DE2047249A1 - Process for the production of acrylonitrile copolymers - Google Patents
Process for the production of acrylonitrile copolymersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten Process for the production of acrylonitrile copolymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen Copolymerisaten aus Acrylnitril und einem 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropan. The invention relates to a process for the production of high molecular weight copolymers from acrylonitrile and a 1,3-diacyloxy-2-methylene propane.
Es ist bekannt, daß spezifische Eigenschaften eines Acrylnitrilpolymerisats durch einpolymerisierte neutrale, nicht ionisierbare Monomere, wie z.B. (Meth)-Acrylsäureester, (Meth)-Acrylamide, Styrole, Carbonsäurevinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, usw. wesentlich beeinflußt oder zum Teil erst hervorgerufen werden.It is known that specific properties of an acrylonitrile polymer through polymerized neutral, non-ionizable monomers such as (meth) acrylic acid esters, (Meth) acrylamides, styrenes, carboxylic acid vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, etc. are significantly influenced or are only partially caused.
Häufig wirken solche in geringerem Umfang einpolymerisierten Comonomeren als innere Weichmacher im Polymerisat, da die räumliche Ausdehnung des der polymerisierfähigen Punktion (Vinyl-, Methacryloyl, usw.) benachbarten Restes der Comonomeren eine Auflockerung der linearen Kette bzw. eine Störung der Kristallisationtendenz des Polymeren verursacht. Dadurch wird auf dem Gebiet des Polyacrylnitrils die Löslichkeit und damit das Verarbeiten des Polymerisats zu Pasern und Fäden außerordentlich erleichtert, zum anderen spezielle Charakteristika der Pasern, wie Kräuselung, Glanz, Anfärbbarkeit, Parbaufziehvermo^en, Griff, Feuontigkeitsaufnähme, Wärmetransport u.a. verbessert.Often those comonomers polymerized into the polymer to a lesser extent act as internal plasticizers in the polymer, since the spatial expansion of the remainder of the comonomers adjacent to the polymerizable puncture (vinyl, methacryloyl, etc.) causes a loosening of the linear chain or a disruption of the crystallization tendency of the polymer. Through this in the field of polyacrylonitrile, the solubility and so that the processing of the polymer into fibers and threads is extremely facilitated, and on the other hand special characteristics of the fibers, such as crimp, luster, dyeability, Parbaufziehvermo ^ en, grip, Feuontigkeitsaufnähme, heat transport i.a. improved.
Le A Tj jQ1 - 1 - Le A Tj jQ1 - 1 -
20981 kl 1 33620981 kl 1 336
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Polymerisierbare Verbindungen, die zwei raumbeanspruchende Reste, wie z.B. Esterfunktionen, enthalten, sollten in dieser Hinsicht besonders wirksam sein. 1,1-disubstituierte Äthylene stellen eine für diese Zwecke geeignete Substanzklasse dar.Polymerizable compounds, the two space-consuming Containing residues such as ester functions should be particularly effective in this regard. 1,1-disubstituted Ethylenes are a suitable class of substances for these purposes.
Die Herstellung von 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropanen aus Isobuten, Sauerstoff und Carbonsäuren in hohen Ausbeuten ist bekannt.The production of 1,3-diacyloxy-2-methylenopropane from Isobutene, oxygen and carboxylic acids in high yields are known.
In diesen Verbindungen liegt eine (Alk)-Allylstruktur vor, und es ist bekannt, daß derartige Monomere nur schwer zu copolymerisieren sind, so daß für eine Copolymerisation des Acrylnitrils mit einem 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropan mit dessen negativer Wirkung als Regler zu rechnen ist. Diese Annahme bestätigt die japanische Patentschrift · CA. 69_, 28078e, welche die Copolymerisation in Substanz eines Acrylnitril/1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan-Gemisches beschreibt, wobei in nur äußerst geringer Ausbeute (16 #) ein Copolymerisat anfällt, das bei einem. Molausgangsverhältnis von Acrylnitril zu 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan von 0,498 : 1,824 nur noch 7 Mol.-# dea 1,1-disubstituierten Äthylens enthält.In these compounds there is an (alk) -allyl structure, and it is known that such monomers are difficult to obtain are copolymerized so that for a copolymerization of the acrylonitrile with a 1,3-diacyloxy-2-methylene propane with whose negative effect as a regulator is to be expected. This assumption is confirmed by the Japanese patent specification Approx. 69_, 28078e, which the copolymerization in substance of an acrylonitrile / 1,3-diacetoxy-2-methylenopropane mixture describes, whereby in only an extremely low yield (16 #) a copolymer is obtained, which in one. Starting molar ratio of acrylonitrile to 1,3-diacetoxy-2-methylene propane of 0.498: 1.824 only 7 mol. # Dea 1,1-disubstituted Contains ethylene.
