acetic acid with the addition of -5 ml of 5N hydrochloric acid. The prepared diazonium salt solution is added dropwise to this solution at -00 - 5 ° C. At the temperature mentioned, the mixture is subsequently stirred to complete the coupling and the mineral acids are then blunted by adding 4N sodium acetate solution. The dye which precipitates out as a brown powder is filtered off, washed with water and dried. The composition of the dye obtained corresponds to the formula When dyeing polyethylene glycol terephthalate fibers from an aqueous dispersion, this new dye gives brilliant orange dyeings with very good rub and sublimation fastness properties with good color yields.

Claims

P A T E N T A N 5 P R Ü C H E

1) Another embodiment of the process for the production of N-mono- (ß-cyanoethyl) anilines according to patent application P 19 63 010.5, characterized in that N- (ß-cyanoethyl) anilines of the formula in which X 'is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, an alkylenephenyl group, the alkylene radical of which contains 1 to about 4 carbon atoms, where the phenyl radical can be substituted by halogen atoms or alkyl, alkoxy or nitro groups, furthermore a phenoxy radical which is substituted by halogen atoms or alkyl , Alkoxy or nitro groups, an optionally substituted benzyloxy group, an alkylcarbonyl group with 2 to about 5 carbon atoms, a benzoyl group which can be substituted by halogen atoms or alkyl, alkoxy or nitro groups, an amino group, an alkylamino group with 1 to about 4 carbon atoms, an N-alkyl-N-phenyl-amino group with a total of 7 to about 10 carbon atoms, an anilino group, a dialkylamino group with a total of 2 to about 8 carbon atoms, a lower alkylsulfonyl group with 1 to about 6 carbon atoms, an optionally substituted phenylsulfonyl group, a B which is optionally substituted on the aromatic nucleus enzylsulfonylgruppe, an N, N-dialkylamidosulfongruppe with a total of 2 to about 8 carbon atoms, an N-alkyl-N-phenylamidosulfongruppe or a benzolazo group, which can be substituted by halogen atoms or alkyl, alkoxy or nitro groups, Y 'is a fluorine atom Chlorine atom, a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group with 1 to about 4 carbon atoms, treated with aqueous-dilute mineral acids, optionally in the presence of a solubilizer, between 0 ° and about 1000 ° C., preferably between 600 and 900 ° C., with N-iono - (ß-cyanoethyl) -aniline of the general formula in which X 'and Y' have the meanings given above, are obtained.

2) Method according to claim 1, characterized in that the Treatment with dilute aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid at a concentration of about 1 to about 30 percent by weight.

3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that treatment with a 2 - 7 normal hydrochloric acid at temperatures between 600 and 90 C.

4) Process according to claims 1 to 3, characterized in that glacial acetic acid, lower alkanols, glycols or glycol ethers are used as solubilizers.

5) The N-mono- (ß-cyanoethyl) anilines obtained according to Claims 1 to 4.