DE2037928A1 - Improved Nickel-Containing. porous materials - Google Patents
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Description
Patentanwälte 'Patent attorneys'
Dr. Dieter F. MorfDr. Dieter F. Morf
Dr. Hans - A. Brauns
8MQnchen85, nMwtMuentr.28 Dr. Hans - A. Brauns
8MQnchen85, nMwtMuentr. 28
30. Juli 1970 Case:. PC 3647July 30, 1970 Case :. PC 3647
E.I. Du Pont de Nemours and-Company, Wilmington, Delaware, USAEGG. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA
Verbesserte nickelhaltige, porige MaterialienImproved nickel-containing, porous materials
Die Erfindung "betrifft verbesserte nickelhaltige, porige Materialien und ihre Verwendung als aktivierte Nickel-Hydrierkatalysatoren und als Anoden in Brennstoffzellen.The invention "relates to improved nickel-containing porous materials and their use as activated nickel hydrogenation catalysts and as anodes in fuel cells.
Herkömmliche Raney-Nickelkatalysatoren werden hergestellt, indem man Gemische schmilzt, die 35 "bis 60 Gew.-^ Nickel und 40 Ms ' 65 Gew.-io Aluminium enthalten, so dass Schmelzlösungen gebildet werden. Der exotherme Wärmebetrag der Reaktion zwischen Nickel und Aluminium lässt die Temperatur auf etwa 14000C ansteigen. Die geschmolzene Masse wird dann rasch in Eisenformen kaltvergossen. Sobald die geschmolzene Masse abgekühlt ist, wird der Barren mechanisch zu Teilchen der gewünschten Grosse zerkleinert, Diese Teilchen werden dann aktiviert, indem man mit einer wäßrigen AÜJialilösung behandelt, die das Aluminium aus der Legierung auslaugt, wodurch ein poriges Material zurückbleibt, das aktives Nickel an der Oberfläche besitzt* Diese Materialien werden häufig als Katalysatoren bei Hydrierungsreaktionen in der chemischen Industrie verwendet. Conventional Raney nickel catalysts are made by melting mixtures containing 35 "to 60 wt- ^ nickel and 40 Ms' 65 wt -io aluminum to form molten solutions. The exothermic amount of heat from the reaction between nickel and aluminum leaves the temperature rise to about 1400 ° C. The molten mass is then quickly cold cast in iron molds. As soon as the molten mass has cooled, the ingot is mechanically crushed into particles of the desired size , which leaches the aluminum from the alloy, leaving a porous material with active nickel on the surface * These materials are often used as catalysts in hydrogenation reactions in the chemical industry.
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Es wurde nun gefunden9 dass nickelhaltige9 porige Materialien mit verbesserter Aktivität als Hydrierkatalysatoren gebildet werden können, wenn man etwa 2 bis 100 Gew„H$ des Aluminiums aus einer legierung auslaugt, die im wesentlichen aus etwa 25 bis" 47 Gew.-$ Nickel und etwa 53 bis 75 Gewe-$> Aluminium feesteht, wobei wenigstens etwa 65 Gew.-°ß> des Nickels in der Le» gierung als intermetallische NiAl^-Verbindung vorliegen,.It has now been found 9 that nickel-containing 9- pore materials with improved activity as hydrogenation catalysts can be formed if about 2 to 100% by weight of the aluminum is leached from an alloy consisting essentially of about 25 to 47% by weight of nickel and about 53 to 75 percent by e - $ feesteht> aluminum, wherein at least about 65 wt -. ° ß> of the nickel in the Le "Government ^ as the intermetallic compound NiAl present ,.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung fand mans dass die tat von aktivierten Nickelhydrierkatalysatoren unter anderem von dem Prozentsatz Nickel in der ursprünglichen Nickel-Aluminiumlegierung abhängt, der als intermetallische NiAl,-Verbindung vorliegt. Die Begriffe "intermetallische NiAl,-Verbindung" und "NiAl^-Phase", wie sie hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, sollen, sich auf die Zusammensetzung der kristallinen Körner reiner NiAl,-Einkristalle in der Makrostruktur der Legierung beziehen. In the present invention it was found that the s of the present did activated Nickelhydrierkatalysatoren inter alia on the percentage nickel in the original nickel-aluminum alloy depends, as intermetallic NiAl, compound. The terms "NiAl, intermetallic compound" and "NiAl ^ phase" as used herein in the specification and claims are intended to refer to the composition of the crystalline grains of pure NiAl, single crystals in the macrostructure of the alloy .
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung fand man, dass im Falle herkömmlicher Raney-Nickellegierungen, die Legierungen von 42 Gew.-5^ Nickel und 58 Gew.-$ Aluminium einschliessen, die nominal NiAl, darstellen, weniger als etwa 60 Gew.-^ des Nickels in der Legierung als intermetallische NiAl^-Verbindung vorliegen. Man fand, dass ein grosser Anteil des Nickels in diesen Legierungen als die intermetallischen Verbindungen N12-AI3 u. NiAl ,vorliegt.In connection with the present invention, it has been found that in the case of conventional Raney nickel alloys, the alloys of 42% by weight nickel and 58% by weight aluminum, which nominally NiAl, represent less than about 60 wt% of the nickel present in the alloy as an intermetallic NiAl ^ compound. It was found that a large proportion of the nickel was in these Alloys as the intermetallic compounds N12-AI3 and the like. NiAl, is present.
Obgleich es nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung auf irgendeine besondere Theorie festzulegen, wird angenommen, dass die aktivsten Katalysatoren, diejenigen sind, die aus Legierungen gebildet werden, die den höchsten Anteil Nickel in der NiAl-j-Phase enthalten. Diese Theorie gründet sich auf die Annahme, dass die aktivsten Nickelstellen diejenigen sind, die entstehen, wenn Aluminium aus der.NiAl^-Phase ausgelegt wird. Die aktivierten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, dieWhile not intending to limit the present invention to any particular theory, it is believed that the most active catalysts are those made from alloys are formed, which contain the highest proportion of nickel in the NiAl-j phase. This theory is based on the Assumption that the most active nickel sites are those that arise when aluminum is laid out from the NiAl ^ phase. The activated catalysts of the present invention, the
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von Legierungen stammen, welche etwa 65 bis mehr als etwa 80 $ ihres Nickelgehaltes in der NiAlv-Phase haben, sind im allgemeinen etwa 1,5-bis 3-mal so aktiv wie herkömmliche, aktivier-· te Raney-Nicke!katalysatoren bei der Hydrierung von Benzol.come from alloys that are about $ 65 to more than about $ 80 their nickel content in the NiAlv phase are generally about 1.5 to 3 times as active as conventional, activating te Raney-Nicke! catalysts in the hydrogenation of benzene.
