DE2053609C3

DE2053609C3 - Process for the production of polymers

Info

Publication number: DE2053609C3
Application number: DE2053609A
Authority: DE
Inventors: Colin Anolick; Robert Allen Covington Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-10-31
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2053609B2; DE2053609A1; FR2071869A5; NL172662C; NL172662B; BR7021654D0; NL7012325A; GB1321709A

Description

Die Kosten der Herstellung von Elastomeren in einem Lösungspolymerisationsverfahren werden durch die Kosten der Isolierung des Elastomeren vom Lösungsmittel, der Apparaturen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels und die Kosten des verwendeten Lösungsmittels stark beeinflußt Außerdem ist es durch die Handhakungsmethoden in der Praxis unerläßlich, daß die Lösungsviskosität der Reaktionsmasse hoch ist, wodurch wiederum die erzielbare Polymerkonzentration begrenzt wird. Die nicht umgesetzten Monomeren, die während der Rückgewinnung vom Polymeren abgetrennt werden, werden zweckmäßig in den Reaktor zurückgeführt, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten.The cost of making elastomers in a solution polymerization process is reduced by the cost of isolating the elastomer from the solvent, the recovery equipment of the solvent and the cost of the solvent used is also greatly influenced by it the handling methods are indispensable in practice, that the solution viscosity of the reaction mass is high, which in turn the achievable polymer concentration is limited. The unreacted monomers that were recovered from the polymer during recovery are separated, are expediently returned to the reactor in order to make the process economical design.

Es ist bekannt, daß elastomere Polymere in einem »Aufschlämmungsverfahren« durch Copolymerisation der Monomeren in einem Nichtlöser für das Polymere, z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie in der US-Patentschrift 32 91780 beschrieben, oder durch Copolymerisation der Monomeren in einem oder mehreren der flüssigen Monomeren selbst, wie in den US-Patentschriften 33 70 052 und 33 58 055 beschrieben, hergestellt werden können. Ein Aufschlämmungsverfahren, besonders bei Verwendung der flüssigen Monomeren als Reaktionsmedium, hat die Vorteile, daß ein geringerer Volumendurchsatz durch den Reaktor pro Einheit des gebildeten Polymeren als beim Lösungsverfahren erforderlich und die Reaktionsgeschwindigkeit pro Mengeneinheit des Katalysators höher ist. Diese Vorteile ermöglichen die Verwendung eines kleineren Reaktors^ pro Mengeneinheit des hergestellten Polymeren. Ferner werden Probleme bezüglich des Stoffübergangs auf Grund der niedrigeren Viskosität des Reaktionsmediums im Vergleich zum Lösungspolymerisationsverfahren weitgehend ausgeschaltet. Da ferner ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, sind eine Isolierung des Lösungsmittels und Apparaturen für die Kreislaufführung überflüssig, so daß die Kosten für die Apparaturen, die für die Isolierung und Reinigung des Polymeren erforderlich sind, minimal gehalten werden.It is known that elastomeric polymers can be formed in a "slurry process" by copolymerization the monomers in a nonsolvent for the polymer, e.g. B. a halogenated hydrocarbon, as in the US Patent 32 91780 described, or by copolymerization of the monomers in one or several of the liquid monomers themselves, as described in US Patents 33 70 052 and 33 58 055, can be produced. A slurry process, especially when using the liquid ones Monomers as the reaction medium has the advantage that a lower volume throughput through the reactor per unit of the formed polymer than required in the solution method and the reaction rate per unit amount of catalyst is higher. These advantages allow it to be used a smaller reactor ^ per unit of quantity of the polymer produced. There are also problems regarding the mass transfer due to the lower viscosity of the reaction medium compared to Solution polymerization processes largely eliminated. Since there is also no solvent, an isolation of the solvent and equipment for the circulation are superfluous, so that the The cost of the equipment required to isolate and purify the polymer is minimal being held.

Die Polymerisation in Aufschlämmung hat zwar viele Vorteile, jedoch auch gewisse Nachteile. Beispielsweise pflegen die hierbei hergestellten elsstomeren Copolymeren an den Innenwänden des Reaktors und an den Oberflächen, die mit dem Reaktionsmedium in Berührung kommen, zu haften, wodurch der Reaktor verunreinigt und schließlich die Verbindungsleitungen verstopft werden. Außerdem enthält das gebildete Polymere gewöhnlich eingeschlossene Teile des Polymerisationsmediums. Slurry polymerization, while having many advantages, has certain disadvantages. For example maintain the elsstomeric copolymers produced in this way on the inner walls of the reactor and on the surfaces that come into contact with the reaction medium come to adhere, thereby contaminating the reactor and eventually the connecting pipes become clogged. In addition, the polymer formed usually contains entrapped portions of the polymerization medium.

Es besteht ein Bedürfnis für die Durchführung einesThere is a need to do one

ίο Polymerisationsverfahrens in Aufschlämmung für die Herstellung von Elastomeren in einer solchen Weise, daß das Elastomere aus dem Reaktor abgezogen werden kann, ohne Ansätze im Reaktor zu hinterlassen, und das gebildete Polymere praktisch frei von eingeschlossenem Polymerisationsmedium ist.ίο Polymerization process in slurry for the Manufacture of elastomers in such a way that the elastomer is withdrawn from the reactor can be without leaving deposits in the reactor, and the polymer formed is practically free of enclosed polymerization medium is.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Polymerisationsverfahren in »Aufschlämmung« das kontinuierlich ohne bleibende Verunreinigungen im Reaktor durchgeführt werden kann uno zu einem Polymeren führt, das frei von eingeschlossenem Polymerisationsmedium ist. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Gegenwart eines Katalysators in einem flüssigen organischen Polymerisationsmedium, in dem das Polymere unlöslich ist und eingeschlossenes flüssiges Polymerisationsmedium enthaltende Agglomerate auf den Innenflächen des Reaktors, die dem Polymeren ausgesetzt sind, bildet, wird dies durch die folgenden zusätzlichen Stufen erreicht: a) Die Polymeragglomerate werden gleichzei-The invention accordingly relates to a "slurry" polymerization process can be carried out continuously without permanent impurities in the reactor uno to one Leads polymer that is free of entrapped polymerization medium. In a process for Production of polymers in the presence of a catalyst in a liquid organic polymerization medium, in which the polymer is insoluble and containing entrapped liquid polymerization medium Forms agglomerates on the inner surfaces of the reactor exposed to the polymer, this is achieved through the following additional stages: a) The polymer agglomerates are simultaneously

