DE2055747A1 - Hydrocyameration of olefins - Google Patents

Hydrocyameration of olefins

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DE2055747A1
DE2055747A1 DE19702055747 DE2055747A DE2055747A1 DE 2055747 A1 DE2055747 A1 DE 2055747A1 DE 19702055747 DE19702055747 DE 19702055747 DE 2055747 A DE2055747 A DE 2055747A DE 2055747 A1 DE2055747 A1 DE 2055747A1
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William Charles Wilmington Del Drinkardjun (V St A )
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Description

S. I. BTJ POHT DB HBMDIIRS AHB CJOMPAHI 10th and Harket Streets» ttUmington, Delaware 19898, V-St JLS. I. BTJ POHT DB HBMDIIRS AHB CJOMPAHI 10th and Harket Streets »tt Umington, Delaware 19898, V-St JL

-von Olefinen-of olefins

Die Brfindung betrifft ein Verfahren sub Hydrocyaniereü. einer äthyleniech ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart bestimmter Komplexe von nullwertige* Nickel, wie Vi(HHx), und KL(HRx)^t wobei H Phosphor, Arsen oder Antimon und H eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten» In Verbindung mit de» Xomple* kann ein Promotor, wie ein Zink-, Cadmium-, Titan-, Zinn-, Chrom-, Eisen- oder Kobaltkation, und Übereohüaelger Idgand, wie Triphenylphoephin, verwendet werden.The invention relates to a sub-hydrocyanation process. one äthyleniech unsaturated organic compound in the presence certain complexes of zero-valent * nickel, such as Vi (HHx), and KL (HRx) ^ t where H is phosphorus, arsenic or antimony and H is a Alkyl or aryl groups mean »In connection with de» Xomple * can be a promoter, such as a zinc, cadmium, titanium, tin, Chromium, iron or cobalt cation, and Überohüaelger Idgand, such as triphenylphoephine can be used.

Bs ist bekannt, dass die Addition τοη Qyanwaeeeretoff an Doppelbindungen in Baohbarsonaft su einer aktivierenden Gruppe, wie einer litril- oder einer Carboxygruppe, rerhlltnismlpeig leicht vor sich geht. Sie Addition von Qyanw*eserstoff an niohtaktivierte Doppelbindungen verläuft Jedooh, wenn Überhaupt,' nur alt Schwierigkeit und verlangt normalerweise dieBs is known that the addition τοη Qyanwaeeeretoff of double bonds in Baohbarsonaft below an activating group such as a litril- or a carboxyl group, rerhlltnismlpeig easy going on. The addition of Qyanohydrogen to non-activated double bonds runs Jedooh, if at all, 'only old difficulty and usually demands that Anwendung von hohe« Druck von etwa 70 kg/ce2 oder «ehr und von hohen Temperaturen 1« Bereich von 200 bis 400° 0.Use of high pressure of about 70 kg / ce 2 or more and of high temperatures 1 ”range from 200 to 400 ° 0.

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In der ÜBA-Patentschrift 2 571 099 (erteilt «ι 16. Oktober 1951 i ?aul Arthur, Jr. und Bert Garlton Pratt) 1st eine 7er-* besaerung gegenüber dieser Methode offenbart. Genäse dieser Verbesserung wird ein Uickelcarbonyl mit oder ohne Zugabe eines tertiären Arylphosphina oder -arsina verwendet. Dieses Verfahren hat den Kachteil, dass es sur Bildung eines verhaltniemassig hohen Prosentsat»es an unerwünschten polymeren Produkten, wenn es auf nichtkonjugierte olefinisehe Ausgangsstoffe angewandt wird« und in allen Allen su einer verhaltnieeässig sohleohten Ausbeute führt. Auaserdem ist dieses Verfahren nicht suf riedenstellend für die Herstellung von Adiponitril aus Pent ennitrilen.In the ÜBA patent specification 2 571 099 (issued October 16 1951 i? Aul Arthur, Jr. and Bert Garlton Pratt) 1st a 7 * souring against this method disclosed. Cheese this Improvement is a Uickelcarbonyl with or without the addition of a tertiary arylphosphine or arsine is used. This process has the disadvantage that it leads to the formation of a relatively high percentage of undesirable polymeric products, when it is applied to non-conjugated olefinic starting materials "and in all cases it is proportional low yield leads. Also, this procedure is not suitable for the production of adiponitrile from pent enenitriles.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, da« ütrile oder Dinitrile in hohen Ausbauten unter milden Bedingungen durch ttasetsung von Olefinen Bit Cyanwasserstoff in Gegenwart tines trie- oder tetrakis-Komplexes von nullwcrtigem SLokel ersengt.The present invention provides a process that can be used to produce high levels of sterile or dinitrile mild conditions by killing olefins bit hydrogen cyanide in the presence of tines tri or tetrakis complex of Seared in a zero-word sock.

Das erlindungsgemasBe Verfahren ist allgemein anwendbar auf ungesättigte organische Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein· athylenisohe Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung aufweisen und die aliphatisch« oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatisch« oder aromatische Kohlenwasserstoffet welche die folgenden Gruppen enthalten:The erlindungsgemasBe method is generally applicable to containing unsaturated organic compounds with 2 to 20 carbon atoms having at least one · athylenisohe carbon-carbon double bond, and the aliphatic "or aromatic hydrocarbons or aliphatic" or aromatic hydrocarbons t the following groups:

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-QH, --CSH1 -C-O-, -C-, -0-, -C-O-C- oder -HE'2 aufweisen, wobei B* eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Jede offene Bindung mit Wasserstoff oder einer aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff gruppe verknüpft 1st, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Ton dar suvor genannten Qruppe durch, mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist·-QH, -CSH 1 -CO-, -C-, -0-, -COC- or -HE ' 2 , where B * is an alkyl or aryl group with 1 to 10 carbon atoms and each open bond with hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon group is linked, the carbon-carbon double bond. Clay from the above-mentioned group by at least 1 carbon atom is isolated

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Zu geeigneten, ungesättigten Verbindungen gehören Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-2, Hexen-2, usw., substituierte Olefine, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, Styrol oder Methylstyrol, und Diolefine, wie Butadien, Fiperylen, Hbrbornadlen oder Dicyclopentadien. Unter diesen werden 3-Pentennitril und 4-Pentennitril, 2-Methylbutennitril und Butadien besonders bevorzugt·Suitable unsaturated compounds include monoolefins, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-2, hexene-2, etc., substituted olefins such as 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, styrene or methylstyrene, and diolefins, such as butadiene, fiperylene, Hbrbornadlen or dicyclopentadiene. Of these, 3-pentenenitrile and 4-pentenenitrile, 2-methylbutenenitrile and butadiene are particularly preferred

Die Katalysatoren siJid Komplexe von nullwertigem nickel, die frei von Kohlenttono:dLd sind und der Formel Mi (MR*), oder K-(ME,)^ entsprechen, oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit bis SU 18 Kohlenstoff atome bedeutet und die R-Gruppen in einer gegebenen MRz-Crruppe -«rereinigt sein können und dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben können und wobei H Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet.The catalysts siJid complexes of zero valent nickel, which free of carbon tones: dLd and the formula Mi (MR *), or K- (ME,) ^ correspond, or mixtures of these compounds, where R is an alkyl, aryl or substituted aryl group with up to SU means 18 carbon atoms and the R groups in a given MRz group can be purified and the same or can have different meanings and where H means phosphorus, arsenic or antimony.

Die Katalysatoren können vorher oder in situ hergestellt werden· Gemäss einer Methode der in situ-Syntheee wird eine zweiwertige ÄLckelverbindung au; einea URz-Idganden und einem Reduktionsmittel, wie Magnesit«, Aluminium, WaWg^n1 Slsen, Kobalt, Hiokel, Kupfer, Zink, G&dmiia, Indium, Zinn, Cer, Thorium, Calcium oder einer Alkylaluminiuii-Verbindung, rerwendet. Die Katalysatoren dieser Art können auch in situ aua einer Organonickelrerljindung und einem MSz-Idganden wie auch aus einem Komplex von nullwertiges nickel und einem sigma-pi-bindenden T^Qpnum y^a, einem Orgönophosphin hergestellt werden·The catalysts can be prepared beforehand or in situ. According to a method of in situ synthesis, a divalent alkali compound is formed; Onea URZ Idganden and a reducing agent, such as magnesite, "aluminum, WaWg ^ n 1 Slsen, cobalt, Hiokel, copper, zinc, G & dmiia, indium, tin, cerium, thorium, calcium, or a Alkylaluminiuii compound rerwendet. The catalysts of this type can also be prepared in situ from an organonickel compound and an MSz-Idgand as well as from a complex of zero-valent nickel and a sigma-pi-binding T ^ Qpnum y ^ a, an organophosphine.

