DE2045597C3

DE2045597C3 - Process for the preparation of higher aluminum trialkyls

Info

Publication number: DE2045597C3
Application number: DE2045597A
Authority: DE
Inventors: Allan Jay Lundeen; Kaye Lamarr Motz
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: Vista Chemical Co
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-15
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE2045597B2; FR2060617A5; DE2045597A1; GB1320728A; BE771994Q

Description

monoxid eingespeist Kohlenmonoxid ist bereits in sehr geringen Mengen wirksam. Insbesondere werden zur Verhinderung der Polymerbildung mindestens 50 TpM Kohlenmonoxid, bezogen auf Äthylen, verwendet, während zur Hemmung der Olefinbildung bis zu 250TpM Kohlenmonoxid besonders günstig sind. Es wurde gefunden, daß Kohlenmonoxid bereits in Konzentrationen bis herab zu 25 TpM insofern eine deutliche Wirkung zeigt, als sich nur ein weiches Polymeres bildet, das durch Waschen mit Lösungsmitteln ohne weiteres zu entfernen ist, und daß die Polymerbildung selbst bei einem CO-Gehalt von nur 10 TpM im Äthylen verringert wird, und das dabei gebildete Polymere weich ist Mit steigendem Kohlenmonoxidgehalt nimmt die Tendenz zur Bildung von Polymeren ab, und die gebildeten Polymeren werden zunehmend weicher und lassen sich leichter in heißen Lösungsmitteln, wie Kerosin und Xylol, lösen. Die Polymerbildung läßt sich bereits mit 250 TpM Kohlenmonoxid praktisch vollständig beherrschen, ao so daß man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 50 bis 250 TpM Kohlenmonoxid, bezogen auf in den Aufbaureaktor eingespeistes Äthylen, verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.monoxide fed in Carbon monoxide is effective even in very small quantities. In particular, at least 50 ppm of carbon monoxide, based on ethylene, are used to prevent polymer formation, while up to 250 ppm of carbon monoxide are particularly favorable to inhibit olefin formation. It has been found that carbon monoxide already shows a clear effect in concentrations down to 25 ppm insofar as only a soft polymer is formed, which can be easily removed by washing with solvents, and that the polymer formation even with a CO content of only 10 ppm in ethylene is decreased and the polymer formed is soft. As the carbon monoxide content increases, the tendency for the formation of polymers to decrease and the polymers formed to become progressively softer and easier to dissolve in hot solvents such as kerosene and xylene. Polymer formation can be practically completely controlled with as little as 250 ppm of carbon monoxide, so that, according to a preferred embodiment of the invention, 50 to 250 ppm of carbon monoxide, based on the ethylene fed into the build-up reactor, are used.
The examples illustrate the invention.

