DE2052938C3 - Process for the diffusion coating of objects made of chromium steel with aluminum and a packing mixture - Google Patents
Process for the diffusion coating of objects made of chromium steel with aluminum and a packing mixtureInfo
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Description
5050
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Diffusionsbeschichten der Oberfläche von Gegenständen aus Chromstahl mit Aluminium durch Einbetten des Gegenstandes in eine Packung, die Aluminiumteilchen sowie trockenes Aluminiumchlorid enthält, und Erhitzen auf die Diffusionstemperatur in einer Muffel.The invention relates to a method for diffusion coating the surface of objects Chromium steel with aluminum by embedding the object in a package, the aluminum particles as well as dry aluminum chloride, and heating to the diffusion temperature in a muffle.
Zu bekannten Diffusionsüberzugsverfahren dieser Art gehören jene Arbeitsweisen, bei denen die zu überziehenden und gegen Korrosion zu schützenden Metallgegenstände, z. B. Turbinenschaufeln, -umhüllungsringe u.dgl., in eine Pulverpackung eingebettet werden, die das Überzugsmetall (z. B. Aluminium, Chrom u. dgl.), in der Regel einen inerten Füllstoff (z. B. pulverförmiges Aluminiumoxyd) und eine aktivierende Komponente (z. B. ein Halogenid wie NH4J) enthält, um den Transport oder den Übergang des Überzugsmetalls von der Pulverpackung auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes zu unterstützen. Die Packung mit den darin eingebetteten Gegenständen wird in einer geschlossenen Muffel (für gewöhnlich unter partiellem Sauerstoffausschluß) bei verhältnismäßig hohen Temperaturen so lange erhitzt, bis das Überzugsmetall bis zur gewünschten Tiefe in die Oberfläche der Metallgegenstände eindiffundiert ist Man bedient sich solcher Verfahren, um die Oxydationsbeständigkeit der Gegenstände bei erhöhten Temperaturen zu steigern und um die Erosions- und Korrosionsbeständigkeit für eine Vielzahl von Zwecken und Anwendungen zu erhöhen. Bei den bekannten Verfahrensweisen zur Diffusionsbeschichtung mittels Zementierpackung kann es erforderlich sein, daß die Beschichtungsstufe viele Stunden lang, ja sogar mehr als einen Tag lang, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, für gewöhnlich solchen von über 649 und bis zu 982 bis 10930C reichenden Temperaturen, ausgedehnt wird, und zwar je nach dem bestimmten Metallsubstrat, der Dicke des Überzuges, die man zu erreichen wünscht, und anderen Faktoren.Known diffusion coating processes of this type include those operations in which the metal objects to be coated and protected against corrosion, e.g. B. turbine blades, enveloping rings and the like., Embedded in a powder pack, which contains the coating metal (e.g. aluminum, chromium and the like), usually an inert filler (e.g. powdered aluminum oxide) and a contains activating component (e.g. a halide such as NH 4 I) to assist the transport or transfer of the coating metal from the powder package to the surface of the object to be coated. The packing with the objects embedded therein is heated in a closed muffle (usually with partial exclusion of oxygen) at relatively high temperatures until the coating metal has diffused to the desired depth into the surface of the metal objects of articles at elevated temperatures and to increase erosion and corrosion resistance for a variety of purposes and applications. In the known procedures for diffusion coating by means of cement packing it may be necessary that the coating step for many hours, even more than a day, at relatively high temperatures, usually temperatures ranging from over 649 and up to 982 to 1093 0 C, depending on the particular metal substrate, the thickness of the coating one wishes to achieve, and other factors.
So liegen nach der US-PS 33 25 305 die Erhitzungstemperaturen bei 760 bis 12100C, nach der US-PS 32 54 969 über 10000C. Solche Temperaturen beeinflussen in der Regel den Stahl nachteilig und sind unwirtschaftlich. Auch gemäß der US-PS 30 96 160 werden sehr hohe Beschichtungstemperaturen verwendet nämlich 1065 bis 10930C und 760 bzw. 982 bis 10930C, wodurch das Erhitzen sehr schnell über die Sublimationstemperatur von AlCl3 (176"C) hinausgeht, so daß der Haltepunkt (endothermer Knickpunkt) der Temperatur-Zeit-Kurve gar nicht in Erscheinung tritt.Thus, according to US Pat. No. 3,325,305, the heating temperatures are 760 to 1210 ° C., according to US Pat. No. 3,254,969 over 1000 ° C. Such temperatures generally have a disadvantageous effect on the steel and are uneconomical. Also, according to US-PS 30 96 160 are very high coating temperatures used namely from 1065 to 1093 0 C and 760 or 982 to 1093 0 C, which heating very goes quickly over the sublimation temperature of AlCl 3 (176 "C), so that the break point (endothermic break point) of the temperature-time curve does not appear at all.
Insbesondere ist auf Spalte 6 von einer Anfangstemperatur von etwa 315DC die Rede, die bereits wesentlich über diesem Haltepunkt liegt.In particular, column 6 speaks of an initial temperature of about 315 D C, which is already significantly above this breakpoint.
Es wurde gefunden, daß das Erhitzen bis zum Entgasen bei einer dem endothermen Haltepunkt der Temperatur-Zeit-Kurve entsprechenden Temperatur und danach Weitererhitzen auf 400 bis 482° C unter bestimmten Bedingungen eine Beschichtung bei diesen erheblich niedrigeren Temperaturen erlaubt.It has been found that heating to degassing at one of the endothermic breakpoints of the Temperature-time curve corresponding temperature and then further heating to 400 to 482 ° C below certain conditions allow a coating at these significantly lower temperatures.
Das erfindurgsgemäße Verfahren zum Diffusionsbeschichten der Oberfläche von Gegenständen aus Chromstahl mit Aluminium durch Einbetten des Gegenstandes in eine Packung, die Aluminiumteilchen sowie trockenes Aluminiumchlorid enthält, und Erhitzen auf die Diffusionstemperatur in einer Muffel, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Packung bei einer relativen Feuchtigkeit unter 60% hält und das Erhitzen bis zum Auftreten eines endothermen Haltepunktes in der Temperatur-Zeit-Kurve bei der Sublimationstemperatur des Aluminiumchlorids vornimmt und diese Temperatur bis zur Reinigung des Gegenstandes hält, und daß man eine Temperatur von 400 bis 482° C bis zur Erzielung der gewünschten Aluminiumschichtdicke hält.The inventive method for diffusion coating the surface of items made of chrome steel with aluminum by embedding the Object into a package containing aluminum particles and dry aluminum chloride, and heating on the diffusion temperature in a muffle, is characterized in that the packing at a relative humidity below 60% and the heating until an endothermic breakpoint occurs in the temperature-time curve at the sublimation temperature of the aluminum chloride and this Temperature until cleaning of the object holds, and that a temperature of 400 to 482 ° C to Achieving the desired aluminum layer thickness lasts.
Zwar ist aus der US-PS 32 57 230 ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung von Aluminium in der Packung bekannt, wobei der Aluminiumtransport durch einen »Puffer«, wie Chrom, zur Steuerung der Aluminiumdiffusion in das Schichtträgermetall gefördert wird. Es handelt sich hierbei jedoch um ein prinzipiell andersartiges Verfahren, das zudem ebenfalls bei sehr hohen Beschichtungstemperaturen von wenigstens 982 bis 115O0C arbeitet Es geht aus der US-PS nicht hervor, daß man Chromstähle bei Temperaturen aluminieren kann, die unterhalb der kritischen Temperatur liegen, bei welcher die Eigenschaften des Chromstahls erheblich beeinträchtigt werden. Das gleiche gilt für die US-PS 32 54 969, wobei eine Packung ausA coating process using aluminum in the pack is known from US Pat. No. 3,257,230, the transport of aluminum being promoted by a "buffer" such as chromium to control the aluminum diffusion into the substrate metal. However, this is a fundamentally different process that also works at very high coating temperatures of at least 982 to 115O 0 C. The US Pat. It does not appear that chromium steels can be aluminized at temperatures below the critical temperature , in which the properties of the chrome steel are considerably impaired. The same applies to US-PS 32 54 969, with a pack from
50% Al, Rest Al2O3 verwendet wird.50% Al, the remainder Al 2 O 3 is used.
Auch in der US-PS 33 25 305 sind Diffusionstemperaturen von 815 bis 926,988 und 10930C genannt Es findet sich kein Hinweis auf das erfindungsgemäße Arbeiten in einem zweistufigen Prozeß, wobei in der ersten Stufe beim endothermen Haltepunkt und in der zweiten Stufe bei relativ niedriger Temperatur gearbeitet wird, so daß keine Beeinträchtigung der Substrateigenschaften zu befürchten istAlso in the US-PS 33 25 305 are diffusion temperatures from 815 to 926.988 and known as 1093 0 C There is no reference to the present invention works in a two step process wherein relatively lower in the first stage at the endothermic breakpoint and in the second stage at Temperature is worked, so that no impairment of the substrate properties is to be feared
Die US-PS 32 26 207 betrifft zwar die Alumir.iumbeschichtung aus einer Packung, jedoch wird hier eine spezielle Trägerlegierung (Nickel-Chrom-Legierung) verwendet und die Packung besteht aus 5% Al, Rest AbO3. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dort weder beschrieben noch nahegelegtThe US-PS 32 26 207 concerns the aluminum coating from a pack, but here a special carrier alloy (nickel-chromium alloy) is used and the pack consists of 5% Al, the remainder AbO 3 . The method according to the invention is neither described nor suggested there
Um die Metallbeschichtungs- und Diffusionstemperaturen zu senken, wurde vorgeschlagen, die pulverförmige Zementierpackung mit einer Beschleuniger-Komponente, vorzugsweise einem bei der Beschichtungstemperatur im wesentlichen flüchtigen Metall, wie Cadmium, Blei, Zinn oder Zink, zu vermischen. Wenn auch hierdurch die Diffusionsbeschichtung bei Temperaturen von z.B. 482°C durchgeführt werden kann, so ist die Verwendung toxischer Metalle, wie Cadmium und Blei bedenklich, und man muß eine außergewöhnlich große Vorsicht walten lassen, um zu verhindern, daß Metalldämpfe in die Nähe des Betriebspersonals gelangen. Ein weiterer Nachteil besteht in dem Umstand, daß das Beschleunigermetall, wie z. B. Zink, eine Neigung zeigt, sich mit dem Überzugsmetall abzuscheiden, ungeachtet der Tatsache, daß das Oberzugsmetall den Überzug im wesentlichen ausmacht. Dies ist in den Fällen unerwünscht, in denen eine optimale Beständigkeit gegen Korrosion und Ermüdung gefordert wird. Jede Inhomogenität in dem fertigen Überzug muß daher vermieden werden, was erfindungsgemäß erreicht wird.In order to lower the metal coating and diffusion temperatures, it has been proposed to use the powdery Cement packing with an accelerator component, preferably one at the coating temperature to mix essentially volatile metals such as cadmium, lead, tin or zinc. If also as a result, the diffusion coating can be carried out at temperatures of e.g. 482 ° C Use of toxic metals such as cadmium and lead is questionable, and one must use an exceptionally large one Use caution to prevent metal fumes from getting into the vicinity of operating personnel reach. Another disadvantage is the fact that the accelerator metal, such as. B. zinc, shows a tendency to deposit with the coating metal notwithstanding the fact that the Cover metal essentially makes up the cover. This is undesirable in those cases where a optimum resistance to corrosion and fatigue is required. Any inhomogeneity in the finished Coating must therefore be avoided, which is achieved according to the invention.
