DE2037795C3 - Electrode for electrochemical cells and process for their manufacture - Google Patents
Electrode for electrochemical cells and process for their manufactureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine poröse Elektrode für elektrochemische Zellen, die faserförmiges Material und einen feinverteilten Katalysator enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode.The invention relates to a porous electrode for electrochemical cells, the fibrous material and contains a finely divided catalyst, and a method for producing such an electrode.
Durch die US-Patentschrift 34 71336 ist eine elektrochemische Zelle mit dünnen Elektroden und einem dazwischen angeordneten, einen wäßrigen Elektrolyten enthaltenden porösen Stützgerüst bekannt Bei dieser Zelle besteht die aktive Elektrode im wesentlichen aus pulverförmigem Katalysatormaterial, welches mittels eines elektrisch gut leitenden Netzes bzw. Siebes gegen das Stützgerüst gepreßt wird. Das Stützgerüst ist flexibel und enthält wenigstens an einer Seite eine im elektrolytgetränkten Zustand gasdichte, ionenleitende Deckschicht Als Deckschicht eignen sich dabei beispielsweise nichtmetallische Platten, wie Asbestpapier oder Glasfaserpapier, Folien aus Cellulose und deren Derivaten. Durch die Anordnung einer Deckschicht zwischen der pulverförmigen Katalysatorelektrode und dem Stützgerüst wird die Gefahr eines Gasdurchtrittes aus dem Gasraum der Elektrode in den Elektrolyten vermindert Die Netze und Siebe dienen vor allem dazu, das Katalysatorpulver an die Deckschicht bzw. an das Stützgerüst anzupressen.By US Patent 34 71336 is a Electrochemical cell with thin electrodes and an aqueous cell in between Porous support structure containing electrolytes is known. In this cell, the active electrode consists of the essentially made of powdered catalyst material, which by means of a highly electrically conductive network or sieve is pressed against the support frame. The support structure is flexible and contains at least one Side a gas-tight, ion-conductive cover layer in the electrolyte-soaked state. A cover layer is suitable for example, non-metallic sheets such as asbestos paper or fiberglass paper, cellulose films and their derivatives. By arranging a cover layer between the powdery catalyst electrode and the support structure is the risk of gas leakage from the gas space of the electrode into the Electrolytes diminished The nets and sieves are mainly used to attach the catalyst powder to the top layer or to press against the support frame.
Beim Betrieb von elektrochemischen Zellen mit derartigen pulverförmigen Katalysatorelektroden können aber Schwierigkeiten auftreten, die auf das lose Aufliegen des Katalysatorpulvers auf der Deckschicht zurückzuführen sind. So kann sich beispielsweise beim Nachlassen des äußeren AnpreBdruckes das pulverförmige Katalysatormaterial von der Deckschicht abheben,When operating electrochemical cells with such powdery catalyst electrodes but difficulties arise due to the loose laying of the catalyst powder on the top layer are due. For example, when the external contact pressure is released, the powdery Lift off the catalyst material from the top layer,
ίο wodurch es während des Betriebes zu Stromunterbrechungen in den abgehobenen Bereichen kommen kann. Eine zusätzliche Schwierigkeit kann sich dann ergeben, wenn die Katalysatorbelegung, beispielsweise aus Gründen der Kostenersparnis, niedrig gehalten wird.ίο which leads to power interruptions during operation can come in the aloof areas. An additional difficulty can then arise if the catalyst loading is kept low, for example for reasons of cost savings.
