DE2053381A1 - Color preparation - Google Patents
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Description
RAN 6OO2/IO8RAN 6OO2 / IO8
F. HofFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/SchweizF. HofFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel / Switzerland
Von den zum Färben von Nahrungsmitteln geeigneten.Farbstoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs haben sich β-Carotin und die sich von diesem Naturstoff ableitenden Apocarotinale und Ketoverbindungen, wie Canthaxanthin, als brauchbar erwiesen. Verschiedene Nachteile setzen jedoch der allgemeinen Verwendung dieser Farbstoffe eine Grenze. Die mit diesen Farbstoffen erreichbaren Tönungen liegen in -einem relativ engen, von gelborange bis gelbrot reichenden Bereich. Rein gelbe Farbtöne, wie sie z.B. für Citronen- und Grapefruitsaftgetranke, Vanilleeis, Yoghurt, Karamellen, Cremefüllungen, Sirupe, Konfitüren, Puddingpulver, Suppenpulver, Limonadenpulver, Mayonnaise usw. gewünscht werden, können mit den genannten Carotinoiden nicht erreicht werden.Of the dyes suitable for coloring food β-carotene and the apocarotenals derived from this natural substance are of natural or synthetic origin and keto compounds such as canthaxanthin have been found useful. However, various disadvantages put the general one Use of these dyes has a limit. The tints that can be achieved with these dyes are in a relatively narrow, ranging from yellow-orange to yellow-red. Pure yellow shades, such as those used for lemon and grapefruit juice beverages, Vanilla ice cream, yoghurt, caramels, cream fillings, syrups, jams, Custard powder, soup powder, soda powder, mayonnaise etc. can be desired with the mentioned carotenoids cannot be achieved.
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Es ist bekannt, dass niedere Glieder von Polyenverbindungen, wie Crocetin, rein gelb gefärbt sind.Crocetin als freie Dicarbonsäure ist als Spurencarotinoid in einigen Pflanzen vorhanden. Das Carotlnoid wird hauptsächlich als Digentiobiosid (Crocin) gefunden (Saffran). Die Verbindung kann jedoch auf Grund ihrer geringen Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit nur in beschränktem Masse für die Färbung von Lebensmitteln verwendet werden. Auch die kommerzielle Herstellung von entsprechenden, wasserlöslichen Präparaten stösst aus dem gleichen Grund auf Schwierigkeiten.It is known that lower members of polyene compounds, such as crocetin, are colored pure yellow; crocetin as free Dicarboxylic acid is present as a trace carotenoid in some plants. The carotenoid is mainly used as a digentiobioside (Crocin) found (saffron). However, due to its low solubility or dispersibility, the compound can only be used in be used to a limited extent for the coloring of food. Also the commercial production of corresponding, water-soluble preparations encounter difficulties for the same reason.
Es wurde nun gefunden, dass man Färbepräparate, welche in wässerigen Lösungen dlspergierbar sind und diesen den gewünschten, einheitlichen, gelben Farbton verleihen, in der Weise herstellen kann, dass man eine Lösung eines oder mehrerer Crocetinester, worin die beiden alkoholischen Esteranteile Alkylgruppen mit insgesamt l6 bis 4o Kohlenstoffatomen darstellen, in einem flüchtigen, organischen Carotinoidlösungsmittel zusammen mit einem physiologisch verträglichen Emulgator, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, mindestens bis zur Entfernung des flüchtigen organischen Lösungsmittels einengt und, falls zur Trockene eingeengt wird, den Rückstand gegebenenfalls in Wasser dispergiert.It has now been found that dye preparations which are dispersible in aqueous solutions and which give them the desired, give a uniform, yellow shade, can be prepared in such a way that a solution of one or more crocetin esters, wherein the two alcoholic ester moieties are alkyl groups with a total of 16 to 4o carbon atoms, in a volatile, organic carotenoid solvent together with a physiologically acceptable emulsifier, if necessary in the presence of water, at least until the volatile organic solvent is removed and, if it is concentrated to dryness, the residue is optionally dispersed in water.
Als Crocetinester kommen beispielsweise Di-n-decyl-, Di-n-dödecyl-, Di-n-tetradecyl- und Di-n-hexadecylester in Betracht.,Besonders gute Ergebnisse werden durch Verwendung von Crocetin-di-n-dodecylester erreicht. Auch gemischte Ester kommen in Betracht, d.h. solche, in denen die beiden alkoholischen Esteranteile ungleich sind bzw. Mischungen der oben erwähnten Ester.Suitable crocetin esters are, for example, di-n-decyl, di-n-dodecyl, di-n-tetradecyl and di-n-hexadecyl esters. , Particularly good results are achieved by using crocetin di-n-dodecyl ester. Mixed esters are also suitable, ie those in which the two alcoholic ester fractions are not the same or mixtures of the above-mentioned esters.