jo tig und kontinuierlich von den Innenflächen des Reaktors entfernt, b) das durch Abschaben entfernte Polymere wird gesammelt und c) eingeschlossene Flüssigkeiten werden vom gesammelten Polymeren abgetrennt und das Polymere durch Scherwirkung und Extrudieren aus dem Reaktor abgezogen.jo tig and continuously removed from the inner surfaces of the reactor, b) that removed by scraping Polymer is collected and c) entrapped liquids are removed from the collected polymer separated and the polymer withdrawn by shear and extrusion from the reactor.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.The invention is described below in connection with the figures.

Fig. 1 stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dar und zeigt schematisch das Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung. Im Reaktor ist ein doppelgängiges Spiralband in Form eines offenen Käfigs, das agglomeriertes Polymeres von den Wänden des Reaktors abschabt, in Kombination mit einem Extruder angeordnet, der eingeschlossenes Polymerisationsmedium aus dem Polymeren auspreßt, während er das Polymere aus dem Reaktor austrägt.Fig. 1 represents a preferred embodiment of the method and shows the flow sheet schematically of the method according to the invention. In the reactor there is a double spiral belt in the form of an open one Cage that scrapes agglomerated polymer from the walls of the reactor, in combination with a Arranged extruder, the enclosed polymerization medium from the polymer while he squeezes discharges the polymer from the reactor.

Fig. 2 stellt eine andere Ausführungsform des Reaktors dar und zeigt zwei miteinander verschlungene Spiralen, die sich in Richtung zu einem ExtruderFigure 2 illustrates another embodiment of the reactor and shows two intertwined Spirals moving towards an extruder

verengen und hierdurch in der Lage sind, agglomeriertes Polymeres von den Innenwänden des Reaktors abzuschaben und es dem Extruder zuzuführen, dessen Schnecke eine Scherwirkung auf das Polymere ausübt und es strangpreßt und auf diese Weise eingeschlossenes Polymerisationsmedium aus dem Polymeren entfernt, während das flüssigkeitsfreie Polymere aus dem Reaktor ausgetragen wird.constrict and thereby are able to remove agglomerated polymer from the inner walls of the reactor scraped off and fed it to the extruder, the screw of which exerts a shear effect on the polymer and it is extruded and in this way removed polymerization medium trapped from the polymer, while the liquid-free polymer is discharged from the reactor.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung von Polymeren, wobei dasThe polymerization process according to the invention is suitable for the production of polymers, the

bo Polymere in einer im Polymerisationsmedium unlöslichen getrennten Phase vorliegt und auf den Innenflächen des Reaktors, die dem Polymeren ausgesetzt sind, haftet und agglomeriert. Das Polymere kann ein Homopolymeres oder ein durch Interpolymerisationbo polymers in an insoluble in the polymerization medium separate phase is present and on the inner surfaces of the reactor that are exposed to the polymer, adheres and agglomerates. The polymer can be a homopolymer or one by interpolymerization

h^r> von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren hergestelltes Copolymeres sein.h ^r > be a copolymer made from two or more different monomers.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können beispielsweise Polymere hergestellt werden, die durchAccording to the method according to the invention, for example, polymers can be prepared by

Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen «-Monoolefin der StrukturCopolymerization of ethylene with another «monoolefin of the structure

R-CH=CH₃ R-CH = CH ₃

in der R ein Wasserstoffatom oder ein vorzugsweise geradkettiger C_t- Ci₆-Alky!rest ist, gebildet werden. Repräsentative «-Monoolefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Octadecen, 6-Äthyl-l-decen und 5-Methyl-l-hexen.in which R is a hydrogen atom or a preferably straight-chain C _t _{-C 6} -Alky! radical, are formed. Representative «monoolefins are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-octadecene, 6-ethyl-1-decene and 5-methyl-1-hexene.

Ferner können mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Copolymere von «-Olefinen hergestellt werden. »Mit Schwefel vulkanisierbar« bedeutet, daß das Copolymere wenigstens 0,1 g-Mol äthylenische Doppelbindungen pro kg enthält Hierzu gehören die normalerweise festen Copolymeren von Äthylen mit wenigstens einem nicht konjugierten Dien, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Um ein Copolymeres mit erwünschten elastomeren Eigenschaften zu erhalten, muß es etwa 20 bis 80 Gew.-% Äthyleneinheiten und 80 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer a-Olefineinheiten enthalten.Furthermore, elastomeric copolymers of λ-olefins which can be vulcanized with sulfur can be produced. "Vulcanizable with sulfur" means that the copolymer has at least 0.1 g-mole of ethylene double bonds per kg This includes the normally solid copolymers of ethylene with at least one non-conjugated diene which contains only one polymerizable double bond. To a Copolymer with desirable elastomeric properties To obtain, it must have about 20 to 80 wt .-% ethylene units and 80 to 20 wt .-% of one or contain several α-olefin units.