Es wurde nun jedoch gefunden, daß sich bei der Copolymerisation von 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropanen mit Acrylnitril, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, ein vollkommener Einbau de3 1,1-disubstituierten Äthylens in guter Ausbeute zu hochmolekularen Polymerisaten, die zu Pasern und Fäden versponnen werden können, dann erreichen läßt, wenn durch Redoxsysteme in wäßrigem Medium initiiert wird und der Anteil des zu copolymerisierenden 1,3-Diacyloxy-2-methylerpropans zwischen 0,1 - 30 Gew.-$ liegt.It has now been found, however, that in the copolymerization of 1,3-diacyloxy-2-methylenopropane with acrylonitrile, optionally in connection with other copolymerizable monomers, a complete incorporation of the 1,1-disubstituted Ethylene in good yield to high molecular weight polymers, which can be spun into fibers and threads, then achieve if initiated by redox systems in an aqueous medium and the proportion of that to be copolymerized 1,3-diacyloxy-2-methylerpropane between 0.1-30% by weight lies.
Le A 13 301 - 2 -Le A 13 301 - 2 -
2098 U/ 1 3362098 U / 1 336
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymeriaaten durch Copolymerisation von mindestens 70 Gew.-^ Acrylnitril und gegebenenfalls 0,1 bis 29,9 Gew.-^ weiterer polymerisierbarer Comonomerer aus der Gruppe der Acryl- und Vinylverbindungen sowie 30 - 0,1 Gew.-^ eines 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropans der allgemeinen FormelThe invention therefore provides a process for the preparation of acrylonitrile copolymers by copolymerization of at least 70 wt .- ^ and optionally acrylonitrile 0.1 to 29.9 wt .- ^ of other polymerizable comonomers from the group of acrylic and vinyl compounds and 30 - 0.1 wt .- ^ of a 1,3-diacyloxy-2-methylene propane of general formula
worin R und R1 CpC^Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die ύ wherein R and R 1 are CpC ^ alkyl, aryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, characterized in that the ύ
Copolymerisation in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 2-7 und Temperaturen von 0 - 900C mit Hilfe eines Redoxsystems auf der Basis von Peroxyverbindungen und Schwefelverbindungen in niederer Oxydationsstufe als Starter durchgeführt wird.Copolymerization is carried out in an aqueous medium at pH values of 2-7 and temperatures of 0-90 0 C with the aid of a redox system based on peroxy compounds and sulfur compounds in a lower oxidation stage as a starter.
Die nach dem erfinlungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate lassen sioh hervorragend zu Fäden und Fasern verspinnen. The copolymers produced by the process according to the invention can be spun into threads and fibers.
Die Fasern und Fäden sind mit basischen Farbstoffen anfärbbar, und zwar auch dann, wenn kein saure Gruppen tragendes Monomeres in das Copolymerisat mit einpolymerisiert ist. Die \ Anfärbbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate und der daraus hergestellten Fasern ist solchen, die statt 1,3-Diacyloxy—2-epthylenpropanen Acrylsäurealkylester enthalten, überlegen.The fibers and threads can be dyed with basic dyes, even if no monomer bearing acidic groups is polymerized into the copolymer. The \ dyeability of the copolymers according to the invention and the fibers produced therefrom is such that instead of 1,3-diacyloxy-2-epthylenpropanen acrylic acid alkyl ester, superior.
Ie A 13 301 » 3 -Ie A 13 301 »3 -
20981 A/ 133620981 A / 1336
Daneben sind die Fasern durch einen weichen Griff, besonderen Glanz und ausgezeichnete Thermostabilität ausgezeichnet.In addition, the fibers are characterized by a soft handle, special gloss and excellent thermal stability.
Es ist weiterhin von Vorteil, daß der Klebepunkt der Pasern, trotz der gesteigerten räumlichen Beanspruchung dieser einpolymerisierten Comonomeren, im Vergleich zu solchen Pasern, die andere Ester, wie z.B. Vinylacetat oder Acrylate enthalten, nicht erniedrigt, sondern erhöht ist. Dadurch ist auch die Waschbeständigkeit der aus diesen Pasern erstellten Textilien verbessert.It is also advantageous that the glue point of the pasers, despite the increased spatial demands on these polymerized Comonomers, compared to such pastes, which contain other esters, such as vinyl acetate or acrylates, is not decreased, but increased. This is the wash resistance of the textiles made from these fibers is also improved.
Unter dem Klebepunkt wird hierbei die Temperatur verstanden, bei welcher die Fasern eines Faserbüschels, das für ca. 3 see. in ein erhitztes Glycerinbad getaucht und anschließend mit Wasser abgekühlt wurde, miteinander verklebt sind (GIycerintest). The glue point is understood here to be the temperature at which the fibers of a fiber tuft, which is used for approx lake. immersed in a heated glycerine bath and then was cooled with water, are glued together (glycerine test).
Die Copolymerisation der 1,^-Diacyloxy-Z-methylenpropane mit Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Vinyl- und (Meth-)Acrylverbindungen, wird in Dispersion vorgenommen, vorzugsweise wird die Fällungspolymerisation in wäßrigem Medium angewandt. Bei der Copolymerisation der 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropane mit Acrylnitril kann man, wie bereits erwähnt, als weitere polymerisierbare Verbindungen z.B. Methallylsulfonat, Styrolsulfonsäure, Vinylpyridine, Dialkyl aminoalkyl-(meth)-acrylate, Vinylchlorid, Vinylidendichlorid etc. verwenden. Dadurch werden das färberische oder Flammverhalten der Copolymerisate und der daraus hergestellten Pasern und Fäden noch wesentlich verbessert. The copolymerization of the 1, ^ - diacyloxy-Z-methylenopropane with acrylonitrile, optionally together with other copolymerizable vinyl and (meth) acrylic compounds, in Dispersion carried out, preferably the precipitation is applied in an aqueous medium. During the copolymerization the 1,3-diacyloxy-2-methylenopropane with acrylonitrile can, as already mentioned, be further polymerizable Compounds e.g. methallyl sulfonate, styrene sulfonic acid, Vinyl pyridines, dialkyl aminoalkyl (meth) acrylates, vinyl chloride, Use vinylidene dichloride etc. This changes the coloring or flame behavior of the copolymers and the Pipes and threads made from it have been significantly improved.
Le A 13 301 - 4 -Le A 13 301 - 4 -
2098U/13362098U / 1336
Als Starter der Copolymerisation werden wasserlösliche Redoxinitiatoren auf der Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen, wie z.B. Wasserstoff peroxyd, Kalium-, Natrium oder Ammoniumpersulfat zusammen mit Schwefeldioxid, Alkalihydrosulfiten, Alkalipyrosulfiten, Alkalithiosulfaten oder Mercaptanen eingesetzt, wobei bei pH-Werten von 1 - 6, vorzugsweise 2-4,5 polymerisiert wird.Water-soluble redox initiators are used as initiators of the copolymerization on the basis of per compounds and sulfur compounds lower oxidation levels, such as hydrogen peroxide, potassium, sodium or ammonium persulphate together used with sulfur dioxide, alkali hydrosulfites, alkali pyrosulfites, alkali thiosulfates or mercaptans, polymerizing at pH values of 1-6, preferably 2-4.5.
Die Katalysatormengen betragen Of25 - 5 Gew.-$ bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationspartner. Das Verhältnis zwischen Oxydationsmittel und Reduktionsmittel kann 10 ί 1 bis 1 : 10 betragen.The amounts of catalyst are O f 25-5% by weight, based on the total weight of the polymerization partners. The ratio between oxidizing agent and reducing agent can be 10-1 to 1:10.
Die Polymerisation wird in der 5 - 15-fachen Gewichtsmenge Wasser bei Temperaturen zwischen 20 - 9O0O durchgeführt.The polymerization is in the 5 - performed 9O 0 O - 15-fold amount by weight of water at temperatures between 20th
Die auf diese Weise erhaltenen Copolymerisate zeigen nach■ der Aufarbeitung K-Werte (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932)) von 70 - 120 und sind in den zur Herstellung von Acrylfasern verwendeten Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Salpetersäure, konz. Salzlösungen, Äthylenglykolcarbonat usw. in der Wärme löslich und können somit zu Pasern und Fäden für sich allein oder in Mischung mit anderen Polymerisaten des Acrylnitrils versponnen werden.After work-up, the copolymers obtained in this way show K values (according to Fikentscher, Cellulosechemie 13 , 58 (1932)) of 70-120 and are in the solvents used for the production of acrylic fibers, such as dimethylformamide, dimethyl acetamide, N-methylpyrrolidone, conc. Nitric acid, conc. Salt solutions, ethylene glycol carbonate, etc. are soluble in heat and can thus be spun into fibers and threads on their own or in a mixture with other acrylonitrile polymers.
Die geeponnenen Pasern sind jedoch in kaltem Dimethylformamid nicht löslich.However, the spun fibers are not soluble in cold dimethylformamide.
Der Gehalt der Copolymerisate an 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropanen läßt sich quali tativ und quantitativ aus dem IR-Spektrum bestimmen.The 1,3-diacyloxy-2-methylenopropane content of the copolymers can be qualitatively and quantitatively determined from the IR spectrum determine.
Le A 13 301 - 5 - Le A 13 301 - 5 -
2098H/ 13362098H / 1336
20472402047240
Weiteren Aufschluß über den Gehalt an 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropanen in Copolymerisat liefert die Elementaranalyse, wobei zu berücksichtigen ist, daß bei der Polymerisation, z.B. in Säuren, auch Acrylnitrilpolymerisate, die kein 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropan enthalten, einen gewissen Sauerstoffgehalt aufweisen (a. Vergleichsverauch), ao daß zur Bestimmung dea 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropan-Gehaltes sowohl der analytisch ermittelte Sauerstoff- als auch Stickstoffwert heranzuziehen sind.Further information on the content of 1,3-diacyloxy-2-methylene propane in the copolymer gives the elemental analysis, whereby it must be taken into account that during the polymerization, e.g. in acids, including acrylonitrile polymers that do not contain 1,3-diacyloxy-2-methylene propane contain, have a certain oxygen content (a. Comparative consumption), ao that for determination dea 1,3-diacyloxy-2-methylenepropane content of both the analytically determined oxygen and nitrogen values are to be used.
In den Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie kg zu Liter.In the examples, parts by weight are related to parts by volume as the kg is to the liter.
In 930 Volumenteilen Wasser werden 63 Gewichtsteile Acrylnitril und 7 Gewichtsteile 1,3-Diacetyloxy-2-methylenpropan aufgenommen, mit verd. Schwefelsäure der pH-Wert auf 3,0 eingestellt und bei 500C unter Durchblasen von Stickstoff durch die Lösung die Polymerisation mit 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 2 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit initiiert. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wird das Polymerisat abgesaugt, ausgewaschen und bei 500C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.In 930 parts by volume water 63 parts by weight of acrylonitrile, and 7 parts by weight are added 1,3-diacetyloxy-2-methyl propane, adjusted with dil. Sulfuric acid the pH to 3.0 and at 50 0 C by bubbling nitrogen through the solution polymerization with 0.5 parts by weight of potassium persulfate and 2 parts by weight of sodium metabisulfite initiated. After a reaction time of 5 hours, the polymer is filtered off with suction, washed out and dried at 50 ° C. in vacuo to constant weight.
Ausbeute: 56,5 Gewichtateile (80,6 £ d.Th.) K-Wert: 78,5Yield: 56.5 parts by weight (80.6 pounds of theory) K value: 78.5
Analyse! N 23,7 # 0 4,6 %Analysis! N 23.7 # 0 4.6%
Das Copolymerisat enthält 9,5 Gew.-56 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan. The copolymer contains 9.5% by weight of 1,3-diacetoxy-2-methylene propane.
Le A 13 301 . - 6 - Le A13 301 . - 6 -
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Beiapiel 2Example 2
49 Gewichtsteile Acrylnitril und 21 Gewichtsteile 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan werden in 930 Volumenteilen Wasser eingetragen. Durch Zufügen von verd. Schwefelsäure stellt man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 3 ein, rührt, erwärmt auf 5O0C und verdrängt die Luft durch Stickstoff. Die Polymerisation wird mit 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 3 Gewichtsteilen Natriummetabiaulfit gestartet. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wird das Emulsionspolymerisat mit konzentrierter wäßriger Natriumchloridlösung koaguliert, filtriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 5O0C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Las Copolymerisat löst sich in Dimethylformamid zu einer klaren Lösung. d 49 parts by weight of acrylonitrile and 21 parts by weight of 1,3-diacetoxy-2-methylene propane are introduced into 930 parts by volume of water. By adding dil. Sulfuric acid the pH is adjusted value of the reaction mixture on a 3, stirred, warmed to 5O 0 C and the air was displaced with nitrogen. The polymerization is started with 0.5 parts by weight of potassium persulfate and 3 parts by weight of sodium metabia sulfite. After 5 hours of reaction time, the emulsion polymer is coagulated with concentrated aqueous sodium chloride solution, filtered, washed salt-free with water and dried at 5O 0 C in vacuum to constant weight. The copolymer dissolves in dimethylformamide to form a clear solution. d
Ausbeute: 47 Gewichtsteile (67 # d.Th.) K-Wert: 76,5Yield: 47 parts by weight (67 # of theory) K value: 76.5
Analyse: N 16,8 # 0 10,7 #Analysis: N 16.8 # 0 10.7 #
Das Copolymerisat enthält 32 Gew.-% 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan. The copolymer contains 32 wt -.% Of 1,3-diacetoxy-2-methylpropane.
In 7400 Gewichtsteilen Wasser werden 532 Gewichtsteile Acrylnitril und 28 Gewichtsteile 1,3-Diacetoxy-2-methylen- % propan aufgenommen, bei 500C unter Stickstoff mit verd. Schwefelsäure auf pH=3 gebracht und durch Zusatz von 3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 12 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit während 5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Nach Absaugen, Auswaschen und Trocknen erhält man 520 ( 93 5έ d.Th.) Gewichtsteile eines weißen Polymerisats vom K-Wert 85.In 7400 parts by weight water 532 parts by weight of acrylonitrile and 28 parts by weight of 1,3-diacetoxy-2-methylene% propane are added, reacted at 50 0 C under nitrogen with dil. Sulfuric acid to pH = 3 and by the addition of 3 parts by weight of potassium persulfate and 12 parts by weight Sodium metabisulphite polymerized for 5 hours at this temperature. After suctioning off, washing out and drying, 520 (93 5έ of the theory) parts by weight of a white polymer with a K value of 85 are obtained.
Le A 13*301 - 7 - Le A 13 * 301 - 7 -
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Das Copolymerisat enthält 5,2.Gew.-# 1 ,^-Diacetoxy-2-methylenpropan. The copolymer contains 5.2 wt .- # 1, ^ - diacetoxy-2-methylene propane.
Das Polymerisat wird aus einer ca. 25$igen Dimethylformamid-Lösung trocken versponnen, verstreckt, gekräuselt und geschni'tten.The polymer is made from an approx. 25% dimethylformamide solution dry spun, drawn, crimped and cut.
Titer: 3,3 dtex, Schnitt: 60 mm, Farbe: glänzend.Titer: 3.3 dtex, section: 60 mm, color: glossy.
Die Fasern lassen sich mit basischen Farbstoffen, wie z.B. Astrazonrot GTL (CI. Basic red. 18, 11085) gut anfärben, zeichnen sich durch guten Rohton, sehr gute Thermostabilität sowie ihren Glanz aus und haben einen Klebepunkt (Glycerin-Test) von 235-24O0C.The fibers can be easily dyed with basic dyes such as Astrazon Red GTL (CI. Basic red. 18, 11085), are characterized by a good raw shade, very good thermal stability and their gloss and have an adhesive point (glycerine test) of 235- 24O 0 C.
Ein auf die gleiche Weise hergestelltes Copolymerisat, das anstelle des 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropans Acrylsäuremethylester enthält und einen K-Wert von 86 aufweist, wird ebenfalls versponnen. Die Fasern besitzen einen Klebepunkt von 220-2250C.A copolymer prepared in the same way, which contains methyl acrylate instead of 1,3-diacetoxy-2-methylene propane and has a K value of 86, is also spun. The fibers have an adhesive point of 220-225 0 C.
59,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 3,5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester und 7 Gewichtsteile 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan werden in 930 Volumenteilen Wasser wie in Beispiel 1 polymerisiert.59.5 parts by weight of acrylonitrile, 3.5 parts by weight of methyl acrylate and 7 parts by weight of 1,3-diacetoxy-2-methylene propane are in 930 parts by volume of water as in Example 1 polymerized.
