DE2049037A1

DE2049037A1 - Process for the production of chlorine-containing polymers

Info

Publication number: DE2049037A1
Application number: DE19702049037
Authority: DE
Inventors: Neville Orton Nichael Leslie Runcorn Cheshire Colebourne (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1971-06-03
Also published as: BE756712A; FR2064158A7; NL7014434A; FR2064158B3; ES384277A1

Description

Mappe 22389 - Dr. K.
Case MD 22225/22226Folder 22389 - Dr. K.
Case MD 22225/22226

Imperial Chemical Industries Ltd» London, GroßbritannienImperial Chemical Industries Ltd »London, Great Britain

Verfahren zur Herstellung; von chlorhaltigen PolymerenMethod of manufacture; of chlorine-containing polymers

Prioritäten: 6.10.1969 und 6.10.1969 - GroßbritannienPriorities: 10/6/1969 and 10/6/1969 - Great Britain

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von chlorhaltigen Polymeren und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid. The invention relates to an improved method for the production of chlorine-containing polymers and in particular to a process for the production of polyvinyl chloride.

Chlorhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, finden in der Industrie ausgedehnte Verwendung, und es ist allge~ mein bekannt, daß die chlorhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren, aus denen sie durch Polymerisation hergestellt werden (wie z.B· Vinylchlorid), auf den verschiedensten Wegen gemacht werden können·Chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride can be found widespread use in industry, and it is well known that the ethylenically unsaturated chlorine-containing Monomers from which they are made by polymerization (such as vinyl chloride), in a wide variety of ways can be done

Bisher wurde es als nötig erachtet, das polymerisierbar Polymer aus dem Reaktionsgemisch, in welchem es hergestellt worden ist, abzutrennen und vor der Verwendung für dieSo far it has been considered necessary to make the polymerizable Separate polymer from the reaction mixture in which it has been prepared and before use for the

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Polymerisation zum Polymer zu reinigen. Es wurde nun in überraschender Weise festgestellt, daß eine solche Isolation und Reinigung unnötig ist, wenn das Monomer durch Dehydrochlorierung von chlorierten gesättigten Kohlenwasserstoffen in einen flüssigen alkalischen Medium hergestellt wird, und daß das auf diese Weise hergestellte Monomer leicht und zufriedenstellend in brauchbare Polymere umgewandelt werden kann, ohne daß es aus dem Reaktionsgemisch, in welchem es hergestellt wrden ist, abgetrennt wird. Hierdurch wird die Herstellung von Polymeren stark vereinfacht, und außerdem wird hierdurch ein wesentlich wirtschaftlicheres Arbeiten ermöglicht. Polymerization to purify the polymer. It has now surprisingly been found that such an insulation and purification is unnecessary when the monomer is dehydrochlorinated made of chlorinated saturated hydrocarbons in a liquid alkaline medium and that the monomer thus prepared can be easily and satisfactorily converted into useful polymers can without being separated from the reaction mixture in which it is prepared. This will the production of polymers is greatly simplified and, in addition, this enables much more economical work.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Polymeren von chlorierten olefinisch ungesättigten Monomeren vorgeschlagen, bei welchem das chlorierte olefinisch ungesättigte Monomer durch Dehydrochlorierung eines chlorierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs in einem flüssigen alkalischen Medium hergestellt wird und ohne Abtrennung aus dem Medium, in welchem es gebildet wird* polymerisiert wird.Thus, according to the invention, there is a method of manufacture of polymers of chlorinated olefinically unsaturated monomers, in which the chlorinated olefinically unsaturated monomer by dehydrochlorination of a chlorinated saturated aliphatic hydrocarbon is produced in a liquid alkaline medium and without separation from the medium in which it is formed * is polymerized.