Weitere herstellbare, mit Schwefel vuikanisierbare Copolymere sind die Termopolymeren von Äthylen, einem anderen a-Monoolefin und einem nicht konjugierten Dien, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Geeignete «-Monoolefine wurden oben genannt Besonders bevorzugt auf Grund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften werden Copolymere von Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien (sogenannte EPDM-Polymere). Das Dien kann eine offenkettige oder cyclische Verbindung sein, muß jedoch wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung in dem Sinne enthalten, daß wenigstens eine Doppelbindung des Diens in einem wesentlichen Maße unter Bildung der Polymerhauptkette reagiert. Die offenkettigen Diene haben die allgemeine FormelOther copolymers that can be produced and can be vulcanized with sulfur are the termopolymers of ethylene, another α-monoolefin and an unconjugated one Diene that contains only one polymerizable double bond. Suitable «monoolefins have been given above Copolymers are particularly preferred because of their excellent physical properties of ethylene, propylene and a non-conjugated diene (so-called EPDM polymers). The Dien can be an open-chain or cyclic compound, but must have at least one polymerizable double bond in the sense that at least one double bond of the diene to a substantial degree reacts to form the main polymer chain. The open chain dienes have the general formula

Z₁Z₁
CH₂=CH-Z₁ -C=C-Z₄ No. ₁ no. ₁
CH ₂ = CH-Z ₁ -C = CZ ₄

in der Zi ein Ci — Cs-Alkylenrest ist und Zj, Zj und Z₄ unabhängig für Wasserstoffatome oder Aikylreste stehen und die Reste Z so gewählt sind, daß das Dien etwa 6 bis 22 C-Atome und nur eine endständige Doppelbindung enthält.in which Zi is a Ci - Cs-alkylene radical and Zj, Zj and Z ₄ independently represent hydrogen atoms or alkyl radicals and the radicals Z are chosen so that the diene contains about 6 to 22 carbon atoms and only one terminal double bond.

Geeignete offenkettige Diene sind 1,4-Hexadien, l.iJ-Octadecadien.e-Methyl-l.S-heptadien und 15-Äthyl-1.15-heptadien. Suitable open-chain dienes are 1,4-hexadiene, 1.iJ-octadecadiene.e-methyl-1.S-heptadiene and 15-ethyl-1.15-heptadiene.

Geeignete cyclische nicht konjugierte Diene sind beispielsweise Dicyclopentadien, 5-Alkyliden-2-norbornen, z. B. 5-Äthyliden-2-norbornen, in 5-SteIlung mit einem Alkenylrest substituierte 2-Norbornene, z. B. 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadiene, z. B. 2-Äthyl-2,5-norbornadien und l^-Cyclooctadien.Suitable cyclic non-conjugated dienes are, for example, dicyclopentadiene, 5-alkylidene-2-norbornene, z. B. 5-ethylidene-2-norbornene, in 5-position with 2-norbornenes substituted with an alkenyl radical, e.g. B. 5- (2'-butenyl) -2-norbornene, 2-alkyl-2,5-norbornadienes, z. B. 2-ethyl-2,5-norbornadiene and 1-4 cyclooctadiene.

Ein bevorzugtes EPDM-Copolymeres ist das Terpolymerc von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien.A preferred EPDM copolymer is terpolymer of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene.

Repräsentative Copolymere, die aus den vorstehend genannten «-Monoolefinen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind in den US-Patentschriften 29 33 480, 3O00 866, 30 63 973, 30 93 620,30 93 621,31 51 173 und 32 60 708 genannt.Representative copolymers obtained from the above-mentioned monoolefins by the process according to of the invention can be made in US Patents 29 33 480, 3000 866, 30 63 973, 30 93 620,30 93 621,31 51 173 and 32 60 708 mentioned.

Das Polymere wird zweckmäßig hergestellt, indem die Polymerisation in den zu polymerisierenden flüssigen Monomeren durchgeführt wird. Da der flüssige Teil des Mediums außer den flüssigen Monomeren andere Flüssigkeiten enthalten kann, wird er der Einfachheit halber als »flüssiges organisches Polymerisationsmedium« bezeichnet. Ein üblicher bekannter Katalysator kann verwendet werden. Ziegler-Katalysatoren erwiesen sich als geeignet.The polymer is conveniently prepared by the polymerization in the to be polymerized liquid monomers is carried out. Because the liquid part of the medium besides the liquid monomers may contain other liquids, for the sake of simplicity it is called "liquid organic polymerization medium" designated. A commonly known catalyst can be used. Ziegler catalysts proved suitable.

Das Polymere bildet eine getrennte Phase, die eingeschlossenes flüssiges organisches Polymerisaiinnsmedium enthält und durch gelöstes Polymerisationsmedium gequollen ist. Wenn die Polymerphase sich gebildet hat, haftet sie an den Oberflächen der Apparaturen, die dem Polymeren ausgesetzt sind.The polymer forms a separate phase, the enclosed liquid organic polymerisation medium and is swollen by dissolved polymerization medium. When the polymer phase is formed, it adheres to the surfaces of equipment exposed to the polymer.

ίο verschmilzt und bildet eine agglomerierte Masse. Das agglomerierte Polymere wird von den Oberflächen der Apparaturen abgeschabt, gesammt, indem es zu einer gemeinsamen Stelle im Reaktor gepumpt wird, und durch die Schnecke aus dem Reaktor ausgetragen.ίο melts and forms an agglomerated mass. That agglomerated polymer is scraped from the surfaces of the equipment, collectively turning it into a common point in the reactor is pumped, and discharged from the reactor through the screw.