Die für die Herstellung der erfindungagemassen. Katalysatoren nützlichen Mganden haben die Struktur HRz9 wobei M Phosphor, Arsen oder Antimon und R eine Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit «u 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Wie oben angezeigt, können die R-Gruppen in einer gegebenen MS^-öruppe die-The for the production of the invention masses. Mgands useful in catalysts have the structure HRz 9, where M is phosphorus, arsenic or antimony and R is an alkyl, aryl or substituted aryl group with 18 carbon atoms. As indicated above, the R groups in a given MS ^ group can

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selbe oder verschiedene Bedeutung haben und 2. B* P(CgH,-)χ, As(C6H5)5, Sb(C6H^)5, P(CH3) (C6H^)2 oder P(C6H5)2(C6H4CH3) sein. Die Arylgruppen können Alkyl, Halogen oder andere Gruppen als Substituenten tragen, vorausgesetzt dass die Gruppen die Katalysatorfunktion nicht beeinflussen» In vielen Fällen ist es vorteilhaft, dass ein überschuss an gewissen neutralen Liganden gegenüber der fur den Nickelkomplex benötigten Menge vorhanden ist. Das Molverhältnis von dem überschüssigen Liganden su dem Metallkonplex beträgt mindestens 2 : 1 und vorzugsweise mindestens 8:1.have the same or different meanings and 2. B * P (CgH, -) χ, As (C 6 H 5 ) 5 , Sb (C 6 H ^) 5 , P (CH 3 ) (C 6 H ^) 2 or P (C 6 H 5 ) 2 (C 6 H 4 CH 3 ). The aryl groups can carry alkyl, halogen or other groups as substituents, provided that the groups do not affect the catalyst function. In many cases it is advantageous to have an excess of certain neutral ligands compared to the amount required for the nickel complex. The molar ratio of the excess ligand to the metal complex is at least 2: 1 and preferably at least 8: 1.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators für die Hydrocyanierungereaktion und zur Kontrolle der Produktverteilung kann ein Promotor verwendet werden. Der Promotor ist im allgemeinen eine kationisch« Form eines Metalls, und zwar von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirconium, Hafnium, Erbium, Germanium» Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, VoIfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt. Von diesen finden die Kationen des Zinks, Cadminse, Titane, Zinns, Chroms, Eisens UBd Kobalt0 den Vorzug. Geeignete Promotoren dieser Art sind Salze eier oben aufgeführten Metalle und umfassen Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmium^odid, Tltantrlchlorid, Tltantetrachlorid, Zinkacötat, ithylaluminium~diChlorid, Chrom(VI)-chlarld, Zinndichlorid, Siak^odid, Hickelchlorid, Cer(II)-chlorid, Kobalt{II)~4odid, CadmiumcMorid, Molybdändlchlorid, Sirconiumchlorid, Thoriumchlorid, Bietrn(II)-chiorid und Kobalt (II )-chlorid„ Vorzugsweise sollten diese Verbindungen in dem System mindestens teilweise löslich sein und vorzugsweise auch keine oxidierende Neigung aufweisen, da diese allgemein zu einem mindester^ teilweieen Verlust des HickelkatalysatorsTo improve the effectiveness of the catalyst for the A promoter can be used for the hydrocyanation reaction and to control product distribution. The promoter is im generally a cationic form of a metal, namely of Zinc, cadmium, beryllium, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zirconium, hafnium, erbium, germanium »tin, vanadium, Niobium, scandium, chromium, molybdenum, volfram, manganese, rhenium, Palladium, thorium, iron and cobalt. Of these, they find Cations of zinc, cadminse, titanium, tin, chromium, iron UBd Kobalt0 preferred. Suitable promoters of this type are Salts of the metals listed above and include aluminum chloride, Zinc chloride, cadmium ^ odid, tltantrlchlorid, tltantetrachlorid, Zinc acetate, ethylaluminum chloride, chromium (VI) -chlarld, Tin dichloride, siac ^ odid, nickel chloride, cerium (II) chloride, Cobalt {II) ~ 4odide, Cadmium Moride, Molybdenum Chloride, Sirconium chloride, thorium chloride, Bietrn (II) chloride and cobalt (II) chloride “Preferably, these compounds should be at least partially soluble in the system, and preferably also have no tendency to oxidize, as this is general to an at least partial loss of the Hickel catalyst

führt.leads.

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Der AnI onen-Anteil der Verbindung ist vorzugsweise ein Halogenid, d. h. Fluorid, Chlorid, Bronid oder Jodid; ein Anion einer niederen Fettsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPOj"2, Hj2Po:;* CF3COO"", G7H15OSOg oder 8Q4""2 etc. Za nützlichen Organometallverbindungen gehören (CgHe )*AlgCl, und CgHcAlCIg · Der Promotor wirkt verbessernd auf die Katalysatorlebensdauer und in gewissen Fällen die Ausbeute und Geschwindigkeit« Sie verwendete Promotormenge kann im allgemeinen von einem Hol verhältnis von Promotor %a Katalysator von etwa 1 : 16 bis zu 50 : 1 variiert werden· Der Promotor kann gernäss verschiedener Rethoden verwendet werden· Obwohl mindestens ein Teil des Promotors dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden kann, können auch zusätzliche Mengen zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion zugefügt werden.The anion portion of the compound is preferably a halide, ie fluoride, chloride, bronide or iodide; an anion of a lower fatty acid with 2 to 7 carbon atoms, HPOj " 2 , Hj 2 Po:; * CF 3 COO"", G 7 H 15 OSOg or 8Q 4 "" 2 etc. Za useful organometallic compounds include (CgHe) * AlgCl, and CgHcAlCIg · the promoter effect of improvement in catalyst life and in certain cases, the yield and speed, "promoting amount used may ratio of promoter% a catalyst of about 1 in general from a Hol: 16 to 50: are varied 1 · the promoter may can be used according to various methods · Although at least a portion of the promoter can be added to the reaction mixture at the beginning of the reaction, additional amounts can also be added at any time during the reaction.

Die Hydrocyanierungiireaktlon kann durchgeführt werden* indem ein Reaktor mit sämtlichen Reaktanten beschickt wird oder indem vorzugsweise der BeiJttor mit einem Katalysator oder Katalysatorbestandteilen, der ungesättigten, organischen Verbindung, dem Promotor und dem zu verwendenden Lösungsmittel beschickt und das Cyanwaseeretoff&'as über die Oberfläche des Reaktionsgenisches geblasen oder durch das Reaktionegeaisch geperlt wird· Andererseits kann der Cyanwasserstoff auch in flüssiger Form eingeführt werden. Vena gewünsoht, können bei Verwendung einer gasförmigen, ungesättigten, organischen Verbindung der Cyanwasserstoff und die ungesättigte, organische Verbindung zusammen in daa Beaktionzmedium eingeleitet werden, line andere Methode besteht darin, dass der Reaktor mit dem Katalysator, dem Promotor, Cyanwasserstoff und dem zu verwendenden Lösungsmittel beschickt und danach die ungesättigte Verbindung langsam de» Reaktionsgemisch zugefügt wird. Dae Holverhältnis von ungesättigter Verbindung »υ Katalysator wird bei einer diskontinuierlichen Arbeitewelse In allgemeinen von etwa 10 : 1 bis 2000 ι 1 ungesättigte Verbindung zu Katalysator variiert· Bei einer ken-*The hydrocyanation reaction can be carried out by charging a reactor with all of the reactants or, preferably, by charging the reactor with a catalyst or catalyst components, the unsaturated organic compound, the promoter and the solvent to be used, and blowing the cyanide substance over the surface of the reaction mixture or the reaction is bubbled in. On the other hand, the hydrogen cyanide can also be introduced in liquid form. If desired, if a gaseous, unsaturated, organic compound is used, the hydrogen cyanide and the unsaturated, organic compound can be introduced into the reaction medium together, another method is that the reactor with the catalyst, the promoter, hydrogen cyanide and the solvent to be used charged and then the unsaturated compound is slowly added to the reaction mixture. Dae Holverhältnis of unsaturated compound "υ catalyst is used in a discontinuous Work catfish In general, from about 10: 1 to 2000 varies ι 1 unsaturated compound to catalyst · In a EV- *

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tinuierlichen Arbeitsweise, ζ. B. wenn eine Arbeiteweise vom Festbett-Katalysatortyp angewandt wird, kann ein viel höherer Katalysatoranteil verwendet werden, e. B. ein Verhältnis von 1 : Z ungesättigte Verbindung %u Katalysator.continuous working method, ζ. B. if a fixed bed catalyst type operation is used, a much higher catalyst level can be used, e. B. a ratio of 1: Z unsaturated compound % u catalyst.

Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium bewegtf z# B. durchThe reaction medium is preferably agitated, for example . by

Rühren oder Schütteln. Das hydrocyanierte Produkt kann nach herkömmlichen Methoden, s. B. durch Destillation oder durch Kristallisation des Produktes aus der Losung, gewonnen werden· Vie oben angegeben, kann die Reaktion entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.Stir or shake. The hydrocyanated product can after conventional methods, e.g. by distillation or by Crystallization of the product from the solution, can be obtained As indicated above, the reaction can be carried out either batchwise or continuously.

Die Hjdrocyanierungßreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte bei der Beak- ; tionateaperatur flüssig sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator Inert sein. Ib allgemeinen sind solche Lösungsmittel 2jE>hlemmesersto.ff#t wie Benzol oder Xylol, oder nitrile, wie Acetonitril ούβτ Benzonltril. In vielen Fällen kann der Ligand als Lösungsmittel dienen·The hydrocyanation reaction can be carried out with or without a solvent. The solvent should be used in the beak; tionateaperatur be liquid and be inert to the unsaturated compound and the catalyst. Ib Generally, such solvents 2JE> hlemmesersto.ff # t are such as benzene or xylene, or nitriles such as acetonitrile ούβτ Benzonltril. In many cases the ligand can serve as a solvent

Sie genaue Temperatur, die bevorzugt wird, ist in einem gewissen Auemasse von dem speziell verwendeter Katalysator der speziell verwendeten ungesättigten Verbindung und der gewünschten Geschwindigkeit abhängig· Im allgemeinen können Temperaturen von -25 bis 200° C angewandt werden, wobei 0 bis 150° C bevorzugt werden.The exact temperature which is preferred is, to some extent, dependent on the particular catalyst used specific unsaturated compound used and the desired rate depending. In general, temperatures from -25 to 200 ° C can be used, with 0 to 150 ° C to be favoured.