Die Erfindung eignet sich besonders für die Anwendung auf die Herstellung von Polymeren von Vinylchlorid, aber sie kann gegebenenfalls auch auf die Herstellung von Polymeren anderer polymerisierbarer Mbnomerer, wie z.B. Vinylidenchlorid, angewendet werden. Der Ausdruck "Polymere" umfaßt nicht nur Homopolymere sondern auch Mischpolymere, wie z.B. Mischpolymere von zwei oder mehr chlorhaltigen Monomeren und Mischpolymere, die unter Verwendung von ein oder mehreren polymer!aierbaren Monomeren, die kein Chlor enthalten, wie z.B. Athylon oder Propylen, hergestellt werden. Im Falle von Mischpolymeren können alle oder ein Teil der Comonomeren in der Dehydrochloriorungsstufe hergestellt werden, indem entsprechende chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, obwohl es zweckmäßiger sein kann, daß die anderen Monomeren als das hauptsächliche chlorhaltige olefinische Monomer als solche nach der Dehydrochlorierungsstufe aber vor oder währendThe invention is particularly suitable for application to the preparation of polymers of vinyl chloride, but they can optionally also apply to the production of polymers of other polymerizable monomers, such as vinylidene chloride, be applied. The term "polymers" includes not only homopolymers but also mixed polymers, e.g. Interpolymers of two or more chlorine-containing monomers and interpolymers made using one or more polymerizable monomers that do not contain chlorine, such as e.g. Athylon or propylene. In the case of copolymers, all or some of the comonomers can be used be prepared in the dehydrochlorination stage by appropriate chlorinated hydrocarbons are used, although it may be more convenient to use the monomers other than the major chlorine-containing olefinic monomer as those after the dehydrochlorination stage but before or during

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der Polymerisation zugegeben werden.added to the polymerization.

Chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgaogsprodukte für das polymerisierbar chlorhaltige Monomer verwendet werden können, sind z«B. Trichloroäthane (insbesondere 1,1,2~Trichloroäthan) und Dichloroäthane (insbesondere 1,2-DJchloroäthan) oder Gemische daraus· 1,2-Dichloroäthan wird bevorzugt. Die Dichloroethene werden unter Bildung von Vinylchlorid dehydrochloriert. Durch Dehydrochlorierung von Trichloroäthanen wird Vinylidenchlorid gebildet :.Chlorinated saturated hydrocarbons that are used in the invention Process as Ausgaogsprodukte for the polymerizable Chlorine-containing monomers that can be used are, for example. Trichloroethanes (especially 1,1,2 ~ trichloroethane) and dichloroethane (especially 1,2-DJchloroethane) or mixtures thereof 1,2-dichloroethane is preferred. The dichloroethenes are dehydrochlorinated to form vinyl chloride. Vinylidene chloride is formed by the dehydrochlorination of trichloroethanes :.

Die Dehydrochlorierung der chlorierten gesättigten Kohlenwasserstoffe, um chlorhätige Monomere herzustellen, kann in bekannter Weise in einem flüssigen alkalischen Medium ausgeführt werden. So kann das flüssige alkalische Medium ein wässriges oder ein organisches flüssiges Medium sein, das durch Zugabe einer Base alkalisch gemacht werden kann.The dehydrochlorination of chlorinated saturated hydrocarbons, to prepare chlorine-containing monomers can be carried out in a known manner in a liquid alkaline medium. So can the liquid alkaline medium be aqueous or an organic liquid medium which can be made alkaline by adding a base.

Die verwendete Base kann irgendeine Base sein, welche die Dehydrochlorierung des chlorierten gesättigten Kohlenwasserstoffs bewerkstelligen kann. Beispiele hierfür sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Amine und Gemische daraus. Vorzugsweise wird mindestens die in Bezug auf den chlorierten gesättigten Kohlenwasserstoff stöchiometrische Menge Base verwendet, um den gesammten chlorierten gesättigten Kohlenwasserstoff umzuwandeln» Das bevorzugte Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid. Wässrige Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallhydroxide in einem niedrigeren aliphatischen Alkohol, wie sie bei den bekannten Verfahren zur Dehydrochlorierung von chlorierten gesättigten Kohlenwasserstoffen (insbesondere 1,2-Dichloroäthan) verwendet werden, sind allgemein auf die Dehydrochlorierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar.The base used can be any base which the Can accomplish dehydrochlorination of the chlorinated saturated hydrocarbon. Examples are alkali metal hydroxides, Alkaline earth metal hydroxides, amines and mixtures thereof. Preferably at least the one relating to the chlorinated saturated hydrocarbon stoichiometric amount of base used to make the total chlorinated saturated Converting Hydrocarbon »The preferred alkali metal hydroxide is sodium hydroxide. Aqueous alkali metal hydroxides or alkali metal hydroxides in a lower aliphatic alcohol, as used in the known processes for Dehydrochlorination of chlorinated saturated hydrocarbons (especially 1,2-dichloroethane) are used, are generally at the dehydrochlorination stage of the invention Procedure applicable.

