DE2051515A1

DE2051515A1 - Electrolormscent organ

Info

Publication number: DE2051515A1
Application number: DE19702051515
Authority: DE
Inventors: Nono Kohashi Tadao Machida Yasuhiko Kadoma Osaka Suzuki (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-04-29
Also published as: JPS5115399B1; NL152427B; DE2051515B2; CA947957A; GB1296283A; FR2066193A5; NL7015358A

Description

PATENTAN WALTEPATENTAN WALTE

Dr. D. ThoiTisen Dipi.-ing. H. Tredtke G. Bühiing Dipi.-ing. R. KinneDr. D. ThoiTisen Dipi.-ing. H. Tredtke G. Bühiing Dipi.-ing. R. Kinne

W. WeinkauffW. Weinkauff

MÜNCHEN 2 TAL 33MUNICH 2 VALLEY 33

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8000 München 2 ²⁰· Oktober 1970 T 3885- case PG25-7025 8000 Munich 2 ²⁰ October 1970 T 3885- case PG25-7025

Matsushita Electric Industrial Company, LimitedMatsushita Electric Industrial Company, Limited

Osaka, JapanOsaka, Japan

Elektrolumineszentes OrganElectroluminescent organ

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrolumineszente Vorrichtung und insbesondere auf ein elektrolumineszentes Organ mit einem elektrolumineszentem Leuchtstoff einer Zn-Verbindung, von dem ein Teil jedes Partikels in Zinkoxyd umgewandelt ist, um dem Organ Widerstand zu geben. Der pulverförmige elektrolumineszente Leuchtstoff kann bei-The invention relates to an electroluminescent device, and more particularly to an electroluminescent device Organ with an electroluminescent phosphor of a Zn compound, part of which each particle in Zinc oxide is converted to give resistance to the organ. The powdery electroluminescent phosphor can be

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spielsweise aus ZnS, ZnSe, ZnS-CdS und ZnS-ZnSe bestehen, das mit einem der I,-Gruppe, wie Cu aktiviert und mit einem oder mehreren der III.-Gruppe, wie Al, VII -Gruppe wie Mn, oder VII_b-Gruppe, wie Ci, koaktiviert ist.for example of ZnS, ZnSe, ZnS-CdS and ZnS-ZnSe, which are activated with one of the I group, such as Cu, and with one or more of the III group, such as Al, VII group such as Mn, or VII _b -Group, such as Ci, is co-activated.

Bei der zum Betrieb mit einer Wechselspannung geeigneten elektrolumineszenten Vorrichtung besitzt ein elektrolumineszentes Organ, das gewöhnlich in Form einer Schicht vorliegt, einen elektrolumineszenten Leuchtstoff, wie Zinksulfid, das mit Kupfer aktiviert ist und in einem Dielektrikum dispergiert ist. Da der elektrolumineszente Leuchtstoff einen spezifischen Widerstand größer 10 Λ cm besitzt, wird die elektrolumineszente Schicht als ein Isolator betrachtet, der einen hohen spezifischen Widerstand besitzt, und wird äquivalent als Kondensator dargestellt. Mit dem Entstehen eines neuen strahlungsenergieempfindlichen Festkörpergerätes mit einem kombinierten elektrolumineszenten Element einer Zn-Verbindung, wie ZnS, und einem photoleitenden Element, das beispielsweise aus ZnS, ZnSe, ZnS-CdS und ZnS-ZnSe bestehen kann, das mit Kupfer aktiviert wurde und mit Chlor koaktiviert wurde, und zum Betrieb mit Gleich- und Wechselspannung geeignet ist, war es jedoch für das elektrolumineszente Element nötig, einen spezifischen Widerstand aufzuweisen, der im wesentlichen gleich oder niedriger als der des photoleitenden Elements im Dunkeln ist, d.h.In the case of the electroluminescent device suitable for operation with an alternating voltage, an electroluminescent device has Organ, usually in the form of a layer, an electroluminescent phosphor such as zinc sulfide, activated with copper and dispersed in a dielectric. Because the electroluminescent phosphor has a specific resistance greater than 10 Λ cm, the electroluminescent layer is regarded as an insulator, which has a high specific resistance, and is equivalently represented as a capacitor. With the Creation of a new solid-state device that is sensitive to radiation energy with a combined electroluminescent Element of a Zn compound, such as ZnS, and a photoconductive element made of, for example, ZnS, ZnSe, ZnS-CdS and ZnS-ZnSe, which was activated with copper and co-activated with chlorine, and for operation with equal and AC voltage is suitable, however, it was necessary for the electroluminescent element to have a specific resistance substantially equal to or lower than that of the photoconductive element in the dark, i. e.

m, so daß die Empfindlichkeit des photoleitenden EIe-1 09818/ U62m so that the sensitivity of the photoconductive EIe-1 09818 / U62