Atmosphärendruck ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend, und demzufolge werden Drücke von etwa 0,05 bis zu 10 Atmosphären auf Grund der offensichtlichen wirtschaftlichen Betrachtungen bevorzugt, obgleich Drücke von 0,05 bis zu 100 Atmosphären, wenn gewünscht, angewandt werden können.Atmospheric pressure is satisfactory for the practice of the present invention and accordingly pressures of about 0.05 up to 10 atmospheres preferred for obvious economic considerations, although pressures of 0.05 up to 100 atmospheres can be used if desired.

*~ 6 — -. ,, BAD OfttÖlNAL* ~ 6 - -. ,, BAD OfttÖlNAL

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Die erfindungsgemäss hergestellten nitrile sind als chemische Zwischenprodukte nützlich. Beispielsweise ist Adipöaitril ein !Zwischenprodukt, das bei der Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, das seinerseits für die Herstellung von Polyhexaraethylen-adipamid verwendet wird, das ein für die Herstellung von Fasern und Plden ("fibers"), folien und geformten Artikeln nützliches, kommersielles Polyanid ist. Andere Hitrile können zur Herstellung der entsprechenden Säuren und Amine, die herkömmliche, kommerzielle Produkte sind, verwendet werden. -M The nitriles prepared according to the invention are useful as chemical intermediates. For example, adipaitrile is an intermediate used in the manufacture of hexamethylenediamine, which in turn is used in the manufacture of polyhexarethylene adipamide, which is a commercial useful in the manufacture of fibers, films, and molded articles Is polyanide. Other nitriles can be used to make the corresponding acids and amines, which are conventional commercial products. -M

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel *ird die Herstellung von HiI F(CgH^ ^L und Hi fitCgHc)^ veranschaulicht·In this example the production of HiI F (CgH ^ ^ L and Hi fitCgHc) ^ illustrates

Ein 500 al fassende:? lfceihala^Bsmdkolben, der alt einem Rückflusskühler, eine« Sticket® ff^ialae&rohr, einem ßlasstopf en und einem MagnetrÜhrer ausgerüstet ..st ^ alro lalt 2«4 g HICl2-6HgO, 16,0 g P(CgHe)^ und 200 ml Acetonitril iAseLi'i.&fc. Dms lleaiseh wird 5 Minuten lang auf Buckflusstemperatur erhitzt, üvu,. xuf Baumtemperatur (25° 0) abgekühlt und mit 1,3 g Zn-Staub versetzt* JBs wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich μ ein dunkelroter Niederschlag bildet (etwa 30 Minuten). Daa Beaktionsgemisch wird dann 1 1/2 Stunden lang auf 40° C erwärmt. Der Kolben wijrd Jetzt unter einer Stickstoff atmosphäre verschlossen und in eine inerte Atmosphäre übergeführt, die aus einer Stickstof^atmosphäre besteht, die weniger als 5 feile/ Million Sauerstoff und wasser enthalt. Der rote niederschlag .wird auf einem Krittentrichter alt einer mittleren dritte gesammelt und mit 40 ta Acetonitril gewaschen· Die «arückbleibenden roten Feststoffe- werden mit 40 bis 50 ml Toluol extrahiert, und 600 ml Äthanol «-erden «u dem roten Filtrat gegeben. (Bin 1,89 Liter fassendes: GlaagefIss 1st reichlich gro«e genug,A 500 al capacity:? lfceihala ^ Bsmdkolben, the old equipped with a reflux condenser, a «Sticket® ff ^ ialae & tube, a cup and a magnetic stirrer ..st ^ alro lalt 2« 4 g HICl 2 -6HgO, 16.0 g P (CgHe) ^ and 200 ml acetonitrile iAseLi'i. & fc. The lleaiseh is heated to the hump flow temperature for 5 minutes, üvu ,. cooled XUF tree temperature (25 ° 0) and treated with 1.3 g of Zn dust * JB is stirred at room temperature until μ is a dark red precipitate formed (about 30 minutes). The reaction mixture is then heated to 40 ° C. for 1 1/2 hours. The flask is now sealed under a nitrogen atmosphere and placed in an inert atmosphere consisting of a nitrogen atmosphere containing less than 5 files / million oxygen and water. The red precipitate is collected on a crate funnel in the middle of a third and washed with 40 ta acetonitrile. The "remaining red solids" are extracted with 40 to 50 ml of toluene, and 600 ml of ethanol "earth" is added to the red filtrate. (I am 1.89 liters: GlaagefIss is ample enough

-7- ; : ■ ■ ■-7-; : ■ ■ ■

109821/2289 badoriginal109821/2289 bad original

AB 4477AB 4477

die verwendenden Lösungsmittel aufzunehmen.) Das 1,89 Liter-Gefäss, das das FiItrat enthalt* wird in eine inerte Atmos·» piiäre in einest Kühlechrank gebracht und 16 Stunden lang bei -25° 0 gehalten* Di« in dem Filtrat gebildeten, braunen Feststoffe werden auf eineis Frittentriehter mit einer mittleren Fritte gesammelt und dann in einen Vaksmmexsiccator gestellt, bis sie trocken sind.receive the used solvent.) The 1.89 liter vessel, which contains the FiItrat * is in an inert Atmos · »piiäre in Ernest Kühlechrank brought and 16 hours maintained at -25 ° 0 * Di" in the filtrate formed brown Solids are collected on a medium-sized frit separator and then placed in a vacuum desiccator until dry.

Eine Probe wird auf Hi und P analysiert. Der Ni-Gehalt wird zu 6,4-5 %» der P-Gehalt «u 10,56 % gefunden. Dies entspricht einem Holverhai tnis von M : P wie 1:3· Die Verbindung istA sample is analyzed for Hi and P. The Ni content is found to be 6.4-5% "the P content" and 10.56 % . This corresponds to a ratio of M: P such as 1: 3 · The connection is

JiJi

Zu dem Filtrat aus den oben beschriebenen Präparat wird ein überschuss an P(CgHe), gegeben. Das Filtrat wird in einer iner ten Atmosphäre in einem Kühlschrank 16 Stunden lang auf -25° C gekühlt. Die roten Feststoffe, welche sich in dem Filtratggebildet haben, werden auf einem Frittentrichter mit mittlerer Fritte gesammelt und dann so lange in einem Vakuumexsiccator gestellt, bis sie trocken sind.An excess of P (CgHe) is added to the filtrate from the preparation described above. The filtrate is cooled to -25 ° C in an inert atmosphere in a refrigerator for 16 hours. The red solids that have formed in the filtrate are collected on a medium-sized fritted funnel and then placed in a vacuum desiccator until dry.

Eine Probe wird auf Ni und P analysiert. Der NI-G-ehalt wird zu 5t14% und der P-Gehalt su 11,18 % gefunden. Dies entspricht einem Molrerhältnis v<m Ni : P wie 1:4. Die Verbindung istA sample is analyzed for Ni and P. The NI-G content is found to be 5-14% and the P content to be 11.18 % . This corresponds to a molar ratio v <m Ni: P such as 1: 4. The connection is

In den Beispielen 2 bis 63 umfasst die Apparatur einen 50 ml faseenden Dreihals-Sundkolben, der mit einem HuckflusskQhler, der an eine "Trockeneise-Falle angeschlossen ist, einem Gaseinleitungsrohr und einem ZfegnetrShrer ausgerüstet ist. Der Kolben wird in einen Ölbad aufgestellt, das bei der angegebenen Temperatur gehalten wird· Vor dem Einleiten der Reaktanten wird der Kolben mit trockenem, von Sauerstoff befreitem StickstoffIn Examples 2 to 63 the apparatus comprises a 50 ml beveled three-necked flask with a HuckflusskQhler, which is connected to a "dry ice trap", a gas inlet pipe and is equipped with an alarm clock. The flask is placed in an oil bath at the specified temperature is held · Before introducing the reactants is the flask with dry, deoxygenated nitrogen

109821/2289109821/2289

AD 4477AD 4477

gespült. Cyanwasserstoff wird bereitgestellt« indem ein Stickstoff strom durch flüssigen Cyanwasserstoff geperlt wird» der. sich in einem in einem Bisbad gekühlten Glaskolben befindet» Das erhaltene Gasgemisch wird aber die Oberfläche des Beaktionsgemisches in dem Kolben geblasen» wobei die Strömung so eingestellt wird, dass der Cyanwasserstoff (gemessen als Flüssigkeit bei 0° C) in der gewünschten Geschwindigkeit in den Kolben eingeführt wird»flushed. Hydrogen cyanide is provided by a nitrogen current is bubbled through liquid hydrogen cyanide »the. is in a glass flask cooled in a bis bath » However, the gas mixture obtained becomes the surface of the reaction mixture blown in the flask »adjusting the flow so that the hydrogen cyanide (measured as Liquid at 0 ° C) at the desired speed in the piston is inserted »

Zn den in den Tabellen I, II land III zusammengestellten Bei- * spielen 2 bis 54 betragt die Menge an 3-Pentennitril, das in ™ dea Beaktionskolben gebracht wird» 20 g» In den Tabellen bedeuten "A" Adiponitril, 11B" 2-Methylglutaronitril, "Cn Äthylsuccinonltril, und "a" bedeutet Aeetylacetonation.Zn in Tables I, II country III compiled examples * play 2-54 amounts to the amount of 3-pentenenitrile, which is brought dea Beaktionskolben in ™ "20 g" in the tables mean "A" adiponitrile, 11 B "2 -Methylglutaronitrile, "C n Ethylsuccinonltril, and" a "means acetylacetonate ion.