Der eingeschlossene Teil des Reaktionsmediums wird durch die mechanische Wirkung des Knetens oder Scherens des Polymeren entfernt oder ausgepreßt, während das Polymere sich noch im Reaktor und im Extruder befindet Dies wird erreicht, wenn das Polymere abgeschabt und extrudiert wird. Der geloste Teil kann vom Polymeren wäh .ad des Austritts des Polymeren aus dem Reaktor abgedämpft werden, oder er wird zu einem späteren Zeitpunkt in anderer üblicher Weise entferntThe enclosed part of the reaction medium is due to the mechanical action of kneading or Shearing the polymer removed or extruded while the polymer is still in the reactor and in the Extruder located This is achieved when the polymer is scraped off and extruded. The one drawn Part can be attenuated by the polymer during the exit of the polymer from the reactor, or it will be removed at a later date in a different conventional manner

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in den Abbildungen dargestellt und wird nachstehend beschrieben.An apparatus for carrying out the method according to the invention is shown in the figures and is described below.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem allgemein zylindrischen, senk-The in F i g. 1 shown consists essentially of a generally cylindrical, vertical

recht angeordneten Gefäß 1 mit kreisrundem Querschnitt und einem Polymerisationsabschnitt 2 und einem damit verbundenen Polymersammeiabschnitt 3. Der Polymerisationsabschnitt 2 besteht aus einem zylindrischen Abschnitt 4 und einem kegelstumpfförmigenright arranged vessel 1 with a circular cross-section and a polymerization section 2 and a associated polymer collection section 3. The polymerization section 2 consists of a cylindrical Section 4 and a frustoconical

J5 Abschnitt 5 und umschließt ein doppelgängiges Spiralband 6 in Form eines offenen Käfigs. Im Polymersammeiabschnitt ist ein Extruder 7 angeordnet. Der Reaktor 1 kann auch liegend oder schrägstehend angeordnet sein. Das Spiralband kann eingängig oder mehrgängig sein.J5 Section 5 and encloses a double Spiral belt 6 in the form of an open cage. An extruder 7 is arranged in the polymer collection section. The reactor 1 can also be arranged horizontally or at an angle. The spiral band can be catchy or be multi-threaded.

Das Spiralband ist ist drehbar befestigt. Sein Außendurchmesser ist etwas kleiner als der Innendurchmesser des Gefäßes 1, so daß es während der Drehung fast an den Wänden des Polymerisationsabschnitts 2 entlangschabt. Es ist zweckmäßig, einen solchen Spielraum zwischen dem Spiralband 6 und dem Gefäß 1 zu lassen, daß eine mechanische Blockierung des Spiralbandes vermieden wird. Die Größe des Spielraums A kann je nach dem Polymertyp, der hergestelltThe spiral belt is rotatably attached. Its outer diameter is slightly smaller than the inner diameter of the vessel 1, so that it almost scrapes along the walls of the polymerization section 2 as it rotates. It is expedient to leave such a clearance between the spiral belt 6 and the vessel 1 that mechanical blocking of the spiral belt is avoided. The size of the clearance A can vary depending on the type of polymer being made

so wird, und der bei kontinuierlichem Betrieb zulässigen Menge des Polymeransatzes variieren. Bei der Herstellung eines Polymeren von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien (58/36/5) in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8,9 cm hat das Spiralband zweckmäßig einen Spielraum von 3,2 mm von der Innenwand de.·; Gefäßes 1. Die Steigung B des Spiralbandes kann Ui bis 3 Banddurchmesser betragen und beträgt zur Erzielung optimaler Wirksamkeit vorzugsweise ³Ai bis 1,5 Durchmesser. Die Steigung ßistso, and the amount of polymer batch permissible in continuous operation will vary. When producing a polymer of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene (58/36/5) in a reactor with an inner diameter of 8.9 cm, the spiral belt expediently has a clearance of 3.2 mm from the inner wall de. ; Vessel 1. The pitch B of the spiral band can be Ui up to 3 band diameters and is preferably ³ Ai to 1.5 diameters to achieve optimal effectiveness. The slope is ß

bo der Längsabstand entsprechender Punkte auf benachbarten Gängen, und im Falle mehrgängiger Spiralen entspricht die Steigung dem Längsabstand multipliziert mit de Zahl der Gänge. Die Abmessung des Spiralbandes in radialer Richtung C darf nicht größerbo is the longitudinal distance of the corresponding points on adjacent corridors, and in the case of multi-thread spirals the slope corresponds to the longitudinal distance multiplied by the number of corridors. The dimension of the spiral belt in the radial direction C must not be larger

b5 sein als ¹At des größten Innendurchmessers des Gefäßes 1. Das untere Ende des Spiralbandes paßt sich dem konischen Abschnitt der Polymerisationskammer an.
Im Betrieb wird vom Spiralband 6 gleichzeitigb5 be ¹ At of the largest inner diameter of the vessel 1. The lower end of the spiral belt adapts to the conical section of the polymerization chamber.
In operation, the spiral belt 6 is simultaneously

Material, das an den Wänden des Gefäßes 1 haftet, entfernt und dem Extruder 7 zugeführt, der aus praktischen Gründen gewöhnlich einen Durchmesser von weniger als der Hälfte des Durchmessers des Gefäßes 1 und eine Gangsteigung von etwa 0,5 bis 2 Extruderdurchmessern hat. Das Spiralband und der Extruder können vereinigt werden, so daß sie sich mit der gleichen Geschwindigkeit drehen, oder sie können so angeordnet werden, daß sie sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen.Material adhering to the walls of the vessel 1, removed and fed to the extruder 7, which consists of for practical reasons usually a diameter of less than half the diameter of the Vessel 1 and has a pitch of about 0.5 to 2 extruder diameters. The spiral band and the Extruders can or they can be combined so that they rotate at the same speed be arranged so that they rotate at different speeds.