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ments und die Leuchtintensität des elektrolumineszenten Elements wirksam gesteuert werden kann, indem die Größe der angelegten Gleichspannung geändert wird. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, wird gewöhnlich pulverförmiges SnQp mit Halbleitfähigkeit in die elektrolumineszenz Schicht eingefügt. Die Hinzufügung des pulverförmigen SnO₂ kann durchgeführt werden, indem eine bestimmte Menge des pulverförmigen elektrolumineszenten Leuchtstoffs durch die gleiche Menge des SnOp-Pulvers ersetzt wird, da das Verhältnis des dielektrischen Bindungsmaterials, wie Kunststoff, nicht unter eine bestimmte Grenze herabgesetzt werden kann, die derart bestimmt ist, daß die mechanische Festigkeit der elektrolumineszenten Schicht bewahrt ist.ments and the luminous intensity of the electroluminescent element can be effectively controlled by changing the magnitude of the applied DC voltage. To meet this requirement, powdery SnQp having semiconductivity is usually incorporated into the electroluminescent layer. The addition of the powdery SnO ₂ can be carried out by replacing a certain amount of the powdery electroluminescent phosphor with the same amount of the SnOp powder, since the ratio of the dielectric bonding material, such as plastic, cannot be decreased below a certain limit it is determined that the mechanical strength of the electroluminescent layer is preserved.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Leuchtintensität der elektrolumineszenten Schicht weitestgehend abnimmt, teilweise wegen der Verringerung des Verhältnisses des gemischten elektrolumineszenten Leuchtstoffs und teilweise, weil das pulverförmige halbleitende Material dazu neigt, innerlich das von dem elektrolumineszenten Leuchtstoff ausgesandte Licht zu absorbieren. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß es extrem schwierig ist, die halbleitenden Pulver gleichmäßig über die gesamte elektrolumineszente Schicht zu verteilen, ohne eine Ungleichmäßigkeit in der Photoleit-Empfindlichkeit und der Leuchtintensität herbeizuführen. However, it has been found that the luminous intensity of the electroluminescent layer largely decreases, partly because of the reduction in the ratio of the mixed electroluminescent phosphor and partly because of the powdered semiconducting material to it tends to internally absorb the light emitted from the electroluminescent phosphor. Another disadvantage is that it is extremely difficult to get the semiconducting powder evenly all over the electroluminescent To distribute the layer without causing unevenness in the photoconductive sensitivity and the luminous intensity.

1 0 9 B 1 B / 1 /♦ 6 21 0 9 B 1 B / 1 / ♦ 6 2

-Zj--Zj-

Durch die Erfindung wird daher ein widerstandsfähiges elektrolumineszentes Organ geschaffen, das einen elektrolumineszenten Leuchtstoff einer Zn-Verbindung besitzt, von dem ein kleiner Teil in Zinkoxyd umgewandelt ist, um dem Organ Widerstand zu verleihen, wobei der elektrolumineszente Zn-Leuchtstoff in ein * dielektrisches Bindematerial suspendiert ist.The invention therefore provides a tough electroluminescent organ that has an electroluminescent Phosphor of a Zn compound, a small part of which is converted into zinc oxide, to the To give organ resistance, the electroluminescent Zn phosphor suspended in a * dielectric binding material is.

Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines widerstandsfähigen elektrolumxneszenten Organs geschaffen, bei dem ein pulverförmiger elektrolumineszenter Leuchtstoff einer Zn-Verbindung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, um einen kleinen Teil des Leuchtstoff; in Zinkoxyd umzuwandeln,bei dem der erhitzte (gesinterte) elektrolumineszente Leuchtstoff mit einer vorbestimmten Menge eines Kunststoffmaterials gemischt wird und die Mischung des erhitzten elektrolumineszenten Leuchtstoffs und des Kunststoffrnaterials zu einen Körper geformt wird, der eine gewünschte Form besitzt.The invention also provides a method for producing a resistant electroluminescent organ created in which a powdered electroluminescent phosphor of a Zn compound in an oxygen containing Atmosphere is heated to a small part of the phosphor; to convert into zinc oxide, with which the heated (Sintered) electroluminescent phosphor is mixed with a predetermined amount of a plastic material and forming the mixture of the heated electroluminescent phosphor and the plastic material into one body which has a desired shape.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is illustrated in the following with the aid of a schematic Drawings of exemplary embodiments explained in more detail.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer erfinduncscemäßen elektrolumineszenten Vorrichtvnc;Fig. 1 shows a cross section of an inventive electroluminescent devices;

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Fig. 2 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand eines in der Vorrichtung nach Pig. 1 verwendeten elektrolumineszenten Organs und den Bedingungen, unter denen das Organ erhitzt wurde;Fig. 2 is a graph showing the relationship between the resistivity of an in Pig's device. 1 used electroluminescent organ and the conditions under which the organ was heated;

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischer dem Nichtlinearitätskoeffizienten des elektrolumineszenten Organs und den Erhitzungsbediingungen veranschaulicht;Fig. 3 is a diagram showing the relationship between the coefficient of non-linearity of the electroluminescent organ and the heating conditions illustrates;

Fig. ¹J zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Leuchtintensität und den Erhitzungsbedingungen veranschaulicht; Fig. ^1J is a diagram illustrating the relationship between the luminous intensity and the heating conditions;

Fig. 5a und b zeigen Diagramme, die die Röntgen-Diffraktions-Muster eines Zinksulfid-Leuchtstoffs und eines Zinksulfid-Zinkoxyd-Leuchtstoffs veranschaulichen; undFigures 5a and b show diagrams showing the X-ray diffraction patterns illustrate a zinc sulfide phosphor and a zinc sulfide-zinc oxide phosphor; and

Fig. 6 zeigt den Querschnitt einer anderen Form der elektrolumineszenten Vorrichtung.Fig. 6 shows the cross section of another form of the electroluminescent device.

Die in Fig. 1 im Querschnitt dargestellte elektrolumineszente Vorrichtung 10 besitzt allgemein ein transparentes Basisorgfin 11, beispielsweise eine Glasplatte mit einer anliegenden dünnen, lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden 18/U62The electroluminescent shown in cross section in FIG Device 10 generally has a transparent base organ 11, for example a glass plate with an adjacent one thin, translucent, electrically conductive 18 / U62

toit 12, zum Beispiel ein Zinn-Oxydfilm, der als erste Elektrode dient, über der ersten Elektrode 12 liegt eine elektrolumineszente Schicht 13, die einen elektrolumineszenten Leuchtstoff einer Zn-Verbindung enthält, von dem ein Teil jedes Teilchens in ZnO umgewandelt ist, und einen geeigneten Kunststoff, übeT die elektrolumineszente Schicht 13 ist eine zweite Elektrode lH gelegt, die beispielsweise eine .,dünne Schicht verdampften Aluminiums oder Silbeis ist. Mit den jeweils mit den Anschlüssen 17 und 18 verbundenen Zuleitungen 15 und 16 sind Verbindungen zu der ersten und zweiten Elektrode 12 und Ik hergestellt.toit 12, for example a tin oxide film serving as a first electrode, overlying the first electrode 12 is an electroluminescent layer 13 containing an electroluminescent phosphor of a Zn compound, part of each particle of which is converted into ZnO, and one Suitable plastic, if the electroluminescent layer 13 is placed, a second electrode 1H is placed, which is, for example, a thin layer of evaporated aluminum or silver. With the leads 15 and 16 connected to the connections 17 and 18, connections to the first and second electrodes 12 and Ik are established.

Der elektrolumineszente Zn-Leuchtstoff kann beispielsweise Zinksulfid sein, das mit Kupfer und Chlor aktiviert ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 Mikron hat und geeignet ist, unter Einfluß von Erregungs-Wechselspannungen grünnes Licht aussenden kann. Der spezifische Widerstand des Zinksulfid-Leuchtätoffs i_st etftrem hoch - über 10^η-Ω. cm -.The electroluminescent Zn phosphor can be, for example, zinc sulfide which is activated with copper and chlorine and has an average particle size of about 10 microns and is suitable for emitting green light under the influence of alternating excitation voltages. The resistivity of the zinc sulfide Leuchtätoffs i _s t etftrem High - about 10 ^{η -Ω.} cm -.

Bei der Herstellung der elektrolumineszenten Schicht 13 wird der Zinksulfid-Leuchtstoff im wesentlichen in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt, damit ein kleiner Teil jedes Leuchtstoffteilchens in ZnO umgewandelt wird, um der elektrolumineszenten Schicht 13 Widerstand zu verleihen.During the production of the electroluminescent layer 13, the zinc sulfide phosphor is essentially in heated in an oxygen atmosphere so that a small portion of each phosphor particle is converted to ZnO to produce the to give electroluminescent layer 13 resistance.

¹ 109818/146 2 ¹ 109818/146 2

Die Erhitzung wird beispielsweise durchgeführt, indem 10 g pulverförmigen ZnS:Cu, Al-Leuchtstoff, der in einem 50 cc-Becher enthalten ist, in der Luft unter folgenden Bedingungen erhitzt wird:The heating is carried out, for example, by placing 10 g of powdery ZnS: Cu, Al phosphor in a 50 cc beaker in which air is heated under the following conditions:

(a) 600⁰C , für 10 Minuten(a) 600 ^° C. for 10 minutes

(b) 600⁰C, für 25 Hinuten(b) 600 ⁰ C, for 25 minutes

(c) 65O°C, für 10 Minuten und(c) 650 ° C, for 10 minutes and

(d) 65O°C, für 25 Minuten(d) 650 ° C for 25 minutes

. Das so erhitzte Leuchtstoffpulver wird durch etwa 62,5 Vol.-£ Harnstoffharz gebunden. Dann wird die lichtdurchlässige leitende Elektrode 12 mit diesem Leuchtstoff-Bindematerial bedeckt und bei einer Temperatur von l60°C für etwa eine Stunde zur Härtung erhitzt, wodurch eine dünne elektrolumineszente Schicht 13 mit einer Stärke von 50 bis 70 Mikron auf der Elektrode 12 gebildet wird. Danach wird die zweite Elektrode 14 aus Aluminium auf der elektrolumineszenten Schicht 12 durch Verdampfungsniederschlag gebildet.. The phosphor powder heated in this way is bound by about 62.5% by volume of urea resin. Then the translucent conductive electrode 12 covered with this phosphor bonding material and kept at a temperature of 160 ° C for Heated for about an hour to cure, creating a thin electroluminescent layer 13 with a thickness of 50 to 70 microns is formed on the electrode 12. After that, will the second electrode 14 made of aluminum on the electroluminescent Layer 12 formed by evaporation precipitation.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm des spezifischen Widerstandes der elektrolumineszenten Schichten 13, die unter verschiedenen Bedingungen erhitzt wurden. Der spezifische Widerstand wurde gemessen, indem eine Gleichspannung an die Anschlüsse 17 und l8 angelegt wurde, so daß sich ein Gleichspannungsfeld von 1 V/i* in den elektrolumineszenten Schich-Fig. 2 shows a graph of the specific resistance of the electroluminescent layers 13 which have been heated under various conditions. The specific one Resistance was measured by applying a DC voltage to terminals 17 and 18 so that a DC voltage field of 1 V / i * in the electroluminescent layers

109818/1462 BAD ORIGINAL109818/1462 BAD ORIGINAL

ten 13 in Richtung ihrer Dicke entwickeln konnte. In der Zeichnung stellt S die übliche elektrolumineszente Schicht dar, die einen pulverförmigen elektrolumineszenten Leuchtstoff enthält, der nicht erhitzt wurde; die Schicht hat einen hohen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 10 SL cm. Wie dargestellt ist, nimmt der spezifische Widerstand mit ansteigender Erhitzungszeit und Temperatur ab. Die unter den Bedingungen (d) erhitzte Schicht hat einen derart niedrigen spezifischen Widerstand - in der Größenordnung von 10-lQ.cm-, daß sie als eine elektrolumineszente Widerstandsschicht betrachtet werden kann. Der Strom I einer derartigen elektrolumineszenten Widerstandsschicht wird auf die angelegte Spannung V durch folgende Gleichung bezogen: <ten 13 could develop in the direction of its thickness. In the drawing, S represents the usual electroluminescent layer containing a powdery electroluminescent phosphor that has not been heated; the layer has a high specific resistance of the order of 10 SL cm. As shown, the specific resistance decreases with increasing heating time and temperature. The layer heated under conditions (d) has such a low specific resistance - on the order of 10 Ω cm - that it can be regarded as an electroluminescent resistive layer. The current I of such an electroluminescent resistance layer is related to the applied voltage V by the following equation: <

I ~ Vⁿ , wobei η den Nichtlinearitätskoeffizienten darstellt.I ~ V ⁿ , where η represents the coefficient of non-linearity.

Fig. 3 ist ein Diagramm des Nichtlinearitätskoeffizienten der unter verschiedenen Bedingungen erhitzten Schichten 13· Wie dargestellt wurde, hat die übliche elektrolumineszente Schicht, die nicht erhitzt wurde, einen super-linearen Widerstand, dessen Nichtlinearitätskoeffizient η = ¹J ist. Wenn jedoch die Erhitzungszeit und Temperatur ansteigt, nimmt η ab; der Nichtlinearitätskoeffizient η , der unter den Bedingungen c und d erhitzten Schichten 13 ist im wesentlichen gleich 1; dies bedeutet, daß die Schichten einen ohm¹sehen Widerstand haben.Fig. 3 is a diagram of the non-linearity coefficient of heated under various conditions layers 13 · As was shown, the conventional electroluminescent layer that has not been heated, a super-linear resistor, the non-linearity coefficient η = ¹ J is. However, as the heating time and temperature increase, η decreases; the coefficient of non-linearity η of the layers 13 heated under conditions c and d is substantially equal to 1; this means that the layers have an ohm ¹ resistance.

1 0 9 8 1 8 / H 6 2 ^BAD 1 0 9 8 1 8 / H 6 2 ^BATH

Fig. *1 ist ein Diagramm der Leuchtintensität der unter verschiedenen Bedingungen erhitzten elektrolumineszenten Schichten 13· Die Leuchtintensität wird gemessen, indem eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 1 KHz an die Schichten 13 angelegt wird, um ein Wechselspannungsfeld von 1 V//x in Richtung ihrer Dicke aufzubauen. Wie sieh aus dem Diagramm ergibt, zeigen die Leuchtintensitäten nur ein leichtes Abfallen bei Änderung der Erhitzungsbedingungen von a bis d.Fig. * 1 is a diagram of the luminous intensity of the electroluminescent layers 13 heated under different conditions. The luminous intensity is measured by applying an alternating voltage with a frequency of 1 KHz to the layers 13 to generate an alternating voltage field of 1 V // x in the direction to build up their thickness. As can be seen from the diagram, the luminous intensities show only a slight decrease when the heating conditions change from a to d.

Zur Herstellung einer elektrolumineszenten Widerstandsschicht mit einem spezifischen Widerstand von etwa 10 Sl cm, werden gewöhnlich etwa 25 Vol.-JS des elektrolumineszenten Leuchtstoffs durch die gleiche Menge SnOp-Pulver ersetzt. Die Erfahrung zeigte jedoch, daß eine solche elektrolumineszente Widerstandsschicht, die beispielsweise 12,5 Vol.-5? Leuchtstoffpulver enthält, eine Leuchtintensität von höchstens 1/10 der Leuchtintensität erhitzter Schichten aufweist, wenn die gleiche Stärke des Wechselspannungsfeldes angelegt wird. Daher kann die nach der Erfindung hergestellte elektrclumineszente Schicht trotz der Tatsache, daß die Leuchtstärke mit dem .Ansteigen der Erhitzungstemperatur und Zeit abnimmt, wie in Fig. H dargestellt wurde, Licht aussenden, dessen Intensität zehnmal so groß ist, wie die der üblichen Schicht.To produce an electroluminescent resistive layer with a specific resistance of about 10 Sl cm, about 25 vol. JS of the electroluminescent phosphor are usually replaced by the same amount of SnOp powder. However, experience has shown that such an electroluminescent resistance layer, for example 12.5 vol. Contains phosphor powder, has a luminous intensity of at most 1/10 of the luminous intensity of heated layers when the same strength of the alternating voltage field is applied. Therefore, in spite of the fact that the luminous intensity decreases with the increase in heating temperature and time, as shown in Fig. H , the electrcluminescent layer produced according to the invention can emit light whose intensity is ten times that of the conventional layer.

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Es wurde festgestellt, daß durch Erhitzung des pulverförmiger! elektrolumineszenten Zn-Leuchtstoffs ein Teil jedes Teilchens in ZnO umgewandelt wird, das als Widerstandsmaterial dient. Dies wird durch die Fig. 5a und b veranschaulicht, die die Röntgen-Diffraktions-Muster des elektrolumineszenten Zinksulfid-Leuchtstoffs und des StoffsIt was found that by heating the powdery! Zn electroluminescent phosphor, part of each particle is converted into ZnO, which is used as a resistance material serves. This is illustrated by Figures 5a and b, which show the X-ray diffraction patterns of the zinc sulfide electroluminescent phosphor and fabric

zeigen, der in Übereinstimmung mit dershow who is in accordance with the

Erfindung erhitzt wurde. In Fig. 5a erscheint nur das sich auf ZnS beziehende Diffraktionsmuster; in Fig. 5b erscheint jedoch ebenfalls das Diffraktionsmuster von ZnO zusammen mit dem von ZnS, das zeigt, das ein Teil jedes Teilchens von ZnS in ZnO umgewandelt wurde. Experimente haben ebenfalls hervorgehoben, daß ZnO einen niedrigen spezifischen Widerstand hat, der unter lO^-U. cm liegt, und daß die Menge von ZnO mit dem Ansteigen der Erhitzungszeit- und temperatur ansteigt. Im wesentlichen hängt die Menge des ZnO von der Menge des Sauerstoffs ab, der zur Oxydierung des ZnS-Leuchtstoffs dient. So kann der spezifische Widerstand der elektrolumineszenten Widerstandsschicht im Bedarfsfall durch Änderung der Sauerstoffmenge geändert werden, die innerhalb eines Quarzkolbens zusammen mit den Leuchtstoffpulvern eingegescbJcBsen wird, um einen Teil jedes Teilchens in ZnO umzuwandeln. Es ist wünschenswert, daß die Erhitzungstemperatur nicht 75O°C überschreitet, da der spezifische Widerstand und die Leuchtintensität der elektrolumineszenten Schicht bei Temperaturen oberhalb 75O⁰C ein etiebüches· Abfallen zeigen.Invention was heated. In Fig. 5a, only the ZnS-related diffraction pattern appears; however, in Fig. 5b, the diffraction pattern of ZnO also appears along with that of ZnS, showing that a portion of each particle has been converted from ZnS to ZnO. Experiments have also shown that ZnO has a low resistivity, below 10 ^ -U. cm, and that the amount of ZnO increases with the increase in the heating time and temperature. The amount of ZnO depends essentially on the amount of oxygen that is used to oxidize the ZnS phosphor. For example, the resistivity of the electroluminescent resistive layer can be changed, if necessary, by changing the amount of oxygen that is put inside a quartz bulb together with the phosphor powders in order to convert part of each particle into ZnO. It is desirable that the heating temperature does not exceed 75O ° C, since the resistivity and the light intensity of the electroluminescent layer at temperatures above 75O ⁰ C, a drop · etiebüches show.

109818/ 1 A 6 2109818/1 A 6 2

Obwohl die elektrolum,ineszente Schicht nach der vorhergehenden Beschreibung Zinksulfid-Leuchtstoffe enthält, können ebenfalls Zn-Verbindungen, wie ZnSö, ZnS-CdS und ZnS-ZnSe, als pulverförmige elektrolumineszente Leuchtstoffmaterialien verwendet werden, da das Abfallen des spezifischen Widerstandes der Schicht durch die Oxydation des Zn herbeigeführt wird. Wie vorstehend beschrieben wurde, kann der spezifische Widerstand und der Nichtlinearitätskoeffizient der elektrolumineszenten Schicht leicht über einen weiten Bereich ohne Herabsetzung des Leucht-Wirkungsgrades geändert werden, indem die Bedingungen geändert werden, unter denen der elektrolumineszente Leuchtstoff erhitzt wird.Although the electrolum, inescent layer after the previous one Description Contains zinc sulfide phosphors, Zn compounds such as ZnSö, ZnS-CdS and ZnS-ZnSe, can be used as powdery electroluminescent phosphor materials because of the drop in specific resistance the layer is brought about by the oxidation of the Zn. As described above, the specific Resistance and the coefficient of non-linearity of the electroluminescent Layer can be easily changed over a wide area without reducing the luminous efficiency, by changing the conditions under which the electroluminescent Fluorescent is heated.

Wenn die elektrolumineszente Schicht der zuerst erwähnten Ausfuhrungsform zwar 62,5 Vol.--5S Bindematerial enthält, kann deren Volumenprozentsatz von 30 bis 75$ geändertIf the electroluminescent layer of the first-mentioned embodiment contains 62.5 vol. - 5S binding material, their volume percentage can be changed from $ 30 to $ 75

•s• s

werden, wodurch eine entsprechende Änderung des Volumenprozentsatzes des elektrolumineszenten Leuchtstoffs von 70 bis 25% herbeigeführt wird, um damit den spezifischen Widerstand und die Leuchtintensität der Schicht zu steuern. Es ist jedoch unmöglich, der elektrolumineszenten Schicht, die mehr als 75 Vol.-% Bindematerial enthält, Widerstand zu verleihen, da die Teilchen des elektrolumineszenten Leuchtstoffs durch das Bindematerial voneinander isoliert sind. Wenn die Menge des Bindematerials herabgesetzt wird und die Menge des elektrolumineszenten Leuchtstoffs entsprechend erhöht wird, steigt die Leuchtintensität an; die Verringerung des, whereby a corresponding change in the volume percentage of the electroluminescent phosphor of 70 to 25% is brought about in order to thereby control the resistivity and the luminous intensity of the layer. However, it is impossible to impart resistance to the electroluminescent layer containing more than 75 % by volume of the binding material because the particles of the electroluminescent phosphor are isolated from each other by the binding material. If the amount of the binding material is decreased and the amount of the electroluminescent phosphor is increased accordingly, the luminous intensity increases; reducing the

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Volumenprozentsatzes des Bindematerials unter ~$O% bewirkt jedoch eine Verringerung der Leuchtintensität und macht es extrem schwer, eine Schicht zu bilden, die eine geeignete mechanische Festigkeit besitzt.However, volume percentage of the binding material below ~ $ 0% causes a decrease in luminous intensity and makes it extremely difficult to form a layer having suitable mechanical strength.

Fig. 6 zeigt einen Querschnitt eines strahlungsenergieempfindlichen Gerätes 20, das das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße elektrolumineszente Widerstandsorgan ausweist. Das Gerät besitzt ein transparentes Basisorgan 21, an dem eine lichtdurchlässige Elektrode 22 anliegt, die eine dünne Schicht Zinnoxyd umfassen kann. Über die Elektrode 22 ist die elektrolumineszente Widerstandssohicht 23 gelegt, die Leuchtstoffpulver aus Zn-Verbindungen umfaßt, von denen ein kleiner Teil in ZnO umgewandelt wurde und die in ein dielektrische³ Bindematerial, wie einen Kunststoff, der beispielsweise ein llarnstoffharz sein kann, suspendiert sind. Die elektrolumineszente Widerstandsschicht 23 kann eine Stärke von vorzugsweise etwa 5Q Mikron aufweisen, über die elektrolumineszente Schicht 23 ist eine lichtrefloktierende Widerstandsschicht 2H gelegt, die ferroelektri.sohe Teilchen aus BaTiO, und halbleitende Pulver aus SnO₂ aufweist, die in einem geeigneten Bindematerial, wie Harnstoffharz, suspendiert sind. Die lichtreflektierende Widerstandsschicht 2*1 kann vorzugsweise eine Stärke von etwa 20 Mj krön aufweisen, über die lichtreflektierende Widerstandr.'"chient 2k ist eine lichtundurchlässigo Widerstandsschicht 25 gelebt,6 shows a cross section of a radiant energy-sensitive device 20 which has the electroluminescent resistance element according to the invention described above. The device has a transparent base member 21 on which a light-permeable electrode 22 rests, which can comprise a thin layer of tin oxide. The electroluminescent resistance layer 23 is placed over the electrode 22 and comprises phosphor powder made of Zn compounds, a small part of which has been converted into ZnO and which ^{are suspended in a dielectric 3} binding material, such as a plastic, which can be, for example, a larnea resin. The electroluminescent resistance layer 23 can have a thickness of preferably about 5Q microns, over the electroluminescent layer 23 a light-reflecting resistance layer 2H is placed, the ferroelectri.sohe particles of BaTiO, and semiconducting powder of SnO ₂ , which in a suitable binding material, such as urea resin , are suspended. The light-reflecting resistance layer 2 * 1 can preferably have a thickness of about 20 MJ crown, over which the light-reflecting resistance layer 2k is an opaque resistance layer 25,

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die Rußteilchen aufweist, die in einem Geeigneten Bindematerial, wie Epoxyharz, suspendiert sind. Die lichtundurchlässige Widerstandsschicht 25 kann eine Stärke von vorzugsweise etwa 10 Mikron aufweisen, über die lichtundurchlässige Schicht 25 ist eine photoleitende Schicht ?fi gelegt, die aus einem photoleitenden Material gebildet ist. Dieses Material kann beispielsweise CdS, CdSe oder CdS-CdSe aufweisen, dan mit Kupfer oder Chlor aktiviert wurde und mit einem Bindematerial, wie Epoxyharz, gemischt wurde. Die photoleitendc Schicht 26 kann eine Stärke von vorzugsweise P.'jO bis jü() Mikron aufweinen, über die photoleitendc Schi.':;.'. 'dC ir. L eine "V;o.ite lichtdurchlässige Elektrode 27 go logt, >.i i ·.- * j Ii- dünne Schicht, au:; verdampftem Λ l.urJ nium oul-i' Si/lb.,]· au.",; ...· i si-η k-mn. Alternativ kann eine E Lektrode, dl·,- at.;'; eiii'-f hiiz'dh L aus dünnen Drohten, beispio l.;wi.· Ltse r.;> 1 ."γμ:π-clT'ähLen besteht, die; einen Durohmessei* von 10 bis ¹VJ Mikron aufweisen und parallel in gleichem Abstand von 300 bis L'.üG Mikron angeordnet sind, oder eine gelochte oder gittet'fermige Elektrode mit einer Maschenweite von 200 bis 500 yu. verwendet werden. Mit' dem Elektroden 22 und 2/ werden Verbindungen durch die Zuleitungen 28 bzw. 29 gebildet, die an die Serienschaltung einer Wechselspannung-Energiequelle 30 und einer Gleich-Vorspannungsquelle 31 angeschaltet sind.which comprises carbon black particles suspended in a suitable binding material such as epoxy resin. The opaque resistive layer 25 can have a thickness of preferably about 10 microns, over the opaque layer 25 is a photoconductive layer? Fi, which is formed from a photoconductive material. This material can, for example, comprise CdS, CdSe or CdS-CdSe, after having been activated with copper or chlorine and mixed with a binding material such as epoxy resin. The photoconductive layer 26 can have a thickness of preferably P.'jO to jü () microns over the photoconductive layer. 'dC ir. L a "V; o.ite translucent electrode 27 go logt, > .i i · .- * j Ii- thin layer, au :; evaporated Λ l.urJ nium oul-i' Si / lb., ] · Au. ",; ... i si-η k-mn. Alternatively, an electrode, dl ·, - at .; ';eiii'-fhiiz'dh L consists of thin threads, beispio l.; wi. · Ltse r.;> 1. "γμ: π-clT'ähLen, which; have a Durohmessei * of 10 to ¹ VJ micron and parallel are arranged at the same distance of 300 to 1. 29 formed, which are connected to the series circuit of an AC voltage energy source 30 and a DC bias voltage source 31.

Es ist höchst wünschenswert, daß der Widerstand der elektrolumineszenten Widerst-andsschicht in Richtung- inrcr Stärke höher ist als der Widerstand der lichtreflektieroiHk-n 1098 1 8/U62 BAD ORIGINALIt is highly desirable that the resistance of the electroluminescent resistive layer in the direction of inrcr Strength is higher than the resistance of the lichtreflektieroiHk-n 1098 1 8 / U62 BAD ORIGINAL

und lichtundurchlässigen Schichten 2k und 25 und das der Dunkelwiderstand der photoleitenden Schicht 26 höher ist als der Gesamtwiderstand über die Stärke der elektrolumineszenten, lichtreflektierenden und lichtundurchlässigen Schichten 23, 2k und 25.and opaque layers 2k and 25 and that the dark resistance of the photoconductive layer 26 is higher than the total resistance across the thickness of the electroluminescent, light reflective and opaque layers 23, 2k and 25.

Der Pfeil L₁ zeigt die Eingangs-Strahlungsenergie, beispielsweise Lichtstrahlen oder Röntgenstrahlen, an, die auf die photoleitende Schicht 26 fallen. Die Bestrahlung der photoleitenden Schicht 26 mit einer solchen Eingangr.strahlungsenergie L^ bewirkt eine Verringerung der Wechselspnnni;ngsiinpedan:i der photoleitenden Schicht 26 und eine resultierende Vergrößerung des Teils der an die elektroJ. ι.nine rezente Schicht 23 angelegten Wechselspannung, wodurch dar. Leucht-Ausgangsnignal L^ des Gerätes vergrößert wird.The arrow L ₁ indicates the input radiant energy, for example light rays or X-rays, which are incident on the photoconductive layer 26. The irradiation of the photoconductive layer 26 with such an input radiation energy L ^ causes a reduction in the alternating voltages: i of the photoconductive layer 26 and a resulting enlargement of the part of the electroJ. ι.nine recent layer 23 applied alternating voltage, which represents. Luminous output signal L ^ of the device is increased.

Die Leitfähigkeit einer photoleitenden Vorrichtung ändert sich bekanntlich in Abhängigkeit von der Intensitätsänderung der Eingangs-Strahlungsenergie, wenn die Vorrichtung mit einer Arbeits-Wechselspannung versorgt wird. Ek ist zu bemerken, daß in diesem Fall die Änderungseiupfindlichkeit dieser Leitfähigkeit bedeutend verbessert werden kann, wenn die Vorrichtung mit einer Gleichspannung vorgespannt wird, die der Wechselspannung zu überlagern ist. In der in Fig. 6 dargestellten Ausführungsform ist daher eine Gleichspannungsquelle 31 mit einer Wechselspannungsquelle 30 in Serie geschaltet, um die Photoleitungs-Empfindlichkeit des Photolei-As is known, the conductivity of a photoconductive device changes as a function of the change in intensity of the input radiant energy when the device is supplied with a working AC voltage. Ek is to be noted that in this case, the Änderungseiupfindlichkeit this conductivity can be significantly improved if the device is biased with a DC voltage to be superimposed on the AC voltage. In the embodiment shown in Fig. 6, a DC voltage source 31 is therefore connected in series with an AC voltage source 30 in order to increase the photoconductivity sensitivity of the photoconductor.

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ters 26 zu vergrößern.ters 26 to enlarge.

Wenn die elektrolumineszente Widerstandsschicht 23 nach der in Fig. 3c angegebenen Weise hergestellt wurde, so daß sie einen Nichtlinearitätskoeffizienten gleich 1 besitzt, d.h. einen ohm'sehen Widerstand, ist beim Betrieb der in Fig. 6 dargestellten Ausführungsform der Teil der an der photoleitenden Schicht 26 liegenden Gleich-Vorspannung im Dunklen oder bei unerregtem Zustand relativ groß; er nimmt mit dem Ansteigen der Eingangsstrahlungsenergie L., ab. Daher nimmt die Empfindlichkeit der photoleitenden Schicht 26 mit der Abnahme der Eingangsstrahlungsenergie L^ zu. Wenn die Vorspannung der Gleichspannungsquelle erhöht wird, nimmt der Gammawert ab, und der Arbeitsbereich des Gerätes erstreckt sich auf einen Bereich niedriger Eingangsenergie.If the electroluminescent resistance layer 23 was produced in the manner indicated in FIG. 3c, so that it has a coefficient of non-linearity equal to 1, i.e. an ohmic resistance, the in Fig. 6 illustrated embodiment of the part of the photoconductive layer 26 lying DC bias voltage in the dark or in the de-energized state is relatively large; he takes with the increase in the input radiation energy L., from. Therefore the sensitivity of the photoconductive layer 26 increases with the decrease in the input radiation energy L ^. If the The bias voltage of the DC voltage source is increased, the gamma value decreases and the operating range of the device extends focus on an area of low input energy.

In der in Fig. 6 dargestellten Ausführungsform bleibt bei der elektrolumineszenten Schicht 23» die nach den Erhitzungsbedingungen a hergestellt wurde, um einen Iliohtlinearitätskoeffizienten von 3 zu erhalten,-d.h. ein superlinearer Widerstand wird verwendet -,der Teil der an der elektrolumineszenten Schicht 23 anliegenden Gleichspannung aufgrund der "Varistor"-Wirkung der Schicht im wesentlichen unverändert, unabhängig von der Eingangsstrahlungsenergie L.. So bleibt der Teil der Gleichspannung, der an die phctcleitende Schicht 26 angelegt wurde, und demgemäß deren Photoleitungs-In the embodiment shown in FIG. 6, the electroluminescent layer 23 remains that after the heating conditions a was established to be a linearity coefficient to get from 3, i.e. a superlinear resistor is used - the part that is attached to the electroluminescent Layer 23 applied DC voltage due to the "varistor" effect of the layer essentially unchanged, regardless of the input radiation energy L .. So remains the part of the DC voltage that was applied to the phctcleitende layer 26, and accordingly its photoconductive

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Empfindlichkeit ebenfalls im wesentlichen unverändert, unabhängig von der Eingangsstrahlungsenergie L-. Wenn die Gleich-Vorspannung erhöht wird, werden die Arbeitskurven in Richtung des Bereichs niedriger Eingangsenergie ohne nennnenswerte Änderungen des Gammawertes und des Ar^i^-jrtrlis· verschoben, wodurch ein wirksames Arbeiten des Gerätes im Bereich niedriger Eingangsenergie ermöglicht wird.Sensitivity also essentially unchanged, regardless of the input radiation energy L-. If the If DC bias is increased, the working curves will be in the direction of the region of low input energy without notable changes in the gamma value and the Ar ^ i ^ -jrtrlis shifted, whereby an effective operation of the device in the range of low input energy is made possible.

Durch die Erfindung wird somit ein neues und verbessertes elektrolumineszentes Organ geschaffen, das zur Verwendung in einer großen Anzahl elektrolumineszenter Vorrichtungen geeignet ist. Weiterhin kann der Widerstand der elektrolumineszentes Schicht erfindungsgemäß über einen relativ großen Bereich geändert werden, und die Beziehung zwischen der angelegten Spannung und dem hindurchfließenden Strom kann entsprechend dem Bedarfsfall ohmisch oder superlinear gemacht.The invention thus provides a new and improved electroluminescent organ that can be used is useful in a large number of electroluminescent devices. Furthermore, the resistance of the electroluminescent layer according to the invention can be changed over a relatively large range, and the relationship between the applied voltage and the current flowing through it can be ohmic or superlinear as required made.

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Claims

1., 'Resistant electroluminescent organ, characterized by an electroluminescent phosphor a Zn compound, a small part of which is converted into zinc oxide to form electrical resistance and which is suspended in a dielectric binding material.

2. Electroluminescent organ according to claim 1, characterized in that the electroluminescent phosphor consists of ZnS, ZnSe, ZnS-ZnSe or ZnS-CdS, which is activated with copper and co-activated with chlorine and / or aluminum.

3. Electroluminescent organ according to claim 1 or 2, characterized in that the dielectric material comprises a plastic.

4. Electroluminescent organ according to claim 3 »characterized in that the plastic comprises urea resin.

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5. Electroluminescent organ according to one of the preceding Claims, characterized in that the percentage by volume of the electroluminescent phosphor of 25 up to 70 yrs.

6. Electroluminescent organ according to one of the preceding claims, characterized in that the resistance is linear or superlinear.

7. Electroluminescent device, characterized by a transparent base member (11), a first translucent Electrode (12), which is placed over the base organ (11), an electroluminescent V / resistance layer (13) » which is placed over the electrode (12), the electroluminescent Layer (13) comprises an electroluminescent phosphor of a Zn compound, a small part of which to form electrical resistance for the layer is converted into zinc oxide and suspended in a binding material is, and by a second electrode (14) which is placed over the electroluminescent layer (13).

8. Electroluminescent device, characterized by a transparent base organ (21), a first transparent electrode (22) placed over the base organ (21), an electroluminescent resistive layer (23) placed over this electrode (22). comprises an electroluminescent phosphor of a Z n compound , of which the BiI-

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dung electrical resistance for the layer a small portion is converted into oxide and suspended in a binder material, further characterized by a laid over the electroluminescent layer (23) light-reflecting resistive layer (24), a laid over the light-reflecting resistive layer (2 ¹ O opaque resistive layer (25), a photoconductive layer (26) placed over the opaque resistive layer (25), a transparent second electrode (27) placed over the photoconductive layer (26) and AC and DC voltage sources (30, 31) »connected in series between the first and second electrodes (22,27) are connected.

9. A method for producing a resistant electroluminescent organ, characterized in that a powdery electroluminescent phosphor of a Zn compound in an oxygen-containing atmosphere

to convert a small part of the phosphor into zinc " oxide is heated, that also the heat-treated electroluminescent Phosphor is mixed with a predetermined amount of plastic material and that finally the Mixture of heat-treated electroluminescent phosphor and plastic material molded into one body which has a desired shape.

10. The method according to claim 9, characterized in that that the resistivity of the body by change

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the heating time and temperature of about 10 to 10- ^ j. cn can be changed.

11. The method according to claim 9 »characterized in that the heating is carried out 750 ⁰ C at a temperature unterhaDb.

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