Die Produkte der Hy-irocyanierungareaktion werden, sofern nicht anders angegeben, durch Gaschromatographie analysiert.The products of the Hyirocyanierungareaktion are, if not otherwise stated, analyzed by gas chromatography.

In der Tabelle I lsi; die %drocyanierung von 3~Pentennitril In Gegenwart von I&fPiCgHc)*]* allein, mit zugesetztem Liganden und mit einem Promotor und überschüssigem Liganden sueam~ ©angestellt. In der Tabelle II ist die Bydrocyanierung -von 3-Pentennitril in Gegenwart von Nickelkomplexen, die in situ M hergestellt werden, zusammengestellt, und diese Tabelle gibt auch die Verwendung von substituierten Arylphosphin-Liganden an, wie sie in den Beispielen 33» 3* und 35 gezeigt werden. Der Bickelkomplex kann ,je nach der vorhandenen Xdgandenmenge entweder vom Typ Hi(PB,), oder Hl(PH3)^ oder eine Mischung der beiden sein.In Table I lsi; the% drocyanierung of 3-pentenenitrile in the presence of I & fPiCgHc) *] * alone, with added ligand and with a promoter and excess ligand sueam ~ ©. Table II shows the hydrocyanation of 3-pentenenitrile in the presence of nickel complexes which are produced in situ M , and this table also gives the use of substituted arylphosphine ligands, as they are in Examples 33-3 * and 35 are shown. The Bickel complex can, depending on the amount of sugar present, either be of the Hi (PB,) or Hl (PH 3 ) ^ type or a mixture of the two.

In der Tabelle II ißt die Sydrocyanierung von 3-Pentennitril in Gegenwart von Hi[P(UgHe)-L ßuaaaunengestellt. Die Bydrocyanierung verschiedener anderer ungesättigter Verbindungen wird in den Beispielen 55 bis ?1 beschrieben· Die ^drocyanierung mitIn Table II eats the sydrocyanation of 3-pentenenitrile in Presence of Hi [P (UgHe) -L ßuaaaunen posed. Hydrocyanation various other unsaturated compounds are described in Examples 55 to 1 · Die ^ drocyanierung mit

■ - 9 - ■ ' 105821/228-8 ■ - 9 - ■ ' 105821 / 228-8

M 4477M 4477

Komplexen von nullwertigem Nickel, die mit Organo arein- und Organosfclbin-Iiiganden hergestellt worden sind, wird in den Beispielen 72 and 73 veranschaulicht.Complexes of zero valent nickel, which areine and organo Organosfclbin ligands are produced in the Examples 72 and 73 illustrated.

ί) »ί) »

109821/2289109821/2289

rrl Φrrl Φ

d οd ο

•Η +s M • Η + s M

-P-P

^3^ 3

-PH-PH

■Ρ■ Ρ

to ©οto © ο

Ρ»Ο 0 Φ B* Ρ »Ο 0 Φ B *

«4«4

IAIA

O OlO Ol

O €0O € 0

β* ■β * ■

GOGO

OOOO

O Λ]O Λ]

CSCS

τ-τ-

O 00O 00

VOVO

IAtS(V KNCS.OJ t= Κ\IAtS (V KNCS.OJ t = Κ \

Dd-OJOT- O N ΙΛΟ IiIIItIiIDd-OJOT- O N ΙΛΟ IiIIItIiI

CUCU

O OJO OJ

OJOJ

IA T"IA T "

coco

OJOJ

O COO CO

ω ωω ω

1 ιΗ1 ιΗ

•Η Φ• Η Φ

CMCM

- 11 -- 11 -

COCO

109821/2289109821/2289

Tabelle Σ )Table Σ )

Beispiel example

S 10S 10

co » Ή co » Ή

1212th

Hydrocyanierung von 3-Pentennita?il nit KiHydrocyanation of 3-Pentennita? Il nit Ki

Komplexcomplex

ZnCl2 -ZnCl 2 -

SnCl2 -SnCl 2 -

65J5 - 1,6 s 65 J 5 - 1.6 s

- 0,26 g- 0.26 g

g
- 1,6 gG
- 1.6 g

- 0,26 g- 0.26 g

- 1*56 g- 1 * 56 g

^j 1,6 g
0,26 g^ j 1.6 g
0.26 g

- 2,0 g- 2.0 g

5)3]3 - 1,6g
0,38 g 5 ) 3 ] 3 - 1.6g
0.38 g

- 1,6 g
0,26 g
- 0,5 g- 1.6 g
0.26 g
- 0.5 g

ReaktionafeediiReactionafeedii

Temperatur Strömung
OC (ml/Std.) Temperature flow
OC (ml / h)

8080

8080

8080

8080

8080 0,30.3

0,10.1

0,50.5

0,110.11

Zeit
(Stunden)Time
(Hours)

2020th

2020th

2020th

21,521.5

21,521.5

ProdukteProducts

A
B
C
A
B
CA.
B.
C.
A.
B.
C.

A
BA.
B.

C
A
BC.
A.
B.

9,379.37

9,16 0,449.16 0.44

8,85 8.50 0,40 8,52 7,28 0,39 3,68 0,838.85 8.50 0.40 8.52 7.28 0.39 3.68 0.83

A - 2,87A - 2.87

B - %66 C - 0,36B -% 66 C - 0.36

Tabelle ITable I.

(Port set tiung) _(Port setting) _

Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit HiI P(C6H5)J L·«-;Hydrocyanation of 3-pentenenitrile with HiI P (C 6 H 5 ) JL · «-;

Bei» spielAt" game

1414th

Komplexcomplex

1515th

to vxto vx

*> ,16*>, 16

co 'co '

1717th

- 0,87 β- 0.87 β

CoCl2 - 0,26 gCoCl 2 - 0.26 g

-. 0,5 β-. 0.5 β

5 - 0,9 g5 - 0.9 g

-0,5 S - 0,5 g-0.5 S. - 0.5 g

j -0,9 B CrClj*3THF - 0,7 gj -0.9 B CrClj * 3THF - 0.7 g

HijP(C6H5)j]3 - 0,9 gHijP (C 6 H 5) j] from 3 to 0.9 g

IUiCl2 - 0,24 g P(CgH5)J -0,5 gIUiCl 2 - 0.24 g P (CgH 5 ) J -0.5 g

Ki-j P(C6Hc)χ] χ ·· 1,6 g FeGl2. - 0,6 gKi-j P (C 6 Hc) χ] χ 1.6 g FeGl 2 . - 0.6 g

Komplexcomplex

Temperatur
0Ctemperature
0 C

ReaktionabedingungenReaction conditions

0,040.04

0,420.42

0,370.37

0,10.1

1,01.0

21,521.5

2020th

2020th

21,521.5

Strömung ZeitFlow time

(ml/Std.) (Stunden) Produkte (ml / h) (hours) products

A - 6,98 B - 2,43 A - 6.98 B - 2.43

A - 0,314 A - 0.314

A - 0,199A - 0.199

A - 4,81A - 4.81

B - 3,83 0-0,28B - 3.83 0-0.28

A - 2,25 B - 1,93A - 2.25 B - 1.93

Beispiel example

2020th

*%■-■■',*% ■ - ■■ ',

2323

T a b e 1 1 e IT a b e 1 1 e I

Cfortsetsung;Continuation;

Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit HiJ ]Hydrocyanation of 3-pentenenitrile with HiJ]

Komplexcomplex

19 ηιΓρ(ο6η5)5] 3 - 1,6 g19 ηιΓρ (ο 6 η 5 ) 5 ] 3 - 1.6 g

- 0,9 g- 0.9 g

- 1 »4 e- 1 »4 e

3 - 1,6 g 3 - 1.6 g

2i\'8i?6) - 1,1 g - 0,5 g2i \ '8i? 6 ) - 1.1 g - 0.5 g

•■^'"!^T.i- <~ 1 6 er 6 • ■ ^ '"! ^ Ti- <~ 1 6 he 6

^2 - 0,8 g^ 2 - 0.8 g

- 0,5 Ί 3 - 1,6 β- 0.5 Ί 3 - 1.6 β

CeOl3 - 1,4 gCeOl 3 - 1.4 g

3-Koaplex 3 -Coaplex

ReaJctionabedingun^en, Reaction conditions ,

0,180.18

0,80.8

0,30.3

0,60.6

0,60.6

16,516.5

■16,5'■ 16.5 '

2020th

2121st

Temperatur^ StrömungTemperature ^ current

(tol/Std·) (Stunden) Produkte(tol / h) (hours) products

21,5 A - 0,943 \< 21.5 A - 0.943 \ <

B - 0,265B - 0.265

A - 1,82 B - 0,71A - 1.82 B - 0.71

A - 1,40 B - 0,50A - 1.40 B - 0.50

A - 0,72 B - 0,46A - 0.72 B - 0.46

A - 1,07 »oA - 1.07 »o

B - 1,04 cnB - 1.04 cn

0-0,2 ££ 0-0.2

Tab β 1 1 eTab β 1 1 e

Beispielexample MMMMMMMMMM

gydrocyanierung von 3-Penteanltril mit in situ hergestellten NickelkoinplexenHydrocyanation of 3-pentanetrile with nickel complexes prepared in situ

