DE2038908C3 - Process for the production of oxymethylene homo- or copolymers - Google Patents
Process for the production of oxymethylene homo- or copolymersInfo
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Description
R O (CH, (H, Öl,R O (CH, (H, oil,
in der R einen Methyl- oder Athylresl bedeutet, verwendet.in which R is a methyl or ethyl resl, used.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen der Lster oder gemischten Anhydride der Perchlorsäure in den Diäthern verwendet, die durch Umsetzung von Sillvrperchlorai mit Alkyl- bzw. Acylhalo-•jenidcn in den Diäthern hergestellt wurden sind.2. The method according to claim 1, characterized in that that such solutions of the solvents or mixed anhydrides of perchloric acid can be found in used by dieters who, by reacting Sillvrperchlorai with alkyl or acylhalo- • jenidcn in the dieters.
saiorlös'innen verhähnismäßig lange induktioiispenoden auftreten.Saiorlös'innen mutually long induction penodes appear.
Hs wurde nun gefunden, daß Trioxan, gegebenenfalls zusammen mit üblichen, der kationische;! Pok-It has now been found that trioxane, if appropriate along with usual, the cationic! Pok-
..:. T-; ,,·.., /μ.ι;ϊη<ι|ίι·1ι,·η ( \im<m, im, ■: ..■>..:. T-; ,, · .., /μ.ι ; ϊη <ι | ίι · 1ι, · η ( \ im <m, im, ■: .. ■>
mensaut'ii um in»...im· < "-—-■·- ■.■·mensaut'ii um in »... im · < "-—- ■ · - ■. ■ ·
in Gegenwart von !.-.stern oder gemischten Anhydriden der Perchlorsäure hesonders vorteilhaft pohmensieren kann, wenn gemäß dem Verfahren der I ;Tmdung nearbeitei wird.in the presence of! .-. star or mixed anhydrides the perchloric acid can react particularly advantageously if, according to the method of the I; Tmdung nearbeitei will.
" Das ciiindungsgcinäße Verlahren /ur Herstellung \on Oxvnieihylenhomo- oder -copolymerisate!! durch Polymerisieren von Trioxan für sich allein oder m<\ für "die Polymerisation von Trioxan bekannten (O-monomeren in Gegenwart \on Lstem oder gemischter, Anhydriden der Perchlorsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Lstern oder gemischten Anhydriden der Perchlorsäure in Diäthern der allgemeinen Formel"The ciiindungsgcinäße Verl Ahren / ur preparation \ on Oxvnieihylenhomo- or copolymers !! by polymerizing trioxane alone or m <\ for" the polymerization of trioxane known (O-monomers in the presence \ Lstem on or mixed, anhydrides of perchloric acid is characterized in that solutions of liquids or mixed anhydrides of perchloric acid are used in dieters of the general formula
3°3 °
Is ist bekannt, daß gewisse Lster und gemischte Anhydride der Perchlorsäure als Katalysatoren für lOlvmcnsationsrcakiioncn von Formaldehyd und Ί rioxan wirksam sinil (deutsche Patentschrift 1152MSl. Im Gegensalz zu AnsoKosäureii vom 1 ν pus des B01 lluorids begünstigen diese Katalysatoren nicht die Rückspaliung von Lormaldehvdpolymereii uährend des Rcakiioiisverlaules. .Auch tritt ein gewisser Lndgruppenverschluß an den gebildeten Form- »Idelivdpolv nieren dadurch auf. daß der Alkyl- bzw. Acv liest dei Perehlorsäurcv et bindung in das Ketlentnde der PoIvnieren eingebaut wird.It is known that certain vices and mixed Anhydrides of perchloric acid as catalysts for solvation reactions of formaldehyde and Ί rioxane effective sinil (German patent specification 1152MSl. In contrast to AnsoKosäureii vom 1 ν pus of the B01 fluoride favor these catalysts not the re-splitting of Lormaldehyde Polymereii u during the Rcakiioiisverlaules. A certain one also steps End group closure on the formed »idelivdpolv kidneys open. that the alkyl resp. Acv reads dei Perehlorsäurcv et binding in the end of the letter the polishing is installed.
Is lsi cm gewisser Nachteil dieser Perchlorsäurc-Verbmcitmgen. daß der zeilliche Ablauf der Reaktion |>ei der I rioxanpolymerisalion mil üblichen ( omononieren nicht beherrscht werden kann: Nach einer (deutlichen Inhibilioiispenode von 1 bis 2 Minuten ietzt eine stürmische Reaktion ein. die örtlich zu ■t" berliitzungen ties bereits gebildeten Polymeren führt .lind damn zu verschlechterten Produkten. Diese %ersehlcch(crtcn Ligcnscliaflen äußern sich vor allem in unkontrollierbar \ et minderten! Molekulargewicht ss lind in verringerter thermiselier Stabilität der Produkte. Auch sind die ( icw ichtsv erlusie durch I titgascn. .^Ii e bei der lolgcnden Verarbeitung der Produkte hingenommen werden müssen, großer, wenn d.is Produkt während der Herstellung 111 Gegenwart des do Katalysator* zu hohen I emperaluren ausgesetzt waiIs there a certain disadvantage to these perchloric acid compounds. that the timely course of the reaction is carried out by the I rioxanpolymerisalion with usual (omononieren Can not be controlled: After a (clear inhibition of 1 to 2 minutes A stormy reaction sets in. the locally too ■ t "excess of already formed polymers leads .lind damn to deteriorated products. These perceptual ligaments express themselves above all in uncontrollable \ et diminished! Molecular weight ss lind in reduced thermiselier stability of the products. The (icw ichtv lusie by I titgascn. . ^ Ii e in the subsequent processing of the products have to be accepted, great if d.is Product during manufacture 111 presence of the do Catalyst * exposed to high I emperalures
Aus dc] DI-PS II52SIS ist es auch bereits bekannt, die I sler oiler Anhydride der Perchlorsäure in lösung in inerten organischen Lösungsmitteln anzuwenden Als inerte organische lösungsmittel fts werden dabei Nitrobcnzol. Ί oluol. Benzol. Heptan. ( veloheptan und Λ'thvlcnchloi kl genannt. Is hai sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung dieser kaialv-R O (CIIIt is also already known from dc] DI-PS II52SIS to use the isler oiler anhydrides of perchloric acid in solution in inert organic solvents. Nitrobenzene are used as inert organic solvents. Ί oluene. Benzene. Heptane. (called veloheptan and Λ'thvlcnchloi kl. However, it has been shown that when using this kaialv-R O (CII
CIL Öl, .. RCIL oil, .. R
in der R einen Methyl- oder At hy liest bedeutet. verwendet.in which R reads a methyl or at hy. used.
l;ür die /wecke der Lrlindung geeignete <omnp,,<mere sind z. H. die cyclischen oder linearen I ormale bzw. Acetale zweiwertiger Alkohole, wie L.^-DinxoLm. Hutaiidiol-1.4-formal inler deren offenkciiige Oii-jnmere bzw. Polvmere. Allgemein sinti diese Comonomeren Verbindungen, die in die (Kvniethv lenkene de: polymeren Oxvalkylcngruppen mit z. H. 2 bis ^ zusammenhängenden Kohlenstoffatomen einbi ingcn können. Comonomere im weiteren Sinne si'itl darüber hinaus auch die üblicherweise als Regler bezeichneten monofunklionellen Verbindungen, wie z. H. die Acct.iie bzw. l'ormale ei η weniger Alkohole, die Alkohole se I bsi und die als Kettenübertragungsmittel fungierenden geringe!! Mengen Wasser, deren Anwesenheit sieh in der Regel bei der Polymerisation nicht vollständig vermeiden läßt.l ; omnp ,, mers suitable for the awakening of discovery are e.g. H. the cyclic or linear I ormal or acetals of dihydric alcohols, such as L. ^ - DinxoLm. Hutaiidiol-1,4-formal inside their open-plan oii-intermere or polvmere. In general, these comonomers are compounds which can be incorporated into the (Kvniethvlenkene de: polymeric oxyalkyl groups with e.g. 2 to 3 connected carbon atoms H. the acct. Or normal ei η less alcohols, the alcohols se l bsi and the small amounts of water acting as chain transfer agents, the presence of which can generally not be completely avoided during the polymerization.
Comonomere der genannten Art. ebenso wie melirfunkiionelle Comonomere. wie sie z.B. in lcrpolvmerisaten zur Lrzielung von Vernetzungen eingesetzt werden, oder andere durch kationische Katalysatoren copohmctisierbarc Verbindungen, wie etwa iiiv.:esättinte \ ei biiiilungen \om I ypus des Styrols. werden in der Regel im Vergleich zu 1 rioxan in um ei geordneten Mengen, insbesondere mit Anteilen von 0.1 bis 10 Molprozent, verwendet.Comonomers of the type mentioned, as well as functional comonomers. as they are used, for example, in oil polymers to achieve crosslinking, or other compounds which can be copohmmed by cationic catalysts, such as, for example, saturating ink \ eiiiilungen \ om the type of styrene. are usually used in amounts ordered by ei compared to 1 rioxane, in particular with proportions of 0.1 to 10 mol percent.
Diäiiier von Ghkolen im Sinne der 1-iTnuluii:.1 sind die an sieh als Lösungsmittel bekannten Dimcthvl- oder Diälhylälhei des Athv lenglv kols. des Diiithvlen-'jKkols. des 1 riätliylengly kiils und des Tclraäthvknglvkols. (iemisclile derartige Alher und deren Gemische sind natürlich ebenso als Lösungsmittel im Sinne der l'rlindung geeignet. Bevorzugt sind Dimcthv lather eines Gh kols mit 2 bis 10 Kohlensloffatonien. Alher zweiwcitiger Alkohole, deren Kohlenstoff^ ette .ils lineares Acetal aufzufassen ist. fallen nicht unter die Lösungsmittel nach der 1 iTmdung.Diäiiier von Ghkolen in the sense of 1-iTnuluii :. 1 are the dimethyl or diethyl alcohols of the Athv lenglv kols, which are known as solvents. of the Diiithvlen-'jKkols. of the 1 riätliylengly kiils and the Tclraäthvknglvkols. (Iemisclile such alcohols and their mixtures are of course also suitable as solvents in the sense of the invention. Dimethylethers of a glycol with 2 to 10 carbon atoms are preferred. They are also dihydric alcohols, the carbonates of which are to be understood as linear acetal under the solvent after the 1st injection.
Die ei l'mdiingsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Perchlorsäure sind stark polarisierte I stet und gemischte Anhydride der Perchlorsäure. Beispiele für geeignete I sie 1 sinn z. B. der icn.-Bu'vlesier und der Meihow nietliv lesler der Perchlorsäure und z.B. das gemischte Anhydrid der Perchlorsäure mit 1 ssil1-säurc oder Benzoesäure.The perchloric acid compounds to be used according to the invention are strongly polarized and mixed anhydrides of perchloric acid. Examples of suitable I they 1 sinn z. B. the icn.-Bu'vlesier and the Meihow nietliv lesler of perchloric acid and, for example, the mixed anhydride of perchloric acid with 1 ssil 1 -säurc or benzoic acid.
Als Kimslstoll verwendbare < opoly mcrisaie de-Triovins. Jie nach dem erlindungsgcmäßen Vcrlahrcn hergestelll wurden sind, weisen hcr-.-iis unmittelbar nach de! 1 lerstellung besonders geringe Mengen an instabilen Anteilen aiii: sie werden mit l'msät/cn v.in über 90"» aus dem Monomeren erhalten. Besonders überraschend an dem cTmdungsgemäßen Verfahren ist die außerordentlich geringe Meniie der IVrchiorsäureverbindung. die zu einem derartig hohen L'msai/ erforderlich ist. Man benötigi im allgemeinen weniger als 1 ppm der Verbindung. bezogen auf die Moiiomerenmenge. insbesondere etwa /wischen (l.l und 0.5 ppm. Ls \ersteht sich \on selbst, daß derart jieringe Katalvsatormengen auch besonders üerinüe Anforderungen an die nachfolgenden Reinigungsverfahren stellen, in vielen Rillen sogar ohne Schaden bereits im Polymeren verbleiben können. < Opoly mcrisaie de-Triovins that can be used as a Kimslstoll. As they have been manufactured according to the invention, their -.- iis indicate immediately after de! Production of particularly small amounts of unstable fractions aiii: they are obtained from the monomer with l'msat / cn v.in more than 90%. What is particularly surprising about the process according to the invention is the extraordinarily small amount of the chloric acid compound, which leads to such a high level of L In general, less than 1 ppm of the compound, based on the amount of monomer, is required, in particular between 11 and 0.5 ppm Subsequent cleaning processes can even remain in the polymer in many grooves without damage.
Ls erscheint zweckmäßig, sich in diesem Zusammenhang auch die Herstellung der Perchlorsäurev erbindungen und ihrer Lösungen zu betrachten: I st er und (cinischte Anhydride der Perchlorsäure werden in nn sich bekannter Weise in Lösung durch rnisjtzim<j von Silberperchlorat mit den entsprechenden Alkyifi/.w. Acy !halogeniden in /. B. Nitromeihan. Niirotien/ol oder halogenieren Kohlenwasserstoffen vom T>p des Athylenchlorids erhallen. Lrset/t man bei diesem Herstellungsverfahren die genannten Lösungsmittel durch einen der erlindungsgemäßen Glykol-Jither. so erhält man ohne weiteres die /ur erlindunusgemäßen Verfahrensdurchführung geeignete Lösung der Perchlorsäureverbindung. Zwcekmäßigerwcise arbeitet man dabei derart, daß eine Lösung der Pcrchlorka'urevcrhindung in Glykoläther mit einer Kon/enliation von etwa 0.1 bis 5 (iewichtspro/ent. insbesondere 0.5 bis 1.5 Gewichtsprozent, entsieht. Im die «obengenannte, auf die Menge der Monomeren be/oiene Katalvsalormengc tier Reaktion /ufügen /u önnen. kann es aus praktischen Gründen geboten Sein, die Lösungen weiter /u verdünnen. Bewährt hat Sich /.B. eine Kalalysalorkon/enlration \on 0.005 liis (1.05 (iewichtspro/ent in der Lösung, die als Lösungsmittel nicht ausschließlich den GIy kolälher enthalten muß.Ls seems expedient in this context also the production of perchloric acid compounds and consider their solutions: I st he and (cinischte anhydrides of perchloric acid are in In a known way in solution by rnisjtzim <j of silver perchlorate with the corresponding alkyifi / .w. Acy! Halides in /. B. Nitromeihan. Niirotien / ol or halogenating hydrocarbons from T> p of ethylene chloride. Lrset / t man at this production process, the solvents mentioned by one of the glycol jither according to the invention. in this way one obtains without further ado the in accordance with the Lord's teachings Process implementation suitable solution of the perchloric acid compound. Occasionally works one in such a way that a solution of the chloro-acidic acid compound in glycol ether with a con / enliation of about 0.1 to 5 (weight pro / ent. in particular 0.5 to 1.5 percent by weight, removed. Im the The above-mentioned depend on the amount of the monomers Catalvsalormengc tier reaction / ufügen / u önnen. it may be required for practical reasons Its to dilute the solutions further / u. Has proven Yourself /.B. a Kalalysalorkon / enlration \ on 0.005 liis (1.05 (weight pro / ent in the solution, which is saved as Solvent does not have to contain exclusively the GIy kolher.
I in die L.rlindung von anderen Hinweisen des Standes der Technik /u unterscheiden, ist fesi/ustellen. »laß /. B. die in der belgischen Patentschrift 7 27 X4X (genannte Verwendung von Lösungen der Perchlorsäure selbst in gewissen Athcrn nicht die vorliegende iFrlindung berührt. Die dort erwähnte Verwendung von Glykoldiäthern umfaßt iiämüch auch cyclische 'Verbindungen /. B. vom Typ des I.4-Dioxans. Mit «diesen Verbindungen ist der eiTindungsgemäße Vorteil (des beanspruchten Verfahrens nicht oder nicht im !selben Maße /u erreichen. Auch isi die Perchlorsäure selbst ilen eiTmdungsgemäß /u verwendenden IVriclilo,.v;urcesteni bzw. P'.'ichlorsäureanhy dl iden in !ihrer kataly tischen leistung, insbesondere was die 'Stabilität und Ausbeule des erhaltenen Produkts aiiücht. weit unterlegen und offenbar nicht äquivalent. Auffallend ist /. B. die für einen bestimmten I msai/ erf(ii'dc:'!".'he. besonders gerinne Menge der IVrchlorsiiuievei bindung im Vergleich mit der Perchloisiiure selbst. Man muß sich dabei vergegenwärtigen, da IUI ie bei der Substanzpolymerisation im PoIv nicrisai verbleibenden Katalysatorreste in der I age sind, die bereits gebildeten Polymeren wieder /u /ei stören. Je geringer du verwendete Katalvsatormenge. desto aerinsier werden auch die sekundären Schädigungen des Polymeren sein. Insbesondere wird somit die W ärmestabilitäi und auch die Ligenfarbe der fertigen Ow meihylenpoly nieren wesentlich besser, sofern es gelingt, mit geringeren Katalysaiormengen zu arbeiten. I" berraschenderweise ist erfindungsgemäß trotz der geringen Katalysatormenge nicht nur der I insatz besonders hoch, sondern auch die Induktionspenode besonders kurz. Im allgemeinen werden Induktionsperioden zwischen 5 und 20 Sekunden gemessen, die ausreichend sind, um eine hinreichende Vermischung von Katalysator und Monomerenschmelze zu bewirken I have to distinguish between the guidelines and other state-of-the-art information. "let /. B. the use of solutions of perchloric acid mentioned in the Belgian patent 7 27 X4X (even in certain atmospheres does not affect the present invention. The use of glycol dieters mentioned there also includes cyclic compounds /. B. of the I.4- Dioxane. With these compounds, the advantage of the claimed process cannot be achieved, or not to the same extent in! their catalytic performance, in particular what the 'stability and bulging of the product obtained are just. far inferior and apparently not equivalent. That is, the particularly small amount of the chlorosilicate bond in comparison with the perchloric acid itself. It must be remembered that the catalyst remaining in the polyol nicrisai during bulk polymerization atorreste in the I age are / disrupt the polymer already formed again and / ei. The lower the amount of catalyst you use. the more severe the secondary damage to the polymer will be. In particular, the heat stability and also the league color of the finished Ow meihylenpoly kidneys are significantly better, provided that it is possible to work with lower amounts of catalyst. Surprisingly, according to the invention, despite the small amount of catalyst, not only is the use particularly high, but also the induction penode particularly short. In general, induction periods between 5 and 20 seconds are measured, which are sufficient to bring about sufficient mixing of the catalyst and the monomer melt
Herstellung eines criindungsgemäßen KatalysatorsProduction of a catalyst according to the invention
Für die angeführten Beispiele wurde eine Lösung von leri.-Bulylperchlorat in Athylenglykoldimethy I-äiher auf folgende Weise hergestellt: 11.05g Silberperchloral-Monohydrat werden in einem l-l-Schliil-For the examples given, a solution of leri-bulyl perchlorate in ethylene glycol dimethy I ether was used made in the following way: 11.05g silver perchloral monohydrate are in a l-l-key
^o kolben in etwa 300 ml reinem Athylenglvkoldimcihv I-äther gelöst. Nach der Auflösung werden unter Schütteln 5.41 ml tert.-Butylchlond zugegeben. Man füllt :nit Athylenglykoldimethyläther auf einen Liter auf und laßt etwa 24 Stunden stehen. Danach hat sich^ o flask in about 300 ml of pure Athylenglvkoldimcihv I-ether solved. After dissolution, 5.41 ml of tert-butyl chloride are added with shaking. Man fills: with ethylene glycol dimethyl ether to one liter and let stand for about 24 hours. After that it has
-s da- ausgefallene Silberchlorid am Boden abgesetzt und kann durch Dekantation und Filtration abgetrennt werden.-s- precipitated silver chloride deposited on the ground and can be separated by decantation and filtration.
Auf analoge Weise werden Lösungen von lert.-Butylpeichloral in Diäthy lengly koldimelhy lather sowie zu Vergleichszwecken in Athy lcnchlorid hergestellt. Fhenso wird zu Vergleichs/wecken eine Lösung von Perchlorsäure in Athylengly koldimelhylälher hergestellt. Is versteht sich von selbst, daß zur Lrzielung der zweckmäßigsten Konzentration des Katalysators in der Lösung, die man am besten durch einen Versuch ermittelt, als Verdünnungsmittel mehl nur die genannten Diäther, sondern auch indifferente Verdünnungsmittel, wie ( yclohexan. Di-n-butylather oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel, das die Perchlorsäureverbindung /u lösen imstande ist. in gewissen Melden verwenden kann.Solutions of tert-butylpeichloral are made in an analogous manner in diethy lengly koldimelhy lather as well Manufactured in ethyl chloride for comparison. Fhenso is used for comparison / awaken a solution of perchloric acid in ethylene glycol koldimelhylälher manufactured. It goes without saying that for Achieving the most appropriate concentration of the catalyst in the solution, which is best carried out by an attempt determined to use flour as a diluent only for the dieters mentioned, but also indifferent ones Diluents such as (cyclohexane. Di-n-butyl ether or another suitable solvent which is able to dissolve the perchloric acid compound / u. in can use certain reporting.
> e 1 s ρ ι e> e 1 s ρ ι e
I e I bis 4I e I to 4
In einer doppciwandigen /eile mn einer Schichtdicke von vOcm. einer Länge von 40cm und einer Höhe von 30 cm. (lic «.lurch einen ihermoslalisiei tenIn a double-walled / rush mn one layer thickness by vOcm. a length of 40cm and one Height of 30 cm. (lic «. by an ihermoslalized
so Wasserslrom auf W) C gehalten wird, weiden 31JOOg Liner flüssigen Mischung von ()7'\, 1 riovm. 2.NN"u Bui.indiol-i.4-loimal und 0.12",, Di-n-butyllornial mit den in der labeile angegebenen Katalysaiorlösunuen verse!/l und innig vermischt.so that the water flow is kept at W) C, 3 1 JOOg liner liquid mixture of ( ) 7 '\, 1 riovm. 2.NN "u Bui.indiol-i.4-loimal and 0.12" ,, di-n-butyllornial with the catalyst solutions indicated in the label verse! / L and intimately mixed.
ss Nach \blauf der lnilukln>nsperiode tritt I riibung und \ eifesiigung des Ansatzes ein. 5 Minuten nach PoIv mcris.itionsbcginn wird der Poly mei isalbloek eier /eile entnommen und sofort /erkleinerl und gcivahlcn. lias M ihlgut winl /ur I ulfernung de-After the lapse of the period, friction occurs and acceptance of the approach. 5 minutes after PoIv mcris.ition starts is the poly mei isalbloek Eggs / rush removed and immediately / smaller and gcivahlcn. lias M ihlgut winl / ur I ulfernung de-
Ίο niclitunii-'eselzien liio\ans mit sodahalligem. wäßriL'em Methanol I Stunde unter Rühren ausgekocht. Das Polymere wird aW'iltncrl. mil Wasser gewaschen und bei Nd t im Vakuum net rock net. 1 s wird dei I in-,11/. uniei Berücksichtigung von Veulainplungs-Ίο niclitunii-'eselzien liio \ ans with sodahalligem. water rims Methanol boiled for 1 hour with stirring. The polymer is aW'iltncrl. washed with water and at Nd t in a vacuum net rock net. 1 s becomes dei I in, 11 /. uniei consideration of Veula integration
f>- Verlusten der stabile Anteil und der K-W eil des Polymeren bestimmt. Die verwendeten Katalvsaloi-1OSUiIi-1CIi und die Poly mei isalionsergcbnissc sind 111 vlei nachlösenden I ab.'1Ie /u-ammennesielll.f> - Losses determine the stable part and the KW part of the polymer. The catalvsaloi-1OSUiIi- 1 CIi and the poly mei isalionsergcbnissc are 111 various post-dissolving I ab.'1Ie / u-ammennesielll.
Beispiel Konzentration LosuniiMiliU-'l /tu \ erdumuiirj Konzen- Induktion-.- I ms.il/ St.in \nleExample Concentration LosuniiMiliU-'l / tu \ erdumuiirj Concentration Induction -.- I ms.il/ St.in \ nle
der Kalaly- der KaIaI)S1,ι.-.rlösuiii: tr.ition \ο·ι prnode eili.iltene- de- IVi)-der Kalaly- der KaIaI) S 1 , ι .-. rlösuiii: tr.ition \ ο · ι prnode eili.iltene- de- IVi) -
>..;>mUv,i;;-i: ' len-HiH)I- Roiipol)- meii-..ιΐ-> ..;> mUv, i ;; - i: 'len-HiH) I- Roiipol) - meii - .. ιΐ-
perehioj.il meris.nperehioj.il meris.n
im Mono-in mono
(ms; mil(ms; mil
ippmiippmi
iSekiSec
0.1
0.1
0.10.1
0.1
0.1
0.10.1
Äthylenglykol- 0.3Ethylene Glycol 0.3
diinethylutherdiinethyluther
Diäthylenglvkol- 0.3Diethylene glycol 0.3
dimethylätherdimethyl ether
Diäthylenglvkol- 0.3Diethylene glycol 0.3
dimethylälher Cyclohexan-Gemisch I : 1 DiälhylengJykoJ- 0.3Dimethyl ether cyclohexane mixture I: 1 diethylene glycol 0.3
dimethyläther Di-n-butyläther-Gernisch 1 : 1dimethyl ether di-n-butyl ether mixture 1: 1
94.694.6
Vergleiehsversueh (Das tert.-Butvlperchlorat wurde in Ailnlenchlorid hergestellt ) 0.16 Älhvlenclilorid 1.3 143 Sd. 7Comparative test (the tert-butyl perchlorate was produced in aluminum chloride) 0.16 Älhvlenclilorid 1.3 143 Sd. 7th
92.792.7
76.176.1
76.076.0
Für die Beispiele 1 und 2 wurde der Katalysator in Athylenglykol-dimethyläther und für die Beispiele 3 und 4 in Diäthylenglvkol-dimeihyläther hergestellt.For Examples 1 and 2, the catalyst in ethylene glycol dimethyl ether and for Examples 3 and 4 in diethylene glycol dimethyl ether.
Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6
Die Herstellung der Katalysatorlösungen und die Durchführung der Versuche erfolgte wie in der \ orausgehcnden Herstellungsanweisung hzw. unter Beispiel 1 ris 4 beschrieben. Die Beispiele 5 und 6 ebenso wie der zugehörige Vergleichsversuch, sollen /eigen, daß Perchlorsäure eine prinzipiell andere Wirkung als Katalysator entfaltet, als die eriindunusüemälkn Verbindungen der Perchlorsäure, l-.benso gehl aus diesen Versuchen hervor, daß bei Verwendung der eilinduiisisueniälkMi Glykoläther die Anwesenheit geringer Wassernlengen, wie sie /. B. dann auftreten, wenn als Silberperchloratpriiparal ein Hydrat des Silbeipeichlorats \erwendet wird, die Art und Weise und das !•!ruebnis des Reaktionsablaufs in keiner Weise beeinflussen. l:s ist anzunehmen. daIi auch sonst als Verunreinigung während der Reaktion anwesende geringe Wassernlengen auf diese Weise unwirksam gemacht weiden und daher nicht als kettenabbreehende Verbinduni: wirken können.The preparation of the catalyst solutions and the The experiments were carried out as described above Manufacturing instructions hzw. described under example 1 ris 4. Examples 5 and 6 as well as the associated comparison test should / own that Perchloric acid has a fundamentally different effect as a catalyst than the original compounds of perchloric acid, also derived from these Attempts show that when using the eilinduiisisueniälkMi Glycol ethers the presence of small amounts of water, as they /. B. occur when as Silver perchlorate primarily a hydrate of syllable dichlorate \ is used that way and that ! •! Do not influence the outcome of the reaction in any way. l: s is to be assumed. that is also otherwise an impurity Small amounts of water present during the reaction are rendered ineffective in this way graze and therefore not as a chain-breaking connection: can work.
vpii'lvpii'l
AltOld
Kon/enlr Lösungsmittel zur \lenj;c d der K.1I.1- \'erdüniiun;J dei i\sau»i - Katahsato! l(>suCon / enlr solvent to \ lenj; c d der K.1I.1- \ 'erdüniiun; J dei i \ sau »i - Katahsato! l (> see below
K -W et!K -W et!
(mn mil(mn mil
I ppm I (Sek !I ppm I (sec!
Ι"·ΊΙ "· Ί
("dl("dl
5 tert.-Butyl- 0.15 tert-butyl 0.1
pe rchloral
aus AgCIO4-Monohvdrat
pe rchloral
from AgCIO 4 monohydrate
ii tert.-Butyl- 0.1ii tert-butyl 0.1
perchlorat
aus wasserfreiem AgCl4 perchlorate
from anhydrous AgCl 4
VergleichsvcrsuchComparison attempt
\\c\o_,\\ c \ o_, 0.10.1
Diätliylen-Dietary
glykol-glycolic
dimcthvlätherdimcthvläther
0.120.12
20 93.2 96.220 93.2 96.2
89.789.7
Diäthylen- 0.17Diethylene 0.17
glykol-glycolic
dinietlnlatherdinietlnlather
Diäthylen- (1.16Diethylene- (1.16
glykol-glycolic
dimetlnlätherdimetal ether
94.7 94.0 S9.0 76.994.7 94.0 S9.0 76.9
X4.3 S0.4 74.6 76.3X4.3 S0.4 74.6 76.3
Die Pcrchlorsäurcester für die Beispiele 5 und 6 wurden in Diätinlenglykoldime;liylüther hergestellt.The chloric acid esters for Examples 5 and 6 were prepared in dietine glycol dimer.
In der Katalysatorlösung nach Beispiel 5 konnte das aus dem Silberperchloral-Monohydrat stammende Wasser nach der Karl-Fischer-Methode /11 X50 ppm bestimmt werden.In the catalyst solution according to Example 5, that derived from the silver perchloral monohydrate could Water can be determined by the Karl Fischer method / 11 X50 ppm.
Die erhaltenen Rohpolvmcrisate wurden in üblicher Weise und mit gleichen Anteilen üblicher Stabilisatoren versetzt und \ersinmiM bzw uranuliert.The raw polyamides obtained were made in the customary manner and with the same proportions of customary stabilizers offset and \ ersinmiM or uranulated.
Die (icThe (ic
auf 222 Cto 222 C
wiclilsveilusic nach zweistündigem I whiizcn betrugenwiclilsveilusic after two hours of whiizcn cheat
Hler StickstoffHler nitrogen
I iilci I ufiI iilci I ufi
Der Versuch wurde abweichend von der oben genannten Herstcllungsanw eisung mil geringerer Co monomeren menge und verminderter Reglermengt durchgeführt (9N"< > Trioxan. 21O Bulandio!-1.4-forma mid 0.07% Di-n-butylformal). Das Beispiel 7 mil Vorgleichsversuch soll zeigen, daß das tcrt.-Bulvlpcrchlo· rat in DialhylenglykoldimethyUither beim Versuch hochmolekulare Produkte herzustellen, hinsichtlicli stabiler Anteile des Polymerisats, der Gesamtausbcuk und des Molekulargewichts gegenüber der Perchlorsäure in Diäthylenglvkoldimctln lather die günstigster Ergebnisse zeigt.The experiment was different from the above Herstcllungsanw icing mil lesser Co monomeric volume and reduced Reglermengt performed (9N "<> trioxane. 2 1 O Bulandio! -1.4-forma mid 0.07% to di-n-butylformal). Example 7 mil Vorgleichsversuch is intended to show that the tertiary bulk chlorate in dialhylene glycol dimethyl ether when attempting to produce high molecular weight products shows the most favorable results in terms of stable proportions of the polymer, the overall yield and the molecular weight compared to the perchloric acid in diethylene glycol dimethyl ether.
(mi: mil(mi: mil
(Sek. I(Sec. I
("öl("oil
terl.-Bulylperchlorat (wie im
Beispiel 7)terl bulyl perchlorate (as in
Example 7)
Verglcichsversuch HClO4 Comparative experiment HClO 4
0.10.1
Diäth\lcnglykoidimcth\ latherDieth \ lcnglykoidimcth \ lather
Diäth\len-Diet house
glykol-glycolic
dimethvlätherdimethvlether
92.692.6
91.091.0
90.190.1
S 1.9S 1.9
S3.4S3.4
S6.4S6.4
74.574.5
72.S72.S
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