DE2044650C3 - Process for the polymerization of ethylene - Google Patents
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Description
R1 Si 11 R,R 1 Si 11 R,
(1)(1)
zusetzt, wobei R eine Ci- bis Cn-Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe, Ri Wasserstoff oder eine Ci- bis Cu-Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe und R2 ebenfalls Wasserstoff oder eine Ci- bis Ci2-Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeuten und Ri, R2 und R3 untereinander gleich oder verschieden sein können.added, where R is a Ci- to Cn-alkyl, alkoxy, Phenyl or phenoxy group, Ri is hydrogen or a Ci- to Cu-alkyl, alkoxy, phenyl or Phenoxy group and R2 likewise hydrogen or a Ci to Ci2 alkyl, alkoxy, phenyl or Denote phenoxy group and Ri, R2 and R3 can be the same or different from one another.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel I in Mengen von 0,0001 bis 10 Molteilen, bezogen auf 100 Molteile Äthylen, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that the compound of formula I in Amounts of 0.0001 to 10 parts by mole, based on 100 parts by mole of ethylene, are used.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich andere unpolare Molekulargewichtsregler zusetzt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one also uses other non-polar Molecular weight regulator adds.
3535
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Druck bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren. The invention relates to a process for the polymerization of ethylene under pressure at increased Temperatures in the presence of radical polymerization initiators.
Es ist bekannt, daß sich bei Polymerisationen der genannten Art das Molekulargewicht der herzustellenden Polymerisate durch Zusatz von Polymerisationsreglern regeln läßt. Als'gute Regelsubstanzen gelten im allgemeinen Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Ketone, Alkohole, Aldehyde und Säuren, während bei unpolaren Verbindungen die Meinung gilt, daß diese nur über sehr wenig ausgeprägte Reglereigenschaften verfügen.It is known that in polymerizations of the type mentioned, the molecular weight of the Can regulate polymers by adding polymerization regulators. As' good control substances are in general compounds with polar groups, such as. B. ketones, alcohols, aldehydes and acids, while In the case of non-polar compounds, the opinion applies that these only have very poorly developed regulator properties feature.
Die Verwendung von Verbindungen mit polaren Gruppen als Reglersubstanzen ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß bei der Polymerisation Polyäthylene anfallen, die polare Gruppen eingebaut enthalten. Dies kann sich bei manchen Anwendungen sehr störend auswirken. Namentlich bei der Verwendung für elektrotechnische Zwecke, z. B. als elektrisches Isoliermaterial, als Material für Kabelummantelungen to und dergleichen, ist ein Gehalt an polaren Gruppen störend, so daß hier ein besonders großes Interesse an einem von solchen Gruppen freien Polyäthylen besteht.However, the use of compounds with polar groups as regulating substances is associated with the disadvantage that the polymerization results in polyethylenes which contain built-in polar groups. This can be very disruptive in some applications. Especially when used for electrotechnical purposes, e.g. B. as electrical insulating material, as a material for cable sheathing to and the like, a content of polar groups is disturbing, so that there is a particularly great interest in a polyethylene free of such groups.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Molekulargewichtsreglern so zu verbessern, daß von polaren Gruppen weitgehend freie Äthylenpolymerisate erhalten werden.The invention was therefore based on the object of the polymerization of ethylene in the presence of polymerization initiators and to improve molecular weight regulators so that they are largely free of polar groups Ethylene polymers are obtained.
R1 SiR 1 Si
R,R,
10 verwendet, wobei R eine CV bis C"i »-Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe, R1 Wasserstoff oder eine Ci- bis Cu-Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe und R3 ebenfalls Wasserstoff oder eine Q- bis Ci2-AIkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeuten. Die Gruppen R, Ri und Ri können hierbei untereinander gleich oder verschieden sein. 10 is used, where R is a CV to C "i » -alkyl, alkoxy, phenyl or phenoxy group, R 1 is hydrogen or a Ci- to Cu-alkyl, alkoxy, phenyl or phenoxy group and R 3 is also hydrogen or a Q- to Ci2-alkyl, alkoxy, phenyl or phenoxy group. The groups R, Ri and Ri can be identical to one another or different.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß die beanspruchten Verbindungen trotz ihres praktisch unpolaren Charakters sehr wirkungsvolle Molekulargewichtsregler sind. Als besonders günstig innerhalb der Verbindungen der allgemeinen Formel I haben sich dabei diejenigen erwiesen, bei denen R eine Ci- bis Cj-Alkylgruppe und Ri und R2 Wasserstoff oder ebenfalls eine Ci- bis d-Alkylgruppe bedeuten.It has surprisingly been found that the compounds claimed are very effective molecular weight regulators despite their practically non-polar character. Among the compounds of the general formula I, those in which R is a C1 to Cj-alkyl group and Ri and R 2 are hydrogen or likewise a C1 to C-alkyl group have proven to be particularly favorable.
