DE2042605C

DE2042605C - Process for the production of leit-capable, quaternary pynedaldehyde polymers and their use

Info

Publication number: DE2042605C
Application number: DE19702042605
Authority: DE
Inventors: Alan Altadena Singer Stanley Pasadena Calif Rembaum (V St A)
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1973-05-24

Description

CHOCHO

in der R einen niederen, in 2-, 4- oder «5 6-Stcllung befindlichen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Zinkchlorid oder Säureanhydriden polymerisiert und das erhaltene Polymerisat mit Verbindungen der allgemeinen Formel R' — Hai oder (R')₂ —SO₄, in denen R^-niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Aryl- oder niedere Aralkylreste und Hai Halogenatome bedeutet, erhitzt oderin which R denotes a lower alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms in the 2-, 4- or 5-6-position, polymerized in the presence of zinc chloride or acid anhydrides and the polymer obtained with compounds of the general formula R '- Hai or (R ') ₂ —SO ₄ , in which R ^{- is} lower alkyl, lower alkenyl, aryl or lower aralkyl radicals and Hal is halogen atoms, heated or

b) am Stickstoffatom quaternisierte 2-, 3- oder 4-Pyridinaldehyde der allgemeinen Formelb) 2-, 3- or 4-pyridinaldehydes of the general formula quaternized on the nitrogen atom

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von leitfahigen. quaternären Pyndinaldehydpolymerisaten, die thermisch stabil und relativ leitfähig sind.The invention relates to a method of manufacture of conductive. quaternary pynedaldehyde polymers that are thermally stable and relatively conductive are.

Es ist bereits bekannt, daß feste, stickstoffhaltige Polymerisate mit den Eigenschaften eines Polyelektrolyts synthetisiert werden können. Diese Polymerisate sind wegen des pseudo-metallischen Verhaltens bestimmter heterocyclischer organischer Salze von beträchtlichem Interesse. Zum Beispiel besitzen sie wegen ihrer organischen Natur größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Strahlungseinflüssen und kos- So mischen Strahlen als herkömmliche anorganische, kristalline Leiter.It is already known that solid, nitrogen-containing polymers with the properties of a polyelectrolyte can be synthesized. These polymers are because of their pseudo-metallic behavior certain heterocyclic organic salts of considerable interest. For example, they own because of their organic nature greater resistance to radiation and kos- So mix rays than conventional inorganic, crystalline conductors.

Die bekanntem stickstoffhaltigen Polyelektrolyt-Polymerisate haben den Nachteil, daß sie aus speziell hergestellten Ausgangsmaterialien auf komplexem Wege hergestellt werden und die Leitfähigkeit und Wärmestabilität nicht besonders groß ist. Es ist daher wünschenswert, Polymerisate herzustellen, die eine Leitfähigkeit besitzen, welche derjenigen anorganischer Halbleiter nahe kommt und die aus leicht zugänglichen billigen Materialien hergestellt und unter milden Reaktionsbedingungen unter Bildung leitfähiger Polymerisate mit höherer Leitfähigkeit und Wärmebeständigkeit verarbeitet werden können.The well-known nitrogen-containing polyelectrolyte polymers have the disadvantage that they are made from specially prepared starting materials on complex Paths are made and the conductivity and thermal stability are not particularly great. It is therefore desirable to produce polymers which have a conductivity that of those more inorganic Semiconductors comes close and which are made from readily available cheap materials and under mild reaction conditions with the formation of conductive polymers with higher conductivity and heat resistance can be processed.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyelektrolyten mit hohem Molekulargewicht, die positive kationische Zentren, hohe Leitfähigkeit und hohe Temperaturstabilität besitzen. Die Herstellung der leitfahigen polymeren Zusammensetzungen soll in hoher Ausbeute aus leicht zugänglichen billigen Ausgangsmaterialien und unter milden und einfachen Synthesebedingungen erfolgen.The object of the invention is therefore to create a method for producing polyelectrolytes high molecular weight, the positive cationic centers, high conductivity and high Have temperature stability. The manufacture of the conductive polymeric compositions is reported in high yield from readily available inexpensive starting materials and from mild and simple ones Synthesis conditions take place.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäii dadurch gelöst, daß manThis object is achieved according to the invention in that

a) 2-, 3- oder 4-Pyridinaldehyde der allgemeinen Formela) 2-, 3- or 4-pyridinaldehydes of the general formula

I
R' I.
R '

in der R und R' die obigen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von milden alkalischen Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen polymerisiert.in which R and R 'have the above meanings, in the presence of mildly alkaline Catalysts polymerized at low temperatures.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung von leitfähigen Zusammensetzungen für elektronische Bauteile, gegebenenfalls in Kombination mit 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan.2. Use of the polymers prepared according to claim 1 for the production of conductive Compositions for electronic components, optionally in combination with 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane.

CHOCHO

in der R einen niederen, in 2-, 4- oder 6-Stellung befindlichen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Zinkchlorid oder Säureanhydriden polymerisiert und das erhaltene Polymerisat mit Verbindungen der allgemeinen Formel R' — Hai oder (R')₂ — SO₄. in denen R' niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-. Aryl- oder niedere Aralkylreste und Hai Halogenatome bedeutet, erhitzt oder
b) am Stickstoffatom quaternisierte, 2-, 3- oder 4-Pyridinaldehyde der allgemeinen Formelin which R denotes a lower alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms in the 2-, 4- or 6-position, polymerized in the presence of zinc chloride or acid anhydrides and the polymer obtained with compounds of the general formula R '- Hai or (R') ₂ - SO ₄ . in which R 'is lower alkyl, lower alkenyl. Aryl or lower aralkyl radicals and Hal means halogen atoms, heated or
b) 2-, 3- or 4-pyridinaldehydes of the general formula quaternized on the nitrogen atom

CHOCHO

R'R '

in der R und R' die obigen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von milden alkalischen Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen polymerisiert. in which R and R 'have the above meanings, in the presence of mild alkaline catalysts polymerized at low temperatures.

Auf diesem Weg erhält man z. B. Polymerisate der folgenden Formel:In this way you get z. B. Polymers of the following formula:

l·- |—CH = CH-l - | —CH = CH-

τ- -Ir-CH = CH-τ- -Ir-CH = CH-

R'R '

worin R' die obengenannte Bedeutung besitzt und η eine ganze Zahl größer als 2 und vorzugsweise eine ganze Zahl von 10 bis 1000 oder mehr darstellt.where R 'has the meaning given above and η is an integer greater than 2 and preferably an integer from 10 to 1000 or more.

Die Aldehydgruppe kann an irgendeiner der fünf RingkohlenstofT-Positionen stehen. Die AlkvleruDue (R) muß sich in einer der verbleibenden vier Kohlenstoff-Positionen befinden, in der sie durch das Rin*- Stickstoflatom aktiviert wird. Wenn z. B. der Aldehyd in der 2-Stellung stent, kann sich die AlkylsmiDDe in der 4- ode, 6-Stellung befinden. Steht dKB3$ ,n der 3-Stellungso kann sich die Alkylgruppe in der 2-, 4- oder 6-Stellung befinden, und steht der Aldehyd in der 4-SteIIung, so kann sich der Alkylrest ^m ?h 2- oder 6-Stellung befinden. Die Olefin-⁽~^1d ^ Τ' verbrückt daher sich wiederholende Paare von Pyridinmolekülen zwischen den 2-4-, 2-6-, 2-3-, 3-4-, i-6- oder 4-6-StelluneenThe aldehyde group can be in any of the five ring carbon T-positions. The AlkvleruDue (R) must be in one of the remaining four carbon positions, in which it is activated by the Rin * nitrogen atom. If z. B. the aldehyde stent in the 2-position, the AlkylsmiDDe can be in the 4- ode, 6-position. Is dKB3 $, n the 3-Stellungso the alkyl group may be in the 2-, 4- or 6-position are located, and the aldehyde is in the 4-SteIIung, then the alkyl group may be ^m? H 2- or 6-position condition. The olefin ⁽ ~ ^ 1d ^ Τ 'therefore bridges repeating pairs of pyridine molecules between the 2-4, 2-6, 2-3, 3-4, 1-6 or 4-6 stellunas

Beispiele fur Pyndincarboxaldehyde zur Verwen dung im erfindungsgemäßen Verfahren sind 6-MethvI ^2Pyri^dinCai^b°\^a!^{deyd4Methl2idi} Examples of pyndine carboxaldehydes for use in the process according to the invention are 6-MethvI ^2Pyr i ^dinCa i ^b ° \ ^a ! ^{deyd4Methl2idi}

, «ivmji-i-pynuincaröoxal-, «Ivmji-i-pynuincaröoxal-

dehvd und -i-Methyl-i-pyndincarboxai.i.-h-.d Die Pvrdinaldehydn.nomeren werden in Anwesenheit d„ katalys-ors so lange umsetzt, bis man ein Polymerisat erhalt. Im Falle der Verfahrensweise al wird die Reaktion geeigneterweise unter Erhitzen und Rühren bei Temperaturen von etwa 140 r _Wäh rend einer Zeit von' ₂ bis 24 Stunden oder menr durchgeiuhrt. bis man ein Polymerisat jrh.,it Fin bevorzugter Katalysator ist Acetanhydrid. Die Polvrnensation nach der Verfahrensweise hi wird di-rch"milde Alkalien, wie Pyridin oder Piperidin, kataivsicrt Wenn Acetanhydrid verwendet wir d. so kann es als das Lösungsmittel für uie Polymerisation benutzt werden _w dehvd and -i-methyl-i-pyndincarboxai.i.-h-.d The pvrdinaldehyde nomers are reacted in the presence of the catalyst until a polymer is obtained. In the case of the procedure al, the reaction is suitably carried out with heating and stirring at temperatures of about 140 _W r er rend a time of _'2 to 24 hours or MENR durchgeiuhrt. until you get a polymer jrh., it Fin the preferred catalyst is acetic anhydride. The Polvrnensation according to the procedure hi is di-rch "mild alkali, such as pyridine or piperidine, kataivsicrt When acetic anhydride is used, we d. So it can be used as the solvent for polymerization uie _w

I rfindungsgemäß fand man aufvrdem. daß aemäß der Verfahrensweise b) das quaternäre PuidindVrivat in Anwesenheit von milden alkalischen Katalysatoren in uäßnger Lösung leicht polymerisiert Die basenk:iMlysierte Polymerisation erfolct bei Raumtemnera- ™ tür unter Bildung eines schwar/en Polymerisats mit nr.-.i^riucn spezifischen Widerstands7ahL-n von etwa 1 ν |(V^S Ohm-cm. Das mit Dimethylsulfat erhaltene qua-ernäre Derivat erwies sich als ein schwarzes wasserlösliches Polymerisat, während das mit Mcthvljodid erhaltene sich als wasserunlöslich erwiesIn accordance with the invention, one found onvrdem. that aemäß the procedure b) the quaternary PuidindVrivat in the presence of mild alkaline catalysts in uäßnger solution easily polymerized The basenk: iMlysierte polymerization erfolct at Raumtemnera- door ™ a schwar / s polymer having no .- form i ^r iucn specific Widerstands7ahL-n. of about 1 ν | (V ^S ohm-cm. The quernary derivative obtained with dimethyl sulfate turned out to be a black water-soluble polymer, while that obtained with methyl iodide turned out to be water-insoluble

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können zur Fabrikation von leitfähiuen fberzügen antistatischen Materialien und als leitfähig? wiirrneresistente Verbindungen für die Verwendung bei der Fahnkation von elektronischen Bauteilen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate besitzen eine hohe Leitfähigkeit, verglichen mit anderen Polymerisaten und organischen Komplexen und Materialien. Die Leitfähigkeit einiger Produkte nähert sich derjenigen von anorganischen Halbleitern. Da die Materialien viel mehr organische als anorganische Metallverbindungen darstellen, sind sie gegenfiber Strahlungseinflüssen und gegenüber kosmischer Strahlung beständiger als typische anorganische kristalline Materialien. Darüber hinaus können die Polymerisate, hergestellt nach der Erfindung, die in Methanol löslich sind, leicht zu thermisch stabilen Filmen von relativ hoher Leitfähigkeit verarbeite; werden, indem man eine Lösung des Polymerisats in Methanol auf eine Oberfläche gießt und das Methanol verdampft. Außerdem werden die Polymerisate aus leicht zugänglichen billigen Ausgangsmaterialien synthetisiert und sind daher beträchtlich billiger als die bekannten leitfähigen organischen Materialien.The polymers produced according to the invention can be used for the production of conductive coatings antistatic materials and as conductive? confusion-resistant Compounds used for use in the flagging of electronic components will. The polymers used according to the invention have a high conductivity compared to other polymers and organic complexes and materials. The conductivity of some products approaches that of inorganic semiconductors. Because the materials are much more organic than inorganic Represent metal compounds, they are vis-à-vis radiation influences and vis-à-vis the cosmic ones Radiation resistant than typical inorganic crystalline materials. In addition, the polymers, prepared according to the invention, which are soluble in methanol, easily become thermally stable films process of relatively high conductivity; by making a solution of the polymer in methanol Pour onto a surface and the methanol evaporates. In addition, the polymers are made from easily accessible synthesized cheap starting materials and are therefore considerably cheaper than the known ones conductive organic materials.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate kann eine noch höhere Leitfähigkeit erreicht werden, indem man das polymere, quaternäre Pyridiniumpolymerisat, hergestellt nach der Erfindung, (P⁺)„, mit einem Salz des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) vereinigt, wobei Produkte gebildet werden, die vermutlich die Struktur (P⁺)„ (TCNQ)_n besitzen, worin π die Zahl der quaternären Stickstoffzentren im Polymerisat darstellt.When using the polymers prepared according to the invention, an even higher conductivity can be achieved by treating the polymeric, quaternary pyridinium polymer, prepared according to the invention, (P ⁺ ) ", with a salt of 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) combined, whereby products are formed which presumably have the structure (P ⁺ ) "(TCNQ) _n , where π represents the number of quaternary nitrogen centers in the polymer.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.

example 1

Man gibt 73 g gereinigten 6-MethyI-2-pyridincarboxaldehyd zu 200 cm³ Acetanhydrid. Die Mischung wird unter Rühren etwa 18 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Man macht die Mischung mit wäßrigem Kaliumhydroxyd basisch und rührt 1 Stunde lang. Das gebildete feste Material wird durch Filtration entfernt und in 1500 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Das feste Polymerisat wird nochmals mit Kaliumhydroxyd ausgefallt, erneut filtriert und 2 Tage lang bei 50 C im Vakuum getrocknet wobei man 64,04 g festes Produkt erhält (87.8% Ausbeute). Das Polymerisat bildet einen schwarzen Film beim Verdampfen aus methanolischer Lösung und besitzt einen spezifischen Widerstand von 10⁷ bis 10⁹ Ohm-cm. Das Polymerisat besitzt vermutlich die folgende Struktur:73 g of purified 6-methyl-2-pyridinecarboxaldehyde are added to 200 cm ^{3 of} acetic anhydride. The mixture is refluxed with stirring for about 18 hours. The mixture is basified with aqueous potassium hydroxide and stirred for 1 hour. The solid material formed is removed by filtration and ^{washed in 1500 cm 3 of} distilled water. The solid polymer is precipitated again with potassium hydroxide, filtered again and dried in vacuo at 50 ° C. for 2 days, 64.04 g of solid product being obtained (87.8% yield). The polymer forms a black film on evaporation from methanolic solution and has a specific resistance of 10 ⁷ to 10 ⁹ ohm-cm. The polymer presumably has the following structure:

Man löst 61 g des Polymerisats in 200 cm³ Methanol und schickt es über eine Aluininiumkolonne, wobei man drei Fraktionen erhält, die im Vakuum eingedampft und in einem Ofen bei 50°C 18 Stunden lang getrocknet werden. Die erste Fraktion von etwa 9 g schrumpft bei 265° C und verändert sich schwach bis 330° C. Eine zweite Fraktion von etwa 18,5 g schrumpft bei etwa 31O⁰C und verändert sich ebenfalls nur wenig bis 330⁰C. Die dritte Fraktion von etwa 16,5 g zeigt geringe Veränderung und verkohlt nicht bis 340^aC.61 g of the polymer are dissolved in 200 cm ^{3 of} methanol and sent through an aluminum column, three fractions being obtained which are evaporated in vacuo and dried in an oven at 50 ° C. for 18 hours. The first fraction of about 9 g shrinks at 265 ° C and changed slightly to 330 ° C. A second fraction of about 18.5 g shrinks at about 31o C and ⁰ is also changed only slightly to 330 ⁰ C. The third fraction of about 16.5 g shows little change and does not char up to 340 ^a C.

10 g des Polymerisats werden mit einem stöchiometrischen Überschuß an Dimethylsulfat umgesetzt. Das Gewicht des fertigen Produktes zeigt eine quantitative Aufnahme des Dimethylsulfats an, wobei ein qusternäres Polymerisat der Formel10 g of the polymer are reacted with a stoichiometric excess of dimethyl sulfate. The weight of the finished product indicates a quantitative uptake of the dimethyl sulfate, with a Qusternary polymer of the formula

CH=CH₂-CH = CH ₂ -

N'
CH₁ N '
CH ₁

"SO₄CH₃ "SO ₄ CH ₃

gebildet wird. Verwendet man Methyljodid an Stelle des Dimethylsulfats, so wird ein in Wasser unlösliches Polymerisat in hoher Ausbeute gebildet.is formed. If methyl iodide is used in place of dimethyl sulfate, it becomes insoluble in water Polymer formed in high yield.

Das quaternäre Polymerisat kann auch durch vorhergehende Quaternisierung des monomeren Pyridinaldehyds hergestellt werden. Man fand, daß bei den quaternisierten Monomeren die Polymerisationsreaktion unter sehr milden Bedingungen bei Raumtemperatur und schwachem Alkali, wie 25%igem Alkalimetallhydroxyd, oder mit 1% Piperidin vonstatten geht.The quaternary polymer can also be obtained by prior quaternization of the monomeric pyridine aldehyde getting produced. The quaternized monomers were found to undergo the polymerization reaction under very mild conditions at room temperature and weak alkali such as 25% Alkali metal hydroxide, or with 1% piperidine.

Example 2

2,5 g ö-Methyl-I-pyridincarboxaldehyd werden bei 25° C mit 2,6 g Dimethylsulfat in Äther umgesetzt. Man gibt 20 cm³ einer 25%igen wäßrigen KOH-Lösung zu einer wäßrigen Lösung der entstandenen quaternären Verbindung und erhält ein schwarzes, wasserlösliches Polymerisat. Wird Methyljodid als Quaternisierungsmittel verwendet, so ist das entstandene Polymerisat in Wasser unlöslich.2.5 g of δ-methyl-I-pyridinecarboxaldehyde are reacted with 2.6 g of dimethyl sulfate in ether at 25 ° C. 20 cm ^{3 of} a 25% strength aqueous KOH solution are added to an aqueous solution of the quaternary compound formed and a black, water-soluble polymer is obtained. If methyl iodide is used as a quaternizing agent, the resulting polymer is insoluble in water.

Dei spezifische Widerstand des schwarzen, wasserlöslichen quaternären Polymerisats wurde gemessen, er lag bei etwa 1 χ 10⁵ Ohm-cm. Man löst eine Menge des quaternären Polymerisats in wäßrigem Methanol und gibt ein molares Äquivalent Lithium-TCNQ zur Lösung des Polymerisats. Der spezifische Widerstand der Zusammensetzung wird auf 1 χ ΙΟ⁴ Ohm-cm erniedrigt. Diese Leitfähigkeit ist mit derjenigen einiger herkömmlicher anorganischer Halbleiter vergleichbar.The specific resistance of the black, water-soluble quaternary polymer was measured and was about 1 × 10 ⁵ ohm-cm. A quantity of the quaternary polymer is dissolved in aqueous methanol and a molar equivalent of lithium TCNQ is added to the solution of the polymer. The resistivity of the composition is ^{lowered to 1 χ ΙΟ 4} ohm-cm. This conductivity is comparable to that of some conventional inorganic semiconductors.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of conductive, quaternary pyridine aldehyde polymers, thereby marked that one

a) 2-, 3- or 4-pyridinaldehydes with the general formula