Als Emulgatoren kommen physiologisch verträgliche Emulgatoren in Frage. Beispiele für bevorzugte Emulgatoren sind: Ester von Mono- und Di-glyceriden mit aliphatischen, mehr-Physiologically compatible emulsifiers are suitable as emulsifiers. Examples of preferred emulsifiers are: Esters of mono- and diglycerides with aliphatic, multi-
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basischen Carbonsäuren, wie z.B. Weinsäure oder Citronensäure; Ester von höheren Alkoholen mit Hydroxy-aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Stearyllactat.basic carboxylic acids such as tartaric acid or citric acid; Esters of higher alcohols with hydroxy-aliphatic carboxylic acids, e.g. stearyl lactate.
Ein besonders vorteilhafter Emulgator, der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann, ist ein Salz eines höheren Fettsäureesters der Ascorbinsäure. Das Salz kann auch in situ gebildet werden durch Zusatz einer Mischung des höheren Fettsäureesters der Ascorbinsäure mit einem basischen Mittel.A particularly advantageous emulsifier that is used in the inventive Method that can be used is a salt of a higher fatty acid ester of ascorbic acid. The salt can too be formed in situ by adding a mixture of the higher fatty acid ester of ascorbic acid with a basic agent.
Als Ester der Ascorbinsäure mit höheren Fettsäuren, wie solchen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, kommen z.B. die Ester ™ mit Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure in Betracht. Bevorzugt wird das im Handel erhältliche Palmitoylascorbat zur Bildung der wasserdispergierbaren Croeetinester-haltigen Färbepräparate eingesetzt.As an ester of ascorbic acid with higher fatty acids, such as those with 12 to 20 carbon atoms, e.g. the Esters ™ with myristic acid, palmitic acid or stearic acid. The commercially available palmitoyl ascorbate is preferred for the formation of the water-dispersible croeetin ester-containing coloring preparations used.
Die zur Bildung der wasserdispergierbaren Färbepräparate geeignete Menge des Emulgators, insbesondere des Ascorbylfettsäureesters, hängt von verschiedenen Faktoren ab und kann ungefähr das 0,1- und insbesondere das 0,3- bis 10-fache der Menge des Crocetinesters betragen.The amount of the emulsifier, especially the ascorbyl fatty acid ester, suitable for the formation of the water-dispersible coloring preparations, depends on various factors and can be about 0.1 and especially 0.3 to 10 times the amount of the crocetin ester.
Obwohl die Kristallisationstendenz des erfindungsgemäss zu verwendenden Crocetinesters beim Eindampfen seiner Lösung in einem organischen, flüchtigen Lösungsmittel an sich gering ist, kann sie weiter vermindert werden, wenn der Lösung kristallisationshemmende Substanzen zugesetzt werden, wie z.B. Lecithin. Ferner können Zusätze geringer Mengen Fettsäuren und deren Ester, insbesondere vegetabilische OeIe, wie Arachisöl u.a.m. eine günstige Wirkung ausüben.Although the tendency of the crocetin ester to be used according to the invention to crystallize when its solution is evaporated in an organic, volatile solvent is inherently low, it can be further reduced if the solution has crystallization-inhibiting properties Substances are added, such as lecithin. In addition, small amounts of fatty acids and their esters, especially vegetable oils such as arachis oil and others have a beneficial effect.
Neben den bevorzugt als basische Mittel zu verwendenden Alkalien, wie Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat, können auch Aminosäuren für diesen Zweck verwendet werden. Die VerwendungIn addition to the alkalis, such as sodium hydroxide and sodium carbonate, which are preferably to be used as basic agents, also Amino acids can be used for this purpose. The usage
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von basischen Aminosäuren, wie Arginin und Lysin, kann ausserdem eine kristallisationsverzögernde Wirkung haben.of basic amino acids such as arginine and lysine can also have a crystallization-retarding effect.
Der höhere Fettsäureester der Ascorbinsäure oder ein Salz desselben kann teilweise durch andere lösungsvermittelnd wirkende Substanzen ersetzt werden. In manchen Fällen können Mischungen von Lösungsvermittlern besonders günstig wirken. So erlaubt beispielsweise der Zusatz des Natriumsalzes des Tocopherol· phosphorsäureesters sowohl die Herstellung besonders schwach opaleszierender, wässeriger Lösungen als auch gleichzeitig die Gesamtmenge an Lösungsvermittler (bezogen auf den Crocetinester) herabzusetzen. Weitere Lösungsvermittler sind z.B. Natriumtaurocholat, Salze der p-Aminobenzoesäure, usw.The higher fatty acid ester of ascorbic acid or a salt thereof can be partially solubilized by others active substances are replaced. In some cases, mixtures of solubilizers can have a particularly beneficial effect. So allows for example the addition of the sodium salt of tocopherol phosphoric acid esters both the production of particularly weakly opalescent, aqueous solutions and at the same time the Reduce the total amount of solubilizer (based on the crocetin ester). Further solubilizers are e.g. sodium taurocholate, Salts of p-aminobenzoic acid, etc.
Der Gehalt der neuen crocetinesterhaltigen Färbepräparate an Ascorbylfettsaureester bewirkt bereits einen gewissen Schutz gegen Oxydation. Durch Zusatz von phenolischen Antioxydantien kann eine weitere Verbesserung des Oxydationsschutzes erreicht werden. Besonders wirksam sind Tocopherol und Nordihydroguajaretsäure (NDGA).The content of the new coloring preparations containing crocetin ester an ascorbyl fatty acid ester already provides a certain protection against oxidation. By adding phenolic antioxidants a further improvement in the protection against oxidation can be achieved. Tocopherol and nordihydroguajaretic acid are particularly effective (NDGA).
Als flüchtige organische Carotinoidlösungsmittel kommen vor allem halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid. Auch andere flüchtige Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Schwefelkohlenstoff, sind brauchbar.Particularly suitable volatile organic carotenoid solvents are halogenated hydrocarbons, e.g. Chloroform, carbon tetrachloride and methylene chloride. Other volatile solvents, such as benzene or carbon disulfide, are useful.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen wasserdispergierbaren Färbepräparate wird die Lösung des Crocetinesters bzw. der Crocetinester und des Emulgators zur Trockene eingeengt und anschliessend in Wasser aufgenommen} oder die Lösung im flüchtigen organischen Lösungsmittel wird in Wasser verteilt und hierauf das flüchtige Lösungsmittel abdeßtilliert.In a preferred embodiment of the process for the preparation of the new water-dispersible coloring preparations the solution of the crocetin ester or the crocetin ester and the emulsifier concentrated to dryness and then in water taken} or the solution in the volatile organic solvent is distributed in water and then the volatile solvent distilled off.
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Der wässerigen Phase können vor oder nach dem Abdampfen des organischen Lösungsmittels Konservierungs- bzw. Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Saccharose, Glucose, Invertzucker, Ascorbinsäure, Sorbinsäure, Alkalimetallbisulfite usw.The aqueous phase can be used before or after evaporation preservatives or stabilizers are added to the organic solvent, for example sucrose, Glucose, invert sugar, ascorbic acid, sorbic acid, alkali metal bisulfites etc.
In Mineralwasser oder in hartem Wasser mit einem beträchtlichen Gehalt an Calcium treten infolge Bildung des schwerlöslichen Calciumsalzes der höheren Fettsäureester der Ascorbinsäure Ausfällungen auf. Diese Ausfällungen können vermieden oder wenigstens verzögert werden, wenn der Lösung des Crocetiriesters (bzw. der Crocetinester) in dem Carotirioidlösungsmittel eine wässerige Lösung eines Schutzkolloides zugesetzt wird, z.B. Gelatine, Dextrin, Saccharose-Ester höherer Fettsäuren, insbesondere Saccharose-oleat, Gummiarabicum, Traganth, Pektin und andere. Komplexbildner, wie Aethylendiamintetraesslgsäure (EDTA, als Dlnatriumsalz), weisen eine geringere aber noch merkliche Wirkung auf.In mineral water or in hard water with a considerable content of calcium occur as a result of the formation of the poorly soluble Calcium salt of the higher fatty acid ester of ascorbic acid precipitates on. These precipitates can be avoided or at least delayed when dissolving the crocetire ester (or the crocetin ester) in the carotenoid solvent an aqueous solution of a protective colloid is added, e.g. gelatin, dextrin, sucrose esters of higher fatty acids, in particular Sucrose oleate, gum arabic, tragacanth, pectin and others. Complexing agents such as ethylenediaminetetraesslgsäure (EDTA, as disodium salt), have a lower but still noticeable Effect on.
Anstelle der gewöhnlichen Gelatine (mit hoher, mittlerer oder niederer Gelierkraft, d.h. Bloomzahl) kann auch eine teilweise abgebaute Gelatine eingesetzt werden. Diese kann z.B. durch Behandeln einer wässerigen Gelatinelösung mit Papain bei 38 C während etwa 10 Minuten oder mit Säuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, erhalten werden. Diese Behandlung vermindert die Schutzkolloidwirkung nicht wesentlich, sondern hat den Vorteil, dass das Präparat bereits in kaltem V/asser dispergierbar 1st.Instead of the usual gelatine (with high, medium or low gelling power, i.e. Bloom number), a partially degraded gelatin can be used. This can be done e.g. by treating an aqueous gelatin solution with papain 38 C for about 10 minutes or with acids such as tartaric acid, Citric acid, ascorbic acid. This treatment does not significantly reduce the protective colloid effect, but rather has the advantage that the preparation can be dispersed in cold water.
Die Carotinoid lösungsmittelphase wird nach Vermischung mit der wässerigen Phase zweckmässig vor der Einengung mechanisch homogenisiert. Dies kann in üblichen, zur Verfügung stehenden mechanischen Ilomogerilsaturen durchgeführt werden, beispielsweise in sehneHäufenden Rotoren oder Druekhomogenisatoren, wie sie in der Milchindustrie übLich sind. VorzugswelseThe carotenoid solvent phase becomes after mixing suitably mechanically homogenized with the aqueous phase before the concentration. This can be available in usual, too standing mechanical ilomogeril saturations are carried out, for example in tendon-heaping rotors or pressure homogenizers, as is customary in the dairy industry. Preferred catfish
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OBlQINAL.OBlQINAL.
soll das Volumen der Carotinoid lösungsmittelphase dasjenige der Wasserphase nicht übersteigen, damit die erhaltene Emulsion nicht zu viskos und dadurch schwer verarbeitbar wird.is supposed to be the volume of the carotenoid solvent phase Do not exceed the water phase so that the emulsion obtained does not become too viscous and therefore difficult to process.
Schutzkolloide enthaltende, wasserdispergierbare Färbepräparate können in Trockenprodukte übergeführt werden, die dank ihrer weitgehenden Verträglichkeit mit hartem Wasser und anderen wässerigen Lösungen, ihrer Stabilität und guten Löslichkeit besonders bevorzugt sind. Diese UeberfUhrung erfolgt z.B. durch Trocknen in einem Vakuum-Trockenschrank, durch Sprühoder Walζen-trocknung, durch Gefriertrocknung, gegebenenfalls nach Konzentrierung in einem Dünnschichtverdampfer. Es ist von Vorteil, den Färbepräparaten vor der Ueberführung in ein Trockenprodukt einen Weichmacher zuzugeben, der das Auftreten von Rissen in der Kolloidschicht verhindert. Beispiele solcher Weichmacher sind verschiedene Zucker, wie Saccharose, Glucose, Invertzucker usw.Water-dispersible coloring preparations containing protective colloids can be converted into dry products which thanks to their extensive compatibility with hard water and other aqueous solutions, their stability and good solubility are particularly preferred. This transfer takes place, for example, by drying in a vacuum drying cabinet, by spraying or Whale drying, by freeze drying, if necessary after concentration in a thin film evaporator. It is advantageous to use the dye preparations before they are converted into a dry product add a plasticizer that prevents cracks from occurring in the colloid layer. Examples of such Plasticizers are various sugars such as sucrose, glucose, invert sugar, etc.
Die geeignete Menge des Schutzkolloides kann ungefähr die 2- bis 20-fache, insbesondere die 2- bis 5-fache Menge des Crocetinesters betragen.The suitable amount of the protective colloid can be approximately 2 to 20 times, in particular 2 to 5 times, the amount Crocetinesters amount.
In der oben beschriebenen Weise erhält man wasserdispergierbare Farbstoffkonzentrate mit mehr als 10 # Farbstoffgehalt. Diese Konzentrate sind zur direkten Gelbfärbung von Lösungen, z.B. von Wasser oder Fruchtsäften, geeignet.In the manner described above, water-dispersible dye concentrates with more than 10 # dye content are obtained. These concentrates are suitable for the direct yellowing of solutions, e.g. of water or fruit juices.
Die erflndungsgemäss herstellbaren Färbepräparate sind in Wasser dlspergierbar und bilden homogene gelbfarbige, in dünner Schicht durchscheinende Lösungen. Die sehutzkolloidhaltlgen Produkte sind je nach der Art des verwendeten Schutzkolloids bereits in kaltem oder !.η massig warmem Wasser (etwa 35°C) dispergierbar. Für die Anwendung werden die verfahrensgemässen Produkte zweckmässigerweise in der mindestens 10-fachen Menge Wasser vorgelöst, allenfalls durch Erwärmen bis auf etwaThe dye preparations which can be produced according to the invention are They are dispersible in water and form homogeneous, yellow-colored solutions that are translucent in thin layers. The protective colloid contents Depending on the type of protective colloid used, products are already in cold or! .Η moderately warm water (approx 35 ° C) dispersible. For the application, the procedural Products expediently pre-dissolved in at least 10 times the amount of water, if necessary by heating up to about
85 C , und hierauf wenn möglich noch weiter verdünnt. In dieser Form sind sie geeignet zur Färbung von Fruchtgetränken, wie z.B. Citronen- und Grapefruit-saftgetränken; Speiseeis, wie Vanilleeis; Yoghurt; Konditoreiwaren wie Karamellen und Cremefüllungen; Sirupe, Konfitüren, Mayonnaise u.dgl. Im Gegensatz zu vielen Azofarbstoffen werden die neuen Crocetinester-haltigen Färbepräparate durch Ascorbinsäure nicht zerstört, welche z.B. in Fruchtsäften, Konfitüren u.dgl. natürlicherweise enthalten ist. Wässerige Dispersionen von Crocetinestern werden im Gegenteil durch Ascorbinsäure sogar stabilisiert.85 C, and then diluted further if possible. In this Form they are suitable for coloring fruit beverages, e.g. Lemon and grapefruit juice drinks; Ice cream, such as vanilla ice cream; Yogurt; Confectionery such as caramels and cream fillings; Syrups, jams, mayonnaise, etc. In contrast to many azo dyes, the new crocetin ester-containing coloring preparations are used not destroyed by ascorbic acid, which e.g. is naturally contained in fruit juices, jams and the like. On the contrary, aqueous dispersions of crocetin esters are even stabilized by ascorbic acid.
Für besondere Anwendungen können die Präparate auch in Trockenform eingesetzt werden, beispielsweise für die Färbung von Puddingpulvern, Suppenpulvern, Limonadenpulvern u.dgl.The preparations can also be used in dry form for special applications, for example for coloring Custard powders, soup powders, lemonade powders and the like.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Crocetinestern, in denen die alkoholischen Esteranteile Alkylgruppen mit Je 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen. Di e-The invention also relates to a process for the preparation of crocetin esters in which the alcoholic ester fractions Represent alkyl groups each having 10 to 14 carbon atoms. The-
neuen
se/Crocetinester können erfindungsgemäss in der Weise erhaltennew
se / crocetin esters can be obtained in this way according to the invention
werden, dass man ^Obe that one ^ O
dial mit einem Phosphoran der allgemeinen Formeldial with a phosphorane of the general formula
A— P=C-COOR IA-P = C-COOR I.
/ ι / ι
A CH,
3 A CH,
3
in der R Alkyl mit 10 bis l4 Kohlenstoffatomen und A einen gegebenenfalls niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen tragenden Phenylrest bedeutet, in which R is alkyl having 10 to 14 carbon atoms and A is an optionally lower alkyl or denotes phenyl radical bearing lower alkoxy groups,
in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und anschliessend Triphenylphosphinoxyd abspaltet.condensed in an inert solvent and then split off triphenylphosphine oxide.
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Der als Ausgangsmaterial benötigte Dialdehyd wird im folgenden C-.L-en-Dialdehyd genannt. Die zur Kondensation benötigten Phosphorane können beispielsweise durch Kondensation eines ct-Halogenpropionesters mit einem Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel und Behandlung des entstehenden Phosphoniumhalogenids mit einem halogenwasserstoffbindenden Mittel, wie z.B. Natriummethylat, hergestellt werden. So erhält man durch Umsetzen von a-Brompropionsäure-n-dodecylester mit Triphenylphosphin das (a-Carbo-n-dodecyloxy-äthyl)-triphenylphosphoniumbromid, dessen Methylenchloridlösung beim Versetzen mit der äquivalenten Menge 2-n Natriummethylatlösung das (a-Carbon-dodecyloxy-äthyliden)-triphenylphosphoran und Natriumbromid gibt. Die Isolierung der Phosphorane ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht nötig. Vielmehr verwendet man direkt die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Reaktionsgemische, welche die Phosphorane gelöst oder in Suspension enthalten. The dialdehyde required as a starting material is im hereinafter referred to as C-.L-ene dialdehyde. The ones needed for condensation Phosphoranes can, for example, by condensation of a ct-halopropion ester with a triphenylphosphine in an inert solvent and treatment of the resulting phosphonium halide with a hydrogen halide Agents such as sodium methylate can be prepared. Thus, by reacting n-dodecyl α-bromopropionate with Triphenylphosphine the (a-Carbo-n-dodecyloxy-ethyl) -triphenylphosphonium bromide, its methylene chloride solution when added with the equivalent amount of 2-N sodium methylate solution the (a-carbon-dodecyloxy-ethylidene) -triphenylphosphorane and sodium bromide there. The isolation of the phosphoranes is essential for the invention Procedure not necessary. Rather, the reaction mixtures obtainable by the process described are used directly, which contain the phosphoranes dissolved or in suspension.