example 1

Zur Erläuterung der Wirkung von Kohlenmonoxid bezüglich der Polymerbildung wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, indem man einen 100 ml fassenden, mit Glas ausgekleideten Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit Aluminiumtriäthyl in Form einer etwa 4O°/oigen Lösung in Paraffin vom Kerosinsiedebereich beschickt. Dann wird bis zur gewünschten Menge Kohlenmonoxid aufgepreßt worauf man Äthylen bis zu einem Druck von 71,3 kp/cm^a einpreßt. Die Temperatur im Autoklav wird während des ganzen Versuches zwischen 125 und 130° C gehalten. Wem? mit fortschreitender Aufbaureaktion der Druck abfällt, wird erneut Äthylen in den Autoklav bis zu einem Druck von 71,3 kp/cm² eingepreßt. Diese Arbeitsweise wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Äthylenaufnahme erreicht ist. Bei einigen Versuchen wird eine kleine Menge Nickel in Form von Nickelnaphthenat zugesetzt, um die Austauschreaktion zu beschleunigen. Das heißt wenn das Kohlenmonoxid die Austauschreaktion in Gegenwart eines Katalysators unterdrückt, man unterstellen kann, daß es diese Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators mit Sicherheit weitestgehend verringert. Die bei diesen Versuchen bezüglich der Polymerbildung erhalten ft Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. In dieser Tabelle ist der Polymergehalt nach einer von 0 bis 10 reichenden Bewertungsskala angegeben, wobei die Bewertung 0 bedeutet, daß sich kein Polymeres bildet, während die Bewertung 10 bedeutet, daß der Autoklavinhalt aus festem Polymeren besteht.To explain the effect of carbon monoxide on polymer formation, a series of experiments is carried out by charging a 100 ml glass-lined autoclave made of corrosion-resistant steel with aluminum triethyl in the form of an approximately 40% solution in paraffin from the kerosene boiling range. Then carbon monoxide is injected up to the desired amount, whereupon ethylene is injected up to a pressure of 71.3 kp / cm ^a . The temperature in the autoclave is kept between 125 and 130 ° C. throughout the experiment. Whom? As the build-up reaction progresses, ethylene is again injected into the autoclave up to a pressure of 71.3 kp / cm ² . This procedure is continued until the desired ethylene uptake is achieved. In some experiments a small amount of nickel in the form of nickel naphthenate is added to speed up the exchange reaction. That is, if the carbon monoxide suppresses the exchange reaction in the presence of a catalyst, it can be assumed that in the absence of a catalyst it certainly reduces this reaction to the greatest possible extent. The results obtained in these experiments with regard to polymer formation are listed in Table I. In this table, the polymer content is given according to a rating scale ranging from 0 to 10, the rating 0 means that no polymer is formed, while the rating 10 means that the contents of the autoclave consist of solid polymer.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß die Polymerbildung in Gegenwart von Kohlenmonoxid stets gering ist, wohingegen sie in Abwesenheit von Kohlenmonoxid zwar zum Teil ebenfalls gering sein kann, jedoch nicht immer gering ist. Bei den in Anwesen- 6s heit von Nickel durchgeführten Versuchen wird auch auf Olefine geprüft. Die dabei erhaltenen Werte sind in der Tabelle II aufgeführt.From Table I it can be seen that the polymer formation is always low in the presence of carbon monoxide, whereas it is low in the absence of carbon monoxide although it can also be small in some cases, it is not always small. In the case of the 6s Tests carried out on nickel are also tested for olefins. The values obtained are listed in Table II.

Table I.

Versuchattempt COCO NiNi Polymer-Polymer- kp/cm^s"kp / cm ^s " σρΜ)σρΜ) gehaltsalary 11 00 00 44th 22 7,07.0 00 22 33 00 00 22 44th 00 11 1010 55 00 00 11 66th 00 11 11 77th 00 00 44th 88th 00 00 55 99 7,07.0 11 11 1010 00 00 22 1111th 00 00 11 1212th 00 00 22 1313th 00 00 11 1414th 00 00 22 1515th 00 11 11 1616 7,07.0 11 11 1717th 7,07.0 11 11 1818th 1,761.76 11 11

Table II

Versuchattempt Ni *)Ni *) COCO 11 C₈ C ₈ Olefin
»araffinlOOOlefin
»AraffinlOO CuCu 1616 2020th (TpM)(TpM) kp/cm*kp / cm * 5959 C₁₀ C ₁₀ 2424 99 77th 44th 11 00 7272 5656 4646 3030th 6767 66th 11 00 3838 6363 3333 99 11 8,08.0 3636 im wesentlichen nur Buteneessentially only butenes 1515th 11 00 1919th 1616 11 8,08.0 99 1717th 11 8,08.0 5555 1818th 11 2,762.76

♦) Bezogen auf Aluminiumtriäthyl-Lösung.♦) Based on aluminum triethyl solution.

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß Kohlenmonoxid den Olefingehalt des Reaktionsproduktes stark verringert, wenn mit Nickel verunreinigtes Aluminiumtriäthyl den Bedingungen der Aufbaureaktion untenvorf en wird.From Table II it can be seen that carbon monoxide is the olefin content of the reaction product greatly reduced if triethyl aluminum is contaminated with nickel the conditions of the build-up reaction is presented below.

Außer den vorstehenden Versuchen wird eine Reihe weiterer Versuche durchgeführt, wobei AIuminiumtrialkyle normalen Austauschreaktionen in Gegenwart von 50 TpM Nickel in Form des Naphthenats unterworfen werden, wobei man feststellt, daß die Austauschreaktion durch Aufpressen von Kohlenmonoxid in einem Partialdruck von 7,0 kp/cm² vollständig inhibiert wird.In addition to the above experiments, a number of other experiments are carried out, with aluminum trialkyls normal exchange reactions in the presence of 50 ppm of nickel in the form of naphthenate, it being found that the exchange reaction is achieved by forcing in carbon monoxide at a partial pressure of 7.0 kp / cm ² is completely inhibited.

Example 2

Es wird eine zweite Versuchreihe durchgeführt, wobei man das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Äthylen wie nachstehend angegeben wählt. Diese Versuche werden in einem 1 Liter fassenden Kohlenstoffstahl-Rührautoklav durchgeführt. Jeder Ansatz für die Aufbaureaktion wird unter Anwendung der nachstehenden Folge auf Versuchsbedingungen gebracht. A second series of tests is carried out, whereby the ratio of carbon monoxide to Selects ethylene as indicated below. These experiments are carried out in a 1 liter carbon steel stirred autoclave carried out. Each approach to the build reaction is brought up to experimental conditions using the sequence below.

<< Temperatur (⁰C)Temperature ( ⁰ C) Äthylendruck (kp/cm*)Ethylene pressure (kp / cm *) Umgebungstemperatur
93,3
104,4
115,6
121,1Ambient temperature
93.3
104.4
115.6
121.1 bis 29,1
bis 57,2
bis 85,4
bis 113,5
bis 127,6to 29.1
to 57.2
to 85.4
to 113.5
to 127.6

Der Ansatz wird 2,5 Stunden bei 121.1° C und einem Äthylendmck von 127,6 kp/cm⁸ gehalten. Nach 2,5 Stunden wird die Äthylenzufuhr abgestellt und das Produkt auf 48,9° C abgekühii, worauf man bei der gleichen Temperatur das Aufbauprodukt aus dem Autoklav abzieht.The batch is held at 121.1 ° C. and an ethylene pressure of 127.6 kg / cm ⁸ for 2.5 hours. After 2.5 hours, the supply of ethylene is switched off and the product is cooled to 48.9 ° C., whereupon the built-up product is withdrawn from the autoclave at the same temperature.

Normalerweise dauert es 20 bis 30 Minuten, um die Anlage auf die gewünschten Versuchsbedingungen zu bringen, und 5 bis 10 Minuten, um das Reaktionsprodukt auf 48,9° C abzukühlen.It usually takes 20 to 30 minutes to get the facility to the desired test conditions and 5 to 10 minutes to cool the reaction product to 48.9 ° C.

Vor der ersten Versuchsreihe und der Versuchsreihe 11 wird der Autoklav jeweils sandgestrahlt und gehont. Am Ende jeder Versuchsreihe von jeweils 5 Versuchen wird der Autoklav entmantelt, auf Polymere untersucht und gereinigt.Before the first series of experiments and series 11, the autoclave is each sandblasted and honed. At the end of each series of 5 attempts, the autoclave is dismantled and opened Polymers examined and purified.

Zwischen den Versuchsreihen 1 mit 10 wird die Anlage jeweils durch Ausblasen mit Druckluft und Auswischen mit einem trockenen Wergknäuel gereinigt. Zwischen den Versuchsreihen Il mit 15 wird die Anlage jeweils mit einer heißen Haushaltsspülmittellösung ausgewaschen und anschließend mit Aceton und Hexan gespült. Zwischen den Versuchen einer Versuchsreihe erfolgt keine Reinigung.Between the test series 1 to 10, the system is blown out with compressed air and Wiping cleaned with a dry ball of tow. Between the test series Il with 15 will the system was washed out with a hot household detergent solution and then with Rinsed with acetone and hexane. No cleaning takes place between the attempts of a test series.

Jede Versuchsreihe besteht aus 5 Versuchen. Bei jedem Versuch wird das Kohlenmonoxid entweder vorher zugesetzt, oder mit dem Äthylen vorgemischt, wobei man wie folgt arbeitet: Vorheriges Zusetzen (vorh. zug.): Das Kohlenmonoxid wird in den Gasraum des Autoklavs eingespeist, nachdem man ihn mit dem Aluminiumtriäthyl-Ausgangsmaterial beschickt hat, jedoch vor dem Einspeisen von Äthylen. Die in der Tabelle III angegebene Kohlenmcnoxidkonzentration bezieht sich auf das während der Aufbaureaktion umgesetzte Äthylen.Each test series consists of 5 tests. Each time you try, the carbon monoxide is either added beforehand, or premixed with the ethylene, operating as follows: previous addition (prev. ad.): The carbon monoxide is fed into the gas space of the autoclave after it has been removed charged with the aluminum triethyl feedstock, but before the ethylene was charged. The carbon monoxide concentration given in Table III relates to that during the build-up reaction converted ethylene.

Vormischen mit Äthylen (vorm.): Das Kohlenmonoxid wird mit dem Äthylen in den angegebenen Mengen homogen gemischt, bevor man das Gemisch in den Autoklav einspeist.Premixing with ethylene (prem.): The carbon monoxide is mixed with the ethylene in the specified Quantities mixed homogeneously before feeding the mixture into the autoclave.

Als Aluminiumtriäthyl wird handelsübliches AIuminiumtriäthyl verwendet. Das in den Versuchen 2 und 4 bis 15 eingesetzte Aluminiumtriäthyl ist eins 39^c/oige Lösung von Aluminiumtriäthyl in einem im Kerosinbereich siedenden Paraffinkohlenwasserstofflösungsmittel. Das in den Versuchen 1 und 3 eingesetzte Aluminiumtriäthyl ist eine 5O°/oige AIuminiumtriäthyllösung in Xylol.Commercially available aluminum triethyl is used as aluminum triethyl. The triethylaluminum used in experiments 2 and 4 to 15 is one of 39 ^c / o solution of aluminum triethyl in a boiling kerosene range paraffinic hydrocarbon solvent. The aluminum triethyl used in experiments 1 and 3 is a 50% aluminum triethyl solution in xylene.

Bei den Versuchen erhält man die in der Tabelle ΙΠ aufgeführten Ergebnisse:The tests give the results listed in table ΙΠ:

Tabelle ΙΠTable ΙΠ

CO-BehandlungCO treatment MolprozentMole percent g Polymeresg polymer VersuchsAttempt pro kgper kg reiheline ArtArt —- umgesetztesimplemented keineno —- C₂H₄ C ₂ H ₄ 11 keineno —- 1,01.0 22 keineno 1,01.0 1,61.6 33 keineno —- 1,31.3 44th vorh. zug.prev. train. 1,01.0 0,30.3 55 keineno 1,01.0 nicht meßbarnot measurable 66th vorh. zug.prev. train. 0,10.1 0,70.7 77th vorh. zug.prev. train. nicht meßbarnot measurable 88th vorh. zug.prev. train. 0,0590.059 nicht meßbarnot measurable 99 keineno 0,0590.059 nicht meßbarnot measurable 1010 vorh. zug.prev. train. 0,0140.014 2,42.4 1111th vorm.vorm. —- nicht meßbarnot measurable 1212th vorm.vorm. 0,0590.059 nicht meßbarnot measurable 1313th keineno nicht meßbarnot measurable 1414th vorm.vorm. 0,30.3 1515th nicht meßbarnot measurable

Aus der Tabelle IH ist zu ersehen, daß man die Polymerbildung bereits mit sehr geringen Mengen Kohlenmonoxid inhibieren kann. Selbst bei der Verwendung von nur 0,014 Molprozent Kohlenmonoxid, bezogen auf Äthylen, wird nur noch eine so geringe Polymermenge gebildet, daß man sie nicht mehr messen kann.From Table IH it can be seen that polymer formation can be achieved even with very small amounts Can inhibit carbon monoxide. Even when using only 0.014 mole percent carbon monoxide, based on ethylene, only such a small amount of polymer is formed that it can no longer be used can measure.

Der CO-Gehalt im Abgas aus dem Aufbaureaktor liegt unter der analytisch erfaßbaren Menge, und zwar selbst dann, wenn man, bezogen auf umgesetztes Äthylen, CO in einer Konzentration von 10 000 TpM anwendet. Eine so hohe CO-Menge wirkt sich auf die Aufbaureaktion nicht nachteilig aus, und es scheint, daß der angewandten CO-Menge nach oben hin nur durch wirtschaftliche Überlegungen Grenzen gesetzt sind.The CO content in the exhaust gas from the build-up reactor is below the analytically detectable amount, and even if, based on the converted ethylene, CO in a concentration of 10,000 ppm applies. Such a high amount of CO does not adversely affect the build-up reaction, and it appears that the maximum amount of CO used is only limited by economic considerations are.

Claims

Patent claims:

1. Process a for the production of higher aluminum minium trialkyls by reacting aluminum-S alkylene with ethylene (build-up reaction) under reduced Bildimg of by-product, characterized in that the build-up reaction is carried out in the presence of carbon monoxide drives through

2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon monoxide in an amount of at least 10 ppm, based on ethylene converted, is used.

1515th

3030th

It is known to ^{produce synthetic α} 5 fatty alcohols and olefins from aluminum alkyls. As part of the overall process, diethylaluminum hydride is usually produced by reacting aluminum triethyl with aluminum and hydrogen, which is then reacted with ethylene to form aluminum triethyl, some of which is recycled into the hydrogenation zone for the production of diethylaluminum hydride, while the rest is with Ethylene to aluminum trialkyls, the alkyl radicals of which contain 4 to 30 carbon atoms, converts and the higher aluminum trialkyls obtained in this way either after the so-called exchange reaction with ethylene to olefins and aluminum triethyl, or oxidized to the corresponding aluminum alkoxides, which then by hydrolysis into the corresponding alcohols and, depending on whether you hydrolyze with water or an acid, aluminum oxide or aluminum compounds, such as alum, are converted. The exchange reaction can be carried out as a thermal reaction, or as a catalyzed reaction (using a transition metal such as nickel as a catalyst. It is also known to produce olefins by reacting ethylene in the presence of a small amount of aluminum triethyl. This reaction is called a one-step setup -... regarded and exchange reaction, the exchange reaction is reversible Furthermore, it is known that aluminum triethyl catalyzes the polymerization of ethylene ¹ to the desired reaction to achieve, the temperature must, therefore, control the pressure, the amount ratio of the reactants and other process conditions Unfortunately run. However, under the reaction conditions that are usually used, all of the reactions mentioned occur to a certain extent. The following conditions are generally used in the build-up reaction:

1. temperature 104.4 to 126.7 ° C;

2. ethylene pressure 53.7 to 176.8 kgf / cm *;

3. dwell time 1 to 4 hours,

depending on the desired Poisson distribution of the alkyl chain lengths.

In practice, the formation of undesirable polymers and the Formation of olefins in the build-up reactor causes serious difficulties. The formation of olefins made trouble especially when small amounts of nickel were present, such as the The case is when nickel is used in the exchange reaction and the triethyl aluminum obtained in the process returns in the circuit to the build-up reaction.

The invention is therefore based on the object of the formation of ethylene polymers and olefins the build-up reaction by reacting aluminum trialkyls, in particular aluminum triethyl, with Ethylene to aluminum trialkyls, the alkyl radicals of which contain a larger number of carbon atoms, such as those of the aluminum trialkyl used as starting material, to suppress as much as possible. This object is achieved by the invention.

The invention thus provides a process for the production of higher aluminum trialkyls Reaction of aluminum alkyls with ethylene (build-up reaction) with reduced formation of by-products, which is characterized in that the build-up reaction is carried out in the presence of carbon monoxide performs.

According to the invention are thus aluminum trialkyls with low molecular weight under for conditions known to the build-up reaction, but in the presence of the transition metal complex ligand effective carbon monoxide, reacted with ethylene to aluminum trialkyls, the longer alkyl radicals have as the trialkyl aluminum used as the starting material. Used as raw material one usually a symmetrical aluminum trialkyl with 2 to 4 carbon atoms per alkyl radical, d. H. Aluminum triethyl, tripropyl or tributyl. However, alurainium trialkyls can also be used as the starting material use whose alkyl radicals contain a larger number of carbon atoms and which optionally Have alkyl radicals with different chain lengths, e.g. B. diethylbutylaluminum and ethylpropylbutylaluminum. In practice, the starting material is usually triethylaluminum or tripropylaluminum used, depending on whether you have end products, e.g. B. olefins or alcohols, with a wants to get an even or an odd number of carbon atoms. Currently on a technical scale Processes carried out usually start from aluminum triethyl.

It is believed that the transition metals catalyze the polymerization of ethylene and that, since the build-up reaction is carried out in steel reactors, so far at least the reaction vessel itself was partially the cause of the formation of polymers. The polymer formation can be with Inhibit or prevent carbon monoxide, the strong bonds with the transition metal (s) trains.

That. Carbon monoxide is in the build-up reactor either on its own or in a mixture with the Ethylene was introduced as it was also the hydrogenation reaction leading to diethylaluminum hydride inhibits

In most cases, at least 10 ppm of carbon is used in the build-up reactor, based on the ethylene used.