DE2053536C3

DE2053536C3 - Method for producing a compound semiconductor material

Info

Publication number: DE2053536C3
Application number: DE19702053536
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6311 Nieder- Gemuenden Gramann
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Telefunken Electronic GmbH
Priority date: 1970-10-31
Filing date: 1970-10-31
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2053536A1; DE2053536B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleitermaterials durch Abscheiden von GaAs_xP₁ auf GaAs mittels Gasphasenepitaxie, wobei ein Trägergas an einer As- bzw. P-QueUe beladen und χ von 1 bis 0 abnehmend über die Gaszusammensetzung und die Reaktionstemperatur geregelt wirsl.The invention relates to a method for producing a compound semiconductor material by depositing GaAs _x P ₁ on GaAs by means of vapor phase epitaxy, wherein a carrier gas at an As- or P-queue loaded and χ 1-0 descending on the gas composition and the reaction temperature wirsl regulated.

An die Güte von Halbleiterkristallen werden in der Technik hohe Anforderungen gestellt. Die Kristalle sollen höchste Reinheit und sinen möglichst gleichmäßigen Aufbau besitzen, und b& Verbindungshalbleitern soll außerdem der Anteil der einzelnen Komponenten entweder der stöchiometrischen oder einer anderen gezielten Zusammensetzung möglichst genau entsprechen.High demands are made on the quality of semiconductor crystals in technology. The crystals should have the highest purity and a structure that is as uniform as possible, and b & compound semiconductors should also have the proportion of the individual components either stoichiometric or one correspond as closely as possible to other specific compositions.

Es ist mitunter schwierig, dieser Forderung bei der Züchtung von größeren Einkristallen zu genügen, wenn die Kristalle nach einem Ziehverfahren hergestellt werden und die einzelnen Komponenten bei den Kristallziehtemperaturen erhebliche Unterschiede in ihren Dampfdrücken aufweisen. Dies ist z. B. bei HIV-Verbindungen der Fall, bei denen dreiwertige Elemente, wie Aluminium, Gallium oder Indium, mit fünfwertigen Elementen, wie Phosphor, Arsen oder Antimon, verbundene sind, und zwar insbesondere dann, wenn der Phosphor, der einen besonders hohen Dampfdruck aufweist, die fünfwertige Komponente stellt.It is sometimes difficult to respond to this requirement Growing larger single crystals is sufficient if the crystals are produced by a pulling process and the individual components are Crystal pulling temperatures have significant differences in their vapor pressures. This is e.g. B. the case with HIV compounds in which trivalent elements such as aluminum, gallium or indium with pentavalent elements, such as phosphorus, arsenic or antimony, are connected, in particular when the phosphorus, which has a particularly high vapor pressure, has the pentavalent component represents.

Man hat daher versucht, Kristallziehverfahren durch epitaktische Aufwachsverfahren zu ersetzen und beispielsweise Galliumphosphid (GaP) aus der Gasphase - etwa aus einem Gemisch von Phosphortrichlorid, Wasserstoff und Gallium - auf großflächigen Substraten von Galliumarsenid (GaAs) epitaktisch abzuscheiden und darauf in benötigter Stärke weiter aufwachsen zu lassen.Attempts have therefore been made to replace crystal pulling processes with epitaxial growth processes and, for example, gallium phosphide (GaP) from the gas phase - for example from a mixture of phosphorus trichloride, hydrogen and gallium - to be epitaxially deposited on large-area substrates of gallium arsenide (GaAs) and then in the required thickness to keep growing up.

Bei der unmittelbaren Abscheidung des Gallium· phosphide auf dem Galliumarsenid ergeben sich je' doch ebenfalls Schwierigkeiten, wenn die Forderung nach hoher Güte der Kristallausbildung erfüllt werden soll. Denn durch die Unterschiede der Gitterkonstanten des Substrates und der Epitaxieschicht, die für Galliumarsenid bei 5,65 A und für GalliumphosphidThe direct deposition of the gallium phosphide on the gallium arsenide results in each ' but also difficulties when the requirement for a high quality of crystal formation is met target. Because of the differences in the lattice constants of the substrate and the epitaxial layer, which for Gallium arsenide at 5.65 amps and for gallium phosphide bei 5,4495 A liegen, treten an der Grenzfläche Störungen des Kristallftufbaus auf, wie etwa Versetzungen, Stapelfehler oder polykristalline Bereiche, die sich bis an die Oberfläche der Epitaxieschicht fortsetare at 5.4495 A, disturbances of the crystal structure occur at the interface, such as dislocations, stacking faults or polycrystalline regions that continues to the surface of the epitaxial layer zen.Zen.

Außerdem liegt die Abscheidungstemperatur von Galliumphosphid mit 820° C rund 80° C höher als die des Galliumarsenids, Bei dieser Temperatur srfolgt bei Anwesenheit von Chlor-Ionen bereits eineIn addition, the deposition temperature of gallium phosphide is 820 ° C, around 80 ° C higher than that of gallium arsenide. At this temperature, if chlorine ions are present, a

ίο thermische Ätzung und Abtragung des Galliuaiarsenid-Substrates, Bei gleichzeitiger Abtragung des Galliumarsenids und Abscheidung des Galliumphosphids werden unter Umständen mehrere Grenz- und Epitaxieschichten ausgebildetίο thermal etching and removal of the gallium arsenide substrate, with simultaneous removal of the gallium arsenide and deposition of the gallium phosphide multiple boundary and epitaxial layers may be formed

Schließlich bewirkt der große Unterschied der Dampfdrücke des Phosphors und des Galliums bei der Abscheidungstemperatur, daß die Zusammensetzung der epitaktischen Aufwachsschicht Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung zeigtAfter all, the great difference between the vapor pressures of phosphorus and gallium causes the Deposition temperature that the composition of the epitaxial growth layer deviations of the stoichiometric composition shows und die Aufwachsschicht damit eine erhöhte Fehlstellenkonzentration aufweist. Da anzunehmen ist, daß mit der erhöhten Fehlstellenkonzentration auch die Einbauwahrscheinlichkeit für Verunreinigungen zunimmt, muß diese Abweichung von der stöchiometri-and the growth layer thus has an increased concentration of defects. It can be assumed that with the increased concentration of flaws, the probability of installation of impurities also increases, this deviation from the stoichiometric sehen Zusammensetzung nach Möglichkeit vermieden werden.see composition to be avoided whenever possible.

Es ist bekannt, daß GaAs und GaP eine lückenlose Reihe von Mischkristallen bilden, wobei die Reaktions- und Abscheidungstemperatur mit steigendemIt is known that GaAs and GaP form a seamless series of mixed crystals, the reaction and deposition temperature increasing with increasing Phosphorgehalt zunimmt. Es ist weiterhin bekannt, solche Mischkristalle mit einer kontinuierlichen Zunahme des Phosphorgehaltes herzustellen, wobei man von reinem GaAs ausgeht und in allmählichem Übergang über Verbindungen vom Typ Ga(As^P₁ __x), inPhosphorus content increases. It is also known to produce such mixed crystals with a continuous increase in the phosphorus content, starting from pure GaAs and gradually transitioning over to compounds of the Ga (As ^ P ₁ _ _x ), in

denen die x-Werte von 1 bis 0 fallen, zu reinem GaP gelangt. Da bei einem derart vollzogenen Übergang eine allmähliche Anpassung der Gitterkonstante des GaAs an die des GaP erfolgt, bleibt die Fehlordnung entsprechend gering, und man erhält für die nachfolwhere the x-values fall from 1 to 0, to pure GaP got. Since a gradual adaptation of the lattice constant of the GaAs to which the GaP takes place, the disorder remains correspondingly small, and one obtains for the following gende Abscheidung der GaP-Schicht eine Substratflä che hoher Vollkommenheit.low deposition of the GaP layer a substrate area high perfection.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Gasphasenepitaxie des Systems GaAs₁ _^P^-GaP eine optimale Temperaturanpassung an die jeweiligeThe invention is based on the object of optimal temperature adaptation to the respective gas phase epitaxy of the system GaAs _{1 _ ^ P ^ -GaP} Mischkristallzusammensetzung anzugeben, um eine möglichst gute Kristallperfektion zu erzielen und die Bildung von Wachstumsfehlern wie Pyramiden zu vermeiden. Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art nach derSpecify mixed crystal composition in order to obtain a to achieve the best possible crystal perfection and the formation of growth defects such as pyramids avoid. To solve this problem, in a method of the type mentioned in the introduction

so Erfindung vorgeschlagen, daß die Temperatur der Arsentrichlorid-Quelle von 20° C auf 1° C abgesenkt, die Temperatur der Phosphortrichlorid-Quelle von -20° C auf -1 ° C und die des GaAs-Substrats von 750° C auf 850° C angehoben wird.so invention proposed that the temperature of the Arsenic trichloride source lowered from 20 ° C to 1 ° C, the temperature of the phosphorus trichloride source from -20 ° C to -1 ° C and that of the GaAs substrate is increased from 750 ° C to 850 ° C.

Die Regelung der GaAs_xP,__x-Zusammensetzung von x= 1 bis χ — 0 wird vorzugsweise während einer Zeit von 20 Minuten vorgenommen.The regulation of the GaAs _x P, _ _x composition from x = 1 to χ - 0 is preferably carried out over a period of 20 minutes.

Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise mittels einer Vorrichtung durchgeführt, die ei-The method according to the invention is carried out, for example, by means of a device that has a nen eine Zuleitung und eine Ableitung besitzenden röhrenförmigen Reaktor aufweist, der eine Quelle für eine Komponente des Verbindungshalbleiters und eine seitlich verschiebbare Abscheidung lache f Ur das Substrat enthält und der sich in einem Ofen befindet,A tubular reactor having an inlet and an outlet which is a source of a component of the compound semiconductor and a laterally displaceable deposition laugh for that Contains substrate and which is in an oven, dessen Bereiche zur Erwärmung der Quelle für die eine Komponente des Verbindungshalbleiters und zur Erwärmung des Substrates unabhängig voneinander in ihrer Temperatur regelbar sind, wobei der Reaktorits areas for heating the source for the a component of the compound semiconductor and for heating the substrate independently of one another can be regulated in their temperature, the reactor

an einem Ende ein ZuJejtungsranr für ein Trägergas der anderen Komponenten des Verbindungshalbleiter enthält und das Zuleitungsrohr seinerseits mit je einer - unabhängig voneinander in ihrer Temperatur regelbaren - QueSe der anderen Komponenten des Verbindungshalbleiters verbunden ist, und die Temperaturregler der Quellen und des Substrats mit einer zentralen Programmsteuerung verbunden und durch diese steuerbar sind.at one end a supply ring for a carrier gas the other components of the compound semiconductor contains and the feed tube in turn with each one - independently of one another in its temperature controllable - QueSe of the other components of the Compound semiconductor is connected, and the temperature controller of the sources and the substrate with a are connected to the central program control and can be controlled by them.

Gegebenenfalls wird durch zusätzliche Ventile in der Trägergasleitung und in den einzelnen Komponenten sowie in dem am Ende des Reaktors befindlichen Ableitungsrohr die Zusammensetzung, Strömungsgeschwindigkeit und Verweilzeit des Reaktionsgases beeinflußt.If necessary, additional valves in the carrier gas line and in the individual components as well as the composition and flow rate in the discharge pipe at the end of the reactor and residence time of the reaction gas influenced.

Die Erfindung wird im folgenden an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.

Aus einer Trägergasquelle 1 mit Palladiumfilter und Leckgasableitung strömt ein Trägergas, beispielsweise Wasserstoff, über Ventile 2, 3, 4, 5 und Strömungsmesser 6, 7 zu einer Arsenquelle 8 und einer Phosphorquelle 9. Nach Beladung mit diesen fiinfwertigen Komponenten wird das Trägergas über Ventile 10,11,12 dem Reaktor 13 zugeleitet, in dem sich eine Galliumquelle 14 und das Substrat 15 befinden. Das Trägergas verläßt den Reaktor 13 über ein Ventil 16 und strömt gegebenenfalls noch durch eine Kühlfalle 17 und ein ölblubbergefäß 18.A carrier gas, for example, flows from a carrier gas source 1 with a palladium filter and a leakage gas discharge line Hydrogen, via valves 2, 3, 4, 5 and flow meters 6, 7 to an arsenic source 8 and one Phosphorus source 9. After these five-valent components have been loaded, the carrier gas is released through valves 10,11,12 fed to the reactor 13, in which a gallium source 14 and the substrate 15 are located. The carrier gas leaves the reactor 13 via a valve 16 and optionally also flows through a cold trap 17 and an oil bubbling vessel 18.