Es wird jedoch bevorzugt, nicht mehr als 12% über der stöchio-However, it is preferred not to exceed the stoichio-

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_, /j. —_, / j. -

metrischen ^enge an Alkalimetallhydroxid ^e Mol chlorierter gesättigter Kohlenwasserstoff zu verwenden, was insbesondere im Falle von 1,2-Diehloroäthan gilt. Eine solche Konzentration wird besonders bevorzugt, wenn das Alkalimetallhydroxid gemeinsam mit einem niedrigeren aliphatischen Alkohol, der nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält (wie z.B. Methylalkohol), verwendet wird.metric ^ close to alkali metal hydroxide ^ e moles chlorinated To use saturated hydrocarbon, which is especially true in the case of 1,2-diehloroethane. Such a concentration is particularly preferred when the alkali metal hydroxide is shared with a lower aliphatic alcohol that does not contains more than 4 carbon atoms (such as methyl alcohol), is used.

Brauchbare Resultate können unter Verwendung der verschiedensten Konzentrationen an Alkalimetallhydroxid (vorzugsweise Natriumhydroxid) in einem wässrigen, alkoholischen oder einem wässrig» . alkoholischen Medium erzielt werden. So können beispielsweise " Anfangskonzentrationen an Natriumhydroxid im flüssigen Medium von 6 bis 37% gemeinsam mit Methanolkonzentrationen im Medium von 40 bis 63% verwendet werden« In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich diese Konzentrationen auf das Gewicht und bedeuten die Konzentrationen im flüssigen Denydrochlorierungsmedium (das ist Alkohol oder Wasser oder Mischung daraus plus Base). Im allgemeinen gilt, je höher die Konzentrationen an Natriumhydroxid und Methanol innerhalb dieser Bereiche liegen, desto höher ist auch die Selektivität. Gute !Resultate können erhalten werden, wenn man eine Lösung oder Aufschlemmung von festem Natriumhydroxid in einem flüssigen Medium verwendet, das Methanol enthält und das auch eine kielne Menge Wasser enthalten kann. Beispielsweise kann eine Aufschlemmung verwendet werden, die bis zu 37 Teile (immer Gewichtsteile) Natriumhydroxid in 63 Teilen Methanol oder 33 Teile Natriumhydroxid in 57 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser enthält. Wenn ein solches Verfahren verwendet wird, dann wird nicht nur
a)eine weitgehend vollständige Umwandlung des gesättigtenUseful results can be obtained using a wide variety of concentrations of alkali metal hydroxide (preferably sodium hydroxide) in an aqueous, alcoholic, or aqueous ». alcoholic medium can be achieved. For example, "initial concentrations of sodium hydroxide in the liquid medium of 6 to 37% together with methanol concentrations in the medium of 40 to 63%" can be used in this description and in the claims, these concentrations relate to weight and mean the concentrations in the liquid denydrochlorination medium ( that is alcohol or water or a mixture thereof plus base. In general, the higher the concentrations of sodium hydroxide and methanol are within these ranges, the higher the selectivity. Good results can be obtained by using a solution or slurry of solid sodium hydroxide is used in a liquid medium which contains methanol and which can also contain a small amount of water. For example, a slurry can be used which contains up to 37 parts (always parts by weight) sodium hydroxide in 63 parts of methanol or 33 parts of sodium hydroxide in 57 parts of methanol and 10 parts of water e holds. If such a procedure is used, then not only will
a) a largely complete conversion of the saturated

chlorierten Kohlenwasserstoffs,
b)eine hohe Selektivität zum Monomer, c)ein Monomer mit hoher Reinheit und
d)eine hohe Dehydrochlorierungegeschwindigkeit sondern auchchlorinated hydrocarbon,
b) a high selectivity to the monomer, c) a monomer with high purity and
d) but also a high rate of dehydrochlorination

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ein weiteres sehr erwünschtes Merkmal erzielt, nämlich eine sehr hohe Produktivität an Monomer Je Volumeneinheit flüssiges Medium. achieved another very desirable feature, namely a very high productivity of monomer per unit volume of liquid medium.