Ein feststehender Stab 9 ist in dem durch das Spiralband gebildeten Käfig so angeordnet, daß er das Polymere vom Innenumfang des Spiralbandes entfernt. Es ist zweckmäßig, zwischen dem Stab 9 und dem Spiralband 6 einen Spielraum zu lassen, um eine mechanische Blockierung der sich bewegenden Teile zu vermeiden. Ein Spielraum bis zu etwa 4% des Durchmessers des Gefäßes 1 erwies sich als geeignet.A fixed rod 9 is arranged in the cage formed by the spiral belt so that it can Polymers removed from the inner circumference of the spiral belt. It is useful between the rod 9 and the Spiral belt 6 to leave a margin in order to mechanically block the moving parts avoid. A margin of up to about 4% of the diameter of the vessel 1 has been found to be suitable.

ivraiiuut3ivraiiuut3

Gefäßes 1 an der Stelle 10 befestigt werden. Das andere Ende kann frei sein oder, falls gewünscht, am Extruder an der Stelle 11 mit einem (nicht dargestellten) Lager befestigt sein, das die Drehung des Extruders zuläßt, aber den Stab feststehend hält.Vessel 1 to be attached at the point 10. The other The end can be free or, if desired, on the extruder at point 11 with a bearing (not shown) be attached, which allows the rotation of the extruder, but holds the rod stationary.

Der Stab 6 kann eine beliebige Querschnittsform haben, die beispielsweise rechteckig, quadratisch, elliptisch, dreieckig oder rund sein kann. Ferner kann eine bestimmte Querschnittsform mit unterschiedlicher Dicke über die Länge des Stabes verwendet werden, um dem Stab erhöhte Festigkeit zu verleihen. Wenn während des Betriebs die Ablagerung von Polymerisat auf dem Stab zu stark wird, kann der Teil des Stabes im konischen Abschnitt entfernt werden, oder dem Monomermischabschnitt und dem Polymersammeiabschnitt kann ein gleich großer Querschnitt gegeben werden, wodurch der kegelstumpfförmige Abschnitt entfällt und der Stab um seine Achse gedreht werden kann.The rod 6 can have any cross-sectional shape, for example rectangular, square, can be elliptical, triangular or round. Furthermore, a certain cross-sectional shape with different Thickness across the length of the rod can be used to give increased strength to the rod. if During operation the deposition of polymer on the rod becomes too strong, the part of the rod in the conical section, or the monomer mixing section and the polymer collecting section an equally large cross-section can be given, creating the frustoconical section omitted and the rod can be rotated around its axis.

Ein anderer Reaktor, der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist, ist in F i g. 2 dargestellt. Dieser Reaktor 28 hat einen Polvmerisationsbereich 29 in Form von sich schneidenden Doppelkegeln und einen Polymersammelbereich 30, zwei Spiralbänder 31 und 32, die nebeneinander angeordnet sind und so ineinandergreifen, daß sie während ihrer Drehung gegenseitig ihre Innenflächen und die Wände der Polymerisationskammer abschaben, und einen Extruder 33 in der Polymersammeikammer.Another reactor suitable for carrying out the process according to the invention is shown in FIG F i g. 2 shown. This reactor 28 has a polymerisation area 29 in the form of intersecting Double cones and a polymer collecting area 30, two spiral belts 31 and 32, which are side by side are arranged and interlock so that they mutually their inner surfaces during their rotation and scraping the walls of the polymerization chamber, and an extruder 33 in the polymer collection chamber.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß eine kontinuierliche Polymerisation in Aufschlämmung ohne Bildung von Polymerablapsrungen im Reaktor durchgeführt werden kann, wobei ein Polymeres gebildet wird, das für alle praktischen Zwecke frei von restlichen Flüssigkeiten und Monomeren ist.The invention has the advantage of allowing continuous slurry polymerization with no formation of polymer stripping can be carried out in the reactor, a polymer being formed which is suitable for for all practical purposes is free of residual liquids and monomers.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.The method according to the invention is illustrated by the following examples. All quantities and proportions are based on weight, unless otherwise stated.

example 1

Die zur Durchführung dieses Versuchs verwendete Vorrichtung ist in F i g. 1 dargestellt. Der zylindrische Teil 4 des Reaktors 1 hat einen Innendurchmesser von 89 mm und eine Länge von 279 mm. Der kegelstumpfförmige Abschnitt 5, der als Obergang zwischen dem zylindrischen Teil 4 und dem Poiymersamrneiabsehnitt 3 dient, hat eine Höhe von 38,1 mm und an einem Ende einen Durchmesser von 883 mm entsprechend dem verbindenden Teil des Polymersammeiabschnitts 3.The apparatus used to carry out this experiment is shown in FIG. 1 shown. The cylindrical one Part 4 of the reactor 1 has an internal diameter of 89 mm and a length of 279 mm. The frustoconical Section 5, which is the transition between the cylindrical part 4 and the polymer collection section 3 serves, has a height of 38.1 mm and a diameter of 883 mm at one end corresponding to the connecting part of the polymer collection section 3.

Das im Polymerisationsabschnitt 2 enthaltene Spiralband hat einen Außendurchmesser von 82,5 mm im zylindrischen Teil des Polymerisationsabschnitts und -, verläuft spiralförmig im konischen Abschnitt mit einem Spielraum von 3,2 mm. Es ist ist doppelgängig bei einer Steigung von 178 mm. Innerhalb des Spiralbandes ist der feststehende Stab 9 aus Stahl so angeordnet, daß der Innenteil des Spiralbandes während seiner DrehungThe spiral band contained in the polymerization section 2 has an outer diameter of 82.5 mm cylindrical part of the polymerization section and -, runs spirally in the conical section with a 3.2 mm clearance. It is double-threaded with a slope of 178 mm. Inside the spiral band is the fixed rod 9 made of steel so arranged that the inner part of the spiral belt during its rotation

ίο vom Stab abgeschabt wird. Der Polymersammeiabschnitt hat eine Länge von 416 mm. er umschließt einen Extruder mit wechselndem Durchmesser, wechselnder Steigung und Gangtiefe.ίο is scraped off the rod. The polymer collection section has a length of 416 mm. it encloses an extruder with a changing diameter, changing Incline and aisle depth.