Weiterhin muß das partikelförmige Überzugsmetall in der Regel außergewöhnlich fein sein, um die Erzeugung von befriedigenden Überzügen sicherzustellen, und zwar sowohl im Hinblick auf ihre chemische Zusammensetzung als auch auf ihre Dicke.Furthermore, the particulate coating metal must usually be extremely fine in order to achieve the To ensure the production of satisfactory coatings, both in terms of their chemical properties Composition as well as their thickness.
Die Verwendung von feinem Aluminiumpulver, entsprechend einer lichten Siebmaschenweite bis 0,044 mm mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15μπι, bringt jedoch wegen der Neigung solcher Pulver zur Bildung von Staubwolken beim Handhaben während des Verpackens und Auspackens und deren Neigung zur spontanen und exothermen Oxydation und bzw. oder Entflammung die Gefahr einer Explosion mit sich. Das U. S. Bureau of Mines stuft solche Explosionen als schwere Explosionen ein. Die Konzentration des Aluminiumpulver, das solche Explosionsgefahren auslöst, wird mit ungefähr 40 g/m3 Luft angegeben. Eine Herabsetzung des Metallgehaltes der Zementierpakkung beseitigt nicht das Problem. Die Explosionsgefahr ist gering, wenn die Teilchengröße mehr als 80 oder 100 μπι beträgt. Der Fachmann zieht es jedoch vor, feine Partikelchen von hoher Packungsdichte zu verwenden, um einen erhöhten Überzugsflächenfinish und eine verbesserte Streufähigkeit sicherzustellen. Große Metallbeschichtungspartikeln weisen andererseits solche Vorteile nicht auf, sondern neigen im Gegenteil dazu, unbefriedigende Überzüge zu liefern.The use of fine aluminum powder, corresponding to a clear mesh size of up to 0.044 mm with an average particle size of 15μπι, however, because of the tendency of such powders to form dust clouds when handling during packing and unpacking and their tendency to spontaneous and exothermic oxidation and / or Inflammation carries the risk of explosion. The US Bureau of Mines classifies such explosions as severe explosions. The concentration of the aluminum powder that triggers such explosion hazards is given as around 40 g / m 3 air. Decreasing the metal content of the cement packing does not eliminate the problem. The risk of explosion is low if the particle size is more than 80 or 100 μm. However, those skilled in the art prefer to use fine particles of high packing density in order to ensure an increased coating surface finish and improved throwing power. Large metal coating particles, on the other hand, do not have such advantages but, on the contrary, tend to provide unsatisfactory coatings.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere bei solchen Metallen und Legierungen vorteilhaft, deren physikalische oder mechanische Eigenschaften verändert bzw. nachteilig beeinflußt werden, wenn sie aus irgendeinem Grund auf eine Temperatur von z. B. mehr als 538° C erhitzt werden. Beispiele solcher Metalle oder Legierungen sind die ausscheidungshärtbaren rostfreien Stähle, darunter ü. a. die Typen »17-4 PH« (17% Cr, 4% Ni, 3% Cu, geringere Mengen von Co5 Mn, Si, Rest im wesentlichen Eisen), Typ »410« (11,5 bis 13,5% Cr, maximal 1% Si, maximal 1% Mn, maximal 0,15% Kohlenstoff, Rest im wesentlichen Eisen) sowie Typ »AMS 5616« (13% Cr, 2% Ni, 3% W, Rest imThe method according to the invention is particularly advantageous for those metals and alloys whose physical or mechanical properties are changed or adversely affected when they are for any reason to a temperature of, for. B. be heated to more than 538 ° C. Examples of such metals or alloys are the precipitation hardenable stainless steels, including: a. the types »17-4 PH« (17% Cr, 4% Ni, 3% Cu, smaller amounts of Co 5 Mn, Si, the remainder essentially iron), type »410« (11.5 to 13.5% Cr , maximum 1% Si, maximum 1% Mn, maximum 0.15% carbon, remainder essentially iron) and type »AMS 5616« (13% Cr, 2% Ni, 3% W, remainder im
ίο wesentlichen Eisen). Die Anlaßtemperatur für diese bekannten ausscheidungshärtbaren Chromstähle kann zwischen 468 und 620° C liegen. Diffusionsbeschichtungstemperaturen von über 649°C würden eine nachteilige Wirkung auf die Härte der Stähle in einem solchen Ausmaß ausüben, daß die physikalischen Eigenschaften verändert und die Gegenstände für eine technische Anwendung unbrauchbar werden.ίο essential iron). The tempering temperature for this known precipitation-hardenable chromium steels can be between 468 and 620 ° C. Diffusion coating temperatures of over 649 ° C would have an adverse effect on the hardness of the steels in one exercise to such an extent that the physical properties changed and the objects for one technical application become unusable.
Beispielsweise sind gewisse Komponenten von Kompressorteilen von Düsenflugzeugmotoren aus hochfesten Stählen hergestellt so daß sie den enormen mechanischen Beanspruchungen durch Zentrifugalkräfte, Hitzeschock und Vibrationen bei Temperaturen bis zu 454°C, aber nicht über 482°C, zu widerstehen vermögen. Wenn derartige Temperaturen auch nicht hoch erscheinen, wenn man sie mit den hohen Temperaturen (871 bis 982° C) vergleicht, denen »Superlegierungs«- Flugzeugmotorkomponenten ausgesetzt sind, so müssen die Stahlkompressor-Komponenten doch mit einem Überzug versehen werden, um das Metallsubstrat in stark salzhaltiger Atmosphäre zu schützen, die vorherrscht, wenn tieffliegende Flugzeuge in der Nähe der Meeresküste operieren, d. h. in einer Atmosphäre, die auch beträchtliche Mengen von Sand und Korallenstaub, die äußerst erosiv sind, enthalten kann. Bringt man daher einen Oberflächen-Diffusionsüberzug aus Aluminium auf, der eine intermetallische Eisen-Aluminium-Verbindung auf dem Stahlsubstrat der Kompressorkomponente erzeugt, d. h. einen Überzug, der galvanisch aktiv und zugleich gegen Stauberosion und bzw. oder Salzkorrosion beständig ist. so kann die erwähnte Komponente verhältnismäßig lange Zeit in Benutzung bleiben, vorausgesetzt, daß die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften durch das Beschichtungsverfahren nicht wesentlich beeinträchtigt worden sind. Das ist von besonderer Wichtigkeit im Falle jener Komponenten, die einer Kugelstrahlbehandlung unterworfen worden sind, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern. Bekanntlich erzeugt das Kugelstrahlen eine bleibende Druckspannung in der Metalloberfläche, welche das Ermüdungsverhalten der Komponenten bei häufig wechselnder Beanspruchung verbessert und die Wiederherstellung der Ermüdungseigenschaften bei vordem korrosionsgeschädigten Metallgegenständen ermöglicht.For example, certain components of compressor parts are made from jet aircraft engines high-strength steels so that they can withstand the enormous mechanical stresses caused by centrifugal forces, Withstand heat shock and vibration at temperatures up to 454 ° C but not above 482 ° C assets. Even if such temperatures don't seem high when compared to the high Compares temperatures (871 to 982 ° C) to which "superalloy" aircraft engine components are exposed are, the steel compressor components must be provided with a coating in order to to protect the metal substrate in the highly saline atmosphere that prevails when aircraft fly low operate near the seashore; d. H. in an atmosphere that also contains considerable amounts of sand and coral dust, which is extremely erosive. A surface diffusion coating is therefore applied made of aluminum, which is an intermetallic iron-aluminum compound on the steel substrate Compressor component generated, d. H. a coating that is galvanically active and at the same time against dust erosion and / or salt corrosion is resistant. so the mentioned component can be used for a relatively long time Use provided that the original physical properties result from the coating process have not been significantly impaired. This is of particular importance in the case of those Components that have been shot peened to improve their physical properties to improve. As is known, shot peening creates a permanent compressive stress in the Metal surface, which the fatigue behavior of the components with frequently changing loads and the restoration of the fatigue properties of previously corrosion-damaged metal objects enables.
Nun ist die Kugelstrahl-Behandlung nur wirksam, wenn die späteren Bearbeitungstemperaturen das erforderliche Maß an Druckspannungen, die in die Oberfläche bis zur Tiefe von 0,254 mm dringen können, nicht wieder lösen.The shot peening treatment is only effective if the subsequent processing temperatures allow this required degree of compressive stresses that can penetrate the surface to a depth of 0.254 mm, not solve again.
Dem offensichtlichen technischen Bedürfnis nach einer Methode, mit deren Hilfe man einen galvanischen aktiven Überzug auf Stahlsubstraten bei Temperaturen unter 455°C erzeugen kann, bei denen in die Substratoberfläche durch Kugelstrahlen eingebrachte Druckspannungen beibehalten werden können und bei denen auch der besondere Zustand des angelassenen Stahls nicht nachteilig beeinflußt wird, trägt die Erfindung weitgehend Rechnung.The obvious technical need for a method to produce a galvanic active coating on steel substrates at temperatures below 455 ° C, at which in the Compressive stresses introduced by shot peening can be maintained on the substrate surface and at which also the special condition of the tempered steel is not adversely affected, carries the Invention largely account.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, grobkörniges Aluminiumpulver (z. B. bis 0,1 mm lichter Siebmaschenweite), das nicht explosiv ist, zu verwenden und liefert einen intermetallischen Aluminium-Eisen-Überzug, der mit dem Grundmaterial aktiv ist und dennoch in keiner Weise die Ermüdungseigenschaften des Grundmetalls verschlechtert, weil eine saubere Überzug-Grundmetall-Grenzfläche erzeugt wird.The method according to the invention allows coarse-grained aluminum powder (e.g. up to 0.1 mm thinner Mesh size), which is not explosive, and provides an intermetallic aluminum-iron coating, which is active with the base material and yet in no way affects the fatigue properties of the base metal is degraded because a clean coating-base metal interface is created.