Sehr dünne Katalysatorschichten sind weniger leicht handhabbar und weisen zuweilen auch keine gleichmäßige Verteilung des Katalysatormaterials auf.Very thin catalyst layers are less easy to handle and sometimes are not uniform Distribution of the catalyst material.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine poröse Elektrode für elektrochemische Zellen, die faserförmiges Material und einen feinverteilten Katalysator enthält so auszugestalten, daß die geschilderten Schwierigkeiten vermieden werden.The invention is based on the object of a porous electrode for electrochemical cells which fibrous material and a finely divided catalyst contains to be designed in such a way that the difficulties described are avoided.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß in einer Schicht aus faserförmigem Material zwei aufeinanderfolgende schichtförmige Bereiche gebildet sind, von denen der eine nur aus faserförmigem Material besteht während der andere faserförmiges Material und den feinverteilten Katalysator enthält, und daß die Katalysatorteilchen in dem schichtförmigen Bereich, der aus faserförmigem Material und feinverteiltem Katalysator besteht so angeordnet sind, daß sich ihre Konzentration mit zunehmendem Abstand von dem Bereich, der nur aus faserförmigem Material besteht erhöhtThe solution to this problem is that in a Layer of fibrous material two successive layer-shaped areas are formed by which one consists only of fibrous material while the other fibrous material and the contains finely divided catalyst, and that the catalyst particles in the layered area, which consists of fibrous material and finely divided catalyst consists are arranged so that their concentration increases with increasing distance from the area that only consists of fibrous material increased
besteht bildet in der erfindungsgemäßen Elektrode die poröse Deckschicht; der Bereich, der faserförmigesconsists forms the porous cover layer in the electrode according to the invention; the area that is fibrous
faserförmlge Material das pulverförmige Katalysatormaterial zusammen und bildet somit eine Art Stützgerüst für dzs Katalysatormaterial, was eine sehr leichte und bequeme Handhabung ermöglicht, vor allem bei sehr dünnen Elektroden. Dadurch, daß Katalysator- und Deckschicht zwei aufeinanderfolgende schichtförmige Bereiche einer einzigen Schicht aus faserförmigem Material bilden, ist weiterhin mit Sicherheit gewährleistet daß beim Betrieb von elektrochemischen Zellen, beispielsweise Brennstoffelementen, in denen erfin-faserförmlge material, the powdery catalyst material together and thus forms a sort of scaffold for dzs catalyst material, which allows a very easy and comfortable handling, especially with very thin electrodes. The fact that the catalyst and cover layers form two successive layer-shaped areas of a single layer of fibrous material furthermore ensures with certainty that during the operation of electrochemical cells, for example fuel elements, in which inven-
so dungsgemäße Elektroden verwendet werden, keineproper electrodes are used, none
hervorgerufen werden.be evoked.
förmigen Trägermaterial, das eine wasserabstoßende Verbindung und einen Metallkatalysator enthält, sind aus der englichen Patentschrift 10 36 513 bekannt Der Gewichtsanteil des faserförmigen Trägermaterials an der Elektrode beträgt 20 bis 60%. Das Trägermaterial besteht unter anderem aus einem Copolymeren aus Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester oder aus Papier. Die wasserabstoßende Verbindung ist vor allem Polytetrafluoräthylen oder ein Styrol-Butadien-Copolymeres; sie macht 1 bis 25% des Gewichtes der Elektroden aus. Als Metallkatalysator dient vor allem Platin, Palladium oder Ruthenium. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials an der Elektrode beträgt 25 bis 65%. Da bei dieser bekannten Elektrode dershaped support material containing a water-repellent compound and a metal catalyst are from the English patent 10 36 513 known The proportion by weight of the fibrous carrier material of the electrode is 20 to 60%. The carrier material consists, among other things, of a copolymer Acrylonitrile and methacrylic acid methyl ester or from paper. The water repellent compound is above all Polytetrafluoroethylene or a styrene-butadiene copolymer; it makes up 1 to 25% of the weight of the Electrodes off. The main metal catalysts used are platinum, palladium or ruthenium. The weight percentage the catalyst material on the electrode is 25 to 65%. Since with this known electrode the
Katalysator in der Schicht aus faserförmigem Trägermaterial enthalten ist, besitzt die Elektrode keine eigene Deckschicht Entsprechende Elektroden sind auch aus der US-Patentschrift 33 28 205 bekannt.Catalyst in the layer of fibrous support material is included, the electrode does not have its own cover layer. Corresponding electrodes are also made of the US patent 33 28 205 known.