Der Reaktor 13 befindet sich in einem Ofen 19, dessen Bereiche 20 und 21 unabhängig voneinander in ihrer Temperatur regelbar sind, wodurch sowohl die Temperatur der Galliumquelle 14 als auch die Temperatur des Substrates 15 den jeweils geforderten Bedingungen angepaßt werden können. Das Substrat 15 befindet sich dabei auf einer im Reaktor 13 verschiebbaren Abscheidungsfläche 22.The reactor 13 is located in a furnace 19, the areas 20 and 21 of which are independent of one another can be regulated in their temperature, whereby both the temperature of the gallium source 14 and the Temperature of the substrate 15 can be adapted to the particular conditions required. The substrate 15 is located on a deposition surface 22 that is displaceable in the reactor 13.

Die fünfwertigen Komponenten Arsen und Phosphor des Verbindungshalbleiters werden dem Trägergas in Form ihrer Chloride zugefügt. In vorteilhafter Weise bestehen die Arsen- und Phosphorquellen 8 und 9 daher aus Blubbergefäßen 23 und 24, von denen das eine Arsentrichlorid (AsCl₃) und das andere Phosphortrichlorid (PCI₃) enthält und die beide gesondert vom Trägergas durchströmt und von außen durch ein Kältemittel gekühlt werden. Durch kontinuierliche Zufuhr eines Kältemittels konstanter Temperatur über Regulierventile 25, 26 mit Stellmotoren 27, 28 oder einer Pumpe werden unter Verwendung eines Kryothermostaten 29 die Temperaturen der Blubbergefäße 23 und 24 und damit die Dampfdrücke von Arsentrichlorid und Phosphortrichlorid und dadurch wiederum die Sättigungskonzentration der fünfwertigen Komponenten des Verbindungshalbleiters im Trägergas trägheitslos geregelt.The pentavalent components arsenic and phosphorus of the compound semiconductor are added to the carrier gas in the form of their chlorides. The arsenic and phosphorus sources 8 and 9 therefore advantageously consist of bubbling vessels 23 and 24, one of which contains arsenic trichloride (AsCl ₃ ) and the other phosphorus trichloride (PCI ₃ ) and both of which flow through separately from the carrier gas and from the outside through a refrigerant be cooled. By continuously supplying a refrigerant of constant temperature via regulating valves 25, 26 with servomotors 27, 28 or a pump, the temperatures of the bubbling vessels 23 and 24 and thus the vapor pressures of arsenic trichloride and phosphorus trichloride and thereby in turn the saturation concentration of the pentavalent components of the Compound semiconductor in the carrier gas regulated without inertia.

Pie zeitabhängige Zusammensetzung des Trägergases an den fünfwertigen Komponenten wird also durch die Temperatur der Arsen- und Phosphorquellen 8 und 8 bestimmt. In entsprechender Weise wer-Pie time-dependent composition of the carrier gas on the pentavalent components is so determined by the temperature of the arsenic and phosphorus sources 8 and 8. In a corresponding way

den auch die Konzentration des Galliums im Wasserstoff - und die Abscheidungstemperatur des Verbindungshalbleiters auf dem Substrat durch Regelung der Temperatur der Ofenbereiche 20 und 21 auf die jeweilige zeitabhängige Zusammensetzung abgestimmt.also the concentration of gallium in hydrogen - and the deposition temperature of the compound semiconductor on the substrate by regulating the temperature of the furnace areas 20 and 21 to the respective time-dependent composition coordinated.

ίο Alle Temperaturregler-die linearen Weggeber 30, 31, 32, 33, 34, 35 und die PID-Regler 36, 37, 38, 39-werden von einer zentralen Programmsteuerung gesteuert. Ein Synchron-Motor 40 treibt über ein Getriebe 41 Programmscheiben 42, 43, 44, 45, 46, 47 an, die ein vorgegebenes Temperatur-Zeit-Programm ablaufen lassen. Hierzu dienen auch unter anderem die Thyristorsteuerungen 48,49 und die Impulsgeber 50, 51.ίο All temperature regulators - the linear displacement transducers 30, 31, 32, 33, 34, 35 and the PID controllers 36, 37, 38, 39 are controlled by a central program controlled. A synchronous motor 40 drives program disks 42, 43, 44, 45, 46, 47 via a gear 41 that run a specified temperature-time program. This is also used, among other things the thyristor controls 48, 49 and the pulse generators 50, 51.

Ein geeignetes Temperatur-Zeit-Programm für die Bildung von GaP ist in Fig. 2 dargestelltA suitable temperature-time program for the formation of GaP is shown in FIG

Nach einer Vorlaufzeit von etwa 10 Minuten mit im wesentlichen konstanten Temperaturen der Gallium-, Arsen- und Phosphorquellen und konstanter Temperatur des Substrates, die für das thermische Ätzen vorgesehen ist, findet unter Erniedrigung der Temperatur des Substrates von etwa 815° C auf 750° C der Übergang zum eigentlichen Aufwachsprozeß statt. Dieser Obergang dauert etwa zwei Minuten. After a lead time of about 10 minutes with essentially constant temperatures of the gallium, Arsenic and phosphorus sources and constant temperature of the substrate necessary for thermal etching is provided, takes place by lowering the temperature of the substrate by about 815 ° C 750 ° C is the transition to the actual growth process instead of. This transition takes about two minutes.

Danach werden im Verlauf etwa weiterer 20 Minuten die Temperatur der Galliumquelle etwa von 860° C auf 950° C, die Temperatur des Substrates etwa von 750° C auf 850° C und die Temperatur des Phosphortrichlorids etwa von —20° C auf -1° C angehoben, während die Temperatur des Arsentrichlorids etwa von 20° C auf 1° C abgesenkt wird. Innerhalb dieser Zeitspanne wird der Verbindungshalbleiter in solcher Weise abgeschieden, daß zunächst die Abscheidung von reinem Galliumarsenid (GaAs) erfolgt, dem sich die Abscheidung von Mischkristallen von Verbindungen des Typs Ga(As_1-^P_x) anschließt. Unter kontinuierlichem Anwachsen der x-Werte von 0 am" 1, d. h. einem Anwachsen des Phosphoranteils und einem Absinken des Arsenanteils, geht die Abscheidung der Mischkristalle schließlich in nine Abscheidung von reinem Galliumphosphid (GaP) über. Während der nun folgenden Galliumphosphid-Epitaxie bleiben die Temperaturen der Quellen des Substrates wieder weiterhin konstant, bis die Aufwachsso schichten die erforderliche Schichtdicke erhalten haben. Galliumphosphid-Kristalle, die auf solche Weise hergestellt werden, zeigen eine hohe Güte hinsichtlich der Reinheit, der Zusammensetzung und der Gleichmäßigkeit der Kristallausbildung.Thereafter, in the course of a further 20 minutes, the temperature of the gallium source is increased from about 860 ° C. to 950 ° C., the temperature of the substrate from about 750 ° C. to 850 ° C. and the temperature of the phosphorus trichloride from about -20 ° C. to -1 ° C, while the temperature of the arsenic trichloride is lowered from about 20 ° C to 1 ° C. Within this period of time, the compound semiconductor is deposited in such a way that first the deposition of pure gallium arsenide (GaAs) takes place, which is followed by the deposition of mixed crystals of compounds of the type Ga (As _1- ^ P _x ). With a continuous increase in the x values from 0 to "1, ie an increase in the phosphorus content and a decrease in the arsenic content, the separation of the mixed crystals finally changes to a separation of pure gallium phosphide (GaP) Temperatures of the sources of the substrate continue to be constant again until the growth layers have obtained the required layer thickness.Gallium phosphide crystals which are produced in this way show a high quality in terms of purity, the composition and the uniformity of the crystal formation.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1, Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleitermaterials durch Abscheiden von GaAs_xPi__x auf GaAs mittels Gasphasenepitaxie, wobei ein Trägergas an einer As- bzw, P-QueUe beladen und χ von 1 bis 0 abnehmend über die Gaszusammensetzung und die Reaktionstemperatur geregelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Arsentrichlorid-Quelle von 20° C auf 1° C abgesenkt, die Temperatur der Phosphortrichlorid-Quelle von —20° C auf -1° C und die des GaAs-Substrats von 750° C auf 850° C angehoben wird.Is regulated 1, process for preparing a compound semiconductor material by depositing GaAs _x pi_ _x on GaAs by means of vapor phase epitaxy, wherein a carrier gas or at a As-, P-queue loaded and χ 1-0 descending on the gas composition and the reaction temperature, characterized in that that the temperature of the arsenic trichloride source is lowered from 20 ° C to 1 ° C, the temperature of the phosphorus trichloride source is raised from -20 ° C to -1 ° C and that of the GaAs substrate from 750 ° C to 850 ° C .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung der GaAs_xP,__x-Zusammensetzung von χ = 1 bis χ = 0 während einer Zeit von 20 Minuten vorgenommen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the regulation of the GaAs _x P, _ _x composition from χ = 1 to χ = 0 is carried out over a period of 20 minutes.