Einer der Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, besteht darin, daß die Zementierpackung bei einer verhältnismäßig niedrigen relativen Feuchtigkeit, z. B. einer solchen unter 60 oder 45%, in Plastikbeuteln gelagert werden kann. Eine derartige Packung besteht zu 60 bis 100% aus Aluminium, der Rest aus Aluminiumoxyd mit einem Teüchengrößenbereich entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,10 mm, und das trockene Aluminiumchlorid wird dem Gemisch in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Packung, zugegeben.One of the advantages associated with the present invention is that the Cement pack at a relatively low relative humidity, e.g. B. one under 60 or 45%, can be stored in plastic bags. Such a pack consists of 60 to 100% Aluminum, the rest of aluminum oxide with a particle size range corresponding to a mesh size of 0.25 to 0.10 mm, and the dry Aluminum chloride is added to the mixture in an amount of 1 to 5% by weight, based on the weight of the Pack, added.
Wenn auch die Erfindung vor allem im Hinblick auf den Schutz von chromhaltigen Stählen beschrieben worden ist, so können solche Stähle neben 5 bis 25% Chrom bis zu 5% Wolfram, bis zu 5% Nickel, bis zu 4% Kupfer, bis zu 3% Aluminium, bis zu 2% Titan und als Rest im wesentlichen Eisen enthalten, und zu ihnen gehören insbesondere ausscheidungshärtbare chromhaltige rostfreie Stähle.Even if the invention is described above all with regard to the protection of chromium-containing steels has been, such steels can contain 5 to 25% chromium up to 5% tungsten, up to 5% nickel, up to 4% Copper, up to 3% aluminum, up to 2% titanium and the remainder essentially containing iron, and to them In particular, these include precipitation hardenable chromium-containing stainless steels.
Wie bereits erwähnt, liegt ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung in dem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich, in dem hochwertige Überzüge erzeugt werden können. Solche niedrigen Beschichtungstemperaturen können im Bereich von 400 bis 482°C, noch besser im Bereich von 412 bis 455°C liegen.As already mentioned, a particular advantage of the present invention is its relatively low value Temperature range in which high-quality coatings can be produced. Such low coating temperatures can be in the range from 400 to 482 ° C, even better in the range from 412 to 455 ° C.
Die Erfindung liefert z. B. in einer ihrer Ausgestaltungen ein Metallerzeugnis, das durch eine verbesserte Beständigkeit gegen Ermüdungsbrüche, gekoppelt mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Korrosion und Oxydation, ausgezeichnet ist. Wie bereits dargelegt wurde, ist die Erfindung insbesondere zur Herstellung von aus Chromstahl gefertigten Strukturelementen oder -komponenten für Luftfahrzeuge anwendbar, welche Elemente während des Betriebes enormen Beanspruchungen durch Wärmesprünge, Vibration, Zentrifugalkräfte u. dgl. bei Temperaturen bis zu 455 bis 482° C ausgesetzt sind. Als Beispiele solcher aus Chromstählen gefertigter Strukturelemente sind zu nennen Turbinenschaufeln, -verkleidungen, Kompressorflügel, Gehäuse u. dgl.The invention provides e.g. B. in one of its configurations a metal product that is improved by an Resistance to fatigue fractures coupled with improved resistance to corrosion and Oxidation, is excellent. As stated earlier, the invention is particularly useful for manufacture applicable to structural elements or components made of chromium steel for aircraft, which elements are exposed to enormous stresses due to thermal jumps, vibration, Centrifugal forces and the like are exposed to temperatures up to 455 to 482 ° C. As examples such from Structural elements made from chrome steels include turbine blades, cladding, compressor blades, Housing and the like
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the accompanying drawings.
F i g. 1 stellt ein Diagramm dar, das die Haltbarkeitsgrenze in korrodierten und durch Kugelstrahlen behandelten Musterstücken nach dem 42 Stunden langen Aufbringen des Überzugs bei 425° C unter Verwendung einer nach der Lehre der Erfindung zusammengesetzten Zementierpackung wiedergibt, die 80% Aluminium, entsprechend 0,25 bis 0,104 mm lichter Siebmaschenweite, und 20% Aluminiumoxyd enthält, wobei die Packung weiter ungefähr 3 Gew.-% trockenes Aluminiumchlorid innig eingemischt enthält.F i g. 1 is a graph showing the durability limit in corroded and shot-peened specimens after applying the coating for 42 hours at 425 ° C using a cement pack composed according to the teachings of the invention which contains 80% aluminum, corresponding to 0.25 to 0.104 mm clear mesh size, and contains 20% aluminum oxide, the pack further containing approximately 3% by weight of dry aluminum chloride intimately mixed in.
Wie in F i g. 1 veranschaulicht ist, hat das Kugelstrahlen einen ausgesprochenen Effekt im Sinne einer Steigerung der Ermüdungsfestigkeit der Strukturelemente, selbst wenn das Element während des Gebrauchs durch die Umgebung korrodiert worden ist, wie es Kurve »C« der Fig. 1 belegt Wie zu ersehen ist, erhöht das Kugelstrahlen die Ermüdungsfestigkeit auf den ausgesprochen hohen Wertebereich, der durch Kurve »B« dargestellt ist, und diese Ermüdungsbeständigkeit wird weiter durch eine auf thermischem Wege vorgenommene Beschichtung des Substrats mit Aluminium auf einen optimalen Wert gebracht, wie es Kurve »A« veranschaulicht, und zwar aufgrund der reinigenden Wirkung des Aluminium-Beschichtungsprozesses, insbesondere durch die Schaffung einer reinen Grenzfläche zwischen Substrat und Überzug. Auf diese Weise macht die vorliegende Erfindung die Wiederbearbeitung und die qualitative Verbesserung von bereits benutzten Strukturelementen und Vorrichtungsteilen, wie Kompressorflügeln, Düsen, Schaufeln, Verkleidungen etc, möglich, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß sie sich in ihren Eigenschaften mit neuen Teilen messen können.As in Fig. As illustrated in Fig. 1, shot peening has a marked effect of increasing the fatigue strength of the structural elements, even if the element has been corroded by the environment during use, as evidenced by curve "C" of Fig. 1, as can be seen shot peening increases the fatigue strength to the extremely high value range represented by curve "B" , and this fatigue resistance is further brought to an optimum value by a thermal coating of the substrate with aluminum, as illustrated by curve "A", and This is due to the cleaning effect of the aluminum coating process, in particular through the creation of a clean interface between the substrate and the coating. In this way, the present invention makes it possible to rework and improve the quality of already used structural elements and device parts, such as compressor blades, nozzles, blades, linings, etc., to such an extent that they can compete in their properties with new parts .
Die Fig.2, 2A und 2B sind Diagramme von Elektronen-Mikrosonden-Zusammensetzungsprofilen eines bestimmten Basismetalls, wie der Stahltype »AMS 5616«, das nach der Lehre der Erfindung behandelt worden ist, und sie geben das Aluminium-Profil im Überzug im Verhältnis zu den Bestandteilen des Stahlsubstrats wieder, wobei die Mikrosonden-Aufzeichnung durch den Überzug in das Stahlsubstrat hinein bestimmt wurde, und der Aluminiumüberzug selbst während einer 38stündigen Beschichtung bei 425° C erzeugt worden war.Figures 2, 2A and 2B are graphs of electron microprobe composition profiles of a certain base metal, such as the steel type "AMS 5616", which is treated according to the teaching of the invention and they give the aluminum profile in the coating in relation to the components of the Steel substrate again, with the microprobe recording through the coating in the steel substrate determined into it, and the aluminum coating itself during a 38 hour coating 425 ° C had been generated.
In den F i g. 3, 3A und 3B sind ähnliche Diagramme von Elektroneii-Mikrosondenprofilen über die Zusammensetzung eines Querschnitts eines aluminiumbeschichteten »AMS5616«-Stahls wiedergegeben, der nach der Lehre der Erfindung bei 470' C erzeugt wurde, und sie veranschaulichen eine Zunahme der Aluminiummenge bei Anwendung einer Metallbeschichtungs- und Diffusionstemperatur von 470° C für eine Zeit von 28 Stunden.In the F i g. 3, 3A and 3B are similar diagrams of electronic microprobe profiles versus composition of a cross-section of an aluminum-coated "AMS5616" steel reproduced, the was produced according to the teachings of the invention at 470 ° C and they illustrate an increase in the amount of aluminum when applying a metal coating and diffusion temperature of 470 ° C for a time of 28 Hours.
Fig.4 gibt Zeit-Temperatur-Diagramme wieder, welche den Einfluß eines verhältnismäßig langsamen Erhitzungs-Zyklus auf die Erzeugung der Aluminiumüberzüge veranschaulichen.Fig.4 shows time-temperature diagrams showing the influence of a relatively slow To illustrate the heating cycle on the creation of the aluminum coatings.
Bei der Erfindung gelangt eine Zementierpackung zur Anwendung, die aus partikelförmigem Aluminium besteht, und zwar vorzugsweise aus grobkörnigem Aluminiumpulver, wenngleich dies keine Beschränkung hierauf bedeuten soll, und in die Zementierpackung ist eine gewisse Menge von trockenem Aluminiumchloridpulver gleichmäßig eingemischt, das als reinigendes und den Transport auslösendes Mittel dient und dem Siahlartikel bei der gewünschten Metallbeschichtungsund Diffusionstemperatur zu beschleunigen vermag. Das Aluminiumchlorid weist einen beträchtlichen Dampfdruck auf, wenn es auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb Zimmertemperatur und unterhalb der Metallbeschichtungs- und Diffusionstemperatur liegt. Der Stahlgegenstand wird vollständig in die Zementierpackung eingebettet, die ihrerseits in eine geschlossene Muffel eingepackt ist, und die gesamte Apparatur wird dann einem Zeit/Temperatur-Erhitzungszyklus unterworfen, gemäß dem die Packung von Zimmertemperatur auf die gewünschte Metallbeschichtungs- und Diffusionstemperatur gebracht wird, die vorzugsweise unter jener Temperatur liegt, welche die physikalischen Eigenschaften des Stahls nachteilig beeinflußt, wobei das Erhitzen in einem Anstieg pro Zeit erfolgt, der durch einen endothermen Haltepunkt bei einer Temperatur unterhalb der Metallbeschichtungs- und Diffusionstemperatur gekennzeichnet ist, und wobei ein beträchtliches Entgasen während der Periode des endothermenThe invention uses a cement packing made of particulate aluminum consists, preferably of coarse-grained aluminum powder, although this is not a limitation to mean, and in the cement pack is a certain amount of dry aluminum chloride powder evenly mixed in, which serves as a cleaning agent and a transport trigger and the Siahlartikel with the desired metal coating and Able to accelerate diffusion temperature. The aluminum chloride has a considerable Vapor pressure increases when it is heated to a temperature that is above room temperature and below that Metal coating and diffusion temperature. The steel item is completely placed in the cement pack embedded, which in turn is packed in a closed muffle, and the entire apparatus is then subjected to a time / temperature heating cycle, according to which the packing from room temperature to the desired metal plating and Diffusion temperature is brought, which is preferably is below that temperature which adversely affects the physical properties of the steel, wherein the heating occurs in an increase per time caused by an endothermic hold point at one temperature below the metal plating and diffusion temperature is characterized, and with a considerable Degassing during the period of endothermic
Haltepunktes erfolgt und das Erhitzen auf die bevorzugte Temperatur und bei dieser Temperatur fortgesetzt wird, bis sich ein Aluminiumüberzug der gewünschten Dicke gebildet hat.Holding point takes place and heating to the preferred temperature and at this temperature continues until an aluminum coating of the desired thickness has formed.
Die vorerwähnte bevorzugte Ausführungsform stellt ein Packungszementierverfahren mit merklich verbesserter Aktivität bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen dar, als sie bei den bisher bekannten Methoden möglich waren. In seinem wesentlichen Prinzip verkürzt das Verfahren stark die Inkubationsperiode, die bei den zum Stand der Technik gehörigen Verfahren vorherrscht, und zwar wegen der Verunreinigungen des Metallsubstrats durch Oberflächenoxyde, Rückstände u. dgl. und auch wegen der Oberflächenverunreinigungen (z. B. Oxyde) des partikelförmigen Überzugsmetalls selbst. So wird bei Anwendung der vorliegenden Erfindung die Geschwindigkeit des Transportes des Überzugsmetalls bei einer gegebenen Temperatur aus der Packungsquelle äußerst stark beschleunigt und dies erfolgt zugleich mit der Eliminierung der Inkubationsperiode, was auf der Entfernung der Oberflächenoxyde, Rückstände oder anderen Verunreinigungen sowohl von der Oberfläche des Substrats als auch von den Oberflächen des partikelförmigen Überzugsmetalls in der Packung beruht, wobei die Verunreinigungen auf dem Beschichtungspulver sonst den Transport des Überzugsmetalls auf das Metallsubstrat verhindern und die Verunreinigungen auf dem Metallsubstrat die Diffusion inhibieren.The aforementioned preferred embodiment provides a pack cementing process with markedly improved Activity at considerably lower temperatures than in the previously known methods were possible. In its essential principle, the process greatly shortens the incubation period that occurs in the Prior art processes predominate because of the impurities in the Metal substrate by surface oxides, residues and the like, and also because of surface contamination (z. B. Oxides) of the particulate coating metal itself. So when using the present Invention the speed of transport of the coating metal at a given temperature the packing source is accelerated extremely strongly and this occurs simultaneously with the elimination of the incubation period, which is due to the removal of the surface oxides, Residues or other contaminants from both the surface of the substrate and from the Surfaces of the particulate coating metal in the pack is based, with the impurities on Otherwise prevent the coating powder from transporting the coating metal onto the metal substrate and the impurities on the metal substrate inhibit diffusion.
Unter diesem Gesichtspunkt wird der der Zementierpackung zugesetzte Beschleuniger als »reinigendes« und »den Transport auslösendes« Mittel bezeichnet, und zwar insofern, als er eine zweifache Funktion in einer einstufigen Operation je nach der angewendeten Erhitzungsgeschwindigkeit ausübt. Ein reinigendes Mittel ist er deshalb, weil während des endothermen Haltepunktes große Mengen eines halogenhaltigen Gases bei der beträchtlich unter der Metallbeschichtungs- und Diffusionstemperatur liegenden Temperatur entwickelt werden, und dieses Gas reinigt die Oberflächen von den Verunreinigungen und erhöht hierdurch die Transportgeschwindigkeit des Aluminiums aus der Packung zum Substrat, und, wenn die gewünschte Diffusionstemperatur erreicht ist, steigert sie gewaltig die Diffusionsgeschwindigkeit des Aluminiums in das bereits gereinigte Substrat des Stahlgegenstandes. Auf diese Weise stellt die Erfindung eine Packung mit Selbstreinigungseffekt zur Verfugung, und zwar reinigt diese die Aluminiumpartikeln von Oxyd, organischen Materialien etc, und ebenso reinigt sie (nach Art eines Flußmittels beim Löten) die Oberfläche des Stahls von Fe1Oi -* und bzw. oder von Legierungsoxyden, wie Ο-,Οι-, etc. Durch die Reinigung der Packungs-Metallpartikeln ist die Verwendung von größeren Partikelchen von z. B. Aluminium möglich, da die kleinere verfügbare Oberfläche von großen Partikeln im Verhältnis zu der von kleineren Partikeln überkompensiert wird durch die verfügbare aktive Oberfläche, die durch das reinigende und den Transport auslösende Mittel (z. B. AlCl3) erzeugt wird. From this point of view, the accelerator added to the cement pack is referred to as a "cleaning" and "transport inducing" agent in that it performs a dual function in a one-step operation depending on the rate of heating used. It is a cleaning agent because, during the endothermic break point, large amounts of a halogen-containing gas are evolved at a temperature well below the metal coating and diffusion temperature, and this gas cleans the surfaces of the impurities and thereby increases the speed of transport of the aluminum out of the package to the substrate and, when the desired diffusion temperature is reached, it greatly increases the diffusion rate of the aluminum into the already cleaned substrate of the steel object. In this way, the invention provides a pack with self-cleaning effect available, namely this cleans the aluminum particles of oxide, organic materials, etc., and also cleans (like a flux during soldering) the surface of the steel of Fe 1 Oi - * and or Or of alloy oxides, such as Ο-, Οι-, etc. By cleaning the packing metal particles, the use of larger particles of z. B. aluminum is possible, since the smaller available surface of large particles in relation to that of smaller particles is overcompensated by the available active surface, which is generated by the cleaning agent and the transport triggering agent (e.g. AlCl 3 ).
Der Beschleuniger ist ein den Transport induzierendes Mittel insofern, als er den Zyklus des Metalltransportes von der Packung zum Substrat auslöst und aufrechterhält Das bedeutet, daß der Beschleuniger, der aus anderen Metallhalogeniden oder.sogar aus Jod bestehen kann, in einem solchen Ausmaß verträglich sein muß, daß er mit dem reinen Aluminium in Reaktion zu treten und gasförmige Aluminiumverbindungen zu erzeugen vermag, die dann zum reinen Metallsubstra transportiert werden und in dieses eindiffundieren. The accelerator is a transport-inducing agent insofar as it initiates and maintains the cycle of metal transport from the package to the substrate.This means that the accelerator, which can consist of other metal halides or even iodine, must be compatible to such an extent that it can react with the pure aluminum and produce gaseous aluminum compounds, which are then transported to the pure metal substrate and diffuse into it.
Zwar werden erfindungsgemäß verhältnismäßig gro be Partikelchen des Überzugsmetalls verwendet um hierdurch die Gefahr einer Explosion ausgeschlosser jedoch kann die Erfindung auch mit feineren Pulvern z. B. mit Aluminiumpulver einer lichten Siebmaschen weite bis 0,044 mm durchgeführt werden, vorausgesetzt daß man die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen triff!Although relatively large particles of the coating metal are used according to the invention in order to rule out the risk of an explosion, however, the invention can also be used with finer powders such. B. be carried out with aluminum powder with a clear mesh size of up to 0.044 mm, provided that the necessary precautionary measures are taken!
ίο um Explosionen zu vermeiden.ίο to avoid explosions.
Die Packung kann aus dem Überzugsmetall selbs (besonders, wenn grobe Partikeln zur Anwendurij gelangen) bestehen oder ein Gemisch aus eine überwiegenden Menge des Überzugsmetalls mit einen partikelförmigen inerten Material darstellen. Da Beschichtungsmaterial als überwiegender Bestandtei der Packung kann 60 bis 100 Gew.-% ausmacher während der Rest im wesentlichen aus dem inertei Material besteht. Als Beispiel von inertem Materia seien angeführt Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, CaI ciumoxyd, Zirkoniumoxyd und andere stabile und inerti feuerfeste Oxyde und Gemische derselben.The packing can be made of the coating metal itself (especially if coarse particles are to be used arrive) or a mixture of a predominant amount of the coating metal with a represent particulate inert material. Because coating material is the predominant component the packing may comprise 60 to 100% by weight while the remainder is essentially inert Material consists. Examples of inert materials are aluminum oxide, thorium oxide, and CaI cium oxide, zirconium oxide and other stable and inerti refractory oxides and mixtures thereof.
Wenn auch jede beliebige Teilchengröße in de Packung verwendet werden kann, so hat es sich doch fü die erfindungsgemäßen Zwecke als vorteilhaft erwieser mit Teilchengrößen zu arbeiten, die größer sind als eine lichten Siebmaschenweite von 0,074 mm entsprichl noch besser größer sind als einer lichten Siebmaschen weite von 0,084 mm entspricht, und im allgemeinen sol die Größe einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bi 0,104 mm entsprechen. Das inerte Material kann dei gleichen Teilchengrößenbereich wie das Überzugsme tall aufweisen, und — allgemein gesprochen — ist e: empfehlenswert, daß sowohl das Überzugsmetall al:Even if any particle size can be used in the package, it has proven to be more advantageous for the purposes of the invention to work with particle sizes that are larger than a mesh size of 0.074 mm, which is even better than a mesh size of 0.084 mm, and in general the size should correspond to a clear mesh size of 0.25 to 0.104 mm. The inert material can have the same particle size range as the coating metal, and - generally speaking - it is recommended that both the coating metal be:
auch das inerte Material iir. Hinblick auf die Leichtigkei der Handhabung des Mischens u. dgl. grobkörnig sind.also the inert material iir. In terms of ease handling of mixing and the like are coarse-grained.