Die hier genannten Prozentsätze an Nickel in der ΝίΑΙ,-Phase wurden nach herkömmlichen analytischen Verfahren bestimmt. Eine polierte Oberfläche der Legierung wird unter einem Mikroskop untersucht, um den Prozentsatz der vorhandenen Hauptphase zu bestimmen und die Zusammensetzung der Hauptphase wird nach üblichen röntgenanalytischen Techniken bestimmt, wie sie in "X-ray Diffraction Procedures" von H. P. Klug und L. E. Alexander, John Wiley and Sons, New York, 1954, beschrieben sind.The percentages of nickel in the ΝίΑΙ, phase mentioned here were determined by conventional analytical methods. A polished surface of the alloy is seen under a microscope are examined to determine the percentage of the main phase present and the composition of the main phase is determined according to standard X-ray analytical techniques as described in "X-ray Diffraction Procedures" by H. P. Klug and L. E. Alexander, John Wiley and Sons, New York, 1954.
Die Legierungen, die zur Herstellung der porigen Materialien der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, bestehen im wesentlichen aus etwa 25 bis 47 Gew.-^ Nickel und etwa 53 bis 75 Gew.<-?<» Aluminium und es liegen wenigstens etwa 65 Gew.-$ des vorhandenen Nickels als NiAl^-Phase vor. Der Begriff "im wesentlichen bestehend aus", wie er hier verwendet wird, soll nicht spezifizierte Bestandteile oder Verunreinigungen in der Legierung mit umfassen, welche die grundlegenden und neuen Eigenschaften des Katalysators nicht wesentlich beeinträchtigen. Das heisst, dieser Begriff schliefst nur nicht-spezifizierte Bestandteile oder Verunreinigungen in Mengen aus, die verhindern, dass die Vorteile der vorliegenden Erfindung realisiert werden.The alloys useful in making the porous materials of the present invention essentially consist from about 25 to 47 wt .- ^ nickel and about 53 to 75 wt. <-? <»aluminum and there is at least about 65% by weight of the present Nickel as NiAl ^ phase. The term "consisting essentially of As used herein, "off" is intended to include unspecified ingredients or impurities in the alloy which do not significantly affect the basic and new properties of the catalyst. That is, this one Term only excludes unspecified ingredients or impurities in amounts that prevent the benefits of the present invention.
Die günstigste Legierung für die erfindungsgemässe Verwendung enthält etwa 58 Gew.-^ Aluminium und etwa 42 Gew.-$ Nickel, welches das Gewichtsverhältnis dieser Bestandteile in der intermetallischen Verbindung NiAl, darstellt. Wenn jedoch die Menge des vorhandenen Nickels etwa 42 $ übersteigt, besteht eine Neigung, in zunehmenden Mengen Ni2Al*-und NiAl-Phasen zu bilden. Demgemäss -besteht die Legierung vorzugsweise im wesentlichen · · aus etwa 35 bis 45 $> Nickel und etwa 55 bis 65 i» Aluminium undThe most favorable alloy for the use according to the invention contains about 58% by weight of aluminum and about 42% by weight of nickel, which represents the weight ratio of these components in the intermetallic compound NiAl. However, if the amount of nickel present exceeds about $ 42, there is a tendency to form Ni2Al * and NiAl phases in increasing amounts. Accordingly, the alloy preferably substantially -If · from about 35 to 45 $> Nickel and about 55 to 65 i »aluminum and
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am "bevorzugtesten aus etwa 38 bis 42 <fo Nickel und etwa 58 bis 62 $ Aluminium. Enthält die Legierung weniger als etwa 35 GewoH$ Nickel,, so kann sie dennoch einen recht hohen Anteil des Nickels in der NiAl,-Phase enthalten, da das überschüssige Aluminium dazu neigt, als metallisches Aluminium vorzuliegen. Derartige Katalysatoren jedoch sind weniger wirtschaftlich als solche„ die von der bevorzugten Nickel-Aluminium-Legierung abgeleitet sind9 da das aus der metallischen Aluminiumphase während der Aktivierung entfernte Aluminium nicht'zur Bildung aktiver Nickelsteilen führt.at the "the alloy bevorzugtesten from about 38 to 42 <fo nickel and about 58 to 62 $ aluminum. Contains less than about 35 wt o H $ nickel ,, it may contain a very high proportion of the nickel in the NiAl, yet phase Since the excess aluminum tends to be in the form of metallic aluminum. Such catalysts, however, are less economical than those derived from the preferred nickel-aluminum alloy, 9 since the aluminum removed from the metallic aluminum phase during activation is not more active to form Nickel parts leads.
Die Legierung kann nach irgendeinem Verfahren hergestellt wer= den, das dazu führt, dass wenigstens etwa 65 Gew.-^ des Nickels als NiAl,-Phase vorliegen. Vorzugsweise liegen wenigstens etwa 70 Gew.-io des Nickels in der Legierung in der NiAl,-Phase vor und am bevorzugtesten wenigstens etwa 75 Gew.-^. Es sind Le= gierungen hergestellt worden, in denen wenigstens etwa 80 GeWo~$ des Nickels in der NiAl,-Phase vorlagen.The alloy can be made by any process which results in at least about 65% by weight of the nickel being in the NiAl, phase. Preferably at least about 70 wt. -Io of nickel in the alloy in the NiAl phase before and at bevorzugtesten at least about 75 wt .- ^. Alloys have been produced in which at least about 80% by weight of the nickel was in the NiAl, phase.
Ein bevorzugtes Verfahren, das technisch zur Herstellung der Legierungen brauchbar ist, die für die Herstellung der porigen iiaterialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, betrifft die Umsetzung einer Mischung, die im wesentlichen aus etwa 25 bis 47 Gew.-$ Nickel und etwa 53 bis 75 Gew.-^ Aluminium besteht9 bei einer Temperatur oberhalb etwa 8250C, was genügt, um eine einphasige, homogene Schmelze zu bilden, Abkühlen der entstandenen Masse auf eine Temperatur unterhalb etwa 8540C, Tempern der entstandenen Masse bei etwa 790 bis 8540C während wenigstens etwa 30 Minuten bis wenigstens etwa 65 Gew.?6 des Nickels in der Legierung in der ΝϊΑΙ,-Phase vorliegen, worauf man die entstandene Masse sich auf Umgebungstemperatur abkühlen lässt. Der Be= griff "Tempern" wird hier dazu benutzt, die Wärmebehandlung zu beschreiben, die zur Entwicklung einer Gleichgewichtsmenge an fester NiAl-z-Phase, die mit der flüssigen Phase vermischt ist, angewendet wird.A preferred method industrially useful for making the alloys used to make the porous materials of the present invention involves reacting a mixture consisting essentially of about 25 to 47 weight percent nickel and about 53 to 75 percent by weight wt .- ^ aluminum 9 at a temperature above about 825 0 C, which is sufficient to form a single-phase, homogeneous melt, cooling the resulting composition to a temperature below about 854 0 C, annealing the resulting mass at about 790-854 0 C for at least about 30 minutes until at least about 65 wt. The term "tempering" is used herein to describe the heat treatment used to develop an equilibrium amount of solid NiAl-z phase mixed with the liquid phase.