Reaktanten für den KomplexReactants for the complex

*2 - 4·* 2 - 4

2A22 A 2

2525th II. P(O6He)3 -P (O 6 He) 3 - • 3,9• 3.9 εε ββ CD
(DCD
(D VnVn HiBr2 - 1<HiBr 2 - 1 < .0 g.0 g - 5,2- 5.2 OOOO ι 26ι 26 Zn - 0,65Zn - 0.65 66th ο eο e —*- * P(CgHe)* -P (CgHe) * - • 5,2• 5.2 ee . O S S . O SS ■ 5,2■ 5.2 ss K>K> 2727 > - 1,> - 1, ββ COCO Zn - 0,65Zn - 0.65 ee pCC6H5>3 - 5,2 p CC 6 H 5 > 3 - 5.2 ββ 2828 Ni(SQH)2 — 0,6 Ni (SQH) from 2 to 0.6 • 1·* 8• 1 * 8 Zn - 0,65 Zn - 0.65 P(P6H5)J .P (P 6 H 5 ) J. SS. Hi(N03)2.(Hi (N0 3 ) 2. ( Zn - 0,65 Zn - 0.65 P(0ftHe)x ·P (0 ft H e ) x

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Temperatur OOTemperature OO

8080

8080

8080

8080

8080

Strömung Zeit"Flow time "

(ml/Std.) (Stunden) Produkte(ml / h) (hours) products

0,120.12

0,20.2

0,30.3

0,60.6

0,10.1

2424

20,520.5

20,520.5

20,520.5

20,520.5

fcs.fcs.

toto

A - 13,99 %■ A - 13.99 % ■

B - 15,33 C - 0,5B - 15.33 C - 0.5

A - 7,75 B - 10,63A - 7.75 B - 10.63

0 - 0,470 - 0.47

A - 14,23 B - 12,84 0 - 0,80A - 14.23 B - 12.84 0 - 0.80

A - 0,16A - 0.16

A - 1,72 B - 0,81A - 1.72 B - 0.81

AS 4477AS 4477

r-ir-i

MM. ΌΌ a s a s ■Ρ■ Ρ

4»4 »

rH Φ .QrH Φ .Q

20557A720557A7

S s£>S s £>

Ol itsOl its

i Ii I

«4«4

CO !CO!

O 1O 1

caapprox

-ei-egg

ITS OJITS OJ

Φ O I tΦ O I t

CQ OCQ O

4f\4f \

OJ IOJ I

1Λ1Λ

Oi CvI Oi CvI

OJ OiOJ Oi

CU OCU O

CVJ OCVJ O

DJDJ

O U>O U>

iß !Λ eat ! Λ

IlIl

KNKN

caapprox

te ο"te ο "

CMCM

OJOJ

1 09821/22831 09821/2283

a.b β lie IIa.b β lie II

Bei
spielat
game II. 3737 Fortsetzung JContinued J HeaktionsDedinKuneenHeaktionsDedinKuneen Strömung
(ml/8td«)flow
(ml / 8td «) zeit
(Stunden)Time
(Hours) ProdukteProducts 3,55 % 3.55 % K)K) 3434 tt )) Temperatur
Oq temperature
Oq 0,180.18 2222nd A -A - 6,956.95 :055: 055 8080 B -B - 1,731.73 C-C- Bbrdrooyanierunff von 3-Pentennitril mit in situ hergestellten KickelkomplexenBbrdrooyanierunff of 3-pentenenitrile with kickel complexes prepared in situ 2,00 %2.00% 3535 0,150.15 2222nd A -A - 4,684.68 Heaktanten für den KomplexHeactants for the complex 8080 B -B - 0,690.69 OO SiCl2 - 0*2 gSiCl 2 - 0 * 2 g C -C - 7,437.43 coco
OOOO ZnCl2 - 0,2 gZnCl 2 - 0.2 g 0,090.09 21,521.5 A -A - 10,4410.44 Zn - 0,32 eZn - 0.32 e 100100 ΒΒ 0,340.34 IOIO P(CgH^Cl)3 - 2,6 gP (CgH ^ Cl) 3 - 2.6 g ΟΟ 1,111.11 α»
CQ α »
CQ AlCl2 - 0,3 gAlCl 2 - 0.3 g 0,60.6 1818th Α -Α - 2,262.26 ZnGl2 - 0,3 gZnGl 2 - 0.3 g 80:80: B-B- Zn - O»32 g
TEÜjr<afc . -f% 1Jy Ί9 ι *5 CL *m Zn - O »32 g
TEÜjr <afc. -f% 1 Jy Ί9 ι * 5 CL * m 2>52> 5 Β1(0^Βη02)| -1,3 gΒ1 (0 ^ Βη0 2 ) | -1.3 g C-C- SSnOl2 - 0,6 sSSnOl 2 - 0.6 s Al « 1,0 gAl «1.0 g HiCl2 - 0,6 gHiCl 2 - 0.6 g Al(C2Hc)5 ~ 5 «1Al (C 2 H c) 5 ~ 5 «1 (2 nolar in OgHg)(2 nolar in OgHg)

Beispielexample

5858

CD
CO
OOCD
CO
OO

OO iOO i

3939

a_b e 11 β -IIa_b e 11 β -II ς Fortsetzung;ς continuation;

yon 5-Pentennitrll mit in situ hergestellten Nioke!komplexenof 5-pentenenitrile with nioke complexes prepared in situ

Beaktanten für &®n KomplexBeaktanten for & ®n complex

HiCl2 - 0,6 g HiCl 2 - 0.6 g

ZnCI2 - O,δ s Od - 1,0gZnCl 2 - O, δ s Od - 1.0g

- 5,2 β- 5.2 β

- o,6 β- o, 6 β

-0,6 g-0.6 g

Hs la öl - 1{0|Hs la oil - 1 { 0 |

HCl^ - 0,6 g SaCX- - 0,6 gHCl ^ - 0.6 g SaCX- - 0.6 g

« 0,5 S«0.5 S

mOl^ - 0,6 gmOl ^ - 0.6 g

fefe

- 0,6 s - 0.6 s

SnCl2 - 0*6 g P(C6H5)5 - 5»2 g SnCl 2 - 0 * 6 g P (C 6 H 5 ) 5 - 5 »2 g

ReoktionebedineungenRejection conditions strömung
(ml/Std.)flow
(ml / h) Zeit
(Stunden)Time
(Hours) . ·. · 2222nd ** Temperaturtemperature 0,20.2 2222nd 3
Produkte 3
Products 8080 A -A - B -B - 0,20.2 C -C - 8080 B -B - - 12,74- 12.74 - 9,5*- 9.5 * • 0,59• 0.59 - 10,69- 10.69

0,120.12

0,10.1

0,090.09

2222nd

1818th

2222nd

A -A - 9,77 % 9.77 % B -B - 8,468.46 σ -σ - 0,170.17 A -A - 1,041.04 B -B - 1,501.50 C -C - 0,200.20 A -A - 0,120.12 B -B - 0,120.12

Tab eile IITab hurry II

(,Fortsetzung; 0(, Continued; 0

von 5-Pentennltril mit in situ hergestellten Nickelkomplexen £ of 5-pentennyltrile with nickel complexes prepared in situ £

Reaktionsbedingungen Reaction conditions

Temperatur Strömung für den Komplex 0O (ml/Std.) (Stunden) Produkt«Temperature flow for the complex 0 O (ml / hour) (hours) product «

j * 0,6 g 80 0,4 22 A - 14,12j * 0.6 g 80 0.4 22 A - 14.12

- 0,6 g , B- 10,93- 0.6 g, B- 10.93

*2to g σ - ο,θθ* 2 t og σ - ο, θθ

S *Λ KtOI^ - 0,6 g 80. 0,5 · 22 A - 13,63S * Λ KtOI ^ - 0.6 g 80. 0.5 · 22 A - 13.63

Z [ ZtiUX^ ~ 0,6 g B- 6,2? Z [ZtiUX ^ ~ 0.6 g B- 6.2?

^l ''-Tf. jux-*'ii1 g " 0 - 0,56 ^ l &quot; -Tf. jux - * 'ii1 g "0-0.56

- 0,6 g 80 0,9 20,5 A - 5,83- 0.6 g 80 0.9 20.5 A - 5.83

- 0,6 6 B- 2,0- 0.6 6 B - 2.0

Hft -Ί,Ο gHft -Ί, Ο g

^)3 - 5,2 g^) 3 - 5.2 g

- 0,6 g 80 0,09 20,5 A - 4,99- 0.6 g 80 0.09 20.5 A - 4.99

- 0,6 g B- 0,81- 0.6 g of B- 0.81

ö*5 gö * 5 g

5)3 - 5,2 g5) 3 - 5.2 g

Τ ab eile IIΤ hurry up II

i Fort 84ItSUZIg; i fort 84ItSUZIg;

Hydrocyanierung von 5-Pentennltrll mit ia situ hergestellten. Hlckelkompleacea Hydrocyanation of 5-Pentennltrll with ia situ produced. Hlckelkompleacea