Tests, die mit einem durch Kugelstrahlen behandeltei Stahlmuster der Stahltype »AMS 5616« (13% Cr, 2% Ni 3% W, Rest im wesentlichen Eisen) durchgeführ wurden, ergaben, daß die Erfindung auf derartige Stählt besonders gut anwendbar ist, ohne daß die Druckspan nungen, die durch das Kugelstrahlen induziert wordei sind, nachteilig beeinflußt werden und so die Ermü dungsfestigkeit des Musterstückes beibehalten und ii manchen Fällen sogar auf noch höhere Werte gesteiger wird, und zwar aufgrund der außergewöhnlich hohei Qualität des Überzugs, der auf dem Stahlstücl abgeschieden worden ist Darüber hinaus ist auch di< Härte des Stahlstückes in etwa gleicher Höh< beibehalten worden.Tests performed with a shot peened egg Steel samples of the steel type "AMS 5616" (13% Cr, 2% Ni, 3% W, remainder essentially iron) carried out have shown that the invention is particularly applicable to such steels without the pressure chip voltages induced by shot peening are adversely affected and so the exhaustion Maintained the strength of the sample and in some cases even increased it to even higher values due to the exceptionally high quality of the coating on the steel piece has been deposited. In addition, the hardness of the piece of steel is approximately the same been retained.
Ein Test mit Aluminiumchlorid als reinigendes unc den Transport auslösendes Mittel ergab, daß eii 42-Stunden-Beschichtungszyklus bei 425° C ein Muster stück lieferte, in dem Druckspannungen in solchen Ausmaß zurückgeblieben waren, daß die Haltbarkeits grenze in der gleichen Höhe lag wie bei einen Druckspannungen aufweisenden Muster, das kein« thermische Behandlung erfahren hatte. Typische Ergeb nisse sind in Fig. 1 dargestellt Die erwünschter A test with aluminum chloride as a cleansing unc transport triggering agents showed that eii a pattern provided tee 42-hour coating cycle at 425 ° C, were left in the compressive stresses in such an extent that the durability limit was at the same level as in a Pattern exhibiting compressive stresses that had not undergone any thermal treatment. Typical results are shown in Fig. 1. The more desirable
rostfreien Stahl des Typs »410« erhalten, wobei deistainless steel of the type "410" received, whereby dei gleiche Zeit- und Temperaturzyklus angewendet wurde.same time and temperature cycle was applied.
korrodiertes Stahlmuster (d.h. ein Stahlmuster, da!corroded steel pattern (i.e. a steel pattern, there!
einem Salzsprühtest unterworfen worden war) die Ermüdungswerte (etwa 50 KSI), die durch Kurve »C< dargestellt sind. Wurde jedoch das korrodierte Mustei durch Kugelstrahlen behandelt, so trat eine merklichesubjected to a salt spray test) the fatigue values (about 50 KSI) represented by curve "C" . However, when the corroded mushroom was treated by shot peening, a noticeable one occurred
Verbesserung der Ermüdungswerte auf eine Höhe (etwa 80 KSI) ein, die Kurve »B« wiedergibt. Wurde andererseits das durch Kugelstrahlen behandelte Stahlmusterstück nach der Lehre der Erfindung mit Aluminium überzogen, so wurde die Qualität des Überzugs und ebenso die des Substrats, auf welches der Überzug abgeschieden worden war, so merklich verbessert, daß die Ermüdungswerte auf den noch höher liegenden Wertpegel von etwa 90 KSI angehoben wurden (vgl. Kurve »A «). ι öImprovement of the fatigue values to a level (approx. 80 KSI) that shows curve "B" . On the other hand, when the shot-peened steel specimen was coated with aluminum according to the teachings of the invention, the quality of the coating, as well as that of the substrate on which the coating was deposited, was so markedly improved that the fatigue values were even higher than around 90 KSI were raised (see curve "A"). ι ö
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wurde gefunden, daß der Aluminiumgehalt der Packung zwischen 100 und 60% schwanken kann, und daß in den Fällen, in denen eine Packung mit einem Metallgehalt von weniger als 100% verwendet wird, Aluminiumoxyd als inertes Material zu wählen ist. Das Oxyd soll vorzugsweise eine lichte Siebmaschenweite aufweisen, die derjenigen der Metallpartikeln analog ist, z. B. eine Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,104 mm, doch kann ein Aluminiumoxyd mit einer lichten Siebmaschenweite bis 0,044 mm, wie gefunden wurde, gleichfalls verwendet werden. Das Aluminiumchlorid wird der Packung in einer Menge von 1 bis 3% zugesetzt, wenngleich auch Mengen bis zu 5% verwendet werden können. Die Verarbeitung der Überzugsmasse erfolgt vorzugsweise unter genauer Überwachung der Feuchtigkeit, und zwar bei einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 60% oder, noch besser, 45% oder weniger, um eine unerwünschte Reaktion mit der Feuchtigkeit zu unterbinden. Das frisch zubereitete Pulver wird vorzugsweise ausgebrannt, ehe es für den Beschichtungszyklus verwendet wird.In practicing the process, it was found that the aluminum content of the pack can vary between 100 and 60%, and that in cases where a pack with a metal content less than 100% is used, aluminum oxide is to be selected as the inert material. The oxide should preferably have a clear mesh size which is analogous to that of the metal particles, e.g. Legs Mesh size of 0.25 to 0.104 mm, but an aluminum oxide with a mesh size of up to 0.044 mm was also found to be used. The aluminum chloride is in the pack added in an amount of 1 to 3%, although amounts up to 5% can be used. the Processing of the coating mass is preferably carried out with precise monitoring of the moisture at a relative humidity of less than 60% or, even better, 45% or less, around one to prevent unwanted reaction with moisture. The freshly made powder will preferably burned out before being used in the coating cycle.
Der Ausbrenn-Zyklus wird durch Erhitzen der Packung, die aus Aluminium-, Aluminiumoxyd- und Aluminiumchloridpulver besteht, in einer Muffel so lange durchgeführt, bis alle restliche Feuchtigkeit im Aluminium oder Aluminiumoxyd ausgetrieben ist. Dieses Trocknen kann 12 Stunden oder länger bei etwa 425 bis 482° C durchgeführt werden. Das durch Ausbrennen getrocknete Pulver oder ein aus einem vorangehenden Versuch stammender Ansatz des Pulvers kann dann zum Beschichten durch einfache Zugabe von trockenem Aluminiumchlorid fertiggemacht werden. Es werden Metallmuffeln aus Stahl oder Aluminium verwendet, um das Pulver und die zu überziehenden Teile in dor Beschichtungsmasse eingebettet zu halten. Die r.iufft 1 wird mit einem Deckel und · einer Asbestdichtung verschlossen, oder es werden mehrere Lagen von Aluminiumfolie verwendet, um eine Abdichtung zwischen dem Deckel und dem Muffelkörper herbeizuführen, wobei die Abdichtung ausreichen soll, um die Luft fernzuhalten, hingegen das Austreten der erzeugten halogenhaltigen Gase zu ermöglichen. Durch Kugelstrahlen behandelte Metallgegenstände oder Gegenstände, die einen Überzug in minimaler Stärke benötigen, können der Behandlung bei 425° C 38 Stunden lang unterworfen werden. Die chemische Zusammensetzung eines Querschnitts (Aufzeichnung mit der Elektronen-Mikrosonde) eines Chromstahls mit 13% Cr (Type »AMS 5616«), der in der geschilderten Weise mit einem Überzug versehen worden war, ist in den Fig.2, 2A und 2B dargestellt In den Fällen, in denen eine größere Eindringtiefe der Umhüllung angestrebt wird und das Kugelstrahlen außer Betracht bleiben kann, hat sich ein Beschichtungszyklus von 28 Stunden bei 468° C als befriedigend erwiesen. Die dabei erhaltene chemische Zusammensetzung der intermetallischen Eisen-Aluminium-Verbindung, wie sie durch Aufzeichnung mit der Elektronen-Mikrosonde gewonnen wurde, ist in den F i g. 3,3A und 3B dargestellt.The burnout cycle is accomplished by heating the pack, which is made of aluminum, aluminum oxide and Aluminum chloride powder is carried out in a muffle until all of the remaining moisture is in the Aluminum or aluminum oxide is expelled. This drying can take about 12 hours or more 425 to 482 ° C. The burn-out dried powder or one of a Previous attempt originating approach of the powder can then for coating by simple Adding dry aluminum chloride to be made ready. There are metal muffles made of steel or Aluminum is used to embed the powder and the parts to be coated in the coating compound to keep. The r.iufft 1 comes with a lid and an asbestos gasket, or multiple layers of aluminum foil are used to seal a To bring about a seal between the cover and the muffle body, the seal being sufficient is intended to keep the air out, but to allow the halogen-containing gases produced to escape. Shot-peened metal objects or objects that require a minimal coating Need starch can be subjected to treatment at 425 ° C for 38 hours. The chemical Composition of a cross section (recording with the electron microprobe) of a chromium steel with 13% Cr (type "AMS 5616"), which had been provided with a coating in the manner described, is in 2, 2A and 2B shown In the cases in where a greater penetration depth of the envelope is sought and shot peening out of consideration can stay, a coating cycle of 28 Hours at 468 ° C proved to be satisfactory. The resulting chemical composition of the intermetallic Iron-aluminum compound as obtained by recording with the electron microprobe is shown in Figs. 3, 3A and 3B.
Nach Beendigung des Beschichtungszyklus werden die Muffeln herausgenommen und in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung abgekühlt. Nach dem Auspacken der mit dem Überzug versehenen Teile wird alles noch anhaftende Pulver unmittelbar durch Abblasen oder Abspülen mit Wasser entfernt, um mögliche Reaktionen zwischen der Verbindungsmasse und dem Überzug in Gegenwart von Feuchtigkeit zu unterbinden.At the end of the coating cycle, the muffles are removed and placed in a moisture-free Environment cooled down. After unpacking the parts provided with the coating, everything is still fine Adhering powder immediately removed by blowing off or rinsing with water to avoid possible reactions to prevent between the bonding compound and the coating in the presence of moisture.