Ausbeute: 57,5 Gewichtsteile (82 # d.Th.) K-Wert: 82Yield: 57.5 parts by weight (82 # of theory) K value: 82
Analyse: N 22,3 Ί» 0 6,2 #Analysis: N 22.3 Ί » 0 6.2 #
Le A 13 301 - 8 -Le A 13 301 - 8 -
20981 UlΊ 33620981 Ul Ί 336
Das Copolymerisat enthält 9,5 Gew..-# 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan. The copolymer contains 9.5% by weight .- # 1,3-Diacetoxy-2-methylene propane.
528 Gewichtsteile Acrylnitril, 28 Gewichtsteile 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan und 4 Gewichtsteile Natriummethallylsulfonat werden in 7440 Gewichtsteilen Wasser unter Durchleiten von Stickstoff auf 500G erhitzt. Nachdem der pH-Wert der Lösung mit verd. Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt ist, wird die Polymerisation mit 4 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 16 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit initiiert. Nach 5 Stunden Reaktionszeit saugt man das Polymerisat von der Lösung ab, wäscht und trocknet im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. 528 parts by weight of acrylonitrile, 28 parts by weight of 1,3-diacetoxy-2-methyl propane, and 4 parts by weight of sodium are heated in 7440 parts by weight of water while passing nitrogen at 50 0 G. After the pH of the solution has been adjusted to 3.0 with dilute sulfuric acid, the polymerization is initiated with 4 parts by weight of potassium persulfate and 16 parts by weight of sodium metabisulfite. After a reaction time of 5 hours, the polymer is filtered off with suction from the solution, washed and dried in vacuo to constant weight.
Ausbeute: 515 Gewichtsteile (92 # d.Th.)
K-Werti 82Yield: 515 parts by weight (92 # of theory)
K value i 82
Das Copolymerisat enthält 4,7 Gew.-$ 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan. The copolymer contains 4.7% by weight 1,3-diacetoxy-2-methylene propane.
Das Copolymerisat wird wie in Beispiel 3 zu Pasern verarbeitet. The copolymer is processed into fibers as in Example 3.
Titer: 3,3 dtex, Schnitt: 60 mm, Farbe: glänzend.Titer: 3.3 dtex, section: 60 mm, color: glossy.
Sehr gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen.
Ausgezeichneter Glanz, Rohton und Thermostabilität.Very good dyeability with basic dyes.
Excellent gloss, raw tone and thermal stability.
Klebepunkt: 24O0G (Glycerintest)Glue point: 24O 0 G (glycerine test)
Le A 13 30". - 9 -Le A 13 30 ". - 9 -
209814/1336209814/1336
Zu 930 Volumenteilen Wasser werden 3,5 Gewichtsteile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugesetzt und der pH-Wert mit verd. Salpetersäure auf 3,6 eingestellt. Man erwärmt auf 55°G, bläst Stickstoff durch die Lösung und setzt nun 3t5 Gewichtsteile 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan sowie 63 Gewichtsteile Acrylnitril hinzu und startet die Polymerisation mit 1,2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,4 Gewichtateilen Natriummetabisulfit. Es wird 8 Stunden bei der angegebenen Temperatur polymerisiert und dann durch Absaugen, Auswaschen und Trocknen aufgearbeitet. 3.5 parts by weight of 2-methyl-5-vinylpyridine are added to 930 parts by volume of water and the pH is adjusted to 3.6 with dilute nitric acid. It is heated to 55 ° G, nitrogen is blown through the solution and 3 t 5 parts by weight of 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane and 63 parts by weight of acrylonitrile are then added and the polymerization is started with 1.2 parts by weight of potassium persulfate and 0.4 parts by weight of sodium metabisulfite. It is polymerized for 8 hours at the specified temperature and then worked up by suction, washing and drying.
Ausbeute: 52 Gewichtsteile (74 fi d.Th.) K-Wert: 71Yield: 52 parts by weight (74 fi of theory) K value: 71
0:3,6% tert.N: 0,35 Val/kg0: 3.6% tert.N: 0.35 eq / kg
Das Copolymerisat enthält 4,9 Gew.-# 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan. The copolymer contains 4.9 wt .- # 1,3-diacetoxy-2-methylene propane.
Ein gleicher Ansatz wie in Beispiel 6 wurde mit 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,2 Gewichtsteilen Natriummetabi— sulfit gestartet und polymerisiert.The same approach as in Example 6 was made with 0.5 part by weight of potassium persulfate and 0.2 part by weight of sodium metabi- sulfite started and polymerized.