Erfindungsgemäss wird in der Kondensationsstufe der C,h-en-Dialdehyd mit der Triphenylphosphoranverbindung umgesetzt und das gebildete Additionsprodukt unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxyd in den Polyendicarbonsäurester übergeführt. Man verwendet zur Umsetzung äquivalente Mengen ,der Komponenten oder einen Ueberschuss des Phosphorans und arbei^gt .in einem inerten Lösungsmittel, wie Aether, Petroläther, ;Benz;ol, Methylenchlorid, Dioxan oder Tetrahydrofuran usw. Man vermischt die Komponenten vorteilhaft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, wobei man zweckmässig die überstehende Luft durch ein inertes Gas, wie z.B. Stickstoff, ersetzt. Die Kondensation erfolgt spontan bei der Zugabe einer Lösung des C,h-en-Dialdehyds zu einer Lösung des Phosphorans, z.B. des (a-Carbo-n-dodecyloxy-äthyliden)-triphenylphosphorans. Je nach Wahl der Lösungsmittel bleiben die gebildeten Kondensationsprodukte in Lösung oder sie fallen aus.According to the invention, the C, h-en-dialdehyde is reacted with the triphenylphosphorane compound in the condensation stage and the addition product formed is converted into the polyenedicarboxylic acid ester with elimination of triphenylphosphine oxide. For the reaction, equivalent amounts of the components or an excess of the phosphorane are used and an inert solvent, such as ether, petroleum ether, is used . Benz; ol, methylene chloride, dioxane or tetrahydrofuran, etc. The components are advantageously mixed at room temperature or at elevated temperature, the supernatant air being expediently replaced by an inert gas such as nitrogen. The condensation takes place spontaneously when a solution of the C, h-en-dialdehyde is added to a solution of the phosphorane, for example the (α-carbo-n-dodecyloxyethylidene) triphenylphosphorane. Depending on the choice of solvent, the condensation products formed remain in solution or they precipitate.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Kondensation verwendet man Methylenchlorid als Lösungsmittel, worin sowohl, die Ausgangsprodukte als auch die entstehenden Kondensationsprodukte löslich sind. Die Kondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur allmählich in die Polyendicarbonsäureester und das entsprechende Triphenylphosphinoxyd. Durch Erwärmen wird diese Reaktion beschleunigt. Die Zersetzung gelingt z.B. sehr leicht durch mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf etwa 40-5O0C, am besten in Methylenchloridlösung. Die Isolierung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester kann z.B. in der Weise erfoigen, dass man die Nebenprodukte durch Ausschütteln mit Wasser entfernt, die organische Phase anschliessBiid trocknet und einengt. Die Dicarbonsäurester können dann durch Umkristallisieren aus Aethanol vom entstandenen Triphenylphosphinoxyd getrennt werden. Zu diesem Zwecke kann man auch eine Verteilung zwischen unmischbaren Lösungsmitteln oder eine chromatographische Trennung anwenden. Eine andere vorteilhafte Aufarbeitung der erhaltenen Poiyendlcarbonsäurester besteht darin, dass man die Reaktionslösung mit viel Aethanol oder Methanol versetzt, wobei die Dicarbonsäureester in kristalliner Form ausfallen, während Nebenprodukte in Lösung bieiben.In a preferred embodiment of the condensation, methylene chloride is used as the solvent in which both the starting products and the condensation products formed are soluble. The condensation products gradually break down at room temperature into the polyenedicarboxylic acid esters and the corresponding triphenylphosphine oxide. This reaction is accelerated by heating. The decomposition succeeds very easily, for example, by heating the reaction mixture to about 40-5O 0 C for several hours, ideally in methylene chloride solution. The polyenedicarboxylic acid esters obtained can be isolated, for example, in such a way that the by-products are removed by shaking with water, and the organic phase is then dried and concentrated. The dicarboxylic acid esters can then be separated from the resulting triphenylphosphine oxide by recrystallization from ethanol. Partition between immiscible solvents or chromatographic separation can also be used for this purpose. Another advantageous work-up of the resulting polycarboxylic acid esters consists in adding a large amount of ethanol or methanol to the reaction solution, the dicarboxylic acid esters precipitating in crystalline form, while by-products remain in solution.
Werden anstelle des oben erwähnten cx-Halogenpropionesters zwei oder mehrere a-Halogenpropionester eingesetzt, worin die alkoholischen E£5teranteile Alkylreste mit voneinander unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, so gelangt man in gleicher Weise zu gemischten (unsymmetrischen) Crocetinestern bzw. zu Mischungen von Crocetinestern, die ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemässen Crocetinester-haltigen Färbeprliparate verwendet werden können. Belspielsweir3e kann man eine Mischung von a-Br ompr op ionsäur e-n-buty lent er und u~Brompropioru3!iure-n~ eicosylesterj eine Mischung von a-Brompropionsäure-ath7lester und a-Brompropionsäure-n-hexadecylester usw. olnsetznn. Man erhält dabei die entsprechenden unsymmetrischen Crocjotinester bzw. Mischungen solcher Ester mit symmetrInchon Crocetinestem.If, instead of the above-mentioned cx-halopropion ester, two or more α-halopropion esters are used, in which the alcoholic E £ 5 ter parts are alkyl radicals with different chain lengths, then mixed (asymmetrical) crocetin esters or mixtures of crocetin esters are obtained in the same way can be used for the preparation of the inventive crocetin ester-containing dye preparations. Belspielsweir 3 e one can use a mixture of a-bromoproopionic acid en-butylent er and u ~ bromopropioru3 ! Iure-n-eicosylesterj a mixture of α-bromopropionic acid-ethyl ester and α-bromopropionic acid-n-hexadecyl ester etc. can be used. The corresponding unsymmetrical crocetin esters or mixtures of such esters with symmetric inch crocetin esters are obtained.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
1 g Croeetin-di-n-dodecylester wird in 20 ml Chloroform gelöst und zusammen mit 100 mg dl-a-Toeopherol und 600 mg Palmltoylascorbat in eine Lösung von 3 g Gelatine, 2 g Saccharose und 100 mg Soda in 30 ml Wasser eingetragen und homogenisiert. Die gelbe, chloroformhaltige Gelatine-Emulsion wird anschliessend vom Chloroform befreit und in eine geeignete Trockenform übergeführt.1 g of croeetin di-n-dodecyl ester is dissolved in 20 ml of chloroform dissolved and together with 100 mg dl-a-toeopherol and 600 mg Palmltoyl ascorbate is added to a solution of 3 g of gelatine, 2 g of sucrose and 100 mg of soda in 30 ml of water and homogenized. The yellow, chloroform-containing gelatin emulsion is then freed from chloroform and put into a suitable dry form convicted.
200 mg Färbepräparat, das rund 25 mg Crocetin-di-ndodecylester enthält, werden in 20 ml warmem Wasser gelöst und den für 1 Liter Speiseeis notwendigen Rohstoffen, wie Rahm, Milch, Zucker, Gelatine und Aromastoffe, zugegeben. Man erhält ein citronengelbes Speiseeis, gegebenenfalls mit Vanille- oder Citronenaroma.200 mg dye preparation containing around 25 mg crocetin di-ndodecyl ester are dissolved in 20 ml of warm water and the raw materials necessary for 1 liter of ice cream, such as cream, Milk, sugar, gelatin and flavorings are added. A lemon yellow ice cream is obtained, optionally with vanilla or Lemon flavor.
1 g Crocetln-di-n-dodeeylester wird in 20 ml Chloroform gelöst und zusammen mit 100 mg dl-a-Toeopherol, 400 mg Arachisöl und 600 mg Palmitoylascorbat in eine Lösung von 3 g Gelatine, 2 g Saccharose und 100 mg Soda in 30 ml Wasser eingetragen und homogenisiert. Die erhaltene Gelatine-Emulsion wird nach den Angaben im Beispiel 1 weiterverarbeitet.1 g of Crocetln-di-n-dodecyl ester is dissolved in 20 ml of chloroform dissolved and combined with 100 mg dl-a-toeopherol, 400 mg arachis oil and 600 mg palmitoyl ascorbate in a solution of 3 g gelatin, Entered 2 g of sucrose and 100 mg of soda in 30 ml of water and homogenized. The gelatin emulsion obtained is processed further as described in Example 1.
200 mg Färbepräparat, das rund 25 mg Crocetin-di-nhexadecylßster enthält, (hergestellt in Analogie zu Beispiel 1 oder 2) werden in 10 ml warmem Wasser gelöst und in 50 g Grapefruitkonzentrat homogenisiert. Mach Zusatz von Citronensäure und Zuckersirup wird das gefärbte Grapefruitkonzentrat mit kohlensäurehaltigem Wasser auf 5 Liter verdünnt und in Flaschen mit Bügelverschluss abgefüllt.200 mg dye preparation containing around 25 mg crocetin di-nhexadecylßster contains, (prepared in analogy to Example 1 or 2) are dissolved in 10 ml of warm water and in 50 g of grapefruit concentrate homogenized. After adding citric acid and sugar syrup, the colored grapefruit concentrate is diluted to 5 liters with carbonated water and then bottled Filled with a swing top.
ÖAD ORIGINAL 1098 19/1350 ÖAD ORIGINAL 1098 19/1350
1 g Crocetin-di-n-dodecylester wird in 10 ml Chloroform gelöst und zusammen mit 100 mg dl-a-Tocopherol und 1 g Palmitoylascorbat in eine warme Lösung von 14 g Invertzuckersirup (65 Be"), 3 g Saccharose und 200 mg Soda eingetragen und homogenisiert. Die Emulsion wird durch Eindampfen vom Chloroform befreit. Es entsteht ein viskoser Sirup mit einem Gehalt von ungefähr 5 % Crocetin-di-n-dodecylester.1 g of crocetin di-n-dodecyl ester is dissolved in 10 ml of chloroform and together with 100 mg of dl-a-tocopherol and 1 g of palmitoyl ascorbate in a warm solution of 14 g of invert sugar syrup (65 Be "), 3 g of sucrose and 200 mg of soda The emulsion is freed from chloroform by evaporation, resulting in a viscous syrup with a content of approximately 5 % crocetin di-n-dodecyl ester.
400 mg dieses Färbepräparates, enthaltend ca. 20 mg Crocetin-di-n-dodecylester^werden in ca. 5 ml Wasser gelöst und gegen das Ende des Kochprozesses oder während der anschliessenden Verarbeitung 1 kg Bonbonmasse zugegeben und homogen eingearbeitet. Man erhält dadurch zitronengelbe Hart- oder Weich-karanifcllen.400 mg of this dye preparation containing about 20 mg of crocetin-di-n-dodecyl ester ^ will be dissolved in about 5 ml of water and against the end of the cooking process or during the subsequent processing 1 kg of candy mass is added and incorporated homogeneously. This gives lemon-yellow hard or soft caranifles.
1 g Crocetin-di-n-dodecylestcr wird in 10 ml Chloroform gelöst und zusammen mit 100 mg dl-a-Tocopherol, 400 g Arachisöl und 1 g Palmitoylascorbat in eine warme Lösung von 14 g Invertzuckersirup (65 Be1), 3 6 Saccharose und 200 mg Soda eingetragen und homogenisiert. Die erhaltene Emulsion wird nach den Angaben im Beispiel 4 weiterverarbeitet.1 g crocetin-di-n-dodecyl ester is dissolved in 10 ml chloroform and together with 100 mg dl-a-tocopherol, 400 g arachis oil and 1 g palmitoyl ascorbate in a warm solution of 14 g invert sugar syrup (65 Be 1 ), 3 6 sucrose and 200 mg of soda added and homogenized. The emulsion obtained is processed further as described in Example 4.
300 mg Färbepräparat, enthaltend 15 mg Crocetin-di-nhexadecyl-ester,(hergestellt in Analogie zu Beispiel 4 oder 5) werden in 5 ml Wasser gelöst, mit 1 Liter Milch vermischt und in üblicher Weise zu Yoghurt verarbeitet.300 mg dye preparation containing 15 mg crocetin di-nhexadecyl ester, (manufactured in analogy to Example 4 or 5) are dissolved in 5 ml of water, mixed with 1 liter of milk and processed into yoghurt in the usual way.
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Zu einer Lösung von 26 g Triphenylphosphin in 150 ml Benzol gibt man 22 g a-Brompropionsäuredodeeylester und erwärmt das Gemisch während 2 Stunden auf 70 C. Nach dem Verdampfen des Benzols wird der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit 60 ml 2 η Natriummethylatlösung versetzt. Nach 30 Minuten fügt man eine Lösung von 7,5 g 4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8,10-pentaen-l,12-dial (C-jh-en-Dialdehyd) in 100 ml Methylenchlorid zu . Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden zum Sieden erhitzt, danach auf Raumtemperatur gekühlt. Die Methylenchloridschicht wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, durch 300 Gewichtsteile Kieselgel oder Aluminiumoxyd filtriert und mit Methylenchlorid nachgewaschen, bis das Piltrat nur noch schwach gelb gefärbt bleibt. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, worauf das Produkt aus η-Hexan umkristallisiert wird. Man erhält Crocetin-di-n-dodecylester, der bei 92-93 C schmilzt. Absorptionsmaxima bei 347, 420 und 447 W> E J* = 1265, 2θ8θ und 2125 (in η-Hexan).To a solution of 26 g of triphenylphosphine in 150 ml of benzene is added 22 g of a-bromopropionic acid dodeeyl ester and the mixture is heated to 70 ° C. for 2 hours ml of 2 η sodium methylate solution are added. After 30 minutes, a solution of 7.5 g of 4,9-dimethyl-dodeca-2,4,6,8,10-pentaene-l, 12-dial (C-jh-ene dialdehyde) in 100 ml of methylene chloride is added to . The reaction mixture is heated to boiling for 5 hours, then cooled to room temperature. The methylene chloride layer is washed with water, dried over sodium sulfate, filtered through 300 parts by weight of silica gel or aluminum oxide and washed with methylene chloride until the piltrate remains only slightly yellow in color. The piltrate is evaporated under reduced pressure and the product is recrystallized from η-hexane. Crocetin di-n-dodecyl ester which melts at 92-93 ° C. is obtained. Absorption maxima at 347, 420 and 447 W> EJ * = 1265, 2θ8θ and 2125 (in η-hexane).
In analoger Weise erhält man durch Austausch des a-Brompropionsäure-n-dodecylesters gegen a-Brompropionsäure-n-decylester oder a-Brompropionsäure-n-tetradecylester,''crocetin-din-decylester, Pp. 93-940C bzw. Crocetin-di-n-tetradecylester, Fp. 91-920C.In an analogous manner, by exchanging the a-bromopropionic acid n-dodecyl ester for a-bromopropionic acid n-decyl ester or a-bromopropionic acid n-tetradecyl ester, crocetin-din-decyl ester, pp. 93-94 0 C or crocetin, is obtained di-n-tetradecyl ester, mp. 91-92 0 C.
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Claims (1)
enthält.6. coloring preparation according to any one of claims 1 to 5j, characterized in that it also contains a protective colloid
contains.
einen Zuckerester, wie Saccharosepaimitat oder Saccharoseoleat oder Mischungen derselben enthält.7. coloring preparation according to claim 6, characterized in that it is used as protective colloid gelatin, dextrin, gum arabic,
contains a sugar ester such as sucrose imitate or sucrose oleate or mixtures thereof.
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