Aus den in den Fig.2, 2A und 2B dargestellten chemischen Zusammensetzungen der Querschnittsprofile ist zu entnehmen, daß bei 38stündiger Behandlung bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 425° C ein Überzug in einer Dicke von 0,019 mm mit einer Spitzenmenge von 54,6% Aluminium erzeugt wird. Zur Vorbereitung des Musters für die Analyse mit der Elektronen-Mikrosonde wird ein Stück eines Querschnitts durch Überzug und Substrat aus dem Muster herausgeschnitten und die mit dem Überzug versehene Fläche mit Nickel plattiert. Die Elektronenstrahlabtastung erfolgt über eine Spanne von 0,0254 mm, die sich von der Substratseite bis zur Nickelplattierungs-Grenzfläche erstreckt, wie es am Kopf der Zeichnung grafisch dargestellt ist Wie zu ersehen ist ist der Chromgehalt von 14,5% aufgrund der verdünnenden Wirkung des eindiffundierten Aluminiums auf 6,8% gesunken.From those shown in Figures 2, 2A and 2B chemical compositions of the cross-sectional profiles can be seen that after 38 hours of treatment at the relatively low temperature of 425 ° C a coating with a thickness of 0.019 mm a peak amount of 54.6% aluminum is produced. To prepare the pattern for analysis using The electron microprobe becomes a piece of a cross section through the coating and substrate from the Cut out the pattern and nickel-plated the coated area. The electron beam scanning occurs over a span of 0.0254 mm extending from the substrate side to the nickel plating interface as shown on The top of the drawing is graphed. As can be seen, the chromium content of 14.5% is due to the thinning effect of the diffused aluminum decreased to 6.8%.
Ausweislich F i g. 2A ist der Eisengehalt in dem gleichen Musterstück von 82,3% auf 39,8% in dem Überzug gesunken. Gemäß F i g. 2B blieb im Überzug ein Nickelgehalt von 2%, der im Substratstahl vorhanden war, erhalten.As evidenced by F i g. 2A is the iron content in the same sample from 82.3% to 39.8% in that Coating dropped. According to FIG. 2B a nickel content of 2% remained in the coating, that in the substrate steel was present, received.
Wie oben bereits erwähnt, können höhere Gehalte an Aluminium bei höheren Temperaturen erhalten werden, wie es in den F i g. 3,3A und 3B veranschaulicht ist. Wie hieraus entnommen werden kann, wurde bei 28stündiger Beschichtung von Stahl der Type »AMS 5616« bei 468° C ein Überzug in einer Dicke von annähernd 0,0254 mm erhalten, der eine Aluminium-Spitzenmenge von etwa 60,3% enthielt, während der Chromgehalt im Stahl von 14,3% auf 5,8% im Überzug verdünnt wurde, der Nickelgehalt von 1,9% auf 1% verdünnt wurde (Fig.3A) und der Eisengehalt von 82,6% auf 34,8% gesunken war (Fig.3B). Der erhaltene Überzug war von besonders hoher Qualität, wobei zu berücksichtigen ist daß die angewandte Temperatur von 468° C noch beträchtlich unter den Temperaturen liegt die beim Beschichten mit bekannten Zementierpackungen angewendet werden. Dieses eine signifikante Verbesserung darstellende Ergebnis beruht auf der Selbstreiniger-Eigenschaft der Packung.As mentioned above, higher levels of aluminum can be obtained at higher temperatures, as shown in Figs. 3, 3A and 3B is illustrated. As can be seen from this, at 28 hours Coating of steel of the type »AMS 5616« at 468 ° C a coating with a thickness of approximately 0.0254 mm, which contained a peak amount of aluminum of about 60.3%, while the chromium content in the Steel was thinned from 14.3% to 5.8% in the coating, the nickel content was thinned from 1.9% to 1% (Fig.3A) and the iron content had dropped from 82.6% to 34.8% (Fig.3B). The coating obtained was of particularly high quality, taking into account that the applied temperature of 468 ° C is still is considerably below the temperatures used when coating with known cement packings will. This result, which represents a significant improvement, is based on the self-cleaning property the pack.
Wie oben bereits erwähnt wurde, werden durch die Sicherstellung eines endothermen Haltepunktes während des Erhitzungs-Zyklus, bei dem halogenhaltiges Gas unterhalb der Metallbeschichtungs- und Diffusionstemperatur freigemacht wird, die Partikelchen des Überzugsmetalls und das Stahlsubstrat gereinigt, so daß bei Erreichen der gewünschten Temperatur ein wirksamer Transport des Überzugsmetalls und die Diffusion in das Substrat mit verbesserter Leichtigkeit erfolgt Unter »endothermem Haltepunkt« soll hier die Zustandsbedingung verstanden werden, die sich einstellt wenn die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs stagniert oder abnimmt und zwar dank der Aufnahme von Wärmeenergie aufgrund der latenten Verdampfungswärme des reinigenden und transportauslösenden Mittels, des Aluminiumchlorids.As mentioned above, by ensuring an endothermic breakpoint during of the heating cycle, in which halogen-containing gas is released below the metal coating and diffusion temperature, the particles of the Plating metal and the steel substrate cleaned so that when the desired temperature is reached efficient transport of the clad metal and diffusion into the substrate with improved ease takes place The term "endothermic breakpoint" should be understood here to mean the condition that arises when the rate of temperature rise stagnates or decreases thanks to the Absorption of thermal energy due to the latent heat of vaporization of the cleaning and transport triggering By means of aluminum chloride.
Wird das trockene Gemisch aus Aluminium, Aluminiumoxyd und Aluminiumchlorid auf die gewünschte Beschichtungstemperatur erhitzt, so ist ein ausgesprochenes Entgasen bei 177° C zu beobachten. Dieser Wert liegt nahe beim Schmelzpunkt bzw. bei der Sublimationstemptiatur des AlCb, die 190 bzw. 180° C betragen. Während des Entgasens werden große Mengen eines halogenhaltigen gasförmigen Produktes unter einem beträchtlichen Druck aus der Muffel durch die Dichtung in Freiheit gesetzt. Für den Druck in der Muffel, von der nicht ausdrücklich gesagt sein soll, daß sie das Gas enthält, sind Werte bis zu 2,27 kg gemessen worden. Dies wird verständlich, wenn man sich vergegenwärtigt, daß für den Dampfdruck von Aluminiumchlorid bei 188° C ein Wert von zwei Atmosphären veröffentlicht worden ist. Bei weiterem Erhitzen erfolgt eine Abnahme und schließlich Befreiung von diesem gasförmigen Produkt, das anscheinend aus Chlorwasserstoff besteht.Will the dry mixture of aluminum, aluminum oxide and aluminum chloride to the desired Coating temperature heated so is a pronounced Observe degassing at 177 ° C. This value is close to the melting point or the sublimation limit des AlCb, which are 190 and 180 ° C, respectively. During the degassing, large amounts of a halogen-containing gaseous product are under a considerable pressure from the muffle is set free by the seal. For the pressure in the muffle, from the If it is not expressly stated that it contains the gas, values up to 2.27 kg have been measured. This becomes understandable when one realizes that for the vapor pressure of aluminum chloride 188 ° C a value of two atmospheres has been published. With further heating there is a decrease and finally liberation from this gaseous product, which apparently consists of hydrogen chloride.
Während des Zeitraumes, in dem die Dämpfe ausgetrieben werden, ist ein sehr feiner Rückstand, der sich auf den Außenwänden der Muffel bildet, zu beobachten. Dieser Rückstand ist gesammelt und spektrografisch untersucht worden, wobei sich ergab, daß er überwiegend aus Aluminium oder einer Verbindung von Aluminium und anderen Spurenelementen besteht. Die Unlöslichkeit des Produktes in Säuren und die nachträgliche Röntgenstrahlbeugungsanalyse sprechen dafür, daß die Aluminiumverbindung aller Wahrscheinlichkeit nach aus Aluminiumoxyd besteht. Eine vollständige spektrografische Analyse des Rückstandes scheint zu belegen, daß die Spurenelemente aus Metallen bestehen, die aus dem Metallsubstrat vermöge einer Ätzwirkung des Aluminiumchlorids entfernt worden sind, wie es die folgende vergleichende Gegenüberstellung der Spurenelemente, die einmal in dem erwähnten Rückstand gefunden wurden und die zum anderen als wirkliche Elemente in dem »AMS 5616«-Stahlsubstrat vorhanden sind, veranschaulicht. During the period in which the vapors are being driven off, there is a very fine residue, the forms on the outer walls of the muffle. This residue is collected and been examined spectrographically, which revealed that it was predominantly made of aluminum or a There is a connection between aluminum and other trace elements. The insolubility of the product in Acids and the subsequent X-ray diffraction analysis suggest that the aluminum compound in all likelihood consists of aluminum oxide. A full spectrographic analysis of the The residue seems to prove that the trace elements consist of metals that are found on the metal substrate have been removed by etching the aluminum chloride, as the following comparative Comparison of the trace elements that were once found in the residue mentioned and the on the other hand, as actual elements are present in the "AMS 5616" steel substrate.
Dies könnte auch erklären, warum die Ermüdungsbeständigkeit der der Kugelstrahlen-Behandlung unterworfenen Stahlteile, wie die Kurve der F i g. 1 belegt, weiter verbessert wird. Man kann annehmen, daß das Aluminiumchlorid auf chemischem Wege die Beseitigung von Unebenheiten, kleinen Einrissen u. dgl. auf der Oberfläche des Substrats unterstützt, die bekanntlich das Ermüdungsverhalten der Stahlteile beim praktischen Gebrauch nachteilig beeinflussen.This could also explain why the fatigue resistance of those subjected to shot peening treatment Steel parts, such as the curve in FIG. 1 is proven, is further improved. One can assume that that Aluminum chloride chemically eliminates unevenness, small tears and the like on the Surface of the substrate supports, which is known to reduce the fatigue behavior of steel parts during practical use Adversely affect use.
Der endotherme Haltepunkt »E« tritt im Falle des Aluminiumchlorids, wie Fig.4 veranschaulicht, bei annähernd 177° C auf, und zwar 1 bis 2 Stunden nach Ingangsetzen des Erhitzungszyklus, und ein weiterer Haltepunkt tritt bei etwa 390° C auf; beide Haltepunkte treten wohlgemerkt unterhalb der Metallbeschichtungsund Diffusionstemperatur auf. Durch ein vorteilhaftes Ingangsetzen des Erhitzungszyklus in der Weise, daß man die gefüllte Muffel in einen kal'en Ofen stellt, stellte die gewünschte Erhitzungsgeschwindigkeit sicher, daß man den Vorteil des endothermen Haltepunktes in einem Einstufen-Beschichtungsprozeß voll ausschöpfen kann. Bei den bekannten Hochtemperatur-Zementierpackungen ist es in der Regel nämlich nicht unüblich, eine gefüllte Muffel in einen heißen Ofen zu stellen, um den Produktionsausstoß zu beschleunigen.The endothermic breakpoint "E" occurs in the case of aluminum chloride, as illustrated in FIG. it should be noted that both breakpoints occur below the metal coating and diffusion temperature. By advantageously starting the heating cycle in such a way that the filled muffle is placed in a cold furnace, the desired heating rate ensured that the advantage of the endothermic break point can be fully exploited in a one-step coating process. In the case of the known high-temperature cement packs, it is usually not uncommon to place a filled muffle in a hot furnace in order to accelerate the production output.
F i g. 4 stellt kurvenmäßig den Vergleich der Aufheizgeschwindigkcitcr.
einer Muffel dar, die in einen kalter. Ofen gestellt und danach auf Temperatur erhitzt wurde,
und einer Muffel, die in einen schon auf gewünschte Temperatur erhitzten Ofen gestellt wurde. Die größere
Wärmekapazität des heißeren Ofens war ursächlich für einen Zustand, unter dem der Temperatur-Haltepunkt
bei 177° C wegfiel (vgl. Kurve »F«). Man kann diesen
unerwünschten Zustand als das Ergebnis einer übermäßig starken Zersetzung des Aluminiumchlorids zu
Produkten, die Aluminiumoxyd umfassen, ansehen. Die Wichtigkeit dieses Haltepunktes bei 177° C in bezug auf
den erzeugten Überzug ist durch metallografische Schnitte von Proben bestätigt worden. Ein schnelles
Aufheizen erzeugte eine nur minimale Überzugs-Eindringtiefe wegen der ungenügenden Reinigung, wohingegen
ein Überzug in technisch befriedigender Stärke entstand, wenn die Muffel mit geringerer Geschwindigkeit
aufgeheizt worden war.
Die Menge des erforderlichen Aluminiumchlorid-Zusatzes
zur Packung soll, wie festgestellt wurde, etwa 1 % und bis zu etwa 5% betragen. Zur Wiederverwendung
der Beschichtungsmasse wird lediglich ein Zusatz an Aluminiumchlorid benötigt. Die Zusatzmenge von 1%
stellt die bevorzugt in Frage kommende Mindestmenge dar, doch werden normalerweise 2% verwendet.F i g. 4 shows the comparison of the heating speed in a curve. a grouch, who in a cold. Oven was placed and then heated to temperature, and a muffle, which was placed in an oven already heated to the desired temperature. The greater heat capacity of the hotter furnace was the cause of a condition under which the temperature holding point at 177 ° C ceased to exist (see curve "F"). This undesirable condition can be viewed as the result of excessive decomposition of the aluminum chloride to products comprising aluminum oxide. The importance of this holding point at 177 ° C. in relation to the coating produced has been confirmed by metallographic sections of samples. Rapid heating produced only a minimal coating penetration depth because of the inadequate cleaning, whereas a coating of technically satisfactory thickness resulted when the muffle was heated at a slower speed.
The amount of aluminum chloride additive required to the pack has been found to be about 1% and up to about 5%. All that is needed to reuse the coating compound is an addition of aluminum chloride. The 1% addition is the minimum preferred amount, but 2% is normally used.
Das Aluminiumchlorid erfüllt vermutlich in der Packung drei Funktionen. Die erste Funktion besteht in der Reinigungswirkung, die sowohl auf der zu beschichtenden Oberfläche, auf der Oberfläche des Aluminiumpulvers und auch auf den Wänden des Behälters, in den die Packung eingefüllt ist, stattfindet Diese Reaktion hängt von der Verfügbarkeit der trockenen Verbindungsmasse und des trockenen Aluminiumchlorids ab. Falls gewisse Mengen an Feuchtigkeit vorhanden sind, treten unerwünschte Reaktionen bei Zimmertemperatur ein, zu denen auch die Entstehung von Chlorwasserstoffsäure, die Bildung von Chlorwasserstoffdämpfen oder die Hydrolyse zu einer basischen Aluminiumchloridverbindung gehören. Die Wirksamkeit der Chlorid-Reinigung ist besonders wichtig, wenn die Beschichtungstemperaturen im Bereich von 427" C liegen sollen, und sie ist eine Funktion der Aktion, die während des Erhitzungszyklus im 177°C-Bereich erreicht wird. Dies entspricht dem Schmelzpunkt oder der Verflüchtigungstemperatur des reinigenden und transportauslösenden Mittels. In diesem Fall kann man annehmen, daß das AlCl3 Metalloberflächenschichten sogar von Chromstahl mit 13% Chrom entfernt Auf diese Weise ist es möglich, die Oberfläche der chromhaltigen Stähle für den nachfolgenden Beschichtungszyklus zu präparieren. Die Oberflächenverunreinigung wird in vielen Fällen durch die Reaktion mit dem Aluminiumchlorid auch in Form von DestillatenThe aluminum chloride presumably fulfills three functions in the pack. The first function is the cleaning action, which takes place both on the surface to be coated, on the surface of the aluminum powder and also on the walls of the container in which the pack is filled.This reaction depends on the availability of the dry compound and the dry aluminum chloride away. If certain amounts of moisture are present, undesirable reactions occur at room temperature, including the formation of hydrochloric acid, the formation of hydrogen chloride vapors or the hydrolysis of a basic aluminum chloride compound. The effectiveness of chloride cleaning is particularly important when coating temperatures are to be in the 427 "C range and is a function of the action achieved during the heating cycle in the 177 ° C range. This corresponds to the melting point or volatilization temperature In this case it can be assumed that the AlCl 3 removes metal surface layers even from chromium steel with 13% chromium. In this way it is possible to prepare the surface of the chromium-containing steels for the subsequent coating cycle Cases through the reaction with the aluminum chloride also in the form of distillates
entfernt. Ein weiterer Beweis für die Reinigungswirkung konnte durch Vergleich des Beschichtungsgrades als Funktion der Aufheizgeschwindigkeit erbracht werden. Eine Muffel wurde in den Ofen gestellt, und sie wurde mit normaler Aufheizgeschwindigkeit erhitzt, während eine zweite Muffel in einen Ofen gestellt wurde, in dem das Aufheizen mindestens zweimal so langsam wie im ersten Fall erfolgte.removed. Another proof of the cleaning effect could be achieved by comparing the degree of coating as a function of the heating rate. A muffle was placed in the furnace and it was heated at the normal heating rate while a second muffle was placed in an oven in which the heating is at least twice as slow as in the first case occurred.
Alle übrigen Bedingungen waren identisch. Der Haltepunkt beim Aufheizen trat, wie F i g. 4 veranschaulicht, nur im Fall der langsam aufgeheizten Muffel auf. Nach Beendigung des Beschichtungszyklus waren alle Gewichtszunahmen größer bei dem langsam ansteigenden Erhitzungszyklus. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:All other conditions were identical. The breakpoint when heating occurred, as shown in FIG. 4 illustrates only in the case of the slowly heated muffle. At the end of the coating cycle all were Weight gains greater with the slowly increasing heating cycle. The results are below compiled:
Type »AMS 5616«Type "AMS 5616"
KompressorflügelCompressor blades
Schaufelshovel
(Type »AMS 5508«)(Type »AMS 5508«)
Streifen (Tab)Strip (tab)
(Type »AMS 5508«)(Type »AMS 5508«)
Type »AMS 6304«Type "AMS 6304"
Rohling (1)Blank (1)
Type »AMS 6304«Type "AMS 6304"
Rohling (2)Blank (2)
Type »AMS 6304«Type "AMS 6304"
Rohling (3)Blank (3)
Type »AMS 5616«Type "AMS 5616"
KompressorflügelCompressor blades
Type »AMS 5616«Type "AMS 5616"
KompressorflügelCompressor blades
verfärbte Oberfläche. Auch Ammoniumchlorid verhinderte die Bildung eines Überzugs.discolored surface. Ammonium chloride also prevented the formation of a coating.
Gewisse Anzeichen sprechen dafür, daß beim Prozeß der Beschichtung mit Aluminium zahlreiche Reaktionen eintreten. Eine Anzahl dieser Reaktionen ist nachstehend angeführt, doch können auch andere chemische Prozesse signifikant sein. So können beispielsweise die Destillate, die aus dem Aluminiumchlorid, den ölen und Rückständen auf der Oberfläche der Stähle gebildetThere are certain indications that numerous reactions occur during the coating process with aluminum enter. A number of these reactions are listed below, but others can be chemical Processes be significant. For example, the distillates that come from the aluminum chloride, the oils and Residues are formed on the surface of the steels
ι ο werden, die Oberzugsbildung stark beeinflussen.ι ο will have a strong influence on the formation of the coating.
Jegliche auf der Beschichtungsmasse vorhandene Feuchtigkeit neigt zur Bildung von hydratisiertem Chlorid, welches dann vermutlich in folgender Weise zersetzt wird: AlCl3 ■ 6 H2O zersetzt sich unter Bildung von Aluminiumoxyd und Salzsäure. Die Verbindung in der Packung geht Reaktionen ein, wenn sie bis auf Sublimationstemperatur erhitzt wird. Die hauptsächlichste dieser Reaktionen bezieht die vorhandene Feuchtigkeit und das Aluminiumchlorid vermutlich wie folgt mit ein: Any moisture present on the coating compound tends to form hydrated chloride, which is then probably decomposed in the following way: AlCl 3 · 6 H 2 O decomposes with the formation of aluminum oxide and hydrochloric acid. The compound in the pack reacts when heated to sublimation temperature. The main one of these reactions probably involves the presence of moisture and aluminum chloride as follows:
3 H2O + Al2Cl6- 6 HCl + Al2O3.3 H 2 O + Al 2 Cl 6 - 6 HCl + Al 2 O 3.
Ein zu schnelles Aufheizen des Aluminiumchlorids verstärkt die Neigung zu einer übermäßig starken Zersetzung zu HCl und AbOa-Produkten.Too fast heating of the aluminum chloride increases the tendency to become excessively strong Decomposes to HCl and AbOa products.
Die Reaktionen deren Eintritt erwünscht ist, können wie folgt beschrieben werden: Al2CIe + H2O + Sauerstoff liefert Produkte des Oxychlorid-Typs (AlOCl) plus Aluminiumoxyd und Chlorwasserstoff. Das gebildete Oxyd hängt vom Sauerstoff, der zur Verfugung steht, ab, und es mag anfänglich der AlO, Al2O-FoHn entsprechen, doch wird dank der in der Packung vorhandenen Sauerstoffmenge AI2O3 das Endprodukt sein. Auch eine der Verbindung HAlCU analoge Verbindung liegt wahrscheinlich ebenfalls vor.The reactions that are desired to occur can be described as follows: Al 2 Cle + H 2 O + oxygen yields products of the oxychloride type (AlOCl) plus aluminum oxide and hydrogen chloride. The oxide formed depends on the oxygen that is available, and it may initially correspond to AlO, Al 2 O-FoHn, but thanks to the amount of oxygen present in the pack, the end product will be Al2O3. A compound analogous to the compound HAlCU is also probably present.
Mit der Annäherung an eine Temperatur von 440° C zersetzt sich das dimere Chlorid zum monomeren Chlorid. Diese Reaktion läßt sich durch die folgende Formelgleichung wiedergeben:With the approach to a temperature of 440 ° C the dimeric chloride decomposes to the monomeric chloride. This reaction can be expressed as follows Show formula equation:
4040
Der aus der vorstehenden Tabelle zu entnehmende Effekt kann seine Erklärung in der wirksamen Reinigung finden, die aufgrund der verlängerten Periode zustande kommt, innerhalb der die Chloriddämpfe aus dem Sublimations- und Schmelzprozeß bei einer unterhalb der Metallbeschichtungs- und Diffusionstemperatur liegenden Temperatur zur Verfügung stehen. In den Fällen, in denen das Aufheizen zu schnell erfolgte, konnte nur eine partielle Reinigung stattfinden, und das findet seinen Niederschlag in der geringeren 5-Dicke der erhaltenen Überzüge. Der Reinigungswirkung kommt eine spezielle technische Bedeutung bei Chromstählen mit 13% Chromgehalt und anderen Legierungen zu, die passive Schichten ausbilden, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden. Diese Schichten müssen entfernt werden, um eine der Überzugsbildung voll zugängliche Oberfläche zu schaffen. Die Abwesenheit von passiven Schichten auf chromfreien Stählen ermöglicht die Bildung von beträchtlichen Überzugsdikken, wenn man sie mit rostfreien Materialien in Vergleich setzt, bei denen die passive Schicht die Metalldiffusion verhindert.The effect that can be taken from the table above can be explained by the effective cleaning which is achieved due to the prolonged period within which the chloride vapors from the sublimation and melting process are available at a temperature below the metal coating and diffusion temperature. In those cases in which the heating took place too quickly, only partial cleaning could take place, and this is reflected in the lower 5 % thickness of the coatings obtained. The cleaning effect is of special technical importance for chrome steels with 13% chrome content and other alloys that form passive layers when exposed to the atmosphere. These layers must be removed in order to create a fully accessible surface for coating formation. The absence of passive layers on chromium-free steels enables the formation of considerable coating thicknesses when compared with stainless materials, in which the passive layer prevents metal diffusion.
Die Reinigungs-Aktivität der Packung läßt sich auch dadurch substantiieren, daß man die Wirkungen von verschiedenen Zusätzen untersucht. So verhinderte Harnstoff, der sich unter Bildung einer Ammoniak- und Kohlendioxyd-Atmosphäre zersetzt, den Beschichtungsprozeß vollständig, und es entstand eine dunkel Al2Cl6 The cleaning activity of the pack can also be substantiated by examining the effects of various additives. For example, urea, which decomposes with the formation of an ammonia and carbon dioxide atmosphere, completely prevented the coating process, and a dark Al 2 Cl 6 developed
440cC440 c C
2AlCl3 2AlCl 3
Bei den Beschichtungstemperaturen stammt das Aluminiumdampf-Beschichtungspotential aus der Umsetzung At the coating temperatures, the aluminum vapor coating potential comes from the conversion
H2OH 2 O
AlCl3 AlCl 3
AlCl + 2HClAlCl + 2HCl
Das Aluminiumchlorid der Formel AlCl reagiert ir Gegenwart der Aluminiumpartikeln zum folgender Beschichtungspotential:The aluminum chloride of the formula AlCl reacts in the presence of the aluminum particles to give the following Coating potential:
AI (Packung) Dampf
2A1CI ^ 2Al + Cl2 AI (pack) steam
2A1CI ^ 2Al + Cl 2
Wie in der vorangehenden Beschreibung erwähnt ist kann die Explosionsgefahr, die bei Verwendung vor feinen ( — 325 Maschen) Aluminiumpartikelchen beirr bekannten Packungszementierprozeß gelegentlich auf treten kann, durch Anwendung von groben Partikelcher ausgeschlossen werden. Der Vorteil, den die Verwendung einer aus einem verhältnismäßig groben Pulvei bestehenden Packung mit sich bringt, besteht darin, dal die Pulverbeschickung frei fließfähig ist und so da; Überziehen auch von kompliziert geformien Teiler durch Ausräumen von Packungsschwierigkeiten mög lieh macht. Das gilt insbesondere für TurbinenschaufelrAs mentioned in the previous description, there is a risk of explosion when using the device fine (- 325 mesh) aluminum particles occasionally appear in the known pack cementing process can occur, can be excluded by using coarse particles. The advantage of using a package consisting of a relatively coarse powder consists in that the powder charge is free flowing and so there; Cover also intricately shaped dividers makes possible borrowed by eliminating packing difficulties. This is especially true for turbine blades
und -verkleidungen, die zahlreiche enge Kanäle aufweisen.and fairings that have numerous narrow channels.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.The following example is intended to explain the invention in more detail.
362,9 kg Aluminium einer Feinheit entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,25 bis 0,104 mm wurden mit 90,7 kg AI2O3 gleicher Feinheit vermischt Zu den 453,6 kg Packungsmaterial wurden 13,6 kg trockenes AICI3 bei einer atmosphärischen Feuchtigkeit von nicht über 45% zugesetzt. Im allgemeinen soll die Feuchtigkeit bei Handhabung der Packungen weniger als 60%, am besten weniger als 45%, betragen.362.9 kg aluminum of a fineness corresponding to a clear mesh size of 0.25 to 0.104 mm were mixed with 90.7 kg Al2O3 of the same fineness 13.6 kg of dry AICI3 were added to the 453.6 kg of packing material at atmospheric humidity of not more than 45% added. In general, there should be less moisture when handling the packs than 60%, preferably less than 45%.
Die Packung wird in einem Vibrationsmischer 5 bis 10 Minuten durchgemischt. Handelt es sich bei der Charge um eine frische Charge, so wird sie 36 Stunden lang einem Ausbrennprozeß bei 425 bis 4400C unterworfen. Ist die Charge jedoch bereits vorher verwendet worden, so ist ein Ausbrennen nicht erforderlich. Die Packung wird in trockenem Zustand mit den zu behandelnden Teilen, z. B. Kompressorflügeln (beispielsweise aus »AMS 5616«-Stahl), die vollständig in die Packung eingebettet sind, in eine aluminiumausgekleidete Muffel eingesetzt. Der Muffelkörper wird mit dem Deckel unter Verwendung mehrerer, zu einer Dichtung geformter Aiuminiumfolien so dicht verschlossen, daß der Zutritt von Luft verbindert wird, hingegen die gasförmigen Nebenprodukte ungehindert austreten können.The pack is mixed in a vibratory mixer for 5 to 10 minutes. If the batch is a fresh batch, it is subjected to a burnout process at 425 to 440 ° C. for 36 hours. However, if the batch has already been used, it does not need to be burned out. The pack is in the dry state with the parts to be treated, e.g. B. Compressor blades (made of "AMS 5616" steel, for example), which are completely embedded in the packing, are inserted into an aluminum-lined muffle. The muffle body is so tightly closed with the lid using several aluminum foils formed into a seal that the entry of air is prevented, while the gaseous by-products can escape unhindered.
Die Muffel wird in einen Ofen bei Zimmertemperatur gestellt, und man läßt dann die Temperatur durch Hitzeanwendung auf die gewünschte Beschichtungstemperatur ansteigen. Mit steigender Temperatur wird ein endothermer Haltepunkt bei 177° C durchschnitten; man läßt die Temperatur dann auf den Bereich von etwa 425 bis 4400C weiter ansteigen, und man hält die Muffel etwa 36 Stunden lang auf annähernd dieser Temperatur.The muffle is placed in an oven at room temperature and the temperature is then allowed to rise to the desired coating temperature by applying heat. As the temperature rises, an endothermic stopping point at 177 ° C is intersected; the temperature is then allowed to rise further to the range from about 425 to 440 ° C., and the muffle is kept at approximately this temperature for about 36 hours.
Nach Beendigung des Erhitzungs-Zyklus wird die Muffel aus dem Ofen herausgenommen, man läßt sie auf ungefähr 2050C abkühlen, und danach wird sie in eine trockene Umgebung gestellt, um sie weiter auf Zimmertemperatur abzukühlen.After completion of the heating cycle, the muffle is taken out of the furnace, it is allowed to cool to approximately 205 ° C., and then it is placed in a dry environment in order to cool it down further to room temperature.
Die abgekühlte Muffel wird dann in eine Kammer mit Feuchtigkeitsregler gestellt, der Deckel abgenommen, und die Teile werden aus der Zementierpackung herausgenommen. Danach werden die Teile durch Anblasen mit trockener Luft von der noch anhaftenden Beschichtungsmasse gereinigt und in Wasser getaucht, um feinen Staub und andere Rückstände zu entfernen. Die Kompressorflügel wiesen eine sehr reine AIuminiumabscheidung auf.The cooled muffle is then placed in a chamber with a humidity regulator, the lid removed, and the parts are taken out of the cement package. After that the parts are through Blowing on with dry air, cleaned of the still adhering coating compound and dipped in water, to remove fine dust and other residues. The compressor blades showed a very pure aluminum deposit on.
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