Die erfindungsgemäße Elektrode, die aus faserförmigem Material und aus pulverförmigem Katalysatormaterial besteht, zeigt einen grundsätzlich anderen Aufbau. Sie enthält das Katalysatormaterial nur in einem Teil der Elektrode, während der andere Teil kein Katalysatormaterial enthält und nur aus faserförmigem Material besteht. Dadurch liegen in der Elektrode eine Katalysatorschicht und eine klar definierte Deckschicht vor, die aber aufgrund ihres Aufbaus und ihrer Zusammensetzung eine Einheit bilden und nicht voneinander getrennt werden können. Damit sind vor allem die bereits geschilderten Vorteile bezüglich der Betriebssicherheit gewährleistetThe electrode according to the invention, which is made of fibrous material and powdered catalyst material exists, shows a fundamentally different structure. It contains the catalyst material only in part the electrode, while the other part contains no catalyst material and only made of fibrous material consists. As a result, there is a catalyst layer and a clearly defined cover layer in the electrode but which, due to their structure and composition, form a unit and not can be separated from each other. Thus, above all, the advantages already outlined with regard to the Operational safety guaranteed
Bei der erfindungsgemäßen Elektrode geht ferner der als Deckschicht wirkende Bereich aus reine.n faserförmigem Material allmählich in die mit faserförmigem Material durchsetzte Katalysatorschicht über. Diese Konzentrationsverteilung des Katalysatorpulvers führt zu besonders guten elektrischen Eigenschaften der Elektrode. Die spezielle Verteilung der Katalysatorteilchen bedingt nämlich eine Verbesserung des Porensystems und sichert somit eine gleichmäßige Strombelastung und damit auch eine erhöhte Lebensdauer.In the case of the electrode according to the invention, the area acting as a cover layer is also made of pure fiber Material gradually over into the catalyst layer interspersed with fibrous material. This The concentration distribution of the catalyst powder leads to particularly good electrical properties Electrode. The special distribution of the catalyst particles results in an improvement in the pore system and thus ensures an even current load and thus an increased service life.
In der erfindungsgemäßen Elektrode kann das faserförmige Material vorteilhaft Asbest sein. Verwendung können aber auch andere faserförmige Materialien finden, beispielsweise aus Cellulose und deren Derivaten oder aus Kunststoff.In the electrode according to the invention, the fibrous material can advantageously be asbestos. use but can also find other fibrous materials, for example cellulose and their Derivatives or made of plastic.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann vorteilhaft nach folgendem Verfahren hergestellt werden. Durch Zugeben von pulverförmigem Katalysatormaterial zu einer Aufschlämmung von faserförmigem Material in Wasser, Homogenisieren der dabei erhaltenen Suspension, Sedimentieren der in der Suspension enthaltenen Teilchen und teilweises Entfernen des Wassers wird ein nasses Gemisch aus Katalysatormaterial und faserförmigem Material bereitet, auf das eine wäßrige Aufschlämmung von faserförmigem Material aufgebracht wird; anschließend wird das Wasser entfernt und dann wird verpreßt und getrocknetThe electrode according to the invention can advantageously be produced by the following process. Through Adding powdered catalyst material to a slurry of fibrous material in Water, homogenization of the suspension obtained, sedimentation of those contained in the suspension Particles and partial removal of the water becomes a wet mixture of catalyst material and fibrous Prepares material to which an aqueous slurry of fibrous material is applied will; then the water is removed and then pressed and dried
Auf diese Weise erhält man eine Elektrode, die aus zwei aufeinanderfolgenden schichtförmigen Bereichen besteht, von denen der eine nur faserförmiges Material, der andere dagegen faserförmiges Material und das Katalysatormaterial enthält wobei die Katalysatorteilchen so angeordnet sind, daß sich ihre Konzentration mit zunehmendem Abstand von dem Bereich, der nur aus faserförmigem Material besteht erhöht Wichtig bei der Herstellung ist, daß der schichtförmige Bereich, den man zuerst bereitet in der Weise gefertigt wird, daß man das Wasser von der entsprechenden Suspension nur teilweise entfernt und so eine nasse Schichtung mit einer darüberstehenden Flüssigkeitsschicht erhält Dadurch ist gewährleistet daß — nach Aufbringen der Aufschlämmung von faserförmigem Material und den nachfolgenden Verfahrensschritten — eine Elektrode erhalten wird, bei der die beiden schichtförmigen Bereiche innig miteinander verbunden sind und dadurch eine Einheit bilden. In einer derartigen Elektrode geht also die Deckschicht aus reinem faserförmigem Material übergangslos in die faserförmiges Material enthaltende Katalysatorschicht über.In this way an electrode is obtained which consists of two successive layer-shaped areas consists of which one is only fibrous material, the other, however, contains fibrous material and the catalyst material, the catalyst particles are arranged so that their concentration increases with increasing distance from the area that only consists of fibrous material is increased. It is important in production that the layered area, the one first prepares in such a way that one removes the water from the corresponding suspension only partially removed and so a wet layer is obtained with a layer of liquid on top it is guaranteed that - after applying the slurry of fibrous material and the subsequent process steps - an electrode is obtained in which the two layer-shaped Areas are intimately connected with each other and thus form a unity. In such an electrode goes thus the cover layer made of pure fibrous material seamlessly into the fibrous material containing it Catalyst layer over.
Der erste Verfahrensschritt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode wird vorteilhaft so durchgeführt daß man das pulverförmige Katalysatormaterial zu einer Aufschlämmung von faserförmigem Material in Wasser gibt die dabei erhaltene Suspension homogenisiert und dann für einige Zeit sich selbst überläßt Während dieser Zeit setzen sich die in der Suspension enthaltenen Teilchen zumindest teilweise ab, und zwar erfolgt die Sedimentation derart daß sich die spezifisch schwereren Katalysatorteüchen bevorzugt abscheiden. Eine vollständige Trennung vonThe first process step in the production of the electrode according to the invention is advantageously as follows carried out that the powdery catalyst material to a slurry of fibrous Material in water gives the resulting suspension homogenized and then for some time by itself leaves During this time, the particles contained in the suspension settle at least partially the sedimentation takes place in such a way that the specifically heavier catalyst cake is preferred deposit. A complete separation from
ίο Katalysatormaterial und faserförmigem Material während der Sedimentation erfolgt nicht da das Katalysatorpulver dem faserförmigem Material teilweise anhaftet Auf diese Weise erhält man eine Schichtung, die von einer Unterseite mit viel Katalysatorpulver und wenigίο catalyst material and fibrous material during sedimentation does not occur because the catalyst powder partially adheres to the fibrous material In this way a stratification is obtained from an underside with a lot of catalyst powder and little
is faserförmigem Material kontinuierlich in eine Oberseite mit wenig Katalysatorpulver und viel faserförmigem Material übergeht Hat sich die Suspension zum größten Teil abgesetzt erkenntlich an der überstehenden, klaren Flüssigkeit so wird das Wasser teilweise entfernt Dann bringt man im zweiten Verfahrensschritt die wäßrige Aufschlämmung des faserförmigen Materials auf und verfährt dann in der bereits beschriebenen Weise.is fibrous material continuous into a top with a little catalyst powder and a lot of fibrous material, the suspension becomes the largest Partly separated recognizable by the protruding, clear liquid so the water is partially removed then in the second process step, the aqueous slurry of the fibrous material is applied and then proceed in the manner already described.
Bei den einzelnen Herstellungsarten der erfindungsgemäßen Elektrode können der Suspension aus faserförmigem Material und Katalysatorpulver und/oder der Aufschlämmung von faserfönnigem Material vorteilhaft Bindemittel beigefügt werden, beispielsweise Kunststoffbindemittel. Der Suspension aus faserfönnigem Material und Katalysatorpulver kann beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyäthylen oder Polyglykol zugesetzt werden. Als Zusatz zur Aufschlämmung des faserförmigen Materials eignet sich beispielsweise ein Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat In the individual types of production of the electrode according to the invention, the suspension can be made from fibrous material and catalyst powder and / or the slurry of fibrous material Material advantageously binders are added, for example plastic binders. The suspension From fibrous material and catalyst powder, for example, polytetrafluoroethylene, polyethylene or polyglycol can be added. As an additive to the slurry of the fibrous material is suitable for example a butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer
Anhand einer Figur und von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with the aid of a figure and exemplary embodiments.
Die erfindungsgemäßen Elektroden werden beispielsweise folgendermaßen hergestellt 60 mg feinfaseriger Asbest werden in einem Becherglas mit 400 ml Wasser versetzt und mit Hilfe eines Vibrators zerschlagen und fein verteilt Zu dieser wäßrigen Aufschlämmung gibt man 1 g pulverförmiges Raney-Nickel und vibriert so lange, bis eine homogene Suspension erhalten wird. Diese Suspension gießt man in eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise einen Büchnertrichter mit Saugflasche oder einen Blattbildner, auf ein angefeuchtetes Filterpapier. Anschließend läßt man die Suspension einige Zeit stehen, bis sich die Hauptmenge der enthaltenen Teilchen auf dem Filterpapier abgesetztThe electrodes according to the invention are produced, for example, as follows: 60 mg of fine fibers Asbestos are mixed with 400 ml of water in a beaker and smashed with the help of a vibrator finely divided 1 g of powdered Raney nickel is added to this aqueous slurry and vibrated in this way long until a homogeneous suspension is obtained. This suspension is poured into a suitable one Device, for example a Büchner funnel with a suction bottle or a sheet former, on a moistened Filter paper. The suspension is then left to stand for some time until most of the contained particles deposited on the filter paper
so hat, und entfernt dann teilweise das Wasser mittels Unterdruckes. Auf das so gebildete, Wasser enthaltende Gemisch aus Raney-Nickel und Asbest bringt man eine mittels Vibrator fein verteilte Aufschlämmung von 0,5 g reinem Asbest in 100 ml Wasser auf und entfernt denso has, and then partially removes the water by means of Negative pressure. A mixture of Raney nickel and asbestos is added to the water-containing mixture thus formed Using a vibrator, finely divided slurry of 0.5 g of pure asbestos in 100 ml of water and removes the
ss größten Teil des Wassers durch Absaugen. Dann wird die noch etwas feuchte Masse samt Filterpapier von der Unterlage abgehoben, mit einem zweiten Filterpapier bedeckt und in einer geeigneten Vorrichtung mit 10 bis 20kp/cm2 kurzzeitig verpreßt Anschließend trocknet man noch ca. 10 Minuten bei ungefähr 60° C und nimmt dann die beiden Filterpapiere von der fertigen Elektrode ab. Auf die gleiche Weise kann eine Elektrode hergestellt werden, die anstelle von pulverförmigem Raney-Nickel beispielsweise pulverförmiges Raney-Silber enthältss most of the water by suction. Then the still slightly moist mass together with the filter paper is lifted from the base, covered with a second filter paper and briefly pressed in a suitable device at 10 to 20 kp / cm 2 Remove both filter papers from the finished electrode. In the same way, an electrode can be produced which contains, for example, powdered Raney silver instead of powdered Raney nickel
Zwei Strom-Spannungskurven, die an derart hergestellten Elektroden aufgenommen wurden, sind in der Figur graphisch dargestellt Auf der Ordinate ist dabeiTwo current-voltage curves that were recorded on electrodes produced in this way are shown in FIG Figure shown graphically on the ordinate is
das Potential ε in mV aufgetragen, bezogen auf die reversible Wasserstoffelektrode, und auf der Abszisse die Stromdichte / in mA/cm2. Die Elektroden wurden in Halbzellenschaltung getestet, wobei als Vergleichselektrode ein Hg/HgO-Bezugselement diente. Als Elektrolyt wurde 6 n-KOH verwendet, die Betriebstemperatur betrug 600C, der Druck der Reaktionsgase (Wasserstoff bzw. Sauerstoff) betrug 1,5 Atm.the potential ε plotted in mV, based on the reversible hydrogen electrode, and the current density / in mA / cm 2 on the abscissa. The electrodes were tested in a half-cell circuit, with an Hg / HgO reference element serving as a comparison electrode. 6 n-KOH was used as the electrolyte, the operating temperature was 60 ° C., the pressure of the reaction gases (hydrogen or oxygen) was 1.5 atm.
Kurve 1 zeigt die Strom-Spannungskurve einer Wasserstoffelektrode. Die Elektrode hatte eine Fläche von 15 cm2 und eine Dicke von ca. 0,75 mm. Die Belegungsdicke betrug 50 mg Raney-Nickel/cm2; das Katalysatormaterial war vor der Verwendung an der Luft oxidiert und bei 30O0C im Wasserstoff strom getempert worden.Curve 1 shows the current-voltage curve of a hydrogen electrode. The electrode had an area of 15 cm 2 and a thickness of about 0.75 mm. The coating thickness was 50 mg Raney nickel / cm 2 ; the catalyst material had been oxidized in air before use and tempered at 30O 0 C in a hydrogen stream.
Kurve 2 zeigt die Strom-Spannungskurve einer Sauerstoffelektrode. Die Elektrodenfläche betrug 15 cm2, die Elektrodendicke ca. 0,75 mm. Die Elektrode wies eine Belegung von 50 mg Raney-Silber/cm2 auf.Curve 2 shows the current-voltage curve of an oxygen electrode. The electrode area was 15 cm 2 , the electrode thickness approx. 0.75 mm. The electrode had a coverage of 50 mg Raney silver / cm 2 .
Wie aus den Strom-Spannungskurven zu entnenmen ist und wie auch Vergleiche mit herkömmlichen Elektroden, d.h. Elektroden mit Deckschichten aus reinem faserförmigem Material und Katalysatorschichten ohne faserförmiges Material, zeigen, erfolgt durch das Vorhandensein von faserförmigem Material im Bereich der Katalysatorschicht keine Beeinträchtigung des elektrischen Verhaltens der erfindungsgemäßer Elektroden. Diese Tatsache ergibt sich auch aus dei experimentell ermittelten Zellspannung einer Zelle, ir der zwei erfindungsgemäße Elektroden eingebaut waren.As can be seen from the current-voltage curves and as well as comparisons with conventional ones Electrodes, i.e. electrodes with cover layers made of pure fibrous material and catalyst layers without fibrous material, show is due to the presence of fibrous material in the In the area of the catalyst layer, no impairment of the electrical behavior of the inventive Electrodes. This fact also results from the experimentally determined cell voltage of a cell, ir the two electrodes according to the invention were installed.
In der folgenden Tabelle sind die dabei ermittelter Meßergebnisse zusammengefaßt.The measurement results obtained are summarized in the following table.
Diese Werte wurden unter den oben angegebene! Versuchsbedingungen erhalten, die Elektroden wiesei die oben angegebenen Abmessungen und Belegungsdik ken auf.These values were below those given above! Experimental conditions obtained, the electrodes exhibited the dimensions and occupancy thicknesses given above.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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