Die bei der Dehydrochlorierungsstufe verwendeten Reaktionstemperaturen sind ziemlich niedrig. Gute Resultate werden im Bereich von 50 bis 100⁰C erreicht. Es können, je nach Bedarf, atmosphärische oder überatmosphärische Drücke verwendet werden. The reaction temperatures used in the dehydrochlorination step are quite low. Good results are achieved in the range of 50 to 100 ⁰ C. Atmospheric or superatmospheric pressures can be used as required.

Die Polymerisation des chlorierten olefinisch ungesättigten Monomers, wie z.B. Vinylchlorid, im rohren Reaktionsmedium erfordert keine besonderen Techniken. Sie kann durch Standardverfahren ausgeführt werden, wie z.B. die allgemein bekannten Suspensions- oder Emulsionspolymerisationstechniken« So kann die Polymerisation dadurch bewirkt werden, daß man in das rohe Reaktionsmedium Polymerisationsinitiatoren,(wie z.Bo Lauroylperoxid) und Suspendiermittel (wie z.B. teilweise hydrolysierte Polyviny!acetate) einführt und das Gemisch auf Temperaturen in der Größenordnung von 50 bis 70°0 hält, je nach der Arv des/Polyvinylchloridprodukts oder des anderen gewünschten chlorierten Polymers.The polymerization of the chlorinated olefinically unsaturated Monomers such as vinyl chloride in the raw reaction medium do not require special techniques. It can be done through standard procedures can be carried out, such as the well-known suspension or emulsion polymerization techniques «So may the polymerization can be effected by adding polymerization initiators (such as e.g. Lauroyl peroxide) and suspending agents (such as partially hydrolyzed polyvinyl acetate) and the mixture holds at temperatures in the range of 50 to 70 ° 0, depending on the type of polyvinyl chloride product or the other desired chlorinated polymer.

Das rohe Reaktionsgemisch der Dehydrochlox*ierungsstufe katm* je nach den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern und Reaktionsb^dingungen, das chlorierte olefinisch ungesättigte Monomer zusammen mit dem Chloridsalz der Base, der unverbrauchten Base, dem aliphatischen Alkohol (wenn dieser in der Dehydrochlorierungsstufe verwendet wird), Wasser und möglichen organischen Nebenprodukten enthalten. Insbesondere wenn ein Alkohol in der Dehydrochlorierungsstufe verwendet worden ist und deshalb im resultierenden rohen Reaktionsgemjach anwesend ist, ist es erwünscht, einen Teil der oder die gesamte überschüssige Base durch Zusatz einer Säure (zweckmäßigerweise eine Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure) vor der Polymerisationsstufe zu neutralisieren.The crude reaction mixture of the dehydrochlox * ation stage katm * depending on the reactants and reaction conditions used, the chlorinated olefinically unsaturated monomer together with the chloride salt of the base, the unused Base, the aliphatic alcohol (if this is used in the dehydrochlorination step), water and contain possible organic by-products. Especially when an alcohol is used in the dehydrochlorination step has been and therefore in the resulting crude reaction chamber is present, it is desirable to remove some or all of the excess base by adding an acid (expediently a mineral acid such as hydrochloric acid) to neutralize before the polymerization stage.

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überraschenderweise kann die Polymerisation dee Monomers in diesem rohen flüssigen Medium ausgeführt werden, wobei ein Polymer mit erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften erzielt wird. Auch wenn neben dem Vinylchlorid Acetylen, wie z.B. bis zu 3000 ppm (Gewicht) als Folge einer ziemlich drastischen Dehydrochlorierung der organischen Beschickung gebildet wird und/oder wenn das Beaktionsgemisch Hydrolyseprodukte, wie z.B. Äthylenglycol enthält, dann kann trotzdem durch das erfindungsgemäße Verfahren Polyvinylchlorid mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden.Surprisingly, the polymerization of the monomer in This raw liquid medium can be carried out to obtain a polymer with desirable physical and chemical properties. Even if next to the vinyl chloride Acetylene, such as up to 3000 ppm (by weight), is formed as a result of rather severe dehydrochlorination of the organic feed and / or when the reaction mixture Contains hydrolysis products, such as, for example, ethylene glycol, then polyvinyl chloride with good physical and chemical properties can nevertheless be produced by the process according to the invention can be obtained.