Ausbeute: 52 Gewichtsteile (74 # d.Th.) K-Wert: 81Yield: 52 parts by weight (74 # of theory) K value: 81
tert.N: 0,30 Äqu/kgtert.N: 0.30 eq / kg
Le A 13 301 - 10 -Le A 13 301 - 10 -
20981 Ul133620981 Ul 1336
Das Gopolymeriaat enthält 4,5 Gew.-# 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan. The copolymer contains 4.5% by weight of # 1,3-diacetoxy-2-methylene propane.
In einem Parallelansatz wurden 3,5 Gewichtsteile 2-Methyl-5-vinylpyridin und 66,5 Gewichtsteile Acrylnitril wie in Beispiel 7 polymerisiert.In a parallel batch, 3.5 parts by weight of 2-methyl-5-vinylpyridine and 66.5 parts by weight of acrylonitrile were polymerized as in Example 7.
Ausbeute: 55 Gewichtsteile (78,5 % d.Th.) K-Wert: 84Yield: 55 parts by weight (78.5 % of theory) K value: 84
0 : 0,8 io 0: 0.8 io
tert.N: 0,31 Äqu/kgtert.N: 0.31 eq / kg
7000 Volumenteile Wasser werden auf 55°G erwärmt und mit Stickstoff durchblasen. Dazu gibt man 78,5 Gewichtsteile ß-Dimethylaminoäthylacrylat und säuert mit verd. Schwefelsäure auf pH = 3,8 an. Danach werden 852,5 Gewichtsteile Acrylnitril und 49 Gewichtsteile 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan hinzugefügt und die Copolymerisation durch Eintragen von 16 Volumenteilen Wasserstoffperoxid (30%ig), 2,6 Volumenteilen Thioglykol und 1,5 Volumenteilen einer 0,01 folgen Eisen-II-sulfat-Lösung ausgelöst» 1,5 Stunden später werden wieder 8 Volumenteile Wasserstoffperoxid und 1,3 Volumenteile Thioglycol, weitere 1,5 Stunden später nochmals diese Menge an Redoxstarter zugegeben. Die Polymerisation dauert 8 Stunden. Durch Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen gewinnt man 820 Gewichtsteile (83 $ d.Th.) eines weißen Polymerisats vom K-Wert 81.7000 parts by volume of water are heated to 55 ° G and blown with nitrogen. 78.5 parts by weight of β-dimethylaminoethyl acrylate are added and the mixture is acidified to pH = 3.8 with dilute sulfuric acid. Thereafter, 852.5 parts by weight of acrylonitrile and 49 parts by weight of 1,3-diacetoxy-2-methylpropane was added and the copolymerization by charging of 16 parts by volume of hydrogen peroxide (30%), followed by 2.6 parts by volume of thioglycol and 1.5 parts by volume of 0.01 Iron (II) sulfate solution triggered »1.5 hours later, 8 parts by volume of hydrogen peroxide and 1.3 parts by volume of thioglycol are added again, and this amount of redox starter is added again 1.5 hours later. The polymerization lasts 8 hours. 820 parts by weight (83 $ of theory) of a white polymer with a K value of 81 are obtained by filtering off with suction, washing neutral and drying.
Le A 13 3C1 - 11 - Le A 13 3C1 - 11 -
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Das Polymerisat wird aus einer ca. 25$igen Dimethylformamid-Lösung trocken versponnen, verstreckt, gekräuselt und geschnitten.The polymer is made from an approx. 25% dimethylformamide solution dry spun, drawn, crimped and cut.
Titer: 3,3 dtex, Schnitt: 60 mm, Farbe: glänzend.Titer: 3.3 dtex, section: 60 mm, color: glossy.
Die Fasern sind sehr gut mit sauren Farbstoffen anfärbbar und zeichnen sich durch ihre Thermostabilität (1 Stunde bei1600C, Normalatmosphäre) aus.The fibers are very well with acid dyes dyeable and are characterized by their thermal stability (1 hour at 160 0 C, normal atmosphere) is made.
Klebepunkt (Glycerintest) : 24O0C.Glue point (glycerine test): 24O 0 C.
Le A 13 301 - 12 -Le A 13 301 - 12 -
2098 U/ 1 3362098 U / 1 336
Claims (8)
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