Aus der Literaturstelle »J. Polym. Sei.«, Part A-I, Bd. 4 (1966), S. 881 bis 900, ist es bekannt, die Hochdruckpolymerisation des Äthylens in Gegenwart einer Reihe von Verbindungen, die als Molekulargewichtsregler wirken, durchzuführen. Dabei hat sich gezeigt, daß die dort genannte Verbindung Tetramethylsilan keine molekulargewichtsregelnde Eigenschaft aufweist. Der C5-Wert dieser Verbindung = 0,0000, der Schmelzindex der erhaltenen Polymerisate = < 0,1.From the reference »J. Polym. Sci. ”, Part AI, Vol. 4 (1966), pp. 881 to 900, it is known to carry out the high-pressure polymerization of ethylene in the presence of a number of compounds which act as molecular weight regulators. It has been shown that the compound tetramethylsilane mentioned there has no molecular weight regulating property. The C 5 value of this compound = 0.0000, the melt index of the polymers obtained = <0.1.
Außer dem Tetramethylsilan werden in der genannten Litcraturstelle noch andere Verbindungen als Regler angegeben, die keine polaren Gruppen enthalten. Dies tiifft auch für die Literaturstelle »Advances in Polymer Science«, Bd. 7 (1970), Heft 3, S. 416 bis 417, zu. Auch in dieser Druckschrift sind unpolare organische Verbindungen als Regler für die Hochdruckpolymerisation des Äthylens aufgeführt.In addition to the tetramethylsilane, other compounds than Regulators indicated that do not contain polar groups. This also applies to the reference »Advances in Polymer Science ", Vol. 7 (1970), No. 3, pp. 416 to 417, to. In this publication, too, non-polar organic compounds are used as regulators for high-pressure polymerization of ethylene listed.
Die in den Tabellen genannten Verbindungen können in zwei Kategorien aufgeteilt werden: unpolare organische Verbindungen mit älhylenisch ungesättigten Gruppen und unpolare, gesättigte organische Kohlenwasserstoffe. The compounds mentioned in the tables can be divided into two categories: non-polar organic compounds with ethylenically unsaturated groups and non-polar, saturated organic hydrocarbons.
Die Regler, bestehend aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Buten, sind zur Regelung der Hochdruckpolymerisation von Äthylen in den meisten Fällen nicht geeignet. Diese Regler werden nämlich während der Polymerisation des Äthylens verbraucht, indem sie mit dem Äthylen copolymerisieren und so in das erhaltene Polymerisat eingebaut sind. Das bedeutet, daß die Reglerkonzentration nicht konstant bleibt. Außerdem tritt bei Verwendung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit zunehmender Molekülgröße des Reglers eine stark reaktionshemmende Wirkung auf, so daß bei Verwendung von Reglern mit äthylenisch ungesättigten Gruppen drei Effekte gleichzeitig auftreten: 1. die Copolymerisation, 2. die Regelung der Polymerisation und 3. die reaktionshemmende Wirkung. Außerdem führt der Einbau von Seitenketten, bedingt durch die Copolymerisation, zur Reduzierung der Dichte des erhaltenen Polymerisats, was unerwünschtsein kann.The regulators, consisting of ethylenically unsaturated compounds such as butene, are used to regulate the High pressure polymerization of ethylene not suitable in most cases. These controllers are namely consumed during the polymerization of ethylene by copolymerizing with the ethylene and so in the polymer obtained are incorporated. This means that the controller concentration does not remain constant. In addition, the use of ethylenically unsaturated compounds occurs with increasing molecular size of the controller has a strong reaction-inhibiting effect, so that when using controllers with Ethylenically unsaturated groups three effects occur simultaneously: 1. the copolymerization, 2. the regulation the polymerization and 3. the reaction-inhibiting effect. In addition, the incorporation of side chains, due to the copolymerization, to reduce the density of the polymer obtained, which is undesirable can.
Die Regler, bestehend aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Isobutan oder Cumol, sind relativ schwachThe regulators, consisting of saturated hydrocarbons such as isobutane or cumene, are relatively weak
bei niedrigeren Temperaturen. Erst bei hohen Temperaturen liegen starke Regler vor, so daß eine unerwünscht große Temperaturabhängigkeit der Reglerwirkung vorgegeben ist. Außerdem ist der Reglerbedarf höher als bei der Verwendung von Silanen.at lower temperatures. Strong regulators are only present at high temperatures, so that one is undesirable large temperature dependence of the controller effect is given. In addition, the need for regulators is higher than when using silanes.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Verwendung eines SiJanreglers gegenüber der Verwendung von Isobutan wurde ein Vergleichsversuch zu dem im Beispiel I beschriebenen Versuch unternommen (vgl. weiter unten).To prove the technical progress of the inventive use of a SiJan regulator compared to the use of isobutane, a comparison test to that described in Example I was made Attempt made (see below).
Es zeigte sich, daß das Molekulargewicht des nach dem Vergleichsversuch erhaltenen Polymerisats höher ist und daß das erhaltene Produkt keine antistatischen Eigenschaften aufweist.It was found that the molecular weight of the polymer obtained according to the comparative experiment was higher and that the product obtained does not have antistatic properties.
Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Molekulargewichfsregler sind Triäthylsilan, Dimethylsilan, Triäthylsilan, Dimethyläthoxysilan, Methoxyäthoxysilan, Diphenylsilan, Phenylsilan und Dimethylpheno^ysilan. Examples of the molecular weight regulators to be used according to the invention are triethylsilane, dimethylsilane, Triethylsilane, dimethylethoxysilane, methoxyethoxysilane, Diphenylsilane, phenylsilane and dimethylpheno ^ ysilane.
Die neuen Moiekulargewichtsregler kommen zweckmäßig in Mengen von 0,0001 bis 10 Molteilen, bezogen auf 100 Molteile Äthylen, zur Anwendung. Sie können gegebenenfalls auch zusammen mit anderen unpolaren Molekulargewichtsreglern, insbesondere mit als Regler wirksamen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Letztere können neben den erfindungsgemäßen Rege!- stibstanzen ebenfalls in Mengen von 0,0001 bis 10 Molen, bezogen auf 100 Molteile Äthylen, zugesetzt werden.The new molecular weight regulators are expediently available in amounts of from 0.0001 to 10 parts by mole to 100 parts by mole of ethylene. If necessary, they can also be used together with other non-polar ones Molecular weight regulators, in particular with hydrocarbons acting as regulators, are used. In addition to the rules according to the invention, the latter can also be used in amounts from 0.0001 to 10 Molen, based on 100 molar parts of ethylene, are added.
Die Ausführung der Polymerisation in Gegenwart der neuen Regler kann z. B. bei Temperaturen von 80 bis 350°C und unter Drücken von 500 bis; 5000 at vorgenommen werden. Als Katalysatoren lassen sich die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie Sauerstoff verwenden. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich und unter Verwendung der herkömmlichen Vorrichtungen vorgenommen werden.The execution of the polymerization in the presence of the new regulator can, for. B. at temperatures from 80 to 350 ° C and under pressures from 500 to; 5000 at can be made. Can be used as catalysts use the usual free radical polymerization initiators and oxygen. The polymerization can carried out continuously or intermittently and using the conventional devices will.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Äthylenpolymerisate eignen sich besonders für elektrotechnische Zwecke, beispielsweise für Kabeliisoliermaterial. The ethylene polymers obtainable by the process of the invention are particularly suitable for electrotechnical applications Purposes, for example for cable insulation material.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Molteile.The parts given in the examples are parts by mole.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 30 Molen (bezogen auf das 1 Million Mole Äthylen) Sauerstoff und 0,5 Teilen Diäthylsilan wird unter einem Druck von 1150 at in einen Rührautoklaven gefüllt, worauf erwärmt wird. Die Reaktion beginnt bei einer Temperatur von ca. 126°C; durch das Aufwärmen des Autoklaven und durch die Polymerisationswärme steigt der Druck intermediär auf 1800 at, die Temperatur intermediär auf ca. 145"C. Nach einer Reaktionsdauer von ca. 5 Minuten wird entspannt und abgekühlLA mixture of 100 parts of ethylene, 30 moles (based on the 1 million moles of ethylene) oxygen and 0.5 parts diethylsilane is under a pressure of 1150 atm is filled into a stirred autoclave, whereupon it is heated. The reaction starts with one Temperature of approx. 126 ° C; by warming up the autoclave and by the heat of polymerization the intermediate pressure to 1800 at, the intermediate temperature to approx. 145 "C. After a reaction time of approx. 5 minutes is relaxed and cooled down
j Das erhaltene Material besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0,82 dl/g, eine Dichte von 0,944 g/cm3 und zeichnet sich durch gute elektrische Isoliereigenschafttn aus (sehr niedrige Dielektrizitätskonstante ε und sehr niedrige dielektrische Verlustfaktoren tan ό). The material obtained has an intrinsic viscosity of 0.82 dl / g, a density of 0.944 g / cm 3 and is characterized by good electrical insulation properties (very low dielectric constant ε and very low dielectric loss factors tan ό).