Der Extruder besteht aus vier Abschnitten. Einzelhei-The extruder consists of four sections. Individual

Ii ten der Abschnitte sind nicht dargestellt. Der erste Abschnitt ist zylindrisch mit einem Außendurchmesser von 38,1 mm entsprechend dem kleinen Durchmesser des kegelstumpfförmigen Abschnitts und einer LängeIi th of the sections are not shown. The first Section is cylindrical with an outer diameter of 38.1 mm corresponding to the small diameter of the frustoconical portion and a length

VOm IiT ΓΓιΠ*' ΠΊίί UaHgCn Vün ι ι,ΐ ΠΙΠΊ ι icle ünu 32 iinilVOm IiT ΓΓιΠ * 'ΠΊίί UaHgCn Vün ι ι, ΐ ΠΙΠΊ ι icle ünu 32 iinil

Steigung. Der zweite Abschnitt ist ein Übergangsabschnitt mit einem Außendurchmesser von 38,1 mm entsprechend dem ersten Abschnitt und verjüngt sich dann auf einen Durchmesser von 25,4 mm. Dieser Übergangsabschnitt hat eine Länge von 63,5 mm, einePitch. The second section is a transition section with an outer diameter of 38.1 mm corresponding to the first section and tapers then to a diameter of 25.4 mm. This transition section has a length of 63.5 mm, a

>5 Gangtiefe von 11,1 bis 9,5mm und eine Steigung, die von 32 bis 25,4 mm variiert. Der dritte Abschnitt ist zylindrisch und hat einen Außendurchmesser von 25,4 mm .ind eine Länge von 109,8 mm. Die Gangtiefe beträgt 9,5 mm, die Steigung 25,4 mm. Der vierte Abschnitt hat eine Länge von 118,8 mm, einen Außendurchmesser von 25,4 mir, eine Länge von 110,8 mm, eine Gangtiefe von 3,8 mm bei einer Steigung von 25,4 mm. Der Übergang in der Gangtiefe zwischen dem dritten und vierten Abschnitt ist stufenlos.> 5 thread depths from 11.1 to 9.5mm and a pitch that varies from 32 to 25.4 mm. The third section is cylindrical and has an outside diameter of 25.4 mm .ind a length of 109.8 mm. The thread depth is 9.5 mm, the pitch 25.4 mm. The fourth Section has a length of 118.8mm, an outside diameter of 25.4 microns, a length of 110.8 mm, a passage depth of 3.8 mm on an incline of 25.4 mm. The transition in the aisle depth between the third and fourth section is stepless.

Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor 1 wird bei etwa 1,0 Liter gehalten. Der Flüssigkeitsstand wird mit einer ^-Strahlungsquelle und einem Detektor (nicht dargestellt) gemessen und von Hand so geregelt, daß das richtige Volumen im Reaktor aufrechterhalten wird.The amount of liquid in the reactor 1 becomes about 1.0 Liters held. The liquid level is measured with a ^ radiation source and a detector (not shown) measured and regulated by hand so that the correct volume is maintained in the reactor.

Der Extruder dient dazu, das Polymere auf Drücke über 50 kg/cm² für den Austrag zwischen 50 und 150 kg/cm² durch das Druckregelventil 22 zu DumDen. Das Spiralband und der Extruder werden mit 20 UpM betrieben.The extruder serves to dump the polymer at pressures above 50 kg / cm ² for discharge between 50 and 150 kg / cm ² through the pressure control valve 22. The spiral belt and the extruder are operated at 20 rpm.

Der Reaktor 1 ist von einem Wassermantel umgeben. Das Wasser im Mantel wird umgewälzt und bei etwa 50° C gehalten. Das flüssige Monomere im Reaktor 1 wird bei einer Temperatur von 45°C gehalten. Die Ausgangsmaterialien werden dem Reaktor 1 wie folgtThe reactor 1 is surrounded by a water jacket. The water in the mantle is circulated and at about Maintained 50 ° C. The liquid monomer in reactor 1 is kept at a temperature of 45 ° C. the Starting materials are added to the reactor 1 as follows

zugeführt: Äthylen, Propylen und Wasserstoff werden mit (nicht dargestellten) Rotametern der Leitui.fe' 12 zugeführt und gelangen zum Eintritt des Kompressors 16. Die mittleren Durchflußmengen sind wie folgt: Durch die öffnung 13 wird Äthylen in einer Menge vonsupplied: Ethylene, propylene and hydrogen are measured with rotameters (not shown) of the Leitui.fe '12 and arrive at the inlet of the compressor 16. The mean flow rates are as follows: Through the opening 13 is ethylene in an amount of

88,5 g/Stunde zugeführt. Durch die öffnung 14 wird Propylen in einer Menge von 437 g/Stunde eingeführt, und durch die öffnung 15 werden Äthylen und 1,73 Vol.-% Wasserstoff in einer Gesamtmenge von 68 g/Stunde zugeführt. Diese Gase werden dann im Kompressor 16 auf einen Druck von 35,1 kg/cm² verdichtet dann im wassergekühlten Kühler 17 bei einer Temperatur von 25°C kondensiert und dem konischen Abschnitt des Reaktors durch das Druckregelventil 18 zugeführt. Ein drittes Monomeres und die Katalysatoren werden in flüssiger Form in den Reaktor eingeführt Ein Strom wird dem Reaktor durch öffnung 20 als eine 0,0171 MoI Vanadintrisfacetylacetonat) pro Liter enthaltende Lösung in 1,4-Hexadien eingeführt. Ein88.5 g / hour fed. Propylene is introduced through opening 14 in an amount of 437 g / hour, and ethylene and 1.73% by volume of hydrogen are fed in through opening 15 in a total amount of 68 g / hour. These gases are then compressed in the compressor 16 to a pressure of 35.1 kg / cm ^2, then condensed in the water-cooled cooler 17 at a temperature of 25 ° C. and fed to the conical section of the reactor through the pressure control valve 18. A third monomer and the catalysts are introduced into the reactor in liquid form. A stream is introduced into the reactor through opening 20 as a solution in 1,4-hexadiene containing 0.0171 mol of vanadium trisfacetylacetonate per liter. A

weiterer Strom wird durch die Öffnung 21 als eine ü.bJM Mol Diisobiitylaluminiumchlorid pro Liter enthaltende Lösung in 1,4-Hexadien eingeführt. Diese Lösungen werden in einer Menge von 50 ml/.Stundc bzw. 23,5 ml/Stunde zugeführt.further stream is through the opening 21 as a ü.bJM Containing moles of diisobiityl aluminum chloride per liter Solution introduced in 1,4-hexadiene. These solutions are used in an amount of 50 ml / hour or 23.5 ml / hour supplied.

Das Polymere bildet sich als getrennte Phase, die am Reaktor und an den Verarbeitungsapparatliren haftet unc! :u einer Masse agglomeriert. Während sich das Spiraluand dreht, schabt es das Polymere von den Seiten des Reaktors ab, und der feststehende Stab 9 schabt das Polymere von der Innenseite des .Spiralbandes ab. wodurch es der Spirale möglich ist. das Polymere zum Polymersammeiabschnitt 3 zu pumpen. Der Extruder 7 in der Polymersammeikammer übt eine Scherwirkung auf das Polymere aus, während er das Polymere durch das Druckregelventil 22 und die Ausgangsöffnung 23 austrägt. Das eingeschlossene Monomere wird während der Scherung des Polymeren durch die Spirale und den pvtriiHpr vorn PrJvrn*»rpn befreit. Es \V!fd f!!chi 2LJS dCIT, Reaktor gepumpt, sondern wandert statt dessen nach oben entgegen der Fließrichtung des Polymeren zur Monomermischkammer 2. Gelöste Monomere im Polymeren werden verdampft, während das Polymere den Hochdruckbereich im Extruder durch das Druckregelventil 22 verläßt.The polymer forms as a separate phase that adheres to the reactor and the processing equipment. : u agglomerated to a mass. As the spiral rim rotates, it scrapes the polymer off the sides of the reactor and the stationary rod 9 scrapes the polymer off the inside of the spiral belt. whereby it is possible for the spiral. to pump the polymer to the polymer collection section 3. The extruder 7 in the polymer collection chamber exerts a shearing action on the polymer while it discharges the polymer through the pressure regulating valve 22 and the outlet opening 23. The trapped monomer is freed during the shear of the polymer by the spiral and the pvtriiHpr at the front. Es \ V! Fd f !! chi 2LJS dCIT, reactor pumped, but instead migrates upwards against the flow direction of the polymer to the monomer mixing chamber 2. Dissolved monomers in the polymer are evaporated while the polymer leaves the high pressure area in the extruder through the pressure control valve 22.

Der Polymerisationsprozeß wird durch Verdampfung gekühlt. Die Reaktionswärme wird abgeführt, indem man die Reaktionsflüssigkeit sieden läßt. Die gebildeten Dämpfe gelangen durch das Temperaturregelventil 24 in die Leitung 12 und werden mit frischen Monomeren zurückgeführt. Als zusätzliche Hilfsmaßnahme zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Temperatur im Reaktor 1 kann der Reaktor von einem Wassermantel 25 mit Eintrittsöffnung 24 und Austrittsöffnung 27 umgeben werden.The polymerization process is cooled by evaporation. The heat of reaction is dissipated by the reaction liquid is allowed to boil. The vapors formed pass through the temperature control valve 24 into line 12 and are returned with fresh monomers. As an additional measure to help Maintaining a suitable temperature in reactor 1 can be achieved by a water jacket 25 are surrounded by an inlet opening 24 and an outlet opening 27.

Das ^polymerisationsverfahren wird kontinuierlich während einer Zeit von 29 Stunden durchgeführt, wobei stündlich etwa 56 g Copolymeres gebildet werden. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 45"C und der Druck im Dämpferraum des Reaktors 1 bei etwa 21,1 kg/cm² gehalten. Typisch ist die folgende Zusammensetzung der Dämpfe im Reaktor: 0,8% Stickstoff, 0,2% Wasserstoff, 31% Äthylen und 68% Propylen. Überschüssige Monomere werden aus dem Reaktor durch eine (nicht dargestellte) öffnung auf der Seite des Reaktionsgefäßes abgezogen, um den Flüssigkeitsstand im Reaktor so zu regeln, daß er nie die Höhe des Spiralbandes übersteigt.The ^ polymerization process is carried out continuously over a period of 29 hours, about 56 g of copolymer being formed per hour. The reaction mixture is kept at a temperature of 45 ° C. and the pressure in the damper space of reactor 1 at about 21.1 kg / cm ^2. The following composition of the vapors in the reactor is typical: 0.8% nitrogen, 0.2% hydrogen , 31% ethylene and 68% propylene Excess monomers are withdrawn from the reactor through an opening (not shown) on the side of the reaction vessel in order to regulate the liquid level in the reactor so that it never exceeds the height of the spiral belt.

Die Analyse des aus dem Extruder ausgetragenen Copolymeren vor der Entspannungsverdampfung zeigt, daß es 0,40 g gelöste restliche flüssige Monomere pro Gramm des gebildeten trockenen Monomeren enthält. Ein unabhängiger Versuch unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen zeigt, daß die Löslichkeit der flüssigen Monomeren im Polymeren 0,40 g Monomere/g trockenes Polymeres beträgt. Die Anwesenheit von restlichen flüssigen Monomeren in einer Menge von 0,40 g zeigt daher, daß alle mitgetragenen oder eingeschlossenen Monomeren im Reaktor ausgepreßt oder entfernt werden, bevor das Polymere aus dem Extruder ausgetragen wird. Die Monomeren werden durch Entspannungsverdampfung abgedampft. Eine Analyse zeigt, daß das Copolymere im Durchschnitt aus 58,3 Gew.-% Äthylen, 36,2 Gew.-% Propylen und 5,41 Gew. % 1,4-Hexadien besteht und eine Wallace-Plastizität von 45 hat.The analysis of the copolymer discharged from the extruder before the flash evaporation shows that it contains 0.40 grams of dissolved residual liquid monomers per gram of dry monomer formed. An independent test under the reaction conditions described above shows that the Solubility of the liquid monomers in the polymer is 0.40 g monomers / g dry polymer. the The presence of residual liquid monomers in an amount of 0.40 g therefore shows that all carried or trapped monomers are pressed out or removed in the reactor before the Polymer is discharged from the extruder. The monomers are released by flash evaporation evaporated. Analysis shows that the copolymer consists on the average of 58.3% by weight ethylene, 36.2% by weight Propylene and 5.41 wt.% 1,4-hexadiene and has a Wallace plasticity of 45.

Example 2

Dieser Versuch wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden durchgeführt: Dem Reaktor 1 werden stündlich die folgenden Monomeren zugeführt: 118 g Äthylen durch öffnung 13, 407 g Propylen durch öffnung J4 und 3,2 g Ainyieit, uns 5.JS Vol.-% Wasserstoff enthält, durch öffnung 15. Diese Monomeren werden dem Kompressor 16 zugeführt, auf 35.1 kg/cm² verdichtet und dann in den Kühler 17 eingeführt, wo sie bei einer Temperatur von 25¹C kondensiert werden. Sie gelangen dann durch das Ventil 18 in den konischen Abschnitt des Reaktors 1. Das dritte Monomere und Katalysator werden dem Reaktor 1 stündlich in folgenden Mengen zugeführt: 24,8 ml 1,4-Hexadien. das pro Liter 0,00372 Mol Vanadintrisacetylacetonat und 0,0703 Mol Benzotrichlorid enthält, durch öffnung 20 und ein Strom von 20 ml 1,4-Hexadien, das pro Liter 0,191 Mol Aluminiumtriäthy! und 0,0386 Mol Diäthylaluminiumchlorid enthält, durch öffnung 21. Das Copolymerisationsverfahren wird kontinuierlich 49 Stunden bei 45°C durchgeführt, wobei durchschnittlich 66 g Copolymeres pro Stunde gebildet werden.This experiment is carried out in the manner described in Example I with the following differences: The following monomers are fed into the reactor 1 per hour: 118 g of ethylene through opening 13, 407 g of propylene through opening J4 and 3.2 g of Ainyieit, us 5.JS vol .-% hydrogen, through opening 15. These monomers are fed to the compressor 16, compressed to 35.1 kg / cm ² and then introduced into the cooler 17, where they are condensed ^{at a temperature of 25 1 C.} They then pass through the valve 18 into the conical section of the reactor 1. The third monomer and catalyst are fed to the reactor 1 in the following amounts every hour: 24.8 ml of 1,4-hexadiene. containing 0.00372 mol of vanadium trisacetylacetonate and 0.0703 mol of benzotrichloride per liter, through opening 20 and a stream of 20 ml of 1,4-hexadiene containing 0.191 mol of aluminum triethy! and contains 0.0386 mol of diethylaluminum chloride, through opening 21. The copolymerization process is carried out continuously for 49 hours at 45 ° C., an average of 66 g of copolymer being formed per hour.

Die Analyse des durch den Extruder ausgetagenen Polymeren vor der Entspannungsverdampfung ergibt, daß es 0,40 g gelöste restliche flüssige Monomere pro Gramm des gebildeten trockenen Polymeren enthält. Ein unabhängigeer Test unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen zeigt, daß die Löslichkeit der flüssigen Monomeren im Polymeren 0,40 g/g trockenes Polymeres beträgt. Die Anwesenheit von restlichen flüssigen Monomeren in einer Menge von 0,40 g zeigt, daß alle mitgetragenen oder eingeschlossenen Monomeren im Reaktor vor dem Austrag des Polymeren durch den Extruder ausgepreßt oder entfernt worden sind. Die Monomeren werden abgedampft. Die Analyse zeigt, daß das Copolymere im Durchschnitt aus 55,9 Gew.-% Äthylen, 41 Gew.-% Propylen und 3,1 Gew.-% 1,4-Hexadien besteht und eine Wallace-Plastizität von 32 hat.The analysis of the polymer removed by the extruder before the flash evaporation shows that it contains 0.40 grams of dissolved residual liquid monomers per gram of dry polymer formed. An independent test under the above reaction conditions shows that the solubility of the liquid monomers in the polymer is 0.40 g / g dry polymer. The presence of the rest liquid monomers in the amount of 0.40 g indicates all carried or entrapped monomers squeezed out or removed in the reactor before the polymer is discharged through the extruder are. The monomers are evaporated. Analysis shows that the copolymer averages 55.9 Wt .-% ethylene, 41 wt .-% propylene and 3.1 wt .-% 1,4-hexadiene and a Wallace plasticity of 32 has.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Claim:

Process for the preparation of polymers in a reactor in the presence of a catalyst in a liquid organic polymerization medium in which the polymer is insoluble, the Forms polymeric agglomerates on the inner surfaces of the reactor, characterized in that that he

a) the agglomerated polymer simultaneously and continuously from the inner surfaces of the reactor removed,

b) collects the polymer removed by scraping and

c) trapped liquids are separated from the polymer and the polymer is separated by shear action and extruding from the reactor vessel.