Bel-Bel- tt 4949 leaktantea fürleaktantea for den Komplexthe complex Temperaturtemperature spielgame HiClHiCl 0O 0 O 4747 II. ZnClZnCl 8080 SaSat 5050 gG OO (O(O HiClHiCl CDCD
roro 4848 SaClSaCl 8080 5151 Oe -Oe - Jo,Yo, SS. K>K>
OOOO ΙβΓΊ ^^1ΙβΓΊ ^^ 1 CDCD 8080 Pb -Pb - ^» ν \^^^ »Ν \ ^^ gG HiClHiCl ZnClZnCl 8080 Hi -Hi - P(C6 P (C 6 ββ HiClHiCl Za -Za - 8080 2 - 0,6 g2 - 0.6 g 2 - 0,6 g2 - 0.6 g Hc)* *" 5*2Hc) * * "5 * 2 2 - 0,6 g2 - 0.6 g 2 - 0,6 g2 - 0.6 g 1»0 g1 »0 g H5)3 - 5,2H 5 ) 3 - 5.2 2 - 0,6 g2 - 0.6 g 2 - 0,6 g2 - 0.6 g 2,0 g2.0 g tr S totr S to
»5;3 - 5,h» 5 ; 3 - 5, h 2 - 0,6 g2 - 0.6 g 2 - Ο»6 δ2 - Ο » 6 δ 0.6 g0.6 g H5)3 - 5,2H 5 ) 3 - 5.2 2 - 0,65 g 2 - 0.65 g 0.65 g0.65 g

ReaktionabediagttngeaReaction diagttngea

StröaüngZeit
(isl/Std«) (Stunden)Flow time
(isl / hr «) (hours)

0,70.7

0,40.4

0,30.3

0,20.2

0,30.3

22,522.5

22,522.5

22,522.5

2222nd

21,521.5

ProdukteProducts

k - 8,85 % B - 4,89 0 - 0,36 k - 8.85 % B - 4.89 0 - 0.36

A - 0,91 B - 0,5A - 0.91 B - 0.5

A - 9,48 © B - 6,47 C - 0,35A - 9.48 © B - 6.47 C - 0.35

B - 0,25 % B - 0.25 %

cn A - 0,1? oncn A - 0.1? on

B - 0,16 ^B - 0.16 ^

T a be lie IIIDay III

Beispielexample

Komplexcomplex

- 2,1 g- 2.1 g

CoCJIg - 0,56 gCoCJIg - 0.56 g

ο 53 ο 53

mm &0XXU - 0,38 β & 0XXU - 0.38 β

- 2,1 s- 2.1 s

·» 0,26· »0.26

von 3-Pentennltril ait NiLPCC^Hq)^l I1-KoBpIeX 6 von 3-Pentennltril ait NiLPCC ^ H q) ^ l I 1 -KoBpIeX 6

Tearperäinir ^O0 Tearperäinir ^ O 0

ReakfcionebedinguagenReakfcionebedinguagen

0,30.3

0,20.2

0,20.2

StrömungzeitFlow time

(ml/Std·) (Stunden) Produkte(ml / h) (hours) products

21,5 A -0,40 % 21.5 A -0.40 %

21,5 A - 0,5*21.5 A - 0.5 *

21,5 A - 0,5721.5 A - 0.57

B - 0,29B - 0.29

AD 4477
Beispiel 55 AD 4477
Example 55

Ein Reaktionskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Stickstof feinlassrohr und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird ■it 0,6 g NiCl2, 0,65 g Zn-Pulver, 5,2 g P(C6Hc)3 und 25 ml 2-Methyl-3-butennitril beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bei 80° C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,18 ml/Std» 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Graschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,19 % 2-Möthylglutaronitril enthält.A reaction flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a magnetic stirrer is filled with 0.6 g NiCl 2 , 0.65 g Zn powder, 5.2 g P (C 6 Hc) 3 and 25 ml 2 -Methyl-3-butenenitrile charged. The reaction mixture is maintained at 80 ° C. while HCN is blown over the surface at a rate of 0.18 ml / hour for 22 hours. Analysis by grass chromatography shows that the crude product contains 0.19% 2-methylglutaronitrile.

Beispiel 55 Example 5 5

Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g HiCl2, 0,6 g Zn-Pulver, 5,2 g P(CgHc)z und 20 g 2-Methyl-3-butenn1tril beschickt. Das fieaktionsgemisch wird bei 80° C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/Std. 22,5 Stunden lang über dl® Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigtT dass das rohe Produkt 1,78 % Adiponitril, 17,68 % 2-Hethylglutaronitril und 0,17 % 2-ÄthylsuccinonitrilThe reaction flask is charged with 0.6 g of HiCl 2 , 0.6 g of Zn powder, 5.2 g of P (CgHc) z and 20 g of 2-methyl-3-butenetrile. The reaction mixture is kept at 80 ° C, while HCN at a rate of 0.1 ml / hour. Is blown over the DL® surface for 22.5 hours. The analysis by gas chromatography shows that the crude product T 1.78% adiponitrile, 17.68% 2-Hethylglutaronitril and 0.17% 2-Äthylsuccinonitril

B 9 i a ρ i β 1 57 B 9 ia ρ i β 1 5 7

Der Reaktlonskolbeh wird mit 1,0 g NiBr2, 0,65 g Zn-Pulver, 5,2 g P(C6H5), und 20 g 2-Methyl-3-butannitril beschickt.The reaction flask is charged with 1.0 g of NiBr 2 , 0.65 g of Zn powder, 5.2 g of P (C 6 H 5 ), and 20 g of 2-methyl-3-butanenitrile.

Da* lieaktionegemlssh wird bei 80° Q gehalten,. ^Κτβηά HCN mit «iner Geeehwiadigkeit von 0,35 ml/Std. 22,5 Stünden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die knaljem durch Gaschr©!»Ätogras»hie seigt, daes d&a rohe Produkt .3,73 % Z-ftet'hjl enthält.Da * lieaktionegemlssh is maintained at 80 ° Q ,. ^ Κτβηά HCN with «iner Geeehwiadigkeit of 0.35 ml / hour. Blown over the surface for 22.5 hours. The knaljem by Gaschr ©! »Ätogras» means that the raw product contains 3.73 % Z-ftet'hjl .

1 09821/22di1 09821 / 22di

20557A720557A7

ID 447? Beispiel 58 ID 447? Example 58

Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g RLCl2, 0,65 β Zn-Pulver, 5,2 g P(CgHc)χ und 20 g Horbornadlen beechickt* Das Reaktlonsgeaisch wird bei 80° C gehalten, wahrend HCN alt einer Geschwindigkeit von 0,1 al/Std. 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird« Die Analyse durch Gaschromatographie seigt, dass das rohe Produkt Maxiaa aufweist, welche einer bekannten Probe von hydrocyaniertem Hörbornadien entsprechen*The reaction flask is charged with 0.6 g RLCl 2 , 0.65 β Zn powder, 5.2 g P (CgHc) χ and 20 g Horbornadlen , 1 al / h It is blown over the surface for 22 hours «The analysis by gas chromatography shows that the crude product has maxiaa, which correspond to a known sample of hydrocyanated auditory bones *

Beispiel 59Example 59

Der Reaktionskolben wird mit 1,0 g Hi P(CgHe),L » 0,26 g ZnGl2, 10 ml β γ"] 0 und 10 el Acetonitril beschickt. DasThe reaction flask is charged with 1.0 g of Hi P (CgHe), L> 0.26 g of ZnGl 2 , 10 ml of β γ "] 0 and 10 tablespoons of acetonitrile

Reaktionsgeaisch wird bei 70° C gehalten, während HCH alt einer Geschwindigkeit von 0,1 al/Std. 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschroaatographie zeigt, dass das rohe Produkt Maxiaa aufweist, welche einer bekannten Probe der hydrocyanierten Struktur entsprechen.The reaction mixture is kept at 70 ° C, while HCH old one Speed of 0.1 al / h Blown over the surface for 22 hours. Analysis by gas chromatography shows that the raw product has Maxiaa, which is a known Sample correspond to the hydrocyanated structure.

Beispiel 60Example 60 Der Seaktionskolben wird alt 1,0 g HiIP(C6Hc)5L, 0,26 gThe reaction flask becomes 1.0 g HiIP (C 6 Hc) 5 L, 0.26 g

0 LJ0 LJ

10 ml ,^Vn-CCH 1^ 1° 9^ Ace*oni*ri·1 beschickt. Das10 ml, ^ Vn-CCH 1 ^ 1 ° 9 ^ Ace * oni * ri * 1 charged. That

Reaktioaagealscfe wird bei 70* 0 «aheXtaa, wlnrand BDV ait einer Geschwindigkeit von 0,1 «l/βΜ. Zt 8toaAeA Us* Ober die OWr-. fläche geblasen wird. OU Analj»· terek neepaiwet-ri^ire^lileReaction level ascfeed at 70 * 0 "aheXtaa, winrand BDV a at a rate of 0.1" l / βΜ. Zt 8toaAeA Us * Upper the OWr-. surface is blown. OU Analj »· terek neepaiwet-ri ^ ire ^ lile dm das roh· Produkt ika&m «tfwelrt, «»loh· einer be-dm the raw · product ika & m «tfwelrt,« »loh · one

ORfQtNACORfQtNAC

109821/2209109821/2209

AD 4477AD 4477

kannten Probe der hydrocyanierten Struktur entsprechen.known sample correspond to the hydrocyanated structure.

Beispiel 61Example 61

Der Reaktlonskolben wird mit 1,6 g Nil P(C6Hc), *» 0,26 g ZnCl2, Ot52 g P(CgHc)5 und 20 Sf^Vs "beschielet. Das Reaktions-The Reaktlonskolben is 1.6 g Nil P (C 6 H c), * », 0.26 g ZnCl 2, O t 52 g P (CgHc) 5 and 20 Sf ^ Vs" beschielet. The reaction

genlsch wird bei 80° C gehalten, wählend HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/ßtd. 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Ultrarot-Analyse zeigt, dass das rohe Produkt Maxima aufweist, welche einem Organonitril entsprechen.Genlsch is kept at 80 ° C, choosing HCH at a rate of 0.2 ml / day. Over the surface for 22 hours is blown. The ultra-red analysis shows that the crude product has maxima which correspond to an organonitrile.

Beispiel 62Example 62 Der Reaktionskolben wird mit 0,52 g P(C6H5),, 1,6 g The reaction flask is filled with 0.52 g of P (C 6 H 5 ), 1.6 g

0,5 g ZnCIo und 20 g Dicyclopentadien beschickt'. Das Gemisch wird bei 80 C gehalten, wahrend HCIT mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/Std. 22 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt Maxima aufweist, welche einer bekannten Probe von hydrocyanierten Dicyclopentadien entsprechen. 0.5 g of ZnClo and 20 g of dicyclopentadiene are charged. The mixture is kept at 80 C while HCIT at a rate of 0.4 ml / hour. Blown over the surface for 22 hours. Analysis by gas chromatography shows that the crude product has maxima corresponding to a known sample of hydrocyanated dicyclopentadiene.

Beispiel 63Example 63 Der Reaktionskolben wird mit 0,8 g Nil P(C6Hc)5L, 0,13 g ZnCl2 The reaction flask is filled with 0.8 g of Nil P (C 6 Hc) 5 L, 0.13 g of ZnCl 2

und 25 ml Hörbornadlen beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, wahrend HCH mit einer Geschwindigkeit von 7»0 ml/Std. 1 Stunde lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Ultrarot-Analyse seigt eine starke, organische Hitrilabsorption bei 2240 cm" , was auf eine HCH-Addition an Horbornadien hinweist.and 25 ml of Hörborn needles. The mixture is at 80 ° C held while HCH at a rate of 7 »0 ml / hr. Blown over the surface for 1 hour. The ultra-red analysis shows a strong, organic nitrile absorption 2240 cm ", which indicates an HCH addition to Horbornadiene.

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109821/2289109821/2289

AD 44-77 Beispiel 6» AD 44-77 example 6 »

Ein 400 al fassendes Druckrohr aus rostfreiem Stahl wird in "Trockeneis" vorgekühlt, mit Stickstoff gespült und mit 87 al flüssigem Butadien, 1,75 β Hi[P(C6SU)2GHJz und 23 al HCH beschickt. Dae Bohr wird wiederum in "Trockeneis" gekühlt, kura evakuiert und verschlossen. Dae verschlossene Bohr wird 8 Stunden lang bei 100° C gehalten, gekühlt, geöffnet und dae Produkt wird herausgenommen. Die Analyse durch Gaachromatographie zeigt, dass daa rohe Produkt 18,14 % trans-3-Pentennitril, 14,88 % 2-Hethyl-3-butennitril und 0,23 % cis-3-Penteanitril enthalt.A 400 al pressure tube made of stainless steel is precooled in "dry ice", flushed with nitrogen and charged with 87 al liquid butadiene, 1.75 β Hi [P (C 6 SU) 2 GHJz and 23 al HCH. Dae Bohr is again cooled in "dry ice", evacuated and sealed. The sealed bore is kept at 100 ° C for 8 hours, cooled, opened and the product is taken out. Analysis by gas chromatography shows that the crude product contains 18.14% trans-3-pentenenitrile, 14.88 % 2-methyl-3-butenenitrile and 0.23% cis-3-penteanitrile.

Beispiel 65Example 65

Der Beaktionskolben wird mit 0,6 g HiCl2, 0,6 g Zn, 5,2 g P(C6Hc)5 und 20 g 1,4,9-Decatrien beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCT mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Std. 18 Stunden lang über dae Beaktionsgeaiech geblaaen wird« Die Ültrarot-Analyse seigt, dass daa rohe Produkt ein Organonitril enthalt, waa sich durch das Abaorptionsmaximum bei 2240 cm" su erkennen gibt.The reaction flask is charged with 0.6 g HiCl 2 , 0.6 g Zn, 5.2 g P (C 6 Hc) 5 and 20 g 1,4,9-decatriene. The mixture is kept at 80 ° C while HCT at a rate of 0.3 ml / hour. It is blown over the reaction area for 18 hours. The ultra-red analysis shows that the crude product contains an organonitrile, which can be seen from the absorption maximum at 2240 cm "see below.

Beispiel 66Example 66

Der Beaktionskolben wird mit 0,6 g NiCl1, 0,6 g Zn, 5,2 g P(C6H^>2 und 20 g 5-Bbrbornen~2-carboxaldehyd beschickt. Daa Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ml/Std. 18 Stunden lang über daa Reaktionsgemisch geblasen wird. Die Ultrarot-Analya· seigt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch/dai Absorptionsmaximum bei 2240 cm zu erkennen gibt.The reaction flask is charged with 0.6 g NiCl 1 , 0.6 g Zn, 5.2 g P (C 6 H ^> 2 and 20 g 5-brbornene ~ 2-carboxaldehyde. The mixture is kept at 80 ° C, while HCH is blown over the reaction mixture at a rate of 0.8 ml / hour for 18 hours The ultra-red analysis shows that the crude product contains an organonitrile, which is evident from the absorption maximum at 2240 cm.

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ORIGINAL INSPECTED 109821/2289ORIGINAL INSPECTED 109821/2289

4D 447?
Beispiel 67 4D 447?
Example 67

Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g NiCl2* 0,65 g Zn, 5,2 g P(CcHc)Xi 10 ml Allyl-phenyläther und 10 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,26 ml/Std. 17 Stunden lang über das Reaktionsgemisch geblasen wird« Die Ultrarot-Analyse zeigt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch dasThe reaction flask is charged with 0.6 g NiCl 2 * 0.65 g Zn, 5.2 g P (CcHc) Xi, 10 ml allyl phenyl ether and 10 ml toluene. The mixture is kept at 80 ° C while HCN at a rate of 0.26 ml / hour. The reaction mixture is blown over the reaction mixture for 17 hours. The ultra-red analysis shows that the crude product contains an organonitrile, which is reflected in the

—1 Absorptionsmaximum bei 2240 cm zu erkennen gibt.—1 shows the absorption maximum at 2240 cm.

Beispiel 63Example 63

Der fieaktionskolben wird mit 0,6 g NiCl2, 0,65 6 Zn, 5,2 g , 20 ml Toluol und 5 gThe reaction flask is filled with 0.6 g NiCl 2 , 0.65 6 Zn, 5.2 g, 20 ml toluene and 5 g

O beschickt. Das Gemisch wird bei 80 C gehalten, -C^O loaded. The mixture is kept at 80 C, -C ^

während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,03 ml/Std. 17 Stunden lang über das Reaktionsgemisch geblasen wird. Die Ultrarotanalyse zeigt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch das Absorptionsmaximum bei 2240 cm zu erkennen gibt.while HCN at a rate of 0.03 ml / hour. The reaction mixture is bubbled over for 17 hours. the Ultrared analysis shows that the crude product contains an organonitrile, which is reflected in the absorption maximum at 2240 cm can be seen.

Beispiel 69Example 69

Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g NiCl2, 0,65 g Zn, 5,2 g P(Cc-Hc)χ und 20 g ijtyrol beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/Std. 17 Stunden lang über das Reaktionsgemisch geblasen wird. Die Ultrarotanalyse zer.gt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch ein Absorptionsmaximum bei 2240 cm zu erkennen gibt.The reaction flask is charged with 0.6 g NiCl 2 , 0.65 g Zn, 5.2 g P (Cc-Hc) χ and 20 g ijtyrol. The mixture is kept at 80 ° C while HCN at a rate of 0.2 ml / hour. The reaction mixture is bubbled over for 17 hours. The ultra-red analysis reveals that the crude product contains an organonitrile, which is evident from an absorption maximum at 2240 cm.

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109821/2289109821/2289

AD 4477
Beispiel 70 AD 4477
Example 70

Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g HiCIg, 0,6 g Za, 5,2 g P(C6Hc)51 15 ml Toluol und 5 ml H-Allylanilin beschickt. Das Gemisch wird bei 80° C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/Std. 18 Stunden lang über das Eeaktionsgemisch geblasen wird. Die Ultrarotanalyse zeigt, dass das rohe Produkt ein Organonitril enthält, was sich durch das Absorptionsmaxinmm bei 2240 cm zu erkennen gibt.The reaction flask is charged with 0.6 g HiClg, 0.6 g Za, 5.2 g P (C 6 Hc) 51, 15 ml toluene and 5 ml H-allylaniline. The mixture is kept at 80 ° C while HCH at a rate of 0.6 ml / hour. Is blown over the reaction mixture for 18 hours. The ultra-red analysis shows that the crude product contains an organonitrile, which is evident from the absorption maximum at 2240 cm.

Beispiel 71Example 71

Der Beaktionskolben wird mit 0,6 g HiCIg, 20 ml Acetonitril, 0,65 g Zn« 5»2 g P(C6Hc), und 2 ml 4-Fentennitril beschickt. Das Gemisch wird bei 60° C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/Std. 18,5 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,19 % Adiponitril und 0,60 % 2-Methylglutaronitril enthält.The reaction flask is charged with 0.6 g HiClg, 20 ml acetonitrile, 0.65 g Zn «5», 2 g P (C 6 Hc), and 2 ml 4-pentenenitrile. The mixture is kept at 60 ° C while HCH at a rate of 0.4 ml / hour. Blown over the surface for 18.5 hours. Analysis by gas chromatography shows that the crude product contains 0.19 % adiponitrile and 0.60 % 2-methylglutaronitrile.

Beispiel 72Example 72

Der fieaktionskolben wird mit 1,3 g Hi(CcH7Og)I, 5 ml Ha(OCH5)-(OC2Hc)AlH2 (30 % in Benzol), 0,7 g ZnCIg, 8,0 g Ae(C6He)5 und 20 g 3-Pentennitril beschickt. Das Gemisch wird bei 60° C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Std. 18,5 Stünden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie.zeigt, dass das rohe Produkt 0,16 % Adiponitril enthält.The reaction flask is filled with 1.3 g of Hi (CcH 7 Og) I, 5 ml of Ha (OCH 5 ) - (OC 2 Hc) AlH 2 (30 % in benzene), 0.7 g of ZnClg, 8.0 g of Ae ( C 6 He) 5 and 20 g of 3-pentenenitrile charged. The mixture is kept at 60 ° C while HCH at a rate of 0.3 ml / hour. Blown over the surface for 18.5 hours. Analysis by gas chromatography shows that the crude product contains 0.16 % adiponitrile.

Beispiel 75Example 75

Der Reaktionskolben wird mit 0,6 g Hi(CeHn0g)g, einem 2-molaren Verhältnis von Al(CgHc)5 in Benzol, 0,7 g ZnCIg, 7,0 gThe reaction flask is filled with 0.6 g of Hi (C e Hn0g) g, a 2 molar ratio of Al (CgHc) 5 in benzene, 0.7 g of ZnClg, 7.0 g

- 27 -109821/2289- 27 -109821/2289

AD 4477AD 4477

Sb(CgHc)x uiid 20 g 3-Pentennitril beschickt. Das Gemisch wird bei 60 C gehalten, während HCH mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Std. 21,5 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,18 % Adiponitril und 0,18 % 2-Methylglutaronitril enthält.Sb (CgHc) x and 20 g of 3-pentenenitrile charged. The mixture is kept at 60 ° C while HCH at a rate of 0.3 ml / hour. Blown over the surface for 21.5 hours. Analysis by gas chromatography shows that the crude product contains 0.18 % adiponitrile and 0.18 % 2-methylglutaronitrile.

Beispiel 74Example 74

Der fieaktionskolben wird mit 0,9 B Ni(CcHc)2I 0,3 g ZnCl2, 8,0 g P(CgHc)* und 20 g 3-Pentennitril beschickt» Das Gemisch wird bei 80 C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/Std. 18,5 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,82 % Adiponitril, 0,40 % 2-Methylglutaronitril und 0,23 % 2-Äthylsuccinonitril enthält.The reaction flask is charged with 0.9 B Ni (CcHc) 2 I, 0.3 g ZnCl 2 , 8.0 g P (CgHc) * and 20 g 3-pentenenitrile. The mixture is kept at 80 C while HCN with a Speed of 0.6 ml / hour Blown over the surface for 18.5 hours. Analysis by gas chromatography shows that the crude product contains 0.82 % adiponitrile, 0.40 % 2-methylglutaronitrile and 0.23% 2-ethylsuccinonitrile.

Beispiel 75Example 75

Der Eeaktionskolben wird mit 1,8 g Ni(CcHnO2)*, 0,6 g Zn, 8,0 g P(C^Hg)i und 20 g 3-Pentennitril beschickt. Das Gemisch wird bei 60 C gehalten, während HCN mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Std. 18,5 Stunden lang über die Oberfläche geblasen wird. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, dass das rohe Produkt 0,36 % Adiponitril enthält.The reaction flask is charged with 1.8 g Ni (CcHnO 2 ) *, 0.6 g Zn, 8.0 g P (C ^ Hg) i and 20 g 3-pentenenitrile. The mixture is kept at 60 C while HCN at a rate of 0.3 ml / hour. Blown over the surface for 18.5 hours. Analysis by gas chromatography shows that the crude product contains 0.36% adiponitrile.

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109821/2289109821/2289

Claims (9)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum .lydrocyanieren einer ungesättigten, organischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eins äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung lufweist und ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, der Substituentengruppen, und zwar -OH, -C-N,
O O OO
-C-O-, -C-, -Q-, -C-O-C- oder -NE5 1 enthält, ist, wobei it1 Alkyl- oder Aiylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Jade offene Bindung an eine Gruppe, und zwar Wasserstoff oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, geknüpft ist, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff -Bi.idung von der zuvorgeiiannten Gruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die ungesättigte Verbindung in einem Reaktor in Gegenwart eines Komplexes der Struktur Bi(MR^)n mit Cyanwasserstoff in Berührung bringt, wobei M Phosphor, Arsen oder Ant:.mon, H Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl mit bis zu 18 ."kohlenstoffatomen, woböi die R-Gruppen in einer gegebenen Gruppe MR, miteinander vereinigt sein und dieselbe oder verschiedene Bedeutung haben können, und "n" eine ganze Zäh!, mit einem Wert von 3 bis 4 bedeuten, wobei das Molverhält:iis von organischer Verbindung zu Hi(MR^)n 1 : 2 bis 2000 : Λ beträgt, man den Reaktor bei einer Temperatur von -2>° C bis 200° C hält und man ein organisches Nitril gewinnt, das sich von der organischen Verbindung durch Addition von Cyanwasserstoff an eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ableitet.1. Process for .lydrocyanating an unsaturated, organic compound with 2 to 20 carbon atoms which has at least one ethylenic carbon-carbon double bond and an aliphatic or aromatic hydrocarbon or an aliphatic or aromatic hydrocarbon, the substituent groups, namely -OH, -CN ,
OO OO
-CO-, -C-, -Q-, -COC- or -NE 5 1 , where it 1 is alkyl or aiyl groups with up to 10 carbon atoms and Jade is an open bond to a group, namely hydrogen or aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, the carbon-carbon bond being isolated from the above group by at least 1 carbon atom, characterized in that the unsaturated compound is in a reactor in the presence of a complex of the structure Bi (MR ^) n with hydrogen cyanide, where M is phosphorus, arsenic or ant: mon, H alkyl, aryl or substituted aryl with up to 18 carbon atoms, where the R groups in a given group MR are combined with one another and are the same or different Can have meaning, and "n" means a whole number! With a value of 3 to 4, the molar ratio: iis of organic compound to Hi (MR ^) n being 1: 2 to 2000: Λ , the reactor at a temperature of -2> ° C to 200 ° C and an organic nitrile is obtained, which is derived from the organic compound by adding hydrogen cyanide to an ethylenic carbon-carbon double bond. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Aryl bedeutet.2. The method according to claim 1, characterized in that R is aryl. - 29 -- 29 - 109821/2289109821/2289 AD 4477AD 4477 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte organische Verbindung Butadien, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder" 2-Methy1-3-butennitril ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the unsaturated organic compound butadiene, 3-pentenenitrile, Is 4-pentenenitrile or "2-methy1-3-butenenitrile". 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass "n" 3 ist.4. The method according to claim 1, characterized in that "n" is 3. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mnn 4 ist.5. The method according to claim 1, characterized in that M n n is 4. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Komplex der Struktur Ni(PRy)n eine Verbindung der Struktur PR* vorhanden ist, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und das Molverhältnie von PR* zu Ni(PR^)n mindestens 2 : 1 beträgt.6. The method according to claim 1, characterized in that in addition to the complex of the structure Ni (PRy) n a compound of the structure PR * is present, where R has the meaning given in claim 1, and the molar ratio of PR * to Ni ( PR ^) n is at least 2: 1. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu Ni(PR,)n als Promotor ein Kation eines Metallee, und zwar von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirconium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfran, Mangan, Rhenium, Thorium, Eisen oder Kobalt, vorhanden ist.7. The method according to claim 1, characterized in that in addition to Ni (PR,) n as a promoter a cation of a metal, namely of zinc, cadmium, beryllium, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zirconium, hafnium, erbium , Germanium, tin, vanadium, niobium, scandium, chromium, molybdenum, wolfran, manganese, rhenium, thorium, iron or cobalt is present. 8. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Kation eines Metalles, und zwar von Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen oder Kobalt ist.8. The method according to claim 7t, characterized in that the promoter is a cation of a metal, namely zinc, cadmium, titanium, tin, chromium, iron or cobalt. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Nickelkomplex Ni(PRx)n in situ aus einer zweiwertigen Nickelve:?bindung, einem Organophosphin-Liganden und einem Reduktionsmittel, und zwar aus Magnesium, Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, In-9. The method according to claim 6, characterized in that the nickel complex Ni (PRx) n in situ from a divalent nickel bond, an organophosphine ligand and a reducing agent, namely from magnesium, aluminum, manganese, iron, cobalt, Nickel, copper, zinc, cadmium, in- - 30 109821/2 289- 30 109821/2 289 AD 4477AD 4477 dian» Zinn, Cer« Thoriun oder Calcium, herstellt·dian "tin, cerium", thorium or calcium, produces · 10· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hickelkoaplex JÜ(PR,)n in situ aus einer Organonickelverbindung und einen Organophosphin herstellt.10. The method according to claim 6, characterized in that the Hickelkoaplex JÜ (PR,) n is produced in situ from an organonickel compound and an organophosphine. - 31 -- 31 - 109821/2289 oWGiHAL INSPECTED109821/2289 oWGiHAL INSPECTED
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