ίο Außerdem besitzt das Produkt gute antistatische Eigenschaften.ίο In addition, the product has good anti-static properties Properties.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch kommen anstelle von 0,5 Teilen Diäthylsilan 1 Teil Trimethylsilan zur Anwendung.The procedure is as in Example 1, except that 1 part of trimethylsilane is used instead of 0.5 part of diethylsilane to use.
Es wird ein Polymerisat des Äthylens erhalten mitA polymer of ethylene is obtained with
einer Intrinsic-Viskosität von 1,45 dl/g, einer Dichte von 0,936 g/cm3 und einem Schmelz-Index von 6,7 dg/Min.an intrinsic viscosity of 1.45 dl / g, a density of 0.936 g / cm 3 and a melt index of 6.7 dg / min.
Das Polymerisat weist ebenfalls gute elektrische Isoliereigenschaften auf.The polymer also has good electrical insulating properties.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden die 0,5 Teile Diäthylsilan durch 0,5 Teile Phenyldimethyloxysilan ersetzt und zusätzlich 0,3 Teile Propen als zweiter Regler verwendet.Example 1 is repeated, but the 0.5 part of diethylsilane is replaced by 0.5 part of phenyldimethyloxysilane replaced and additionally 0.3 parts propene used as a second regulator.
Das erhaltene Polymerisat besitzt folgende Eigenschaften: The polymer obtained has the following properties:
Intrinsic-Viskosität
Schmelz-Index
DichteIntrinsic viscosity
Melting index
density
1,5 dl/g
0,3 dg/Min.
0,928 g/cm3 1.5 dl / g
0.3 dg / min.
0.928 g / cm 3
VergleichsversuchComparative experiment
Ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen, 50 Molen (bezogen auf 1 Million Mole Äthylen) Sauerstoff und 0,5 Teilen Isobutan wird unter einem Druck von 1100 bar in einen Rührautoklaven gefüllt, worauf erwärmt wird. Die Reaktion beginnt bei einer Temperatur von ca. 128°C; durch das Aufwärmen des Autoklaven und durch die Polymerisationswärme steigt der Druck intermediär auf 1750 bar, die Temperatur intermediär auf ca. 150°C. Nach einer Reaktionsdauer von ca. 5 Minuten wird entspannt und abgekühlt.A mixture of 100 parts of ethylene, 50 moles (based on 1 million moles of ethylene) oxygen and 0.5 Parts of isobutane are under a pressure of 1100 bar in a stirred autoclave is filled, whereupon it is heated. The reaction begins at a temperature of approx. 128 ° C; As the autoclave is warmed up and the heat of polymerization increases, the pressure rises as an intermediate 1750 bar, the temperature intermediate to approx. 150 ° C. After a reaction time of approx. 5 minutes, relaxed and cooled down.
Das erhaltene Material besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,28 dl/g, eine Dichte von 0,941 g/cm3 und zeichnet sich durch gute elektrische Isoliereigenschaften aus (sehr niedrige Dielektrizitätskonstante ε und sehr niedrige dielektrische Verlustfaktoren tan ό). Das Produkt besitzt keine antistatische Eigenschaften.The material obtained has an intrinsic viscosity of 1.28 dl / g, a density of 0.941 g / cm 3 and is characterized by good electrical insulating properties (very low dielectric constant ε and very low dielectric loss factors tan ό). The product has no antistatic properties.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702044650 DE2044650C3 (en) | 1970-09-09 | 1970-09-09 | Process for the polymerization of ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19702044650 DE2044650C3 (en) | 1970-09-09 | 1970-09-09 | Process for the polymerization of ethylene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2044650A1 DE2044650A1 (en) | 1972-03-16 |
| DE2044650B2 DE2044650B2 (en) | 1979-03-22 |
| DE2044650C3 true DE2044650C3 (en) | 1979-11-08 |
Family
ID=5782002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702044650 Expired DE2044650C3 (en) | 1970-09-09 | 1970-09-09 | Process for the polymerization of ethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2044650C3 (en) |
-
1970
- 1970-09-09 DE DE19702044650 patent/DE2044650C3/en not_active Expired
Also Published As
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| DE2044650B2 (en) | 1979-03-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |