DE2040105A1

DE2040105A1 - Rigid polyurethane foams - from a polyol based on saccharose and a polyarylisocyanate

Info

Publication number: DE2040105A1
Application number: DE19702040105
Authority: DE
Inventors: Moss Philip Hotchkiss; Speranza George Phillip
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1972-02-17

Abstract

A rigid polyurethane foam is produced by one-step reaction of a polyarylisocyanate (I) and a polyol of formula (II) (where R or R' represent H, CH3 or C2H5, and when R" is H then at least one R' contains 6-19 C atoms; or it may be phenoxymethyl or alkylphenoxymethyl in which the alkyl contains 1-12 C atoms; and at least one R" contains 5-18 C atoms if R' contains at least 1 C atom, provided that three are not more than 19 C atoms in R' + R".

Description

Starre Polyurethanschäume und ihre Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf starre Polyurethanschäume und betrifft insbesondere starre Polyurethanschäume auf Saccharosebasis. Rigid Polyurethane Foams and Their Manufacture The invention relates to relates to rigid polyurethane foams and particularly relates to rigid polyurethane foams based on sucrose.

Saccharosepolyatherpolyole, die durch Addition von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden, sind allgemein bekannt. Diese üblichen Saccharosepolyole können beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden, das in der USA-Patentschrift 3 085 085 beschrieben ist.Sucrose polyether polyols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide are generally known. These usual Sucrose polyols can be obtained, for example, by the process which in U.S. Patent 3,085,085.

Aus diesen Polyolen können mit Toluylendiisocyanat oder als rohes Toluylendiisocyanat bezeichneten Produkten starre Urethanschciume hergestellt werden. Die Schäume können in einer Stufe durch Umsetzung aller Bestandteile auf einmal ("-one shot"-Verfahren) oder mit einem Prepolylnerverfahren erzeugt werden. Das Prepolymerverfahren umfaßt zwei Stufen. Zuerst müssen das Polyol und Toluylendiisocyanat in einem geschlossenen Gefaß zu einem Produkt umgesetzt werden, das als Prepolymer bezeichnet wird, und dann müssen die übrigen Sestandteile zur Erzeugung von starrem Schaum zugefügt werden. In manchen Fällen kann das Prepolymer eine beträchtliche Menge des ursprüng lichen Isocyanats enthalten. In diesem Fall wird es gewöhnlich als Quasi-Prepolymer bezeichnet.From these polyols can be made with tolylene diisocyanate or as crude Products called toluylene diisocyanate are used to produce rigid urethane cium. The foams can be made in one stage by reacting all of the components at once ("-one shot" process) or with a prepolymer process. That Prepolymer process involves two stages. First you need the polyol and tolylene diisocyanate be converted in a closed vessel to a product that is used as a prepolymer is referred to, and then the remaining sea components must be used to produce rigid Foam can be added. In some cases, the prepolymer can be a considerable Contains amount of the original isocyanate. In this case it becomes common referred to as a quasi-prepolymer.

Sowohl beim Einstufen.Verfahren als auch beim Propolymer-Verfahren stellt die Toxizität des Toluylendiisocyanats oder rohen Toluylendiisocyanats eine Gefahr dar.Both with the one-step process and with the propolymer process represents the toxicity of tolylene diisocyanate or crude tolylene diisocyanate Danger.

In den letzten Jahren ging die Entwicklung dahin, Toluylendiisocyanat durch die weniger flüchtigen und weniger toxischen Polyarylisocyanate der nachstehend angegeben Formel und deren Strukturisomere zu ersetzen. In recent years, the trend has been to replace tolylene diisocyanate with the less volatile and less toxic polyaryl isocyanates of the formula given below and their structural isomers.

x + y = 0' bis etwa 2 Diese Polyarylisocyanate sind weit weniger toxisch als Toluylendiisocyanat und werden daher zur Erzeugung von starren Schäumen allgemein bevorzugt. Ein Versuch, mit einen normalen Niederalkylenoxidaddukt von Saccharose im Einstufen-Verfahren einen Schaum unter Verwendung eines Polyarylisocyanats herzustellen, führt jedoch zu enttäuschenden Ergebnissen. Die Schäume brechen entweder zusammen oder sind von schlechter Qualität.x + y = 0 'to about 2 These polyaryl isocyanates are far less toxic than tolylene diisocyanate and are therefore common for the production of rigid foams preferred. An attempt with a normal lower alkylene oxide adduct of sucrose to produce a foam in a one-step process using a polyaryl isocyanate, however, leads to disappointing results. The foams either break down or are of poor quality.

In den USA-Patentschriften 2 902 473, 2 990 376, 3 153 002 und 3 22 357 sind Propylen- und/oder t;thy len/Propy lenoxidaddukte von Saccharose als Zwischenprodukte für starre Urethanschäume beschrieben. In allen diesen Veröffentlichungen wird jedoch nur die Verwendung von Saccharosepolyolen mit Toluylendiisocyanat genannt.U.S. Patents 2,902,473, 2,990,376, 3,153,002, and 3,22 357 are propylene and / or t; thy len / propylene oxide adducts of sucrose as intermediates for rigid urethane foams. In all these publications however, only the use of sucrose polyols with tolylene diisocyanate is mentioned.

In der USA-Patentschrift 3 018 281 sind Saccharoseaddukte zur Verwendung als oberflächenaktive Mittel genannt. Die Vefljendung dieser Addukte auf dem davon völlig verschiedenen Gebiet der Herstellung starrer Polyurethane ist dagegen nicht einmal erwähnt.In U.S. Patent 3,018,281, sucrose adducts are for use named as surfactants. The use of these adducts on that of them Completely different field of the production of rigid polyurethanes, however, is not mentioned once.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines starren Urethanschaums durch einstufige Umsetzung eines Polyarylisocyanats mit einem Polyol, bei dem ein Polyol der allgemeinen Formel verwendet wird, worin die Reste R oder R' II, CH3 oder C2t15 bedeuten und, wenn R" lI bedeutet, wenigstens ein Rest R' 6 bis 19 Kohlenstoffatome enthält, eine Pheno;ymethylgruppe oder eine Alkylphenoxymethylgruppe bedeutet, worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und wenigstens ein Rest R" 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wenn R' wenigstens ein Kohlenstoffatom aufweist, mit der Maßgahe, daß die Summe von R' und R" nicht mehr als 19 Kohlenstoffatome beträgt.The invention relates to a process for the production of a rigid urethane foam by the one-step reaction of a polyaryl isocyanate with a polyol, in which a polyol of the general formula is used, in which the radicals R or R 'II, CH3 or C2t15 and, when R "lI, at least one radical R' contains 6 to 19 carbon atoms, a pheno; ymethyl group or an alkylphenoxymethyl group, in which the alkyl group 1 to 12 Contains carbon atoms, and at least one radical R "contains 5 to 18 carbon atoms when R 'has at least one carbon atom, with the proviso that the sum of R' and R" is not more than 19 carbon atoms.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein durch einstufige Umsetzung eines Polyarylisocyanats mit einem Polyol erzeugter starrer Urethanschaum, der ein Polyol der allgemeinen Formel enthält worin die Reste R oder R' , CH3 oder C 2H5 bedeuten und wenn R" H bedeutet, wenigstens ein Rest R' 6 bis 19 Kohlen stoffatome enthält, eine Phenoxymethylgruppe oder eine Alkylphenoxymethylgruppe bedeutet, worin die Allylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und wenigstens ein Rest R" 5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wenn R' wenig stens ein Kohlenstoffatom enthält, mit der Maßgabe, daß die Summe von R' und Rt; 19 Kohlenstoffato,le nicht überschreitet.The invention also relates to a rigid urethane foam which is produced by a one-step reaction of a polyaryl isocyanate with a polyol and which contains a polyol of the general formula wherein the radicals R or R ', CH3 or C 2H5 and when R "is H, at least one radical R' contains 6 to 19 carbon atoms, a phenoxymethyl group or an alkylphenoxymethyl group in which the allyl group contains 1 to 12 carbon atoms, and at least a radical R "has 5 to 18 carbon atoms when R 'contains at least one carbon atom, with the proviso that the sum of R' and Rt; 19 carbon atoms does not exceed.

Durch die Erfindung wird also eine neue Klasse von starren Polyurethanschäumen auf Saccharosebasis und ein Verfahren zur Herstellung dieser Schäume geschaffen, bei dem neben anderen Bestandteilen ein Polyarylisocyanat und die erfindungsgemäßen Polyole auf Saccharosebasis verwendet werden. Die Polyole werden durch Modifizierung üblicher Saccharosepolyole erzeugt. übliche Saccharosepolyole werden durch Umsetzung von Saccharose mit 3 Mol Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus oder weniger pro Saccharose-Hydroxygruppe hergestellt. Zur Eiern stellung der erfindungsgemäßen Polyole werden die üblichen Saccharosepolyole mit höhermolekularen Alkylenoxiden, die 8 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, oder einer Mischung solcher Alkylenoxide, umgesetzt. Aus Saccharosepolyolen, die diese höhermolekularen Alkylenoxide enthalten, können leicht in einem Einstufen-Verfahren mit Polyarylisocyanaten starre Polyurethanschäume hergestellt werden. In einer Stufe aus üblichen Saccharosepolyolen und Polyarylisocyanaten hergestellte starre Urethanschäume sind sehr schwer zu verarbeiten und haben schlechte Qualität.The invention thus creates a new class of rigid polyurethane foams created based on sucrose and a process for the production of these foams, in which, in addition to other components, a polyaryl isocyanate and those according to the invention Sucrose-based polyols can be used. The polyols are made through modification common sucrose polyols produced. Common sucrose polyols are made by reaction of sucrose with 3 moles of alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms or mixtures made therefrom or less per sucrose hydroxyl group. To position the eggs of the polyols according to the invention are the customary sucrose polyols with higher molecular weight Alkylene oxides containing 8 to 21 carbon atoms, or a mixture thereof Alkylene oxides, implemented. From sucrose polyols, which these higher molecular weight alkylene oxides Contained can easily be rigid in a one-step process with polyaryl isocyanates Polyurethane foams are produced. In one stage from common sucrose polyols Rigid urethane foams made and polyaryl isocyanates are very difficult to process and have poor quality.

Starre Polyurethanschäume sind allgemein bekannt. Sie können durch Umsetzung verschiedener Polyole und organischer Isocyanate miteinander in Verbindung mit nach Bedarf eingesetzten anderen Lestandteilen, darunter Ratalxrsatoren, Siliconstabilisatoren, Wasser, Hilfstreibmitteln und feuerhemmenden Mitteln, hergestellt werden.Rigid polyurethane foams are well known. You can go through Implementation of various polyols and organic isocyanates in conjunction with one another with other ingredients used as required, including Ratalxrsatoren, silicone stabilizers, Water, auxiliary propellants and fire retardants will.

Viele starre Urethanschäume werden unter Verwendung von Toluylendiisocyanat hergestellt. Aus üblichen durch Umsetzung von niederen Alkylenoxiden mit Saccharose her<je stellten Saccharosepolyolen können rait Toluylendiisocyanat Schäume erzeugt werden.Many rigid urethane foams are made using tolylene diisocyanate manufactured. From the usual by reacting lower alkylene oxides with sucrose Any sucrose polyols produced can produce foams with toluylene diisocyanate will.

Infolge der hohen Toxizität von Toluylenciisocyanat uw der Tatsache, daß unter Verwendung von Polyarylisocyanaten hergestellte starre Schäume unter Verwendung von Toluylen diisocyanat hergestellten Schäumen in Bezug auf Formbeständigkeit, Wärmeverformungsverhalten und feuerhemmende Eigenschaften überlegen sind, ging die Entwicklung in den letzten Jahren dahin, starre Urethanschäume unter Verwendung von Polyarylisocyanaten der nachstehend angegebenen Formel und deren Strukturisomeren herzustellen. Due to the high toxicity of toluene diisocyanate and the fact that rigid foams made using polyaryl isocyanates are superior to foams made using toluene diisocyanate in terms of dimensional stability, heat distortion behavior and fire retardant properties, the development in recent years has been to use rigid urethane foams of polyaryl isocyanates of the formula given below and their structural isomers.

x + y 116 bis etwa 2 Diese Polyarylisocyanate werden durch Phosgenierung des Reaktionsprodukts aus Anilin und Fonnaldehyd hergestellt,vxie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 683 730 beschrieben ist. Bei den erfindungsgemäßen Schäumen beträgt der bevorzugte Bereich für x + y in der vorstehenden Formel 0,2 bis 1,5.x + y 116 to about 2 These are polyaryl isocyanates produced by phosgenation of the reaction product from aniline and formaldehyde, vxie it is described, for example, in U.S. Patent 2,683,730. In the inventive Foaming, the preferred range for x + y in the formula above is 0.2 to 1.5.

Übliche Saccharosepolyole werden durch Umsetzung von Saccharose mit 3 Mol niederer Alkylenoxide oder Kombinationen nie('erer' Alkylenoxide oder weniger pro Saccharosehydroxylgruppe hergestellt, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 085 Q85 beschrieben ist. Diese niederen Alkylenoxide enthalten gewöhnlich 2 bis 4 Kohlenstoffatome.Usual sucrose polyols are made by reacting sucrose with Never 3 moles of lower alkylene oxides or combinations ('more' alkylene oxides or less per sucrose hydroxyl group prepared, for example, in the United States patent 3 085 Q85. These lower alkylene oxides usually contain 2 to 4 carbon atoms.

Es hat sich gezeigt, daß bei einem Versuch, aus einem typischen Saccharosepolyol mit etwa 7 bis 14 Propylenoxid- oder Propylenoxid/Äthylenoxidgruppen in einem Einstufen-Verfahren mit einem Polyarylisocyanat einen starren Schaum herzustellen, sehr enttäuschende Ergebnisse erzielt werden. Bei Verwendung der 7 bis 9 Mol-Addukte fallen die Schäume zusammen. Bei Verwendung der 10 bis 14 Mol-Addukte sind die Schäume grob und haben einen Gehalt an geschlossenen Zellen von etwa 85 %, während mehr als 90 % gewünscht werden, Durch die erfindung wird eine neue Klasse von starren Polyurethanschäumen auf Saccharosebasis und ein Verfahren zur Herstellung dieser Schäume aus einem Polyarylisocyanat und einem neuen Polyol auf Saccharosebasis in Verbindung mit anderen nach Eedarf verwendeten Bestand.-teilen geschaffen. Dieses Polyol, das die erfolgreiche Herstellung von Einstuffen-Schäumen aus Polyarylisocyanaten mit Saccharosepolyolen ermöglicht, wird durch Umsetzung eines üblichen Saccharosepolyols mit wenigstens 1 Mol eines höhermolekularen Alkylenoxids mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Alkylenoxide herge stellt.It has been shown that in an attempt to make from a typical sucrose polyol with about 7 to 14 propylene oxide or propylene oxide / ethylene oxide groups in a one-step process Producing a rigid foam with a polyaryl isocyanate is very disappointing Results are achieved. If the 7 to 9 mole adducts are used, the foams fall together. When using the 10 to 14 mole adducts, the foams are coarse and have a closed cell content of about 85%, while greater than 90% is desired The invention creates a new class of rigid polyurethane foams based on sucrose and a process for making these foams from a polyaryl isocyanate and a new sucrose-based polyol in conjunction with others as needed used components created. This polyol that the successful manufacture of single-stage foams made from polyaryl isocyanates with sucrose polyols, is made by reacting a common sucrose polyol with at least 1 mole of one higher molecular weight alkylene oxide with 8 to 21 carbon atoms or mixtures thereof Alkylene oxides herge provides.

Beispiele für solche höhermolekularen Alkylenoxide, die für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft sind, sind solche der Formel worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 19 Kohlenstoff atomen bedeutet. Alkylenoxide mit einer innenständigen Epoxidgruppe im Unterschied zu den alpha-Epoxiden der vorstehenden Formel sind ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet, die alpha-Olefinepoxide werden jedoch wegen ihrer größeren Reaktivität bevorzugt. Zu typischen Beispielen für Olefinepoxide, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, gehören Octen-l-epoxid, Decen-2-epoxidr Decen-l-epoxid, Undecen-l-epoxid, Dodecen-1-epoxid, Dodecen-2-epoxid, Tetradecen-1-epoxid, Pentadecen-1 epoxid, Hexadecen-1-epoxid, Heptadecen-1-epoxid, Octadecen-2-epoxid, Nonadecen-1-epoxid, Eicosen-1-epoxid, und die verschiedenen verzweigten Isomeren dieser Verbindungen.Examples of such higher molecular weight alkylene oxides which are advantageous for the purposes according to the invention are those of the formula wherein R is a straight-chain or branched alkyl radical having 6 to 19 carbon atoms. Alkylene oxides with an internal epoxy group in contrast to the alpha-epoxides of the above formula are also suitable for the purposes according to the invention, but the alpha-olefin epoxides are preferred because of their greater reactivity. Typical examples of olefin epoxides suitable for the purposes of the present invention include octene-1-epoxide, decene-2-epoxide, decene-1-epoxide, undecene-1-epoxide, dodecene-1-epoxide, dodecene-2-epoxide, Tetradecene-1-epoxide, pentadecene-1-epoxide, hexadecene-1-epoxide, heptadecene-1-epoxide, octadecene-2-epoxide, nonadecene-1-epoxide, eicosene-1-epoxide, and the various branched isomers of these compounds.

Weitere höhermolekulare Alkylenoxide für' die erfinaungsgemäßen Zwecke sind beispielsweise Phenoxyglycidäther der Formel worin R II oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignet Phenoxyglycidäther sind Phenoxyglycidäther, Methylphenoxyglycidäther, Äthylphenoxyglycidäther, Propylphenoxy glycidäther, Butylphenoxyglycidäther, Pentylphenoxyglycidäther, Hexylphenoxyglycidäther, Heptylphenoxyglycidäther, Octylphenoxyglycidäther, Nonylphenoxyglycidäther, Decylphenoxyglycidäther, Undecylphenoxyglycidäther und Dodecylphenoxyglycidäther.Further higher molecular weight alkylene oxides for the purposes according to the invention are, for example, phenoxyglycidyl ethers of the formula wherein R II or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Typical examples of the present invention suitable Phenoxyglycidäther are Phenoxyglycidäther, Methylphenoxyglycidäther, Äthylphenoxyglycidäther, propylphenoxy glycidäther, Butylphenoxyglycidäther, Pentylphenoxyglycidäther, Hexylphenoxyglycidäther, Heptylphenoxyglycidäther, Octylphenoxyglycidäther, Nonylphenoxyglycidäther, Decylphenoxyglycidäther, Undecylphenoxyglycidäther and Dodecylphenoxyglycidäther.

Das erhaltene Polyol' hat folgende Formel; worin die Reste R oder R1 M, CH3 oder C2H5 heaeuten und, wenn R" II bedeutet, wenigstens ein est R' 6 bis 19 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenoxyrethylgruppe oder eine Alkylphenoxymethylgruppe bedeutet, worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und weniqstens ein Rest R' 5 bis 18 Kohlenstoffatome ausweist.The polyol obtained has the following formula; wherein the radicals R or R1 are M, CH3 or C2H5 and, when R "is II, at least one est R 'contains 6 to 19 carbon atoms, or a phenoxyrethyl group or an alkylphenoxymethyl group in which the alkyl group contains 1 to 12 carbon atoms, and at least a radical R 'has 5 to 18 carbon atoms.

wenn R' wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält, mit der Maßgabe, daß die Summe R' und R" 19 Kohlenstoffatome nicht überschreitet.when R 'contains at least one carbon atom, with the proviso that the sum of R 'and R "does not exceed 19 carbon atoms.

Um annehmbare physikalische Eigenschaften des Schaums zu erzielen und damit die Schäume leichter feuerbeständig gemacht werden können, wird vorzugsweise ein übliches Saccharosepolyol verwendet, das nicht mehr als 2 Mol niederes Alkylenoxid pro Saccharose-Hydroxylgruppe enthält.To achieve acceptable physical properties of the foam and in order that the foams can be made more easily fire resistant is preferred a common sucrose polyol used containing no more than 2 moles of lower alkylene oxide contains per sucrose hydroxyl group.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyole ist die Verminderung der Viskosität gegenüber üblichen Saccharosepolyolen. Durch die geringere Viskosität wird das Pumpen und die Handhabung während der Schaumherstel lung beträchtlich erleichtert.Another advantage of the polyols according to the invention is the reduction the viscosity compared to common sucrose polyols. Due to the lower viscosity pumping and handling during foam production is made considerably easier.

Die Katalysatoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume verwendet werden können, sind allgemein bekannt.The catalysts used to produce the foams according to the invention are well known.

Es gibt zwei allgemeine Klassen von Katalysatoren, näalich tertiäre Amine und Organometallverbindungen. Eeispiele für geeignete tertiäre Amine, die entweder einzeln oder in Mischung verwendet werden, sind die N-Alkylmorpholine, N-Alkylalkanolamine, N,N-Dialkylcyclohexylamine und Alkylamine, in denen die Alkylgruppen beispielsweise Methyl-, ithyl-, Propyl-- oder Butylgruppen sind. Beispiele für einzelne tertiäre Amine, die als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind Triäthylendiamin, Tetramethyläthylendiarnin, Triäthylamin; Tripropyl amin, Tributylamin, Triamylamin, Pyridin, Chinolin, Dimethylpiperazin, $Dimethylhexylhexahydroanilin, Piperazin, N-Äthylmorpholin, 2-Methylpiperazin, Dimethylanilin, Nicotin, Dimethylaminoäthanol, Tetramethylpropandiamin und Methyltriäthylendiamin. Als Katalysatoren vorteilhafte Organmetallverbindungen sind beispielsweise Verbindungen von Wismut,Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zikonium. Einige Beispiele für diese Metallkatalysatoren sind Wismutnitrat, Blei-2-äthylhexoat, Bleibenzoat.There are two general classes of catalysts, namely tertiary ones Amines and organometallic compounds. Examples of suitable tertiary amines that are used either individually or in a mixture, are the N-alkylmorpholines, N-alkylalkanolamines, N, N-dialkylcyclohexylamines and alkylamines in which the alkyl groups are for example methyl, ithyl, propyl or butyl groups. Examples of individual tertiary amines which are suitable as catalysts for the purposes of the invention are, are triethylenediamine, tetramethyläthylendiarnin, triethylamine; Tripropyl amine, tributylamine, triamylamine, pyridine, quinoline, dimethylpiperazine, $ dimethylhexylhexahydroaniline, Piperazine, N-ethylmorpholine, 2-methylpiperazine, dimethylaniline, nicotine, dimethylaminoethanol, Tetramethylpropanediamine and methyltriethylenediamine. Advantageous as catalysts Organ metal compounds are, for example, compounds of bismuth, lead, tin, Titanium, iron, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum, mercury, zinc, Nickel, cerium, molybdenum, vanadium, copper, manganese and zirconium. Some examples of these metal catalysts are bismuth nitrate, lead-2-ethylhexoate, lead benzoate.

Bleioleat, Dibutylzinndilaurat, Tributylzinn, Butylzinntrichlorid, Stannichlorid, Stannooctoat, Stannooleat, Dibutyl zinn-di(2-äthylhexoat), Ferrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonglycolat und Zinnglycolat. Die Auswahl der einzelnen Katalysatoren und der Verhältnisse zur Verwendung in der Polyurethanreaktion liegen im Rahmen des fachmännischen Könnens. Häufig werden in der Polyurethanreaktion ein Amin und eine Organometallverbindung zusammen verwendet.Lead oleate, dibutyltin dilaurate, tributyltin, butyltin trichloride, Stannous chloride, stannous octoate, stannooleate, dibutyl tin-di (2-ethylhexoate), ferric chloride, Antimony trichloride, antimony glycolate, and tin glycolate. The selection of the individual catalysts and ratios for use in the polyurethane reaction are within range of professional ability. Often an amine and an organometallic compound used together.

Haufig sind in den erfindungsgemäßen Schäumen Siliconstabilisatoren, gewöhnlich Siliconglycolcopolymere, zum Beispiel solche; wie sie nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 834 748 erhalten werden, vorteilhaft. Solche Stoffe haben die Formel R'Si[O-(R2SiO)n-(oxyalkylen)mR"/3 worin R, R' und R9 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten. n einen Wert von 4 bis 8 und m einen Wert von 20 bis 40 hat und die Oxyalkylengruppen sich von Äthylen- und Propylenoxid oder von rtischungen daraus ableiten.Silicone stabilizers are often used in the foams according to the invention, usually silicone glycol copolymers, for example those; as they according to the information U.S. Patent 2,834,748 are advantageous. Have such substances the formula R'Si [O- (R2SiO) n- (oxyalkylene) mR "/ 3 in which R, R 'and R9 are alkyl radicals with 1 mean to 4 carbon atoms. n has a value from 4 to 8 and m has a value of 20 to 40 has and the oxyalkylene groups from ethylene and propylene oxide or derive from it.

Beispiele für Treibmittel, die zur Herstellung von Urethanschäumen verwendet werden, finden sich in der USA-Patentschrift 3 072 582. Treibmittel sind gewöhnlich flüchtige Flüssigkeiten, zum Beispiel Fluorkohlenstoffverbindungen.Examples of blowing agents used in the manufacture of urethane foams can be found in U.S. Patent 3,072,582. Propellants are usually volatile liquids such as fluorocarbon compounds.

Feuerhemmende Mittel, die in die Schaummischung eingebraht werden können, lassen sich in zwei Klassen teilen, nämlich solche, die durch bloßes mechanisches Mischen eingebraht werden können, und solche, die in der Polymerkette chemisch gebunden werden. Die gebräuchlichsten Vertreter der ersten KLasse sind Tris(chloräthyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl) phosphat, Diammoniumphosphat, verschiedene halogenierte Verbindungen und Antimonoxid. Die feuerhemmenden Mittel der zweiten Klasse stellen wohl die beste Lösung für feuergehemmte Schäume dar. Zu Beispielen für feuerhemmende Mittel dieser Klasse gehören Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-Derivate und verschiedene phosphorhaltige Polyole.Fire retardants that are incorporated into the foam mixture can be divided into two classes, namely those that can be achieved by mere mechanical Mixtures can be incorporated, and those that are chemically bound in the polymer chain will. The most common representatives of the first class are tris (chloroethyl) phosphate, Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, diammonium phosphate, various halogenated compounds and antimony oxide. Second-class fire retardants are arguably the best Solution for fire retardant foams. Examples of fire retardants this Class include hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid derivatives and various phosphorus-containing polyols.

Die folgenden Beispiele, durch die die Erfindung näher erläutert wird, zeigen die Vorteile, die mit der Erfindung gegenüber detn Stand der Technik erzielt werden.The following examples, by means of which the invention is explained in more detail, show the advantages achieved with the invention over the prior art will.

Beispiel 1 erläutert einen erfolcrlosen Versuch, aus einem bekannten Saccharosepolyol (Propylenoxid/Äthylenoxid Addukt von Saccharose) in einem Einstufen Verfahren mit einem Polyarylisocyanat einen starrcn Urethanschaum zur zustellen.Example 1 illustrates an unsuccessful attempt based on a known one Sucrose polyol (propylene oxide / ethylene oxide adduct of sucrose) in one single step Method with a polyaryl isocyanate to deliver a rigid urethane foam.

Das Polyol, das zur erfolgreichen Herstellung des Schaums von beispiel 2 verwendet wirC, ist beispielhaft für die Erfindung. Das Polyol von Beidpiel 1 wind durch Addition von 1 Mol eines höhermolekularen Alkylanoxids nodifiziert.The polyol that is used to successfully produce the foam of example 2, using C, is exemplary of the invention. The polyol from example 1 is modified by adding 1 mole of a higher molecular weight alkyl anoxide.

Beispiel 3 zeigt die Verwendung des Polyols von Beispiel 2 in einer feuergehemmten nesse.Example 3 shows the use of the polyol of Example 2 in one fire retarded nesse.

Beispiel 4 erläutert einem erfolglosen Versuch, einen starren Schaum aus einer bekannten Saccharosepolyol (Propylenoxid-Addult von Saccharose) mit einem Polyaryl isocyanat herzustellen.Example 4 illustrates an unsuccessful attempt to make a rigid foam from a well-known sucrose polyol (propylene oxide addult of sucrose) with a To produce polyaryl isocyanate.

Beispiel 5 zeigt die erfolgreiche Herstellung eines Schaums aus einer Polyarylisocyanat und einen aus Saccharose, nropylenoxid und einein hochmolekularen Alkylenoxicl hergestellten Polyol nach der Erfindung.Example 5 shows the successful production of a foam from a Polyaryl isocyanate and one of sucrose, propylene oxide and one of high molecular weight Alkylenoxicl produced polyol according to the invention.

Beispiel 1 An Saccharose werden 6,5 ol Propylenoxid pro Mol Saccharose unter Verwendung von Zaliumhydroxid als Katalysator addiert. Dann werden 3,0 Mol Äthylenoxid addiert, und das erzeugte Polyol wird neutralisiert und filtriert. Das erhaltene Polyol hat eine Hydroxyl zahl von 581 und eine Viskosität von 272 000 Centipoise bei 25 Grad C. Es wird ein Versuch unternommen, dieses Produkt in einer üblichen Einstufen-Zubereituny für einen starren Schaum, wie nachstehend angegeben, zu verwenden. Der Schaum steigt bis etwa zur Hälfte seiner normalen Höhe an und fällt dann zusammen. EXAMPLE 1 Of sucrose, 6.5 mol of propylene oxide are used per mol of sucrose using potassium hydroxide as a catalyst. Then 3.0 moles Ethylene oxide is added, and the polyol produced is neutralized and filtered. That The polyol obtained has a hydroxyl number of 581 and a viscosity of 272,000 Centipoise at 25 degrees C. An attempt is being made to use this product in a common one-step formulation for a rigid foam, as indicated below, to use. The foam rises to about half its normal height and then collapses.

Ansatz Gewichtsteile Polyol von Beispiel 1 34,3 flüssiges Silicon (SF-1109) 0,5 Dimethylaminoäthanol 0,6 Tetramethylpropandi amin 0,4 Tri chlorfluormethan 14,0 Polyarylisocyanat (Mondur MR) 50,2 Beispiel 2 1 Mol Nedox 1114 wird an 1 Mol des in Beispiel 1 beschriebenen Propylenoxid/Äthylenoxid-Addukts von Saccharose addiert. Nedox 1114 hat die Formel worin R = geradkettige C9-C12-Alkylreste. Das erhaltene Polyol hat eine Viskosität von 178 000 Centipoise bei 25 Grad C. Wenn das Polyol in dem folgenden Ansatz verwendet wird, wird ein ausgezeichneter Schaum erhalten.Batch parts by weight of polyol from example 1 34.3 liquid silicone (SF-1109) 0.5 dimethylaminoethanol 0.6 tetramethylpropanediamine 0.4 trichlorofluoromethane 14.0 polyaryl isocyanate (Mondur MR) 50.2 example 2 1 mol of Nedox 1114 is applied to 1 Mol of the propylene oxide / ethylene oxide adduct of sucrose described in Example 1 added. Nedox 1114 has the formula where R = straight-chain C9-C12-alkyl radicals. The resulting polyol has a viscosity of 178,000 centipoise at 25 degrees C. When the polyol is used in the following formulation, an excellent foam is obtained.

Ansatz Gewichtsteile Polyol von Beispiel 2 38,7 SF-1109 0,5 Dimethylaminoäthanol 0,6 Tetramethylpropandiamin 0,4 Trichlorfluorrlethan 14,0 Polyarylisocyanat (Mondur MR) 45,8 Schaumeigenschaften Aufrahmzeit, sec. 22.0 Klebfreiheitszeit, sec. 60,0 Dichte, g/ccm (pounds/cubic foot) 0,0330 (2,06) % geschlossene Zellen 93,0 Wärmeverformungstemp., Grad C 212 nach 1 Woche, 70°C(158 Grad F), 100 % relative Feuchte, #v, #w, #L, % 9, -6, 6 -29 Grad C (-20 Grad F), trocken, 1 Woche #V, #V, #L -1, 0, -1 Brennstrecke, ASTM 1692, cm (inch) 20,3 (8) I?eispiel 3 Dem Ansatz von Beispiel 2 wird ein handelsübliches phosphorhaltiges feuerhemmendes Mittel zugesetzt. Die Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Verbesserung der Feuerbeständigkeit im Vergleich zu dem Schaum von Eeispiel 2.Approach parts by weight of polyol from Example 2 38.7 SF-1109 0.5 dimethylaminoethanol 0.6 tetramethylpropanediamine 0.4 trichlorofluororrlethane 14.0 polyaryl isocyanate (Mondur MR) 45.8 foam properties creaming time, sec. 22.0 tack-free time, sec. 60.0 Density, g / ccm (pounds / cubic foot) 0.0330 (2.06)% closed cells 93.0 heat distortion temp., Degree C 212 after 1 week, 70 ° C (158 degrees F), 100% relative humidity, #v, #w, #L,% 9, -6, 6 -29 degrees C (-20 degrees F), dry, 1 week #V, #V, #L -1, 0, -1 burning distance, ASTM 1692, cm (inch) 20.3 (8) Example 3 The approach of example 2 a commercially available fire retardant containing phosphorus is added. the Results show the excellent improvement in fire resistance in comparison to the foam from Example 2.

Ansatz Gewichtsteile Polyol dieses Beispiels 31,4 SF-1l09 0,5 Dimethylaminoäthanol 0,3 Tetramethylpropandiamin 0,2 Fluorcarbon 11 b 13,0 O # Fyrol 6 [EtO)2-P-CH2-N(CH2CH2OH)2] 8,0 Mondur MR 46,6 Schaumeigenschaften Aufrahmzeit, sec. 25,0 Klebfreiheitszeit, sec. 110,0 Dichte, g/ccm (pounds/cubic foot) 0,0325 (2,03) % geschlossene Zellen 94,0 Wärmeverformungstemp., Grad C 185 nach 1 Wolche, 70 Grad C (158 Grad F) 100 %relative Feuchte,#V,#W,#L, % 10, -3, 6 -29 Grad C (-20 Grad F), trocken, 1 Woche #V, #W, #L -1, 0, -1 Erennstrecke, ASTM 1692 cm (inch) 3,0 (1,2) Beispiel 4 10 Mol Propylenoxid werden mit 1 Mol Saccharose in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator reagieren gelassen.Approach parts by weight of polyol of this example 31.4 SF-10 09 0.5 dimethylaminoethanol 0.3 Tetramethylpropanediamine 0.2 Fluorocarbon 11 b 13.0 O # Fyrol 6 [EtO) 2-P-CH2-N (CH2CH2OH) 2] 8.0 Mondur MR 46.6 foam properties creaming time, sec. 25.0 tack-free time, sec. 110.0 density, g / ccm (pounds / cubic foot) 0.0325 (2.03)% closed cells 94.0 heat distortion temp., 185 degrees after 1 week, 70 degrees C (158 degrees F) 100 % relative humidity, # V, # W, # L,% 10, -3, 6 -29 degrees C (-20 degrees F), dry, 1 week #V, #W, #L -1, 0, -1 race distance, ASTM 1692 cm (inch) 3.0 (1.2) example 4 10 moles of propylene oxide are mixed with 1 mole of sucrose in the presence of potassium hydroxide reacted as a catalyst.

Das Produkt wird mit Oxalsuredihydrat neutralisiert und nach Abstreifen bis 110 Grad bei 5 mm Hg Druck filtriert.The product is neutralized with oxalic acid dihydrate and after stripping filtered to 110 degrees at 5 mm Hg pressure.

Das Produkt hat eine Ilydroxylzahl von 556 und eine Viskosität von 273 000 Centipoise bei 25 Grad C. 355 g dieses Produkts werden mit 6 g SF-1109-Siliconöl, 6 g Dimethylaminoäthanol, 2 g Methyltriäthylendiamin und 140 g Trichlorfluormethan als Treibmittel vermischt. Diese Mischung ist homogen, stabil und hat eine Viskosität von 6200 Centipoise bei 25 Grad C. Sie zeigt sehr schlechte Verträglichkeit mit Polyarylisocyanat. Wenn 305,4 g dieser Komponente mit 294,6 g Polyarylisocyanat ei 88 Grad C vermischt werden (zur Erhöhung der Verträglichkeit des Polyols und Polyisocyanats), steigt ein gefleckter Schaum bis erwa zur Hälfte der erwarteten Höhe an und fällt dann zusammen.The product has an hydroxyl number of 556 and a viscosity of 273,000 centipoise at 25 degrees C. 355 g of this product are mixed with 6 g of SF-1109 silicone oil, 6 g of dimethylaminoethanol, 2 g of methyltriethylenediamine and 140 g of trichlorofluoromethane mixed as a propellant. This mixture is homogeneous, stable and has a viscosity of 6200 centipoise at 25 degrees C. It shows very poor compatibility with Polyaryl isocyanate. If 305.4 g of this component with 294.6 g of polyaryl isocyanate at 88 degrees C (to increase the compatibility of the polyol and Polyisocyanate), a speckled foam rises to about half of the expected Height and then collapse.

B e i s p i e l 5 In einen 1 Liter-Dreihalskolben 565 g eines faccha rose - 9 Mol Propylenoxidaddukts, 1 g Kaliumhydroxid und 1 g Wasser gegeben. Dann werden 164 g Nedox 1114 zuge fügt, und die Reaktionsmischung wird 7 stunden auf etwa 180 Grad C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf 115 Grad C abgekühlt und mit 1 g Oxalsäure versetzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 115 Grad C und etwa 5 mm lig abgestreift. Es werden 40 g über Kopf abgehendes Material aufgefangen. Das Reaktionsprodukt hat eine Nydroxylzahl von 450 und eine Viskosität von 46 500 Ccntipoise bei 25 Grad C. Aus diesem Produkt wird mit Polyarylisocyanat nach folgendem Ansatz ein ausgezeichneter starrer "Einstufen"-Schaum erzeugt Ansatz Gewichtsteile Polyol dieses Beispiels 39,8 Silicon - SF-1109 0,5 Dimethylaminoäthanol 0,6 Tetramethylpropandiamin 0,4 Fluorcarbon lib 14,0 Polyarylisocyanat (Mondur MR) 44,7 Schaumeigenschaften Aufrahmzeit, sec. 30 Klebfreiheitszeit, sec. 150 Dichte, g/ccm (pcf.) 0,0320 (2ç0) Wärmeverformungstemp., Grad C 176 %geschlossene Zellen 91 Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 1,82 (26) 70 Grad C (158 Grad F), 100 % relative Feuchte, 1 Woche, #V, #W, #L +8, -2, +6 32 Grad C (180 Grad F), % relative Feuchte, 1 Woche, #V, #W, #L +5, -4, +4 -29 Grad C (-20 Grad F), 0 % relative Feuchte, 1 Woche, AV, #V, AL -3, 0, -3 Starre Urethanschäume auf Saccharosebasis sind für viele Zwecke vorteilhaft, zum Beispiel als Isoliermaterial, für Dekorations- und Konstruktionsplatten, für Schwimmkörper und für viele andere Zwecke. Aus Polyolen auf. Saccharosebasis erzeugte starre Urethanschäume sind besonders zweck mäßig, da sie leicht feuerhemmend gemacht werden können. EXAMPLE 5 In a 1 liter three-necked flask 565 g of a faccha rose - 9 moles of propylene oxide adduct, 1 g of potassium hydroxide and 1 g of water are added. then 164 g of Nedox 1114 are added, and the reaction mixture is on for 7 hours heated about 180 degrees C. The reaction mixture is cooled to 115 degrees C and mixed with 1 g of oxalic acid. The reaction product is at 115 degrees C and about 5 mm lig stripped. 40 g of material escaping overhead are collected. That Reaction product has a hydroxyl number of 450 and a viscosity of 46,500 centipoise at 25 degrees C. This product is made with polyaryl isocyanate according to the following approach produces an excellent rigid "one stage" foam Approach parts by weight Polyol of this example 39.8 silicone - SF-1109 0.5 dimethylaminoethanol 0.6 tetramethylpropanediamine 0.4 fluorocarbon lib 14.0 polyaryl isocyanate (Mondur MR) 44.7 foam properties Creaming time, sec. 30 tack-free time, sec. 150 density, g / ccm (pcf.) 0.0320 (2ç0) Heat Deformation Temp., Grade C 176% Closed Cell 91 Tensile Strength, kg / cm² (psi) 1.82 (26) 70 degrees C (158 degrees F), 100% relative humidity, 1 week, #V, #W, #L +8, -2, +6 32 degrees C (180 degrees F),% relative humidity, 1 week, #V, #W, #L +5, -4, +4 -29 degrees C (-20 degrees F), 0% relative humidity, 1 week, AV, #V, AL -3, 0, -3 Rigid sucrose-based urethane foams are useful for many purposes advantageous, for example as an insulating material, for decorative and construction panels, for floats and for many other purposes. Made of polyols. Sucrose-based Rigid urethane foams produced are particularly useful because they are slightly fire retardant can be made.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. A process for the production of a rigid urethane foam by the one-step reaction of a polyaryl isocyanate with a polyol, characterized in that a polyol of the general formula is used with the isocyanate mixed, in which the radicals R or R 'are H, CH3 or 25 and, when R "is lt, at least one cst P' contains 6 to 19 carbon atoms, or is a phenoxymethyl group or an alkylphenoxymethyl group, in which the alkyl group is 1 to 12 carbons contains substance atoms, and at least one radical R "has 5 to 18 carbon atoms, if R 'contains at least one carbon atom, with the proviso that the sum of R' and R" does not exceed 19 carbon atoms.

2. The method according to claim 1 r dadurcll marked that the polyol by reacting sucrose with a lower alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms or a mixture of such alkylene oxides and subsequent de implementation of the obtained Intermediate product with at least 1 llol of a higher molecular weight alkylene oxide with 8 to 21 carbon atoms or a mixture of such alkylene oxides will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a higher molecular weight alkylene oxide with 11 to 14 carbon atoms or a mixture is used from it.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as lower alkylene oxide propylene oxide or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide is used.

5. Rigid urethane foam produced by one-stage reaction of a polyaryl isocyanate with a polyol, characterized in that it is a polyol of the formula contains, wherein the radicals R oder.R 'are H, C3 or C2H5 and, when R "is H, at least 1 radical R' contains 6 to 19 carbon atoms, or a phenoxymethyl group or an alkylphenoxymethyl group, in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms contains, and at least 1 radical R "has 5 to 18 carbon atoms, if R contains at least 1 carbon atom, with the proviso that the sum of R 'and R" does not exceed 19 carbon atoms.

6. Rigid urethane foam according to claim 5, characterized in that that the polyol by reacting sucrose with a lower alkylene oxide with 2 to 4 carbon atoms or a mixture of such alkylene oxides and then Implementation of the intermediate product obtained with at least 1 mol of a higher molecular weight Alkylene oxide having 8 to 21 carbon atoms or a mixture of such alkylene oxides is made.

7. Rigid urethane foam according to claim 5 or 6, characterized in that that the higher molecular weight alkylene oxide contains 11 to 14 carbon atoms or from a mixture of such alkylene oxides exists.

8. Rigid urethane foam according to claim 5 or 6, characterized in that that the lower alkylene oxide consists of propylene oxide or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide.