DE2050096C3 - Process for the production of formaldehyde - Google Patents
Process for the production of formaldehydeInfo
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Description
Die Umsetzung wird mit Methanol und Sauerstoff,The reaction is carried out with methanol and oxygen,
35 im allgemeinen im Gemisch mit inerten Gasen, z. B.35 generally mixed with inert gases, e.g. B.
in Gestalt von Luft, durchgeführt. Man verwendet inin the form of air. One used in
der Regel eine Menge von 5 bis 15, zweckmäßig 7 bisusually an amount of 5 to 15, expediently 7 to
10 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Ge-10 percent by weight of methanol, based on the
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wichtsmenge Luft. Im kontinuierlichen Betrieb läßt
von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol in 40 man zweckmäßig mindestens 3 Kubikmeter, vorzugs-Cegenwart
eines Katalysators in Gestalt von Oxiden weise 4 bis 16 Kubikmeter, Luft-Methanol-Gemisch
<es Eisens und des Molybdäns mit bestimmter Ober- je Stunde und Liter Katalysator in Gegenwart des
fläche und Schichtdicke auf einem Träger. Katalysators reagieren. Das Gemisch oder die Luft
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 44 252 werden zweckmäßig auf eine Temperatur von 200 bis
Und aus Ulimanns Encyklopädie der technischen 45 350^C, insbesondere von 200 bis 300°C, aufgeheizt.
Chemie, Band 7, S. 662 ff. bekannt, Methanol in Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind
Gegenwart von Eisenoxid und Molybdänoxid ohn? reines Methanol oder technisches Methanol. Auch
Trägerstoff zu Formaldehyd zu oxidieren. Einen ent- Rohmethanol, das in der Regel nach den in DT-AS
tprechenden Katalysator, der noch dazu Kobaltoxid 12 77 834 und DT-PS 12 35 881 beschriebenen Verenthält,
schildert die deutsche Patentschrift 11 62 344. 50 fahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln
Die deutsche Auslegeschrift 10 63 141 lehrt die Oxi- und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet
Nation in Gegenwart solcher Katalysatoren auf einem werden. Gegebenenfalls kann das Methanol von 2 bis
Trägerstoff, wobei Carbid- und/oder Eisenoxid-Träger 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
Verwendet werden. Der Katalysator enthält von 3 bis 10, vorzugsweise Alle diese Verfahren befriedigen in ihrer Betriebs- 55 von 4 bis 8 Gewichtsprozent Oxide des Eisens und des
Sicherheit und Wirtschaftlichkeit, insbesondere im Molybdäns, bezogen auf den Träger. In der Regel
,großtechnischen Maßstab, nicht. Ausbeute und Raum- verwendet man die Oxide in einem Verhältnis von
Zeit-Ausbeute an Formaldehyd sind teilweise für die 3 bis 15MoI MoO3, vorzugsweise von 5 bis 9 Mol
industrielle Herstellung ungenügend. Die auf einem MoO1, zu 1 MoI Fe2O11. Gegebenenfalls können noch
Träger aufgetragenen Katalysatoren haben im koiiti- 60 Kobalt-, Nickel-, Wolfram-, Aluminiumoxid, Titannuicrlichen
Betrieb keine befriedigende Haftfestig- dioxid und Phosphorpentoxid, insbesondere Chromkeit
und lösen sich mit der Zeit vom Träger, so daß oxid, in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5
Umsatz und Ausbeute an Endstoff nach und nach bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch von
sinken. MoO3 und Fe2O3, im Katalysator anwesend sein. Die
Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd 65 Verbindungen der vorgenannten Elemente im Katailurch
Oxidation von Methanol in Gegenwart eines lysator werden hier ohne Berücksichtigung ihrer tat-Katalysators,
der Eisenoxid und Molybdänoxid auf sächlichen Konstitution als Oxide bezeichnet und be-Träeer
enthält, vorteilhaft erhält, wenn die Oxi- rechnet. Es wird angenommen, daß tatsächlich einThe invention relates to a method for producing a weight amount of air. In continuous operation, formaldehyde is left by oxidation of methanol in at least 3 cubic meters, preferably 4 to 16 cubic meters, preferably a catalyst in the form of oxides, an air-methanol mixture of iron and molybdenum at a certain maximum per hour and liters of catalyst in the presence of the area and layer thickness on a support. Catalyst react. The mixture or the air It is from the German Auslegeschrift 11 44 252 are expediently heated to a temperature of 200 to And from Ulimann's Encyclopedia of Technical 45 350 ^ C, in particular from 200 to 300 ° C. Chemie, Volume 7, p. 662 ff. Known, methanol in Starting materials suitable for the process are the presence of iron oxide and molybdenum oxide without? pure methanol or technical methanol. Also oxidize carrier to formaldehyde. German patent 11 62 344. 50 describes an ent crude methanol, which as a rule after the catalyst described in DT-AS, which also contains cobalt oxide 12 77 834 and DT-PS 12 35 881, is driven by treatment with oxidizing agents German Auslegeschrift 10 63 141 teaches the oxi- and / or alkalis is cleaned, can be used in the presence of such catalysts on a nation. The methanol can optionally contain from 2 to 2 carriers, the carbide and / or iron oxide carriers containing 30 percent by weight of water.
Be used. The catalyst contains from 3 to 10, preferably all of these processes satisfy in their operation from 4 to 8 percent by weight of oxides of iron and of safety and economy, especially in molybdenum, based on the support. Usually, on an industrial scale, no. Yield and space - if the oxides are used in a ratio of time to the yield of formaldehyde, they are partially inadequate for 3 to 15 mol MoO 3 , preferably 5 to 9 mol, industrial production. Those on a MoO 1 , to 1 MoI Fe 2 O 11 . If necessary, catalysts that are still applied to the carrier may not have satisfactory adhesive strength in the koiiti- 60 cobalt, nickel, tungsten, aluminum oxide, titanium-based operation, and phosphorus pentoxide, in particular chromium, and dissolve from the carrier over time, so that oxide in a large amount from 0.5 to 5, preferably 0.5 conversion and yield of end product gradually to 3 percent by weight, based on the mixture of sink. MoO 3 and Fe 2 O 3 , be present in the catalyst. It has now been found that formaldehyde compounds of the abovementioned elements in the catalyst are advantageously obtained by oxidation of methanol in the presence of a lysator without taking into account their tat catalyst, which denotes iron oxide and molybdenum oxide in neuter constitution as oxides and contains be-carriers when the Oxi is calculating. It is believed that actually a
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s-j-ti·;. cers:i:iai, i :rKons:..:ka:. ViUjrrjijiUir-siaka: · j bevorzugtes ν erhiiitins der Oxide zueinander und iniCs-j-ti · ;. cers: i: iai, i: rKons: ..: ka :. ViUjrrjijiUir-siaka: · j preferred ν erhiiitins of oxides to each other and iniC
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lz Frage k.oi::;!:en. bevorzugt sind gebrurrnte Magne- '5 (Jevv'Lriicsrro^enc. insbescndere 10 bis 4> Ciisvichcs- lz question k.oi ::;!: en. burnt magnets are preferred (Jevv'Lriicsrro ^ enc. especially 10 to 4> Ciisvichcs-
?.un <:-..:<iVi. Aue·* S;i;Äaie -jh1. verschiedene:: S.a- propene, bezogen aai dse Gesuicaienge der Elemente? .un <: - ..: <iVi. Aue * S; i; Äaie -jh 1 . various :: sapropene, related to the Gesuicaienge of the elements
t:onen ;™ ί. ciSjscn au:e geeignet, z. S. \n Gestalt \·οπ :.x \m Ka:aiysar;cr. angewandt werden. Die Vira5isc<jUx;as-t: onen; ™ ί. ciSjscn au: e suitable, e.g. S. \ n Gestalt \ · οπ: .x \ m Ka: aiysar; cr. can be applied. The Vir a5isc <j Ux; as-
>;L ia:en ces l>ps -;π 0!:>«α·. rCenak.it. Twxzii. Zh-:y- uenaperainr der Losung wird zweckmäüig so eingesLeUi.>; L ia: en ces l> ps -; π 0!:> «Α ·. rCenak.it. Twxzii. Zh: y uenaperainr the solution is zweckmäüig eingesLeUi way.
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Jx' i'ijgaDc emes Chrcmsanes. z. B .\.~moniam- --vat-r'ge Losungen der t:sets- bi1-* MoJ.\bdinver?in-Jx'i'ijgaDc emes Chrcmsanes. z. B. \. ~ Moniam- --vat-r'ge solutions of the t: sets- bi 1 - * MoJ. \ Bdinver? In-
bi«:i5i"Ci>7ac. oder von Chrom1» l'-Ov'd. Das V.;rha.iinis dunibi «: i5i"Ci> 7ac. or from chromium 1 »l'-Ov'd. The V.; rha.iinis duni
Jon i::se!? 'j-i N'.oNbein bei v>r— Eichung der Losungen 45 cbeniAj's. ist es nvghcti, Losungen nut r'.iife derJon i :: se !? 'ji N'.oNbein at v> r - calibration of the solutions 45 cbeniAj's. it is nvghcti, slogans nut r'.iife der
eni:ii?ri:i): m al!gen;e;nen de— vorgenannten '·-erhalt- icnamrcn stickstoi- oder schwefeihaingen Losungs-eni: ii? ri: i): m al! gen; e; den the aforementioned '· -receive- icnamrcn nitrogen or sulfur-containing solution
•)i!i di:r O'i-de. nuttel and eines iusätzbchen organischen Losungs-•) i! I di: r O'i-de. nuttel and an additional little organic solution
!?u! Ji:r 'v'crm;schung tntt e;ne Fällung '-on :ni nntteis her-usteiien. Solche ^usatziosungscnttel sind.!? u! Ji: r 'v'crm; schung tntt e; ne precipitation' -on: ni nntteis her-usteiien. Such additional measures are.
--.VHscniiiuiien c':senm.o(>bdat ein. wo ire; gegebeaeniiils be'sp.e;s-vve:se Ketone, wie Aceton, Methyläth> !keton.-. VHscniiiuiien c ': senm.o (> bdat a. Wo ire; gebeaeniiils be'sp.e ; s-vve: se ketones, such as acetone, methyl eth>! Ketone.
iiu.-;i '-.Vciicp.'. anwesende Zusatzeiemente ausfallen ;..· A.'kanoie, '--.κ- Mer.ha.noL -V.haEoi, Isobutanotiiu .-; i '-.Vciicp.'. present additional elements fail; .. · A.'kanoie, '-. κ- Mer.ha.noL -V.haEoi, Isobutanot
L""'u: i-'iiilinijistemperatiir v.ihk man. dabei rAeckmaß-i Die Behandlung des Trägers nnc der m der geschil-L "" 'u: i-'iiilinijistemperatiir v.ihk man. The treatment of the carrier nnc of the m of the
Ii;. xinti du: Elemente m-ögiiehs: -OUstand;^ iefiil;: derten Wü« gebildeten. Suspens;.or' kann m beliebigerIi ;. xinti du: elements m-ögiiehs: -OUstand; ^ iefiil ;: whose deserts are educated. Suspens; .o r 'can be m any
vvcrdcii. im aiige.meinen r*'.sehen -U) und SO:C. Der Weise. 1. B. durch Auitrcpfen, Spritzen. Besprühen.vvcrdcii. im aiige.m my r * '. see -U) and SO : C. The wise. 1. B. by drawing, spraying. Spray.
liubiuiu'.ü Niederschlag wird abgetrsnnt.. z. B durch Trinken, W.iL-en. diircthgcführt werden, wobei gege-liubiuiu'.ü Precipitation is separated. B by drinking, W.iL-en. are directly performed, whereby
r-'ijlniiii.'ii. wobei gegebeneniails vorner da.> Flüungs· ;-.; benenf.iHs emc ^usättiiche \Vüssern;enge verwendetr-'ijlniiii.'ii. where given in front.> Flüungs ·; - .; benenf.iHs emc ^ usättiiche \ Vüssern; close used
mtiiiium riniiceiigr. v^rd wird Auch diese Oreration kann bei;eb--g N.-irnerf.mtiiiium riniiceiigr. v ^ rd will Also this oreration can with; eb - g N.-irnerf.
:?cr 11:1:0rennte Niederschlag w-.rd vortiilhafc in werden, z. B. kann man ruerst den» Träger em.en:? cr 11: 1: 0rennte Precipitation w-.rd Vortiilhafc in be, z. B. one can first em.en the carrier
;"':!u:iiu:!n Bauland -i-vtk-. n-i: -der Losung i'.n.er F-sen- j^ooere^ oder kicheren \'-;-[ dir vorgcMnmrn I osui'g ; "':! u: iiu:! n building land -i-vtk-. ni: -the solution i'.n.er F-sen- j ^ ooere ^ or giggle \'-; - [ dir vorgcMnmrn I osui'g
\·ι.ι.ι .;:ι:ΐίΐ den Siederschias: r::;t der Losung der einen f.; Lo-ung :u eine:·· Brei ,in.cervh.rt. .lufivagen /ucck-\ · Ι.ι.ι.;: Ι: ΐίΐ the Siederschias: r ::; t the solution of the one f .; Lo-ung: u a: ·· porridge, in.cervh.rt. .lufivagen / ucck-
(i,T:7 ::t: Liiwiniien beider Verb-ndunzen ;ui"st ":>.:■ von LOO b's -iOO 0 .iurch, ;. B ■;· e'iier Diagtertronnnvi(i, T: 7 :: t: Liiwiniien both connections; ui "st ":> .: ■ from LOO b's -iOO 0 .iurch,;. B ■; · e'iier Diagtertronnnvi
■'.) vir:tU:r Tisciien und da-in den Niederschlag ju-gebe-1 oder c-nen- Prehiun-vUrocki-c^ \Ortetthiih erhtut ■ '.) Vir: tU: r Tisciien and da-in the precipitation ju-gebe- 1 or c-nen- Prehiun-vUrocki-c ^ \ Ortetthiih erhtut
EburfaJK <ann man auch den Niedersch.i-.ii nut di- man den Tr:iger ;u>-or .iut Vemn-ervUuren vo:i AV bisEburfaJK <can also use the precipitation i-.ii di- one uses the T r : iger; u> -or .iut Vemn-ervUuren vo: i AV bis
L.jfi.i";! C'tr einen '^^rbindunc nnsohen und d.mn die ;; -00 C und sprüht -J..'.!·η d-ί Suspension auf den er-L.jfi.i ";! C'tr a '^^ rbindunc nnsohen und d.mn die ;; -00 C and sprays -J ..'.! · Η d-ί suspension on the he
L-:si.n:i der anderen zugeben. A!> Hisen- brvw Nlo'.yt1· hitzteii und "vweiten Tracer in einer rot wendenL-: si.n: i admit the other. A!> Hisenbrvw Nlo'.yt 1 · hitzteii and "vweit tracer in a red turn
j,i"-"e'-'hinijun;i kommen ;r. der Reee! t:;«cn- und T-ort· nv! ode .iut' e-.c.er G ie it flache .Xnschließer.dj, i "-" e '-'hinijun; i come; r. the Reee! t:; 'cn and T-place · na! ode .iut 'e-.c.er G ie it flat .Xnschler.d
M.;!/bd,in;ialze ;n Betracht, man kann aber auch die wrd uuVvLi irhu/i'u : B «.ihreud ? bis 15 StundenM.;! / Bd, in; ialze; n consideration, but one can also use the wrd uuVvLi irhu / i'u: B «.ihreud? up to 15 hours
bei einer Temperatur zwischen 300 und 550° C, vorzugsweise zwischen 350 und 450 0C, insbesondere !wischen 390 und 420°C, der Katalysator getrocknet und aktiviert, wobei die Salze in die Oxide umgewandelt werden. Wird ein Teil der Metalloxide vom fertigen Katalysator abgerieben und die innere Oberfläche dieser aktiven Masse bestimmt, se liegt sie vorteilhaft zwischen 16 und 30 mz/g·at a temperature between 300 and 550 ° C, preferably dried and activated between 350 and 450 0 C, in particular! wipe 390 and 420 ° C, the catalyst, wherein the salts are converted into the oxides. If some of the metal oxides are rubbed off the finished catalyst and the inner surface of this active material is determined, it is advantageously between 16 and 30 m 2 / g
Neben der beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform kann die Vermischung der Ausgangskompo- nenten auch in beliebiger anderer Form erfolgen. Beispielsweise kann man Eisenverbindung, Molybdänverbindung, Wasser und Lösungsmittel in dieser Reihenfolge vereinen. Man kann auch eine Metallverbindung und das Lösungsmittel vorlegen und die anderen Komponenten zugeben. Vorteilaaft kann man ftuch beide Metallverbindungen, Wasser und gegebenenfalls einen Teil des Lösungsmittels miteinander mischen und den gebildeten Niederschlag durch Erhöhung der Vermischungstemperatur und/oder Zugabe weiteren Lösungsmittels teilweise in Lösung bringen. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird mit Wasser und Lösungsmittel jeweils eine Lösung der Eisen- sowie der Molybdänverbindung hergestellt und erst dann die beiden Lösungen vereint, wobei nur ein ^5 Teil des gebildeten Eisenmolybdats ausgefällt wird. Alle diese Ausführungsformen können durch entsprechende Variation in den Mengen der Komponenten, der ausgewählten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, der Temperatur und der Verbindungen der Zusatzmetalle, wobei man vorzugsweise Chromsalze zusetzt, noch weiter modifiziert werden.In addition to the preferred embodiment described, the mixing of the starting components nenten also take place in any other form. For example, one can use iron compound, molybdenum compound, Combine water and solvent in this order. One can also use a metal compound and submit the solvent and add the other components. You can take advantage of it Both metal compounds, water and optionally part of the solvent with one another mix and increase the precipitate formed the mixing temperature and / or addition of further solvent partially dissolve. In a further advantageous embodiment, a solution is in each case with water and solvent Iron and molybdenum compounds and only then combined the two solutions, with only one ^ 5 Part of the iron molybdate formed is precipitated. All of these embodiments can be modified by appropriate Variation in the amounts of the components, the selected solvents or solvent mixtures, the temperature and the compounds of the additional metals, preferably chromium salts adds, can be further modified.
Die Oxidation des Methanols wird in der Regel bei einer Tempentur zwischen 280 und 4000C, verzugsweise zwischen 290 und 34O0C, lii.icklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt gestaltet werden: Ein Reaktor wird, mit dem in vorgenannter Weise hergestellten Katalysator gefüllt. Vorteilhaft verwendet man als Reaktor einen Fohrenreaktor mit äußerer Kühlung und einer beliebigen Anzahl von Rohren, z. B. mit 8000 bis 15000 Röhren, die zweckmäßig frei von Einbauten, z. B. Wärmeschächten, sind. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der innere Durchmesser der Rohre min- destens 25 Millimeter, insbesondere 25 bis 34 Millimeter, und die Länge der Rohre 1 bis 5 Meter.The oxidation of the methanol is carried out in general at a Tempentur between 280 and 400 0 C, distortion, between 290 and 34O 0 C, lii.icklos or superatmospheric pressure, batchwise or preferably continuously. The reaction can be designed as follows: A reactor is filled with the catalyst prepared in the aforementioned manner. It is advantageous to use a Fohrenreactor with external cooling and any number of tubes, e.g. B. with 8000 to 15000 tubes, which are expediently free of internals, z. B. heat shafts are. In a preferred embodiment, the inner diameter of the tubes is at least 25 millimeters, in particular 25 to 34 millimeters, and the length of the tubes is 1 to 5 meters.
Als Kühlmittel verwendet man zweckmäßig Mineralöle mit einem Siedepunkt zwischen 3C0 und 400° C oder Salzschmelzen, z. B. Kaliumnitrat-Natriumnilrit-Gemische. Die Temperatur des Kühlmittels wird in der Regel bei 250 bis 4000C gehalten.The coolant used is advantageously mineral oils with a boiling point between 3C0 and 400 ° C or molten salts, e.g. B. Potassium nitrate-sodium nilrite mixtures. The temperature of the coolant is kept at 250 to 400 ° C. as a rule.
Nach der Füllung leitet man bei vorgenannter Reaktionstemperatur ein Gemisch von Luft und Methanol unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen durch den Reaktor. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch trennt man in üblicher Weise, z. R. durch ein oder mehrere Wäschen des Gemisches mit Wasser im Gegenstrom, den Formaldehyd in Gestalt von 30- bis 60gewichtsprozentigen Lösungen ab.After filling, a mixture of air and methanol is passed at the aforementioned reaction temperature through the reactor under the reaction conditions described. From the one leaving the reactor The reaction mixture is separated in the usual way, for. Usually by one or more washes of the mixture with Water in countercurrent, the formaldehyde in the form of 30 to 60 percent by weight solutions.
Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln, Kunststoffen und Hilfsmitteln in zahlreichen Industrie-Sektoren. Bezüglich der Verwendung wird auf UlI-manns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, S fi70. verwiesen.The formaldehyde which can be produced by the process of the invention is a disinfectant, tanning agent, reducing agent and valuable raw material for the production of synthetic resins, adhesives, plastics and tools in numerous industrial sectors. Regarding the use, please refer to UlI-manns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 7, S fi70. referenced.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.
a) 56,6 Teile Ammoniummolybdat werden in 600Teilen Wasser gelöst. 41 Teile Eksnnitrat und 2,78 Teile Ammoniumbichromal werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Beide Lösungen werden bei 60cC vereint, wobei eine Fällung stattfindet.a) 56.6 parts of ammonium molybdate are dissolved in 600 parts of water. 41 parts of eksn nitrate and 2.78 parts of ammonium dichromal are dissolved in 300 parts of water. Both solutions are combined at 60 ° C., with precipitation taking place.
b) 18,85 Teile Ammoniummolybdat werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 75 Teile Formamid zugesetzt. 13,65 Teile Eisennitrat und 0,93 Teile Ammoniumbichromat werden in 5 Teilen Wasser und 70 Teilen Formamid gelöst. Durch Vereinigung beider Lösungen tritt eine Fällung ein, die durch Erhitzen auf 1000C wieder in eine Lösung gebracht wird.b) 18.85 parts of ammonium molybdate are dissolved in 50 parts of water. Then 75 parts of formamide are added. 13.65 parts of iron nitrate and 0.93 parts of ammonium dichromate are dissolved in 5 parts of water and 70 parts of formamide. By combining the two solutions a precipitate occurs which is brought back into a solution by heating to 100 0 C.
c) Die Fällung (a) wird mit dieser Lösung (b) zu einem Brei verrührt. Dann wird der Brei bei 2200C auf vorerhitzte Kugeln aus gebranntem Magnesiunisilikat mit einem Durchmesser von 5,4 mm aufgesprüht. Der Katalysator wird nun bei 400" C 15 Stunden im Muffelofen erhitzt. Auf den Trägerkugeln befinden sich 6 Gewichtsprozent Katalysator. Die Oxide enthalten 54,8 Gewichtsprozent Molybdän, 10,3 Gewichtsprozent Eisen und 2,0 Gewichtsprozent Chrom. Die Teilchen des Katalysators haben einen Durchmesser von 5,5 Millimeter.c) The precipitate (a) is mixed with this solution (b) to form a paste. Then the slurry at 220 0 C in preheated spheres of fired Magnesiunisilikat is sprayed mm with a diameter of 5.4. The catalyst is then heated in a muffle furnace at 400 ° C. for 15 hours. There are 6 percent by weight of catalyst on the carrier balls. The oxides contain 54.8 percent by weight of molybdenum, 10.3 percent by weight of iron and 2.0 percent by weight of chromium 5.5 millimeters in diameter.
Bei wiederholter Fallprüfung aus 5 m Höhe findet praktisch keine Ablösung des Katalysators vom Träger ab. Die innere Oberfläche (Bestimmung an der vom fertigen Katalysator abgeriebenen aktiven Masse) beträgt 17,5 m2/g·After repeated drop tests from a height of 5 m, there is practically no detachment of the catalyst from the carrier. The inner surface (determined on the active material rubbed off by the finished catalyst) is 17.5 m 2 / g
Ein Röhrenreaktor, der 10 000 Rohre mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 2 m enthält, wird mit 1600 Teilen Katalysator gefüllt. Die Rohre werden mit heißem öl umspült. Die Temperatur des Öles wird während des Betriebes außerhalb des Reaktors reguliert. Durch den Katalysatorraum leitet man in der Stunde bei 36O0C ein gasförmiges Gemisch von 121 Teilen Luft und 9,3 Teilen Methanol. Das austretende Reaktionsgemisch wird auf 250C gekühlt und mit Wasser im Gegenstrom gewaschen. Stündlich erhält man 8,45 Teile Formaldehyd berechnet 100",, (97,8 % der Theorie) neben 0.2 Teilen Methanol und weniger als 0,01 Teilen Ameisensäure. Die anfallenden 37- bis 40gewichtsprozentigcn Lösungen können durch Destillation nocli konzentriert werden bzw. werden direkt der Weiterverarbeitung zugeführt. Der Katalysator kann auch nach einem Jahr im kontinuierlichen Betrieb noch ohne Ausbeute verlust weiterverwendet werden. In dieser Zeit triit keine deutliche Ablösung des Katalysators vom Träger ein.A tubular reactor containing 10,000 tubes with a diameter of 25 mm and a length of 2 m is filled with 1,600 parts of catalyst. The pipes are rinsed with hot oil. The temperature of the oil is regulated outside the reactor during operation. Through the catalyst chamber is passed in the hour at 36O 0 C, a gaseous mixture of 121 parts of air and 9.3 parts of methanol. The exiting reaction mixture is cooled to 25 ° C. and washed with water in countercurrent. 8.45 parts of formaldehyde per hour are obtained, calculated as 100% (97.8% of theory) along with 0.2 part of methanol and less than 0.01 part of formic acid. The 37 to 40 percent by weight solutions obtained can be concentrated by distillation The catalyst can still be used after a year in continuous operation without loss of yield. During this time there is no significant separation of the catalyst from the support.
Beispiel 2
11,33 Teile AmmoniummolybdatExample 2
11.33 parts of ammonium molybdate
[(NH4), MoO7 O24 · 4 H2O][(NH 4 ), MoO 7 O 24 · 4 H 2 O]
werden in 30 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 45 Teile Formamid zugegeben. 8,17 Teile EiscnUM)-nitrat und 0,55 Teile Ammoniumbichromal werden in 13 Teilen Wasser und 35 Teilen Formamid gelöst. Beide Lösungen werden vereint, auf 100° C erhitzt und bei 250° C auf vorerhitzte Kugeln von 6 mm Durchmesser aus gebranntem Magnesiumsilikat gesprüht.are dissolved in 30 parts of water. 45 parts of formamide are then added. 8.17 parts of ice cream) nitrate and 0.55 parts of ammonium bichromal are dissolved in 13 parts of water and 35 parts of formamide. Both solutions are combined, heated to 100 ° C. and at 250 ° C. on preheated spheres 6 mm in diameter sprayed from burnt magnesium silicate.
Die Kugeln werden in der Dragicrtromnicl weiter auf 3(K)' C erhitzt.The balls will continue on in the dragicrtromnicl 3 (K) 'C heated.
Es werden 75,5 Teile Ammoniummolybdat in 800 Teilen Wasser gelöst, Ebenso werden 34,5 Teile Eiscn(lU)-nitrat und 3,7 Teile Ammoniumbichrornat in 400 Teilen Wasser gelöst. Beide Lösungen werden bei (iCT'C vermischt, wobei ein Niederschlag auftritt. 600 Teile Wasser werden abgedampft. Die so gebildete Suspension wird dann auf die vorbehandeln Kugeln bei 220" C aufgesprüht. Der Katalysator wird nun bei 450 C 10 Stunden im Muffelofen erhitzt.75.5 parts of ammonium molybdate are dissolved in 800 parts of water, and there are also 34.5 parts Eiscn (lU) nitrate and 3.7 parts of ammonium dichloromate dissolved in 400 parts of water. Both solutions will be at (iCT'C mixed, whereby a precipitate occurs. 600 parts of water are evaporated. The suspension thus formed is then applied to the pretreated balls sprayed on at 220 ° C. The catalyst is then heated in a muffle furnace at 450 ° C. for 10 hours.
Man erhält Trägerkugeln mit 6,3 Gewichtsprozent Metalloxide!!. Die Oxide enthalten 57,6 Gewichtsprozent Molybdän, 7,3 Gewichtsprozent Eisen und 2,05 Gewichtsprozent Chrom. Die Teilchen des Katalysators haben einen Durchmesser von 5,5 Millimeter. Die innere Oberfläche beträgt 18 m2/g.Carrier spheres containing 6.3 percent by weight of metal oxides are obtained. The oxides contain 57.6 percent by weight molybdenum, 7.3 percent by weight iron and 2.05 percent by weight chromium. The catalyst particles are 5.5 millimeters in diameter. The inner surface is 18 m 2 / g.
Bei Prüfung der Haftfestigkeit kann keine Veränderung des Katalysators festgestellt werden.When testing the adhesive strength, no change in the catalyst can be determined.
Die Uumsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist 33O°C. Man verwendet Rohre von 32 mm Durchmesser und 1,5 m Länge und 1300 Teile Katalysator. Bei stündlichem Durchsatz von 121 Teilen Luft und 9,3 Teilen Methanol erhält man stündlich eine Ausbeute von 8,57 Teilen (98,2% der Theorie) Formaldehyd.The implementation is carried out analogously to Example 1. The reaction temperature is 330 ° C. One uses Tubes of 32 mm diameter and 1.5 m length and 1300 parts of catalyst. At hourly Throughput of 121 parts of air and 9.3 parts of methanol, an hourly yield is obtained 8.57 parts (98.2% of theory) of formaldehyde.
75.5 Teile Ammoniummolybdat werden in 800 Teilen Wasser gelöst. 54,5 Teile Eisennitrat werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Beide Lösungen werden bei 60 C vermischt, gekühlt und die Fällung abgesaugt.75.5 parts of ammonium molybdate are dissolved in 800 parts of water. 54.5 parts of iron nitrate are in 400 parts of water dissolved. Both solutions are mixed at 60 ° C., cooled and the precipitate is filtered off with suction.
Mit 350 Teilen Wasser, 50 Teilen Formamid und 5 Teilen Äthanolamin wird der Niederschlag angeschlemmt und intensiv gerührt, wobei ein Teil des Niederschlages in Lösung geht. Bei 2200C wird die so gebildete Suspension auf 300"C vorerhitzte Kugeln aus gebranntem Mignesiumsilikat mit einem Durchmesser von 5.4 mm aufgesprüht. Dann wird die Herstellung des Trägerkalalysators analog Beispiel 1 beendet. Man erhält Trägerkugeln mit 6,32 Gewichtsprozent Metalloxide^ Die Oxide enthalten 56,4 Gewichtsprozent Molybdän, 10,6 Gewichtsprozent Eisen. Die Teilchen des Katalysators haben einen Durchmesser von 7,9 mm. Lebensdauer und Haftfestigkeit des Katalysators nach einem Jahr entsprechen den Angaben im Beispiel 1. Die innere Oberfläche beträgt 19.5 m!/g.The precipitate is suspended in suspension with 350 parts of water, 50 parts of formamide and 5 parts of ethanolamine and stirred vigorously, some of the precipitate dissolving. At 220 0 C, the suspension thus formed to 300 "C preheated spheres of fired Mignesiumsilikat is sprayed with a diameter of 5.4 mm. Then, the production of the Trägerkalalysators is analogous to Example 1 ended. This gives carrier beads with 6.32 percent by weight of metal oxides ^ The oxides 56.4 weight percent molybdenum, 10.6 percent by weight iron. the particles of the catalyst have a diameter of 7.9 mm. durability and adhesive strength of the catalyst after one year correspond to details in example 1. the inner surface is 19.5 m! / g.
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1. Bei einem stündlichen Durchsatz von 121 Teilen Luft und 9,3 Teilen Methanol erhält man eine Ausbeute von 8,5 Teilen (97,5% der Theorie) Formaldehyd in der Stunde. Die Reaktionstemperatur ist 3300C. The reaction is carried out as in Example 1. With an hourly throughput of 121 parts of air and 9.3 parts of methanol, a yield of 8.5 parts (97.5% of theory) of formaldehyde per hour is obtained. The reaction temperature is 330 0 C.
Eine entsprechende Umsetzung mit einem Katalysator, der noch 2 Gewichtsprozent Cr2O3 (bezogen auf
Ee2O3 und MoO3) enthält, bei 3100C ergibt die gleiche
Ausbeute an Endsloff.
5 (Based on Ee 2 O 3 and MoO 3) a corresponding reaction with a catalyst even 2 weight percent Cr 2 O 3, at 310 0 C gives the same yield of Endsloff.
5
a) 72,5 Teile Molybdänsäure (85 Gewichtsprozent MoO3) und 3,5 Teile Chrom(VI)-oxid werden ina) 72.5 parts of molybdic acid (85 percent by weight MoO 3 ) and 3.5 parts of chromium (VI) oxide are in
ίο 300 Teilen Wasser und 35 Teilen Äthanolaminίο 300 parts of water and 35 parts of ethanolamine
gelöst.solved.
b) 54,5 Teile Eisennitrat werden in 100 Teilen Wasser gelöst.b) 54.5 parts of iron nitrate are dissolved in 100 parts of water.
»5 Beide Lösungen werden bei 60°C zusammengegeben, wobei eine Fällung eintritt. 100 Teile Formamid werden zugesetzt. Das Gemisch wird '/2 Stunde kräftig gerührt, wobei ein Teil des Niederschlags in Lösung geht. Die so gebildete Suspension wird auf vorerhitzte (22OUC) Kugeln aus gebranntem Magnesiumsilikat mit einem Durchmesser von 5,4 mm aufgesprüht. Der Katalysator wird dann bei 400°C 15 Stunden im Muffelofen erhitzt. Auf den Trägerkugeln befinden sich 5,76 Gewichtsprozent Metalloxide. Die Oxide enthalten 57,5 Gewichtsprozent Molybdän, 7,2 Gewichtsprozent Eisen und 2 Gewichtsprozent Chrom. Die innere Oberfläche beträgt 22 m2/g.»5 Both solutions are combined at 60 ° C, with precipitation occurring. 100 parts of formamide are added. The mixture is stirred vigorously for 1/2 hour, with part of the precipitate going into solution. The suspension formed in this way is sprayed onto preheated (220 U C) balls made of burnt magnesium silicate with a diameter of 5.4 mm. The catalyst is then heated in a muffle furnace at 400 ° C. for 15 hours. There are 5.76 percent by weight of metal oxides on the carrier balls. The oxides contain 57.5 percent by weight molybdenum, 7.2 percent by weight iron and 2 percent by weight chromium. The inner surface is 22 m 2 / g.
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit einer Reaktionstemperatur von 3000C durchgeführt. Man erhält dieselbe Ausbeute.The reaction is carried out analogously to Example 1 with a reaction temperature of 300 0 C. The same yield is obtained.
a) 75,5 Teile Ammonmolybdat werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 50 Teile Dimethylsulfoxid zugefügt.a) 75.5 parts of ammonium molybdate are dissolved in 400 parts of water. Then 50 parts of dimethyl sulfoxide added.
b) 54,5 Teile Eisennitrat und 3,7 Teile Ammoniumbichromat werden in 100 Teilen Wasser gelöst.b) 54.5 parts of iron nitrate and 3.7 parts of ammonium dichromate are dissolved in 100 parts of water.
Es werden 50 Teile Dimethylsulfoxid zugefügt.
40 50 parts of dimethyl sulfoxide are added.
40
Beide Lösungen werden dann bei 60° C vereint, wobei 80 Gewichtsprozent des gebildeten Eisenmolybdats ausgefällt werden. Die gebildete Suspension wird dann auf 220°C vorerhitzte Kugeln von gebranntem Magnesiumsilikat aufgesprüht. Der Katalysator wird 15 Stunden bei 4000C erhitzt. Auf den Trägerkugeln befinden sich 6,87 Gewichtsprozent Metalloxide. Die Oxide enthalten 57,4 Gewichtsprozent Molybdän, 7,3 Gewichtsprozent Eisen und 2,1 GewichtsprozentThe two solutions are then combined at 60 ° C., 80 percent by weight of the iron molybdate formed being precipitated. The suspension formed is then sprayed onto preheated spheres of calcined magnesium silicate at 220.degree. The catalyst is heated at 400 ° C. for 15 hours. There are 6.87 percent by weight of metal oxides on the carrier balls. The oxides contain 57.4 percent by weight molybdenum, 7.3 percent by weight iron and 2.1 percent by weight
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 31O0C durchgeführt und liefert dieselbe Ausbeute an Endstoff. The reaction is carried out analogously to Example 1 at a reaction temperature of 31O 0 C and gives the same yield of end product.
609 630/107609 630/107
Claims (2)
mischen dieses Niederschlags mit der Lösung einer Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert Eisenverbindung und/oder der Lösung einer Molyb- 25 das Verfahren nach der Erfindung 1-ormaldehyd in dänverbindung unter Zusatz von mindestens einem guter Ausbeute, im allgemeinen von 96 bis 99",; der ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom im Mole- Theorie, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Verunkül enthaltenden organischen Lösungsmittel, Auf- reinigungen an z. B. Ameisensäure bzw. an unumgebringen der so gebildeten Suspension auf den setztem Methanol treten in geringerem Umfang bei Träger und Erhitzen des Katalysators auf eine 30 gleichzeitig besserer Ausbeute an Endstoff auf. Der Temperatur zwischen 300 und 500°C hergestellt Katalysator weist eine höhere Lebensdauer, insbesonwird, durchgeführt wird. dere auch bei hohen Durchsätzen, auf und haftet2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation in the presence of a substance atom or a sulfur atom in the molecule entCatalyst, the organic solvents holding by mixing solvents 20, application of an iron salt and a molybdenum salt From the suspension formed in this way on the support and heating, separation of the iron formed during mixing of the catalyst to a temperature between 300 and molybdenum-containing precipitate, Ver and 500 0 C is produced, is carried out.
Mixing this precipitate with the solution of an iron compound and / or the solution of a molybdenum, the method according to the invention provides 1-ormaldehyde in a danish compound with the addition of at least a good yield, generally from 96 to 99 ", compared to the known methods, The organic solvents containing a nitrogen atom or a sulfur atom in mole theory, space-time yield and purity, contaminants, purifications of, for example, formic acid or of the unmixed suspension on the methanol used occur to a lesser extent when the catalyst is supported and heated to a simultaneously better yield of end product The temperature between 300 and 500 ° C produced catalyst has a longer service life, in particular, which is carried out even at high throughputs and adheres
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