Die Folymerisationsstufe kann im gleichen Behälter wie die Dehydrochlorierungsstufe oder im Bedarfsfalle auch in einem anderen Behälter ausgeführt werden· Die Dehydrochlorierungs- und Polymerisationsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können absatzweise oder kontinuierlich oder in einer Kombination solcher Techniken ausgeführt werden. Ein einfacher Weg zur Durchführung dieser Art von Verfahren besteht darin, die Dehydrochlorierung in einem Autoklaven unter autogenem Druck auszuführen, so daß kein Monomer durch Verflüchtigung verloren geht, worauf dann, wenn die Reaktion zuende ist, was sich durch das Fehlen eines weiteren Druckanstiegs äußert, die Polymerisation im gleichen Autoklaven ausgeführt ψ wird. So kann 1,2-Dichloroäthan in einen einzigen Autoklaven eingeführt und Polyvinylchloridprodukt kann daraus abgeführt werden. Alternativ kann das verbrauchte Beaktionsgemisch aus dem Dehydrochlorierer abgezogen und in einen anderen Behälter überführt werden, wo die Polymerisation durchgeführt wird· Da die für die Polymerisation und die anschließende Reinigung des Polymerieationabehälters erforderliche Zeit viel größer ist als die für die Dehydrochlorierung erforderliche Zeit kann dies den Vorteil haben kann» daß eine Reaktionsgemkchoharge aus der Dehydrochlorierungsetufe aufgebaut werden kann, während die Polymerisation abläuft. Somit 1st eine ReinigungThe polymerization stage can be carried out in the same vessel as the dehydrochlorination stage or, if necessary, in a different vessel. The dehydrochlorination and polymerization stages of the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously or in a combination of such techniques. A simple way to carry out this type of process is to carry out the dehydrochlorination in an autoclave under autogenous pressure so that no monomer is lost through volatilization, and then when the reaction is over, as indicated by the lack of further pressure increase, the polymerization is carried out in the same autoclave ψ . Thus 1,2-dichloroethane can be introduced into a single autoclave and polyvinyl chloride product can be discharged therefrom. Alternatively, the used reaction mixture can be withdrawn from the dehydrochlorination and transferred to another container, where the polymerization is carried out.Since the time required for the polymerization and the subsequent cleaning of the polymerization container is much greater than the time required for the dehydrochlorination, this can have the advantage can have »that a batch of reaction mixture from the dehydrochlorination stage can be built up while the polymerization is taking place. Thus it is a purification

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

des Dehydrochlorierungsbehälters im Anschluß an die Herstellung des Monomers nicht erforderlich.of the dehydrochlorination vessel following manufacture of the monomer is not required.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Die Vorrichtung "bestand aus einem 600 ml fassenden, mit Nickel ausgekleideten Autoklaven, der eine automatische Temperaturkontrolleinrj.chtung, einen Sührer und einen Druckmesser aufwies. In den Autoklaven wurde bei Raumtemperatur eine wässrige Lösung eingebracht, die 36 g Natriumhydroxid, 34-0 g Wasser und 84 g 1,2-Dichloroäthan enthielt. Dies bedeutete in Bezug auf das 1,2-Dichloroäthan einen Überschuß von annähernd 6 Mol-# über die stöchiometrisch notwendige Menge an Natriumhydroxid. Der Inhalt des Behälters wurde erhitzt und auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 75°0 gehalten, bis kein Druckanstieg mehr festzustellen war»The device "consisted of a 600 ml, nickel lined autoclave with an automatic temperature control device, had a guide and a pressure gauge. In the autoclave at room temperature was an aqueous Solution introduced containing 36 g of sodium hydroxide, 34-0 g Contained water and 84 g of 1,2-dichloroethane. This meant in relation to the 1,2-dichloroethane an excess of approximately 6 mol # over the stoichiometrically necessary amount of sodium hydroxide. The contents of the container were heated and maintained at a temperature in the range of 70 to 75 ° 0, until there was no longer any increase in pressure »

Hierauf wurde unter Stickstoffdruck dem rohen Reaktionsgemisch eine wässrige Suspension zugesetzt, die 0,3 g Lauroy lperoxid als Polymerisationsinitiator und 0,3 g teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat als Suspendiermittel enthielt. Die Polymerisationstemperatur wurde über Nacht auf 72⁰C gehalten, wobei der maximale Druck 10,92 atü betrug« Nachdem die Polymerisation im wesentlichen zuende war ,wurde der Autoklav abgekühlt, und das Polymerprodukt wurde ausgetragen. Die Umwandlung des 1,2-Dichloroäthans in Polyvinylchlorid betrug 78#. Es wurde festgestellt, daß das Polymer eine ähnliche Qualität aufwies wie ein handelsübliches Polyvinylchlorid, das durch thermisches Cracken von 1,2-Dichloroäthan und anschließende Isolation, Reinigung und Polymerisation des gereinigten Vinyldhloride unter den Polyaerisationsbedingungen dieses Betspiels hergestellt worden war.An aqueous suspension was then added to the crude reaction mixture under nitrogen pressure which contained 0.3 g of lauryl peroxide as a polymerization initiator and 0.3 g of partially hydrolyzed polyvinyl acetate as a suspending agent. The polymerization temperature was kept overnight at 72 ⁰ C, with the maximum pressure was 10.92 atmospheres "After the polymerization was substantially finished, the autoclave was cooled and the polymer product was discharged. The conversion of the 1,2-dichloroethane to polyvinyl chloride was 78 #. The polymer was found to be of a similar quality to a commercial polyvinyl chloride produced by thermal cracking 1,2-dichloroethane and then isolating, purifying and polymerizing the purified vinyl chloride under the polymerization conditions of this embodiment.

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Beispiel 2Example 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde bei Raumtemperatur eine wässrige methanolische Lösung eingebracht, die 63 g Natriumhydroxid, 115 g Methanol, 20 g Wasser und 149 g 1,2-Dichloroäthan enthielt. Dies bedeutete, in Bezug auf das 1,2-Dichloroätha», einen annähernden Überschuß von 5$ 3 Mol-% über die stöchiometrische Menge Natriumhydroxid und Konzentrationen an Natriumhydroxid und Methanol in der wässrigen methanolischen Ausgangslösung you 53% bzw« 58%. Der Inhalt des Behälters wurde erhitzt und auf eine {Temperatur im Bereich von ?O Us 75°C gehalten, bis der Druck nicht mehr anstieg. Salzsäure wurde zugegeben, um überschüssiges Natriumhydroxid zu neutralisieren,und die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ausgeführt. Die Umwandlung von 1,2-Dichloroäthan zu Polyvinylchlorid betrug 82%. Es wurde festgestellt, daS das Polymer von ähnlicher Qualität war wie ein handelsübliches Polyvinylchlorid, das durch thermisches Cracken von Polyvinylchlorid und anschließende Isolation, Reinigung und Polymerisation des gereinigten Venylchlorids unter den Polymerisationsbedingungen dieses Beispiels hergestellt worden war.In the device described in Example 1 was at Room temperature, an aqueous methanolic solution is introduced, the 63 g of sodium hydroxide, 115 g of methanol, 20 g Contained water and 149 g of 1,2-dichloroethane. This meant with respect to the 1,2-dichloroethane, an approximate excess of 5 $ 3 mol% over the stoichiometric amount of sodium hydroxide and concentrations of sodium hydroxide and methanol in the aqueous methanolic starting solution you 53% or 58%. The contents of the container were heated and reduced to a {Temperature kept in the range of? O Us 75 ° C until the Pressure no longer increased. Hydrochloric acid was added to neutralize excess sodium hydroxide and the Polymerization was carried out under the conditions described in Example 1. The conversion of 1,2-dichloroethane to polyvinyl chloride was 82%. It was determined, that the polymer was of a similar quality to a commercial polyvinyl chloride obtained by thermal cracking of polyvinyl chloride and subsequent isolation, cleaning and polymerizing the purified vinyl chloride under the polymerization conditions of this example had been.

Beispiel 3Example 3

Es wurden zwei weitere Versuche in einer Vorrichtung ausgeführt, die aus einem 0,5 1 fassenden Dreihalsglaskolben und einem Rührer, einem Thermometer, einem elektrischen Erhitzer und einem wassergekühlten Doppelrückflußkühler bestand. In den Kolben wurden 18 g Natriumhydroxid, 159 g Wasser, 122 g Methanol und 40,5 g 1,2-Dichloroäthan eingebracht. Dies bedeutete in Bezug auf das 1,2-Dichloroäthan einen Überschuß von 10% über die etöchiometriache Menge Natriumhydroxid. Die Konzentrationen an Natriumhydroxid, Wasser und Methanol im wässrigen methanolischen Auegangsmedium betrugenTwo further experiments were carried out in a device consisting of a three-necked glass flask with a capacity of 0.5 l and a stirrer, a thermometer, an electric heater and a water-cooled double reflux condenser. In the flasks were charged with 18 grams of sodium hydroxide, 159 grams of water, 122 grams of methanol and 40.5 grams of 1,2-dichloroethane. In relation to the 1,2-dichloroethane, this meant an excess of 10% over the etoichiometric amount of sodium hydroxide. The concentrations of sodium hydroxide, water and methanol in the aqueous methanolic starting medium were

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6%, 53% bzw. 41%.Die Reaktionstemperatur lag im Bereich von 69 bis 8O⁰O, und die Reaktionszeit betrug 4 st. Es wurden 23»3 g Vinylchlorid erhalten. Die Umwandlung von 1,2-Dichloroäthan betrug 100%, und die Selektivität von 1,2-Dichloroäthan zu Vinylchlorid betrug91%» Das Vinylchlorid enthielt 120 ppm Acetylen, und die Menge des je Volumen ursprünglichen flüssigen Mediums gebildeten Vinylchlorids betrug 0,068 g/cnr.6%, 53% and 41%. The reaction temperature was in the range from 69 to 8O ⁰ O, and the reaction time was 4 hours. 23 »3 g of vinyl chloride were obtained. The conversion of 1,2-dichloroethane was 100% and the selectivity of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride was 91%. The vinyl chloride contained 120 ppm of acetylene, and the amount of vinyl chloride formed per volume of the original liquid medium was 0.068 g / cnr.

In den beschriebenen Kolben wurden 111 g Natriumhydroxid, 187 g Methanol und 250 g 1,2-Dichloroäthan eingebracht. Dies bedeutete in Bezug auf das 1,2-Dichloroäthan einen Überschuß von 10% über die stöchiometrische Menge Natriumhydroxid. Die Konzentrationen an Natriumhydroxid und Methanol im methanolischen Ausgangsmedium betrugen 37% bzw. 63%° Die Reaktionstemperatur lag im Bereich von 53 bis 60⁰C, und die Reaktionszeit betrug 4 st. Es wurden 152 g Vinylchlorid erhalten. Die Umwandlung von 1,2-Dichloroäthan betrug 100%, und die Selektivität von 1,2-Dichloroäthan zu Vinylchlorid betrug 96%. Das Vinylchlorid enthielt 80 ppm Acetylen, und die Menge des je Volumeneinheit des ursprünglichen flüssigen Mediums gebildeten Vinylchlorids betrug 0,348 g/cm^.111 g of sodium hydroxide, 187 g of methanol and 250 g of 1,2-dichloroethane were placed in the flask described. In relation to the 1,2-dichloroethane, this meant an excess of 10% over the stoichiometric amount of sodium hydroxide. The concentrations of sodium hydroxide and methanol in the methanol starting medium were 37% and 63% ° The reaction temperature was in the range 53-60 ⁰ C, and the reaction time was 4 st. 152 g of vinyl chloride were obtained. The conversion of 1,2-dichloroethane was 100% and the selectivity of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride was 96%. The vinyl chloride contained 80 ppm of acetylene, and the amount of vinyl chloride formed per unit volume of the original liquid medium was 0.348 g / cm ^.

Se wurde ein weiterer Versuch in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung ausgeführt. In den Autoklaven wurden 68 g Bariumhydroxid, 178 g Methanol und 156 g 1,2-Dichloroäthan eingebracht. Dies bedeutete in Bezug auf das 1,2-Dictibroäthan einen Überschuß von 8% über die atöchiometrieche Menge Natriumhydroxid. Die Konzentrationen an Natriumhydroxid und Methanol im methanolischen Medium betrugen 37% bzw· 63%. Die Reaktionetemperatur lag im Bereich von 50 bis 58*0, und nach einer Reaktionszeit von 4 et hatte der Druck 8,35 &tü erreicht und stieg nicht mehr. Be wurden 95 g Vinylchlorid erhalten. Die Umwandlung von 1,2-DicBloroäthan betrug 100% und die Selektivität von 1,2-Diohloroäthan zu VinylchloridA further experiment was carried out in the device described in Example 1. In the autoclave 68 g Barium hydroxide, 178 g of methanol and 156 g of 1,2-dichloroethane were introduced. This meant in relation to 1,2-dictibroethane an excess of 8% over the atoichiometric amount of sodium hydroxide. The concentrations of sodium hydroxide and methanol in the methanolic medium were 37% and 63%, respectively. The reaction temperature was in the range from 50 to 58 * 0, and after a reaction time of 4 et the pressure was 8.35 & tü reached and no longer rose. 95 g of vinyl chloride were obtained. The conversion of 1,2-dicloroethane was 100% and the selectivity of 1,2-diohloroethane to vinyl chloride

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96 %. Das je Volumeneinheit des ursprünglichen flüssigen Mediums gebildete Vinylchlorid betrug 0,j>42 g/cnr.96 %. The vinyl chloride formed per unit volume of the original liquid medium was 0.1> 42 g / cnr.

Das in den drei Versuchen gebildete Vinylchlorid eignete sich hervorragend für die Umwandlung in Polyvinylchlorid im verbrauchten Dehydrochlorierungsmedium, wobei ein Polyvinylchlorid mit einer ähnlichen Qualität wie ein handelsübliches Polyvinylchlorid erhalten wurde, das durch thermisches Cracken von 1,2-Dichloroäthan und anschließende Isolation, Reinigung und Polymerisation des gereinigten Viny!chloride erhalten worden war.The vinyl chloride formed in the three experiments was suitable excellent for conversion to polyvinyl chloride in the spent dehydrochlorination medium, with a polyvinyl chloride of a quality similar to a commercial one Polyvinyl chloride obtained by thermal cracking of 1,2-dichloroethane and subsequent isolation, purification and polymerization of the purified vinyl chloride was obtained.

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Claims

- ΛΛ - claims

1. A process for the preparation of polymers from chlorinated olefinically unsaturated monomers, characterized., that the chlorinated olefinically unsaturated monomer by dehydrochlorination a chlorinated saturated aliphatic hydrocarbon in a liquid alkaline medium and is polymerized without separation from the medium formed.

2. The method according to claim 1, characterized »that in relation to the chlorinated saturated aliphatic used Hydrocarbon at least the stoichiometric amount Base is used.

3. The method according to claim 2, characterized »that not more than 12% above the stoichiometric amount of alkali metal hydroxide is used per mole of chlorinated saturated aliphatic hydrocarbon.

4. The method according to claim 3j, characterized in that the alkali metal hydroxide together with a lower aliphatic alcohol which does not contain more than 4 carbon atoms, is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the alcohol used is methanol.

6. The method according to any one of claims 3, M and 5 »characterized in that sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide.

7. The method according to claim 6, characterized in that the initial concentration of sodium hydroxide in the methanolic or in the aqueous methanolic solution im

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Ranges from 6 to 37% and that the initial concentrations of methanol are in the range from 40 to 63%.

8th. . Process according to one of the preceding claims, characterized in that the dehydrochlorination reaction is carried out at a temperature in the range from 50 to 100 ⁰ O.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chlorinated saturated aliphatic Hydrocarbon 1,2-dichloroethane is used and that the chlorinated olefinically unsaturated monomer obtained by dehydrochlorination is vinyl chloride.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymerization in the same container as used for the dehydrochlorination step.

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