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Die Art und Weise, in der Nickel und Aluminium zusammengemischt und erhitzt werden, ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, es wird eine einphasige, homogene Schmelze gebildet. Im allgemeinen ist eine Temperatur von wenigstens etwa 8250C erforderlich, vorzugsweise wird eine Temperatur von wenigstens etwa 90O0C erreicht. V/erden metallisches Aluminium und metallisches Nickel bei diesen Temperaturen vermischt, so findet eine exotherme Reaktio'n statt, welche die Temperatur auf etwa 14000C anhebt.The manner in which the nickel and aluminum are mixed together and heated is not critical, provided a single phase, homogeneous melt is formed. Generally, a temperature of at least about 825 0 C is necessary, preferably a temperature of at least about 90O 0 C is reached. V / ground metallic aluminum and metallic nickel at these temperatures mixed so an exothermic Reaktio'n takes place which raises the temperature to about 1400 0 C.
Die Art, in der die geschmolzene Masse aus Nickel und Aluminium nach der Bildung behandelt wird, ist von entscheidender Bedeutung für die Bildung einer maximalen Menge an NiAl,-Phase. Y/enn die geschmolzene Masse auf normale Weise unter ihre Kristallisationstemperatur abgeschreckt wird, wie durch Kaltvergiessen, so werden weniger als etwa 60 $ des Nickels in der NiAl,-Phase sein. Um eine Legierung zu erhalten, die wenigstens etwa 65 Gew.-^ des Nickels in der ΝΐΑΙ,-Phase hat, ist es erforderlich, die flüssig-feste Mischung bei Temperaturen von etwa 790 bis 8540C wenigstens etwa 30 Minuten lang zu tempern. Die für das Tempern erforderliche Zeit hängt von der angewendeten speziellen Temperatur ab. Bei Temperaturen von etwa 80O0C kann es erforderlich sein, etwa 4 Stunden lang zu erwärmen. Bei Temperaturen von etwa 8500C können schon Temperungszeiten von etwa 30 Minuten genügen. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa 840 bis 8540C etwa 45 bis etwa 75 Minuten lang getempert.The manner in which the molten mass of nickel and aluminum is treated after formation is critical to the formation of a maximum amount of NiAl, phase. If the molten mass is quenched below its crystallization temperature in the normal manner, such as by cold potting, less than about 60 $ of the nickel will be in the NiAl, phase. In order to obtain an alloy containing at least about 65 wt .- ^ has the nickel in the ΝΐΑΙ, phase, it is necessary to anneal the liquid-solid mixture at temperatures of at least about 790 for about 30 minutes to 854 0 C. The time required for annealing depends on the particular temperature used. At temperatures of about 80O 0 C it may be necessary to heat for about 4 hours. At temperatures of around 850 ° C., tempering times of around 30 minutes can be sufficient. Preferably is annealed at temperatures of about 840-854 0 C for about 45 to about 75 minutes.
Der Temperaturverlauf der Zusammensetzung zwischen der anfänglichen Bildung der homogenen Schmelze und dem Tempern ist nicht wichtig.· Die geschmolzene Masse kann vor dem Tempern in den festen Zustand kaltvergossen werden oder sie kann auf die Temperungstemperatur abgekühlt werden und während des Temperns bei dieser Temperatur gehalten werden. In jedem Falle erhöht das Tempern den NiAl-z-Phasengehalt der entstehenden Legierung. Nach dem Tempern lässt man die entstandene Masse auf bequeme Weise auf Umgebungstemperatur abkühlen. Der hier verwendete Begriff ·The temperature history of the composition between the initial Formation of the homogeneous melt and tempering is not important. · The molten mass can be placed in the solid state can be cold-cast or it can be heated to the tempering temperature are cooled and maintained at this temperature during the annealing. In any case, that increases Annealing the NiAl-z phase content of the resulting alloy. To after tempering, the resulting mass is conveniently allowed to cool to ambient temperature. The term used here
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Umgebungstemperatur" soll Aussen- und Raumtemperatur umfassen.Ambient temperature "should include outside and room temperature.
Die entstandene legierung wird dann der mechanischen Zerkleinerung zu einer Teilchengrösse unterworfen, die für katalytisches Material geeignet ist, wie etwa 0,5 /u bis etwa 3 cm Durch= messer. Die spezielle Teilchengrösse hängt davon abfl ob der Katalysator als aufgeschlämmter Katalysator, oder als Pestbettkatalysator angewendet wird. V/ird er als auf geschlämmter Katalysator benutzt, so liegt die Teilchengrösse vorzugsweise bei ei-= wa 0,044 bis 0,074 mm (325 bis 200 mesh)„ Wird der Katalysator in einem Pestbett benutzt, so liegt die Teilchengrösse vorzugsweise bei etwa 0,84 mm (20 mesh) bis etwa 2S5 cm Durchmesser. The resulting alloy is then subjected to mechanical comminution to a particle size suitable for catalytic material, such as about 0.5 / u to about 3 cm in diameter. The specific particle size depends fl whether the catalyst as a slurried catalyst or is applied as Pestbettkatalysator. If it is used as a suspended catalyst, the particle size is preferably about 0.044 to 0.074 mm (325 to 200 mesh). If the catalyst is used in a plague bed, the particle size is preferably about 0.84 mm (20 mesh) to about 2 S 5 cm in diameter.
Die erfindungsgemäss verwendete Legierung wird aktiviert, indem man sie mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung kontaktiert bis etwa 2 bis 100 Gew.-^ des Aluminiums aus der legierung ausgelaugt sind. V/ird der aktivierte Katalysator in einem Auf-' schlämmungssystem benutzt, so werden im allgemeinen etwa 85 bis 100 io des Aluminiums aus der Legierung ausgelaugt. V/ird der Katalysator in einem Pestbett benutzt, so werden im allgemeinen etwa 2 bis 50 % des Aluminiums ausgelaugt und das restliche Aluminium dient als Träger für das Nickel. Zu geeigneten Alkalimetallhydroxyden gehören Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- und Rubidiumhydroxyde. Die wäßrige Lösung kann das Hydroxyd alleine enthalten oder sie kangi auch Pufferkomponenten, wie Alkalimetallcarbonate enthalten. Im allgemeinen enthält die Alkalimetallhydroxydlösung etwa 0,1 bis 5 Gew.-$ Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise enthält sie etwa 0,25 bis 1 Gew.-^ Hydroxyd.The alloy used according to the invention is activated by contacting it with an aqueous alkali metal hydroxide solution until about 2 to 100% by weight of the aluminum has leached out of the alloy. When the activated catalyst is used in a slurry system, about 85 to 100 percent of the aluminum is generally leached from the alloy. If the catalyst is used in a plague bed, generally about 2 to 50 % of the aluminum is leached and the remaining aluminum serves as a support for the nickel. Suitable alkali metal hydroxides include sodium, potassium, lithium, cesium and rubidium hydroxides. The aqueous solution can contain the hydroxide alone or it can also contain buffer components such as alkali metal carbonates. In general, the alkali metal hydroxide solution contains about 0.1 to 5% by weight of alkali metal hydroxide, preferably it contains about 0.25 to 1% by weight of hydroxide.
Die bevorzugte Methode zur Aktivierung des Katalysators besteht darin, die Legierung mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung zu behandeln, die bei einer Temperatur nicht über etwa . 350G zugeführt wird, wodurch weniger als etwa 1,5 Mol Wasserstoff pro Mol Ufatriumhydroxyd entwickelt werden. Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung etwa 0,25 bis 1 Gew*»# Natriumhydroxyd,The preferred method of activating the catalyst is to treat the alloy with an aqueous alkali metal hydroxide solution which is at a temperature not above about. 35 0 G is supplied, whereby less than about 1.5 moles of hydrogen per mole of sodium hydroxide are evolved. The aqueous solution preferably contains about 0.25 to 1% by weight sodium hydroxide,
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die Temperatur der austretenden Lösung übersteigt während der " Aktivierung nicht etwa 35 C und es v/erden etwa 2 bis 30 Gew.-$ des ursprünglich in der Legierung enthaltenen Aluminiums ausgelaugt. Der hier verwendete Begriff "aktiviert" soll sich sowohl auf die ursprüngliche Aktivierung der frischen Legierung als auch auf die Reaktivierung der gleichen Legierung beziehen, nachdem diese ihre Aktivität durch den Gebrauch verloren hat.the temperature of the emerging solution exceeds during the " Activation does not take place at about 35 C and it leaches out about 2 to 30% by weight of the aluminum originally contained in the alloy. The term "activated" used here is intended to refer to both the original activation of the fresh alloy as well as the reactivation of the same alloy after it has lost its activity through use.
Die nickelhaltigen, porigen Materialien der vorliegenden Erfindung sind für alle Anwendungen geeignet, bei denen sich bisher Katalysatoren des Raney-Uickeltyps als brauchbar erwiesen haben. Sie sind insbesondere als Katalysatoren für die Hydrierung organischer Verbindungen zu Verbindungen mit höherem Wasserstoffgehalt brauchbar. Zu geeigneten Reaktionen gehören die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- und Dreifachbindungen, wie die Umwandlung von Aryl-, Alken- und Aikinverbindungen in die entsprechenden gesättigteren oder vollständig gesättigten Verbindungen. Zu geeigneten Umsetzungen'gehören 'die Umwandlung von Benzol in Cyclohexan, Cyclododecatrien in Cyclododecan, Butadien zu Buten oder Butan und E^utindiol zu Butandiol. Andere Hydrierreaktionen umfassen die Umwandlung von Nitroverbindungen zu Aminen, die Hydrierung von Cyanverbindungen zu Aminen, wie die Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin, die Hydrierung von Estern zu Alkoholen, die Hydrierung von Ketonen zu sekundären Alkoholen, die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen, die Hydrierung von Alkylanthrachinonen zu Alkylanthrahydrochinonen und die vollständige Hydrierung der oben genannten Verbindungen zu Kohlenwasserstoffen.The nickel-containing porous materials of the present invention are suitable for all applications in which catalysts of the Raney-Uick type have so far proven to be useful. They are particularly useful as catalysts for the hydrogenation of organic compounds to compounds with a higher hydrogen content useful. Suitable reactions include the hydrogenation of carbon-carbon double and triple bonds, such as the conversion of aryl, alkene and aikine compounds into the corresponding more saturated or completely saturated compounds. Suitable implementations 'include' the Conversion of benzene into cyclohexane, cyclododecatriene into cyclododecane, Butadiene to butene or butane and e ^ utindiol to butanediol. Other hydrogenation reactions include the conversion of nitro compounds to amines, the hydrogenation of cyano compounds to amines, such as the hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine, the hydrogenation of esters to alcohols, the hydrogenation of ketones to secondary alcohols, the hydrogenation of aldehydes to alcohols, the hydrogenation of alkyl anthraquinones to alkyl anthrahydroquinones and the complete hydrogenation of the above-mentioned compounds to hydrocarbons.
Die Verwendungen der aktivierten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung führt zu einer Anzahl von Verfahrensvorteilen bei Hydrierreaktionen. Y/ird der Katalysator der vorliegenden Erfin- ' dung anstelle eines üblichen Raney-lTickelkatalysators verwendet, so kann in vielen Fällen die Umsetzung in beträchtlich kürzerer Zeit als bisher beendet werden. Andererseits kann es wünschens-The uses of the activated catalysts of the present invention result in a number of process advantages Hydrogenation reactions. Y / ird the catalyst of the present invention used instead of a conventional Raney nickel catalyst, so in many cases the implementation can be completed in a considerably shorter time than before. On the other hand, it may be desirable
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wert sein, 'die Konsentration des Beschickungsmaterialies zu er·=· hohen oder die Abmessungen des Katalysatorbettes zu verringern?^ siat,tdie Reaktionszeit zu verkürzen. Ein anderer Vorteil des er» iindungsgemässen Katalysators ist der, dass er dazu beiträgt? Hydrierreaktionen bei niedrigeren Beschickungstemperaturen zu initiieren.be worth 'the Konsentration of the feed material Lies to shorten it · · = high or to reduce the size of the catalyst bed? ^ SIAT, t is the reaction time. Another advantage of the catalyst according to the invention is that it contributes to it ? To initiate hydrogenation reactions at lower feed temperatures.
Bei Hydrierungsreaktionen, die einen üblichen Raney-Nickel-Pestbettkatalysator benutzen, kann die Nutzungsdauer des Katalysators erhöht werden, indem man den üblichen Katalysator durch einen aktivierten Katalysator der vorliegenden Erfindung er» setzt 'und nur halb soviel Aluminium während der Aktivierung des verbesserten Katalysators entfernt, als aus dem üblichen Kata-° lysator entfernt wurde. Ein derartiger Katalysator besitzt ungefähr die gleiche Aktivität v/ie ein üblicher Katalysator, kann aoer doppelt sooft reaktiviert v/erden.In hydrogenation reactions using a standard Raney nickel plague bed catalyst use, the useful life of the catalyst can be increased by using the usual catalyst an activated catalyst of the present invention replaces and only half as much aluminum during the activation of the improved catalyst removed than from the usual Kata- ° lysator has been removed. Such a catalyst has approximately the same activity as a conventional catalyst can aoer reactivated twice as often.
Die aktivierten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für die Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cycio~ dodecan geeignet. Diese Umsetzung wird normalerweise unter Verwendung eines herkömmlichen Raneynickel-Festbettkatalysators von etwa 9»4 mm bis 1,9 mm (2 bis 10 mesh) durchgeführt, aus dem etwa 15 bis 25 Gew.-$ des Aluminiums entfernt worden sind. Die Be» sehickungsmischung, die etwa 5 bis 15 Gew.-$ Cyclododecatrien und etwa 85 bis 95 Gew.-^ Cyclododecan enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 125 bis 2500C und einem Druck von etwa 25 bis 30 Atmosphären mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,25 bis 0,4 Gewichtsteile Beschickungsmischung pro Katalysatorteil pro Stunde über den Katalysator geleitet.The activated catalysts of the present invention are particularly suitable for the hydrogenation of cyclododecatriene to cyclo ~ dodecane. This reaction is normally carried out using a conventional fixed bed Raney nickel catalyst of about 9 »4 mm to 1.9 mm (2 to 10 mesh) from which about 15 to 25% by weight of the aluminum has been removed. The loading mixture, which contains about 5 to 15% by weight of cyclododecatriene and about 85 to 95% by weight of cyclododecane, is at a temperature of about 125 to 250 ° C. and a pressure of about 25 to 30 atmospheres at a rate from about 0.25 to 0.4 parts by weight of feed mixture per part of catalyst per hour passed over the catalyst.
Verwendet man den verbesserten Katalysator der vorliegenden Erfindung bei der Hydrierung von Cyclododecatrien, so kann die Aluminiummenge, die während der anfänglichen Aktivierung ausgelaugt wird, auf etwa 5 bis 15 $ verringert v/erden, mit dem Ergebnis, dass eine zweite Aktivierung des Katalysators durchge-Using the improved catalyst of the present invention in the hydrogenation of cyclododecatriene, the amount of aluminum leached during the initial activation can be reduced to about $ 5 to $ 15, with the result that a second activation of the catalyst
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führt- werden kann, wenn der Katalysator verbraucht ist. -Andererseits, wenn etwa 15 "bis 25 # des Aluminiums aus dem verbesserten Katalysator der vorliegenden Erfindung ausgelaugt werden, kann die Oyclododecatrienkonze^itration in der Beschickungsmischung auf etwa 10 bis 20 Gew.-$ erhöht werden oder das Gewichtsverhältnis von Beschickungsmischung pro Stunde zu Katalysator kann auf etwa 0,6 bis 0,75 erhöht werden. Die Temperatur, bei der die Reaktion eingeleitet wird, kann ebenfalls auf etwa 100 G herabgesetzt werden, wenn man den aktiveren Katalysator der vorliegenden Erfindung benutzt. can be performed when the catalyst is used up. -Otherwise, if about 15 "to 25 # of the aluminum is from the upgraded If the catalyst of the present invention is leached, the concentration of cyclododecatriene in the feed mixture can be can be increased to about 10 to 20 wt .- $ or the weight ratio feed mix per hour to catalyst can be increased to about 0.6-0.75. The temperature, at which the reaction is initiated can also be reduced to about 100 G using the more active catalyst of the present invention.
Die verbesserten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind auch besonders brauchbar für die Umwandlung von 2-Butin-1,4- { diol zu 1,4-Butandiol. Diese Reaktion wird normalerweise mit einem üblichen Festbett-Raneynickelkatalysator von 9,4 bis 1,9 mm (2 bis 10 mesh) durchgeführt, . der durch Entfernung von etwa '. 15 bis 25 °ß> Aluminium aktiviert worden ist. Die Reaktion wird unter Verwendung einer wäßrigen Beschickung, die etwa 20 bis 70 io Butindiol und etwa 30 bis 80 $ Wasser enthält, bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 150 bis 400 Atmosphären und ei- ; ner Gasgeschwindigkeit an der Oberfläche von wenigstens etwa 15,24 cm pro Minute (0,5 foot pro Minute) bei einer Temperatur j von etwa 60 bis 1500C und einem Verhältnis von zurückgeführtem Material zu Frischbeschickung von etwa 10 bis 40:1 durchgeführt.The improved catalysts of the present invention are also particularly useful for the conversion of 2-butyne-1,4- {diol to 1,4-butanediol. This reaction is normally carried out with a conventional fixed bed Raney nickel catalyst of 9.4 to 1.9 mm (2 to 10 mesh). which by distance of about '. 15 to 25 ° ß> aluminum has been activated. The reaction is carried out using an aqueous feed containing from about 20 to 70 io butynediol and from about 30 to 80% water at a hydrogen partial pressure of from about 150 to 400 atmospheres and approx. A surface gas velocity of at least about 15.24 cm per minute (0.5 feet per minute) at a temperature of about 60 to 150 ° C. and a ratio of recycled material to fresh feed of about 10 to 40: 1.
Bei der Hydrierung von Butindiol unter Verwendung des verbesserten Katalysators der vorliegenden Erfindung sorgt die Entfernung von nur etwa 2 bis 5 i* des Aluminiums während der Aktivierung für einen brauchbaren Katalysator, der in situ reaktiviert werden kann. Benutzt man einen verbesserten Katalysator der vorliegenden Erfindung, bei dem etv/a 15 bis 25 i° des Aluminiums entfernt worden sind, so kann die Grosse des Katalysatorbettes verringert werden, die Geschwindigkeit, mit der das Butindiol in den Reaktor eingespeist wird, erhöht werden oder die Gesamtmenge an Butindiol, die umgewandelt werden kann, bevor der KatalysatorIn the hydrogenation of butynediol using the improved catalyst of the present invention, the removal of only about 2 to 5 % of the aluminum during activation provides a useful catalyst which can be reactivated in situ. If one uses an improved catalyst of the present invention have been removed in the etv / a 15 to 25 i ° of the aluminum, so the size can be of the catalyst bed can be reduced, the speed at which the butynediol is fed into the reactor, be increased or the total amount of butynediol that can be converted before the catalyst
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verbraucht ist, kann erhöht werden, womit die Lebenszeit des Katalysators verlängert -wird» *is used up, which increases the life of the Catalyst extended - will be »*
Die verbesserten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind auch für die Hydrierung von Alkylanthrachinonen zu Älkylanthra·= hydrochinonen brauchbar» Diese Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen als eine Stufe' in einem Kreisprozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd angewendet In diesem Prozess wird ein alkyliertes Anthrachinon in einer· Aufschlämmung von Hydrier-» katalysator zum entsprechenden alkylierten Hydroanthrachinon hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert' und das entstandene Medium wird mit Luft kontaktiert, um Wasserstoffperoxyd und alkyliertes Anthrachinon zu bilden. Das Wasserstoffperoxyd wird gewonnen und das alkylierte Anthrachinon wird in der Hydrierungsstufe in alkyliertes Hydroanthrachinon zurückverwandelt„ In der Hydrierungsstufe eines derartigen Prozesses kann der aktivierte Katalysator der vorliegenden Erfindung mit einer Lösung aufge=- schlämmt werden, die alkyliertes Anthrachinon, alkyliertes Hydroanthrachinon und ein .geeignetes Lösungsmittel enthält. Zu geeigneten alkylierten Anthrachinonen gehören 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 2-Amylanthrachinon, Tetrahydroderivate der obigen Anthrachinone und Gemische davon. Die Umsetzung findet bei etwa 25 bis 500C statt, wobei man den Wasserstoff bei Umgebungsdruck oder schwach erhöhtem Druck zuführt. The improved catalysts of the present invention are also useful for the hydrogenation of alkyl anthraquinones to alkyl anthraquinones. This hydrogenation reaction is generally used as a stage in a cycle for the production of hydrogen peroxide - »Catalyst hydrogenated to the corresponding alkylated hydroanthraquinone. The catalyst is filtered off and the resulting medium is contacted with air to form hydrogen peroxide and alkylated anthraquinone. The hydrogen peroxide is recovered and the alkylated anthraquinone is converted back into alkylated hydroanthraquinone in the hydrogenation stage contains. Suitable alkylated anthraquinones include 2-ethyl anthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, tetrahydro derivatives of the above anthraquinones, and mixtures thereof. The reaction takes place at about 25 to 50 ° C., the hydrogen being fed in at ambient pressure or slightly increased pressure.
Die nickelhaltigen, porigen Materialien der vorliegenden- Erfindung können auch als Anode in Brennstoffzellen, wie Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen, verwendet werden« Zur- Herstellung der Anode wird ein Pulver der Nickel-Aluminiumlegierung mit Wasser vermischt und in die Gestalt^der Anode gepresst. Das Le- . gierungspulver wird dann gesintert und mit verdünnter wäßriger Alkalimetallhydroxydlösung aktiviert, um Aluminium aus der Oberfläche der Anode auszulaugen. Dann bringt man die Anode in eine Brennstoffzelle, beispielsweise in eine.Wasserstoff-Sauerstoff-The nickel-containing porous materials of the present invention can also be used as an anode in fuel cells, such as hydrogen-oxygen fuel cells, A powder of the nickel-aluminum alloy with water is used to manufacture the anode mixed and pressed into the shape of the anode. The Le- . Alloy powder is then sintered and activated with dilute aqueous alkali metal hydroxide solution to remove aluminum from the surface leach the anode. The anode is then placed in a fuel cell, for example in a hydrogen-oxygen cell.
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Brenr.Gtoi f seile,' öle eine herkömmliche Kathode, wie eine 'SiI-bereloktrode, enthält und" "bei- etwa 920C mit etwa 35 "bis 33 Gö'*v.-/5igem wäßrigem Kaliumhydroxyd als Elektrolyt arbeitet. · Sauerstoff und Wasserstoff werden bei etwa 1,76 atü (25 psig) zugeführt.Brenr.Gtoi f seile, 'oils a conventional cathode, such as a' SiI-berelktrode, and "" works at- about 92 0 C with about 35 "to 33 Gö '* v .- / 5 aqueous potassium hydroxide as the electrolyte. Oxygen and hydrogen are supplied at about 1.76 atmospheres (25 psig).
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken, alle Teile und Prozentsätze stellen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze dar.The following examples are intended to explain the invention without however, to limit them, all parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, respectively.
Eine Legierung, die 28'$-Nickel und 72 fo Aluminium enthielt, wurde bei HOO0C geschmolzen. Die geschmolzene Masse Hess man rasen abkühlen und einen Barren bilden.. Der Barren wurde bei 975°C geschmolzen, die Temperatur der Schmelze im Ofen, erniedrigt und ein rechteckiger Barren in der Gestalt eines Sta=» fees wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,4 mm pro Stunde aus dem Ofen gezogen, wobei der Verfestigungspunkt unmittelbar unter 854 C eingehalten wurde. Dann wurde der Barren auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Prüfung des Barreninneren zeigte,, dass ein Hauptteil intermetallischer NiAl^-Verbindung vorlag.An alloy 28 '$ - containing nickel and 72 fo aluminum, was melted at 0 C HOO. The molten mass was allowed to cool down and form an ingot. The ingot was melted at 975.degree. C., the temperature of the melt in the furnace was lowered and a rectangular ingot in the shape of a rod was produced at a rate of 3.4 mm per hour drawn out of the oven, the solidification point being kept just below 854 ° C. The ingot was then cooled to ambient temperature. Examination of the inside of the ingot showed that a major part of the NiAl4 intermetallic compound was present.
Die Legierung wurde gepulvert, indem man mit einer Eisenfeile 0,3 bis 0,15 mm (50 bis 100 mesh) grosse Partikel abfeilte. Die gepulverte Legierung wurde in einer wäßrigen In Natriumhydroxydlösung bei 150C aufgeschlämmt. Die Zugabegeschwindigkeit' der gepulverten Legierung zur Lösung war so langsam, dass die Temperatur nicht 35 C erreichte. Die Temperatur wurde ausserdem dadurch gesteuert, dass man das Reaktionsgefäss teilweise in ein Eisbad eintauchte. Die Menge der zur Natriumhydroxydlösung gegebenen Legierungspartikel wurde so beschränkt, dass nur 50 $ des Natriumhydroxydes zur Aktivierung gebraucht wurden. Nach dem Abklingen der Wasserstoffentwicklung wurde die Temperatur des Gefässinhaltes allmählich bis zum Siedepunkt erhöht und dortThe alloy was powdered by filing off 0.3 to 0.15 mm (50 to 100 mesh) particles with an iron file. The powdered alloy was slurried in an aqueous 1N sodium hydroxide solution at 15 ° C. The rate of addition of the powdered alloy to the solution was so slow that the temperature did not reach 35 ° C. The temperature was also controlled by partially immersing the reaction vessel in an ice bath. The amount of alloy particles added to the sodium hydroxide solution was limited so that only $ 50 of the sodium hydroxide was used for activation. After the evolution of hydrogen had subsided, the temperature of the contents of the vessel was gradually increased to the boiling point and there
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10 Minuten lang gehalten,, Das Medium wurde dann abgekühlt und. der aktivierte Katalysator wurde wiederholt unter Dekantieren mit V/asser.gewaschen, bis die Natriumionen vollständig entfernt waren, was durch die Abwesenheit von Natriumionen im Waschwasser zu erkennen war. Der Katalysator wurde dann wiederholt unter Dekantieren mit Methanol gewaschen, bis etwa 98 $ des Wassers entfernt war. Dann wurde der Katalysator wiederholt mit Cyclo= hexan gewaschen, bis etwa 99 i° des -Methanoles beseitigt war, dann wurde der Katalysator als Aufschlämmung in Cyclohexan aufbewahrt. Die spektrographische Analyse des Katalysators auf Verunreinigungen zeigte die Anwesenheit von O5 2 bis 0,3 i° Kobalt als einzige feststellbare Verunreinigung.Held for 10 minutes, the medium was then cooled and. the activated catalyst was washed repeatedly while decanting with water / water until the sodium ions had been completely removed, which was evident from the absence of sodium ions in the washing water. The catalyst was then washed repeatedly with methanol with decantation until about 98% of the water was removed. Then, the catalyst was repeatedly washed with hexane = cyclo until about 99 ° of the i -Methanoles was removed, then the catalyst was stored as a slurry in cyclohexane. The spectrographic analysis of the catalyst for impurities showed the presence of O 5 2 to 0.3 i ° cobalt as the only detectable impurity.
Me Aktivität des Katalysators wurde durch Hydrierung von Benzol bei 120 bis 1500G bestimmt. Etwa 250 Teile einer Mischung aus 10 io Benzol und 90 fo Cyclohexan wurden mit 1 Teil des obigen Katalysators in einem geschlossenen Gefäss vermischt und Wasser» stoff wurde bei einem Druck von 141 kg/cm (2000 psi) zugeführt. Nach 6,25 Minuten war das Benzol vollständig in Cyclo» hexan umgewandelt.The activity of the catalyst was determined by hydrogenation of benzene at 120 to 150 ° C. About 250 parts of a mixture of 10 io benzene and cyclohexane were 90 fo the above catalyst mixed with 1 part in a closed vessel and water "material was supplied at a pressure of 141 kg / cm (2000 psi). After 6.25 minutes, the benzene was completely converted into cyclohexane.
Eine Mischung, die 42 fi Nickel und 58 % Aluminium enthält, wurde in einer inerten Atmosphäre auf 11200C erhitzt, bei dieser Temperatur wurde sie flüssig. Das Material wurde dann in einen anderen Ofen bei 8370C überführt, wonach die Temperatur in dem Ofen langsam über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 8000C erniedrigt wurde und eine weitere Stunde lang bei 7950C gehalten wurde. Dann schaltete man die Heizung ab und* liess das Material im geschlossenen Ofen über einen Zeitraum von 16 Stunden auf Um~ gebungstemperatur abkühlen. Metallographische Untersuchungen des Barrens zeigten eine grobe zelluläre Struktur mit intermetallischer NiAl-z-Verbindung als Hauptphase und in einigen Zellen eine vorhandene Ni2Al,-Phase. Die Zwischenräume zwischen den Zellen enthielten Aluminium.A mixture containing 42 μl of nickel and 58 % of aluminum was heated to 1120 ° C. in an inert atmosphere, at which temperature it became liquid. The material was then transferred to another oven at 837 0 C, whereafter the temperature in the furnace was slowly decreased over a period of 30 minutes at 800 0 C and an additional hour was maintained at 795 0 C for. The heating was then switched off and the material was allowed to cool to ambient temperature in the closed oven over a period of 16 hours. Metallographic examinations of the ingot showed a coarse cellular structure with an intermetallic NiAl-z compound as the main phase and an existing Ni 2 Al, phase in some cells. The spaces between the cells contained aluminum.
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Die obige Legierung wurde zu Teilchen zerkleinert und wie in Beispiel 1 "beschrieben aktiviert. Der aktivierte Katalysator wurde dann zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, wie in Beispiel 1 "beschrieben, verwendet. Die Reaktionszeit für eine 1OO$ige Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan betrug 10,25 Minuten. The above alloy was crushed into particles and activated as described in Example 1 ". The activated catalyst was then used to hydrogenate benzene to cyclohexane as described in Example 1. The reaction time for one The 100% conversion of benzene to cyclohexane was 10.25 minutes.
Eine Mischung aus 42 $ Nickel und 58 # Aluminium wurde langsam in einem Aluminiumoxydtiegel, der zuvor bei 25O0C unter Vakuum 16 Stunden lang zur Entfernung von Wasser erhitzt worden war, auf 12160C erhitzt. Das Schmelzen erfolgte in einer Schmelzkammer unter Anwendung einer Induktionsheizung und einer inerten Atmosphäre. Nach Beendigung des Schmelzvorganges wurde die Temperatur 11 Minuten lang zwischen 12160C und 12040C gehalten. Das geschmolzene Material wurde heiss in eine auf 7000C vorgeheizte stählerne Tiegelform gegossen. In einem Ofen liess man es im Verlaufe von 70 Minuten von 8540C auf 80O0C abkühlen. Dann liess man den Barren im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Die Röntgenbeugung an Pulver und die metallographische Untersuchung des erhaltenen Barrens zeigte, dass die Probe aus etwa 80 io NiAl^-Phase, etwa 10 $> NigAl^-Phase und nur einer Spur von Aluminium bestand.A mixture of 42 $ 58 # nickel and aluminum was heated slowly in a Aluminiumoxydtiegel, which had been previously heated at 25O 0 C under vacuum for 16 hours to remove water, to 1216 0 C. Melting took place in a melting chamber using induction heating and an inert atmosphere. After the melting process had ended, the temperature was kept between 1216 ° C. and 1204 ° C. for 11 minutes. The molten material was poured hot into a pre-heated to 700 0 C Steel crucible shape. In an oven was allowed to it in the course of 70 minutes of 854 0 C to 80O 0 C to cool. The ingot was then allowed to cool to room temperature in the oven. The X-ray diffraction of powder and metallographic examination of the obtained ingot revealed that the sample from approximately 80 ^ io NiAl phase, about 10 $> ^ Nigal phase and only a trace of aluminum stock.
Die Legierung wurde auf Teilchengrösse zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert. Der aktivierte Katalysator wurde dann zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan nach dem Verfahren des Beispieles 1 verwendet. Die Zeit für eine 100#ige Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan betrug 9 Minuten.The alloy was comminuted to particle size and as in Example 1 described activated. The activated catalyst was then used to hydrogenate benzene to cyclohexane according to the procedure of Example 1 is used. The time for a 100 # Conversion of benzene to cyclohexane was 9 minutes.
Aus .einer Mischung, die 36 % Nickel und 64 $ Aluminium enthielt, wurde eine Legierung nach dem Verfahren des Beispieles 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Schmelzkammer langsam aufAn alloy was made from a mixture containing 36% nickel and 64% aluminum by the method of Example 3, with the exception that the melting chamber opened slowly
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1033 C erhitzt wurde, an diesem Punkt stieg die Temperatur innerhalb 5 Minuten scharf auf 116O0C an* Das Material wurde ±:i Tafelformen gegossen und im Verlaufe von 30 Minuten yon 8500C auf 800 C abkühlen gelassen. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte9 dass die Probe NiAl^, Ni2Al,- und Al-Phasen enthielt. Die metallographische Untersuchung zeigte einen dentritischen Kern von Ni2Al^, umgeben von NiAl,, mit einer Aluminiumfüllung inden interdendritischen Räumen. Der Gehalt an NiAl»-Phaae betrug etwa 70" #.1033 C was heated, at which point the temperature rose sharply over 5 minutes at 116O 0 C. * The material was ±: i poured panel shapes and in the course of 30 minutes yon 850 0 C to 800 C is allowed to cool. The X-ray diffraction analysis showed that the sample 9 ^ NiAl, Ni 2 Al - and Al phases contained. The metallographic examination showed a dendritic core of Ni 2 Al ^ surrounded by NiAl ,, with an aluminum filling in the interdendritic spaces. The NiAl »-Phaae content was about 70"#.
Die Legierung wurde auf Teilchengrösse zerkleinert und wie in · Beispiel 1 beschrieben aktiviert. Der aktivierte Katalysator wurde dann zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Zeit für eine 100$ige Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan betrug 13 Minuten.The alloy was comminuted to particle size and activated as described in Example 1. The activated catalyst was then used to hydrogenate benzene to cyclohexane, as in Example 1 is used. The time for 100% conversion of benzene to cyclohexane was 13 minutes.
Eine im Handel erhaltene Raney-Nickellegieruhg, die 42 % Nickel und 58 io Aluminium enthielt, wurde durch 4stündiges Erhitzen bei 8000C getempert. Das entstandene Material liess man im Ofen wie in Beispiel 3 abkühlen. Die entstandene Legierung wurde auf Teilchengrösse zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben j aktiviert. Man benutzte den entstandenen aktivierten Katalysa- j tor zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, wie in Beispiel 1. | Die Zeit für eine 100$ige Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan betrug 14,5 Minuten.An obtained commercially Raney Nickellegieruhg containing 42% nickel and 58 contained io aluminum, was annealed by heating at 800 0 C 4stündiges. The resulting material was allowed to cool in the oven as in Example 3. The resulting alloy was comminuted to particle size and activated as described in Example 1. The activated catalyst formed was used for the hydrogenation of benzene to cyclohexane, as in Example 1. | The time for 100% conversion of benzene to cyclohexane was 14.5 minutes.
Zum Vergleich wurde ein üblicher Raney-Nickelkatalysator hergestellt, indem man eine Mischung aus 42 $ Nickel und 58 $ Aluminium unter exothermen Bedingungen schmolz. Die geschmolzene Masse wurde dann in Eisenformen kaltvergossen. Nachdem die geschmolzene Masse abgekühlt war, wurde der Barren mechanisch zu Teilchen v.on 0,3 bis 0,15 mm (50 bis 100 mesh) zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert« Dieser Standard-Raney-For comparison, a standard Raney nickel catalyst was prepared by melting a mixture of 42 $ nickel and 58 $ aluminum under exothermic conditions. The molten mass was then cold cast in iron molds. After the molten mass had cooled, the bar was mechanically crushed into particles of 0.3 to 0.15 mm (50 to 100 mesh) and activated as described in Example 1.
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Nickelkatalysaior- wurde dann-zur Hydrierung von Benzol zu Gyclo— hexan verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben»"Die Reaktions-_ seit für eine 100'^ige Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan betrug 20 i.iinuten. Diesem üblichen Raney-Nickelkatalysator wurde willkürlich eine relative Reaktionsgeschwindigkeit von 100 zugeordnet. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der verbesserten Katalysatoren der Beispiele wurden bestimmt, indem man die Reaktionszeit für eine 100$ige Umwandlung bei Benutzung des üblichen Katalysators mit der Reaktionszeit für eine 100$ige Umwandlung bei Benutzung des verbesserten erfindungsgemässen Katalysators nach folgender Gleichung verglich:·Nickel catalyst was then used to hydrogenate benzene to cyclohexane, as described in Example 1. The reaction time for a 100% conversion of benzene to cyclohexane was 20 minutes arbitrarily assigned a relative reaction rate of 100. The relative reaction rates of the improved catalysts of the examples were determined by comparing the reaction time for a 100% conversion using the conventional catalyst with the reaction time for a 100% conversion using the improved catalyst of the present invention compared the following equation:
Geschwindigkeit _ Geschw· üblicher Kat. χ Zeit üblicher Kat. verbess. Kat.Speed _ speed · usual cat. Χ time usual cat. Improve. Cat.
Zeit verbesserter KatalysatorTime improved catalyst
Die folgende Tabelle zeigt die Zeit bis zu einer 100$igen Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan für die verbesserten Katalysatoren der Beispiele. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten, auf der Grundlage der Umwandlungszeiten, sind ebenfalls angegeben. The following table shows the time to a $ 100 conversion from benzene to cyclohexane for the improved catalysts of the examples. The relative reaction rates, based on the conversion times, are also given.
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Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84623669A | 1969-07-30 | 1969-07-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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