DE2036671B - Agent for combating unwanted vegetation in water - Google Patents
Agent for combating unwanted vegetation in waterInfo
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Description
4545
Die Erfindung bezieht sich auf Herbicide gegen Wasserunkräuter, die bei gemeinsamer Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Gewässern einen synergistischen Effekt aufweisen. Die erfindungsgemäßen Mittel können mit synergistischer Wirkung derart verwendet werden, daß sie beim Einbringen in Wasser eine bestimmte Menge an herbiciden Stoffen abgeben.The invention relates to herbicides against aquatic weeds when used together have a synergistic effect for combating unwanted vegetation in bodies of water. The agents according to the invention can be used with a synergistic effect in such a way that they at Placing in water releases a certain amount of herbicidal substances.
Wasserpflanzen-Herbicide werden gewöhnlich dem Wasser entweder in löslicher oder emulgierter Form oder als dichtes Granulat zugegeben, welch letzteres unmittelbar auf den Grund des Gewässers sinkt, wo es sich auf verschiedene Weise zersetzt und dabei reich- nc liehe Mengen an Herbicid in das Wasser abgibt. Dabei wird das gesamte Gewässer mit Herbicid verunreinigt, und zwar bis zu einer Konzentration, welche gleich oder größer ist als die niedrigste letale Konzentration (LLC), die notwendig ist, um die uncrwünschten Pflanzenarten abzutöten. Auf Grund der Löslichkeit der Mittel, der natürlichen Diffusion und der in Seen und Teichen vorhandenen Strömungen muß gewöhnlich ein großer Überschuß angewandt werden, um diese Konzentration aufrechtzuerhalten. Als Beispiel für derartige Herbicide sei Kupfersulfat genannt, das gewöhnlich zur Behandlung von Wasseralgen angewandt wird. Die Verbindung ist sehr leicht löslich, was dazu führt, daß nicht nur die befallenen Bereiche vergiftet werden. Im übrigen müssen die gegenwärtig verwendeten Herbicide und Algicide auch in den gewünschten begrenzten Bereichen, die behandelt werden sollen, relativ hoch dosiert werden, was einen nachteiligen Einfluß auf die erwünschten Lebewesen in diesen Bereichen hat.Aquatic herbicides are usually added to the water in either soluble or emulsified form or added as dense granules, the latter sinks directly to the bottom of the body of water, where it decomposes in various ways, thereby rich- nc Releases borrowed amounts of herbicide into the water. The entire body of water is contaminated with herbicide, up to a concentration which is equal to or greater than the lowest lethal concentration (LLC), which is necessary to kill the undesired plant species. Due to the solubility the means, natural diffusion, and currents present in lakes and ponds must usually a large excess can be used to maintain this concentration. As an an example such herbicides include copper sulphate, which is usually used to treat water algae is applied. The compound is very easily soluble, which means that not only the infected Areas are poisoned. Incidentally, the herbicides and algicides currently in use must also in the desired limited areas that are to be treated, relatively high doses of what has an adverse effect on the desired living beings in these areas.
Es ist daher besonders vorteilhaft, nur die Oberfläche in der unmittelbaren Nachbarschaft der unerwünschten Wasserpflanzenarten zu behandeln, so daß der Rest des Gewässers im wesentlichen unverdorben für die bevorzugten Wasserlebewesen bleibt. Es ist ferner zweckmäßig, wenn man die Anwendung auf einen gegebenen Zielbereich lokalisiert, so daß die angrenzenden Bereiche durch Abdrift und Diffusion nicht ernsthaft verunreinigt werden. Am zweckmäßigsten ist eine lokale Bekämpfung von unerwünschten Wasscipflanzen mit einer sehr geringen Menge an Herbicid, so daß sowohl in dem behandelten Bereich wie auch weit darüber hinaus die Wahrscheinlichkeit einer Vergiftung der erwünschten Wasserflora und -fauna verringert wird.It is therefore particularly advantageous to only use the surface in the immediate vicinity of the undesired Treat aquatic plant species so that the rest of the water body is essentially unspoiled for the preferred aquatic life remains. It is also useful when applying to a given Target area localized so that the adjacent areas due to drift and diffusion are not serious become contaminated. Local control of undesirable aquatic plants is most appropriate with a very small amount of herbicide so that both in the treated area as well as far it also reduces the likelihood of poisoning the desired aquatic flora and fauna will.
Im übrigen bekämpfen die existierenden Produkte die gewöhnlichen, unerwünschten Wasserpflanzen, insbesondere Algen, nicht in ausreichendem Maße. Will man eine Bekämpfung auf relativ breiter Front erreichen, so muß man sowohl Herbicide wie Algicide in so hoher Posierung verwenden, daß das Wasser stark verunreinigt und giftig für alles erwünschte Leben im Wasser wird. Ist der Pflanzenwuchs entsprechend vielfältig, so muß man meistens eine mehrfache Behandlung mit verschiedenen Herbiciden anwenden, und selbst dann wächst das Unkraut gewöhnlich rasch nach. Einige der bekannten Herbicide, wie Kupfersulfat, führen zur Korrosion von Pump- und Sprüheinrichtungen und sind außerdem giftig und gefahrvoll zu handhaben. Ein Herbicid für Wasserpflanzen mit breitem Wirkungsspektrum und geringer Giftigkeit, das seine Wirkung langsam entfaltet, ist offenbar gegenwärtig nicht bekannt.In addition, the existing products combat common, undesirable aquatic plants, especially algae, not enough. If you want a fight on a relatively broad front one must use both herbicides and algicides in a position so high that the water becomes heavily contaminated and poisonous to all desirable aquatic life. Is the plant growth accordingly diverse, so you usually have to apply multiple treatments with different herbicides, and even then the weeds usually grow back quickly. Some of the well-known herbicides, such as copper sulfate, lead to corrosion of pump and spray equipment and are also poisonous and dangerous to handle. A herbicide for aquatic plants with a broad spectrum of activity and low toxicity, that is slowly developing its effect is apparently not currently known.
Es sind Verfahren bekannt, mit denen man Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insekticide oder Herbicide, derart behandeln kann, daß bei der Anwendung der Wirkstoff nur langsam abgegeben wird. Derartige Mittel mit verzögerter Wirkung sind hergestellt worden durch Einkapseln des Wirkstoffes in nur langsam lösliche Stoffe, durch Verdünnen mit einem inerten Stoff, z. B. durch Adsorption an Sand oder Ton, durch Vermischen mit einem wasserunlöslichen Harz usw. Derartige Mittel funktionieren hauptsächlich dadurch, daß die Diffusion auf mechanische Weise gesteuert wird. Infolge der Dichte des Trägers sinken bei diesen Mitteln die Teilchen rasch auf den Grund und haften nicht an den Blättern der Pflanzen, die über das ganze Gewässer verteilt sind.There are known methods with which one can use pesticides, such as insecticides or herbicides, can be treated in such a way that the active ingredient is only slowly released when used. Such Delayed-action agents have been made by slowly encapsulating the active ingredient soluble substances, by dilution with an inert substance, e.g. B. by adsorption on sand or clay, by mixing with a water-insoluble resin, etc. Such agents mainly work by controlling the diffusion in a mechanical manner. As a result of the density of the carrier decrease With these agents, the particles quickly get to the bottom and do not adhere to the leaves of the plants that are over the whole body of water are distributed.
Es hat sich nun gezeigt, daß die Wirksamkeit von wasserlöslichen Herbiciden bedeutend verbessert werden kann, wenn das Herbicid in ionisierter Form reversibel an einem Ionenaustauscher preadsorbiert wird, welch letzterer selbst fein zerteilt ist oder auf ein inertes, fcinzerteiltes Material, dessen Dichte etwas höher oder geringer als Wasser iM. als Oberzug oder als Ablagerung aufgebracht wurde. In gewissen FällenIt has now been shown that the effectiveness of water-soluble herbicides can be significantly improved can, if the herbicide in ionized form reversibly pre-adsorbed on an ion exchanger which the latter is itself finely divided or on an inert, finely divided material, the density of which is somewhat higher or lower than water iM. was applied as an overlay or as a deposit. In certain cases
cann der Ionenaustauscher zusammen mit dem Herbi- :id als überzug auf die inerten Trägerteilchen aufgebracht werden. Wenn die Teilchen nun, z. B. zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, in Wasser eingebracht werden, so sinken sie durch'das wäßrige Medium ohne wesentlichen Verlust an adsorbiertem Herbicid ab und kommen an den im ganzen Wasser beliebig verteilten Pflanzenobertliichen zur Ruhe. Das Herbicid wird dann langsam durch Ionenaustausch frei, und zwar mit einer Geschwindigkeit, >o die etwa derjenigen entspricht, mit welcher die Pflanze das Herbicid so lange absorbieren kann, bis sie abstirbt. Die Beladung der Teilchen mit Herbicid ist begrenzt, so daß letztere bald nachdem die Wasserpflanzen zum Absterben kommen, verbraucht ist. Die Desorptionsgeschwindigkeit an Herbicid aus dem in Kontakt, mit der Pflanze stehenden Teilchen kann durch seine Lage verstärkt werden. Die Pflanze atmet CO; aus. das mit Wasser ein HCO3-Ion gibt, welches seinerseits durch Anionenaustausch Herbicid in Freiheit setzt und so dazu hilft, die letalen Oberflächenbedingungen aufrechtzuerhalten. In destilliertem Wasser ist die Desorptionsgeschwindigkeit geringer als in Wasser von Seen, das gelöste Anionen enthält.Can the ion exchanger together with the herbicide be applied as a coating to the inert carrier particles. If the particles are now, e.g. B. to combat undesirable vegetation, are introduced into water, so they sink through'das aqueous medium without significant loss of adsorbed herbicide and come to rest on the plant surfaces, which are randomly distributed throughout the water. The herbicide is then slowly dies freely by ion exchange, with a speed> o with which the plant can absorb the herbicide as long as those corresponding to them. The loading of the particles with herbicide is limited so that the latter is used up soon after the aquatic plants die. The rate of desorption of herbicide from the particles in contact with the plant can be increased by its location. The plant breathes CO; out. which gives an HCO 3 ion with water, which in turn releases herbicide through anion exchange and thus helps to maintain the lethal surface conditions. The rate of desorption in distilled water is slower than in water from lakes, which contains dissolved anions.
Es hat sich ferner gezeigt, daß mit im wesentlichen unlöslichen Kupferverbindungen, in sehr geringen Mengen angewandt, viele unerwünschte Wasserpflanzen wirkungsvoll bekämpft werden können. Lösliche Kupferverbindungen wurden bereits zu diesem Zweck verwendet, jedoch waren auf Grund der Löslichkeit dieser Mittel große Mengen zu einer wirkungsvollen Bekämpfung des Wasserpflanzenbewuchses in einem bestimmten Bereich notwendig. Das gesamte Gewässer enthielt daher Kupfer in einer Menge, die für erwünschte Pflanzen, Fische und andere Lebewesen schädlich war. Demgegenüber gelangen die unlöslichen kupferhaltigen Verbindungen nicht in das gesamte Gewässer, sondern sind lediglich an den Stellen aktiv, wo Pflanzen wachsen. Nach dem Aufbringen sinken die Teilchen im Wasser so lange ab. bis sie eine Pflanzenoberfläche erreichen. Sie werden dann von den Pflanzen festgehalten oder haften an ihnen, wie im Fall von Blattpflanzen. Hier findet dann eine sehr langsame Lösung vom Kupferionen statt, welche in den vorher kupferfreien Bereich an der Pflanzenoberfläche eindringen. In dem Maße in dem eine geringe Menge Kupferionen frei wird, werden sie durch die Pflanze absorbiert, was dazu führt, daß weitere Kupferionen langsam freigesetzt werden.It has also been found that with substantially insoluble copper compounds, in very small amounts Applied quantities, many undesirable aquatic plants can be effectively controlled. Soluble Copper compounds have been used for this purpose, however, because of solubility this means large amounts for effective control of aquatic vegetation in one certain area necessary. The entire body of water therefore contained copper in an amount that was desirable Plants, fish and other living things was harmful. On the other hand, the insoluble ones get copper-containing compounds are not in the entire body of water, but are only in the places active where plants grow. After the application, the particles sink in the water for a long time. until you get one Reach plant surface. They are then held by the plants or cling to them, as in Fall of foliage plants. Here then a very slow dissolution of the copper ions takes place, which in the previously penetrate copper-free area on the plant surface. To the extent that a small amount When copper ions are released, they are absorbed by the plant, which leads to more copper ions to be released slowly.
Bei gemeinsamer Verwendung der praktisch unlösliehen Kupferverbindungen und der an Ionenaustauscher gebundenen Herbicide ergab sich nun ein synergistischer Effekt bei der Bekämpfung von unerwünschten Lebewesen im Wasser. Der Ausdruck Synergismus wird hier im normalen Sinn gebraucht als gleichzeitige Wirkung von verschiedenen Mitteln, deren Gesamtwirkung größer ist, als die Summe ihrer ninzehvirkungcn. Auf Grund der resultierenden synergistischen Wirkung kann bei gemeinsamer Verwendung mit geringeren Mengen der beiden Verbindungen do wirkungsvoll ein breites Spektrum von unerwünschten Wasserpflanzen bekämpft werden, wobei die Wasservcrschmut/ung und toxischen Wirkungen gegenüber erwünschten Lebewesen minimal sind. Da beide Herbicide langsam an der Pflan/enobertläche frei werden. tritt nur in der unmittelbaren Umgebung der mit den Teilchen in Berührung stehenden Pflanz.enllüehe eine Konzentralion auf, die höher ist als die niedrigste letale Konzentration (LLC) des betreffenden Herbicids. Das gesamte übrige Wasser bleibt unschädlich für Fische und Menschen. Diese Möglichkeit, Pflanzen ohne verschwenderische und gefährliche überbehandlung abzutöten, ist entschieden sowohl ein wirtschaftlicher wie auch ein biologischer Vorteil. Im übrigen verteilen sich die Teilchen beim Absinken derart, daß lediglich die Pflanzen innerhalb des behandelten Bereiches durch das langsame Freiwerden des Giftstoffes angegriffen werden. Die Abdrift ist ganz gering, und Pflanzen in angrenzenden Bereichen gedeihen ungestört weiter.When used together, the practically unsolvable Copper compounds and the herbicides bound to ion exchangers now resulted in a synergistic one Effect in the fight against unwanted creatures in the water. The term synergism is used here in the normal sense as the simultaneous effect of different means, whose overall effect is greater than the sum of their individual effects. Due to the resulting synergistic Effect can do when used together with smaller amounts of the two compounds A wide range of undesirable aquatic plants can be effectively controlled, whereby the water pollution and toxic effects to desired living beings are minimal. Since both Herbicide slowly become free on the plant surface. occurs only in the immediate vicinity of the Particles in contact with the plant Concentration higher than the Lowest Lethal Concentration (LLC) of the herbicide in question. The all the rest of the water remains harmless to fish and people. This way of planting without wasteful and killing off dangerous over-treatment is decidedly both an economic and also a biological benefit. In addition, the particles are distributed as they sink in such a way that only the Plants within the treated area are attacked by the slow release of the toxin will. There is very little drift and plants in adjacent areas continue to thrive undisturbed.
Erfindungsgemäß brauchbare Ionenaustauscher sind unteranderemdieverschiedenstenanorganischenStofle. Besonders geeignet ist Aluminiumhydroxid wegen seines amphoteren Charakters und der relativ geringen Kosten. Andere Metallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisenhydroxid, Kupferhydroxid, die basischen Salze von Calcium und Barium sowie unlösliche polymere organische, quarteraäre Amine, wie vernetzte polymere quaternisierte PoIyvinylpyridine und Polyvinylaminoslyrole, können ebenfalls auf den betreffenden fein/erteilten Träger verwendet werden, um eine Oberflächenschicht oder einen überzug zur Adsorption des toxischen Mittels zu bieten.Ion exchangers which can be used according to the invention include a wide variety of inorganic substances. Aluminum hydroxide is particularly suitable because of its amphoteric character and the relatively small amount Costs. Other metal hydroxides, such as magnesium hydroxide, zinc hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, the basic salts of calcium and barium as well as insoluble polymeric organic, quarteraires Amines, such as crosslinked polymeric quaternized polyvinylpyridines and polyvinylamino-glycols, can also be applied to the subject finely divided carrier used to provide a surface layer or coating for adsorption of the toxic agent to offer.
Die anorganischen Stoffe werden bevorzugt, da sie billiger sind und da hierdurch die Menge an organischen Fremdstoffen verringert wird, welche durch biologischen Abbau gelösten Sauerstoff verbrauchen und gegebenenfalls lösliche Zersetzungsprodukte bilden, die menschliches und tierisches Leben stören oder sogar schädigen.Inorganic substances are preferred because they are cheaper and because of the lower amount of organic substances Foreign matter is reduced, which consume dissolved oxygen through biological degradation and possibly form soluble decomposition products that disrupt human and animal life or even damage.
Kieselsäurehaltige Stoffe, wie Tone, Glimmer, Vermikulit und die meisten Böden, sind kationische Oberflächen, was ihre Anwendung zur gesteuerten Freigabe von kationischen Herbiciden,wie l,l-Dimethyl-4,4-bipyridiniumdibromid (weitei unten mit »Verbindung IX« bezeichnet) nahelegt. Unglücklicherweise haben diese Stoffe jedoch eine zu große Affinität für Kationen, und die Freigabe ist praktisch unmöglich, bevor eine normale Zersetzung eintritt. Würde man diese Stoffe als Träger verwenden, so müßte man sie eine vielfach größere Menge Herbicid sorbieren lassen, als diejenige die nötig ist, um die Oberflächenkapazität für Kationen abzusättigen. Dies wäre jedoch Verschwendung, da ein großer Teil des Herbicids nie wieder zur Bekämpfung von Wasserflanzen freigegeben werden kann. Suspensionen dieser kieselsäurehaltigen Stoffe in Wasser machen sogar eine normale Behandlung mit löslichen, kationischen Herbiciden unwirksam wegen der Geschwindigkeit, mit welcher diese Suspensoidc die kationischen Herbicide aus der Lösung entfernen.Silica-containing substances, such as clays, mica, vermiculite and most soils, are cationic surfaces, what their use for the controlled release of cationic herbicides such as l, l-dimethyl-4,4-bipyridinium dibromide (hereinafter referred to as "Connection IX") suggests. Unfortunately I have However, these substances have too great an affinity for cations, and their release is practically impossible before normal decomposition occurs. If one were to use these substances as a carrier, one would have to use them Sorb much larger amount of herbicide than that which is necessary for the surface capacity for saturating cations. However, this would be a waste as a large part of the herbicide is never used again can be released to control water plants. Suspensions of these silicic acid Substances in water make even normal treatment with soluble, cationic herbicides ineffective because of the rate at which these suspensoids remove the cationic herbicides from solution remove.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Affinität dieser kieselsäurehaltigen Stoffe für Kationen wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn man ihre Oberfläche vorher mit Al(OH)3 behandelt. An Al(OH)3 oder mit Al(OH), überzogenen Oberflächen von Tonen, Glimmer. Vermikulil usw. sorbicrte kationische Herbicide werden fest genug zurückgehalten, um eine wesentliche Zersetzung während des Absinkens zu vermeiden, werden jedoch andererseits lasch genug abgegeben, um diese Stoffe im Sinne der Erfindung brauchbar zu machen.It has been shown, however, that the affinity of these silicic acid-containing substances for cations can be significantly reduced if their surface is previously treated with Al (OH) 3. On Al (OH) 3 or with Al (OH), coated surfaces of clays, mica. Vermiculil, etc., sorbent cationic herbicides are retained firmly enough to avoid substantial decomposition during the sinking, but are on the other hand released slack enough to make these substances useful for the purposes of the invention.
Wird dieses feinzerteilte Trägermaterial mit einem Ionenaustauscher überzogen, der dann mit den Herbiciden behandelt wird, so sinkt das Präparat innerhalb vernünflitier Zeit ohne wesentlichen Verlust an Herbi-If this finely divided carrier material is coated with an ion exchanger, which then with the herbicides is treated, the preparation sinks within a reasonable time without significant loss of herbi-
άΛ durch das wässerige Medium hindurch in den Zielbereich ab, wo es an der zu behandelnden Oberfläche hängen bleibt. Form und Größe der Teilchen werden derart gewählt, daß die Adhäsionskraft stärker ist als die Schwerkraft oder die durch Wasserströmungen auftretenden Kräfte. άΛ through the aqueous medium into the target area, where it sticks to the surface to be treated. The shape and size of the particles are chosen so that the force of adhesion is stronger than gravity or the forces caused by water currents.
Zahlreiche körnige Stoffe können so modifiziert werden, daß ihre Oberfläche Anionenaustauschereigenschaften annimmt. Einige dieser Stoffe sind Hydrobiotit, Vermikulit, Sand, Talk, Kaolin, Titandioxid, Ton, Bentonit, Glimmer, Aerosil (extrem leichtes SiO2), Mikrokügelchen aus Glas und Perlit. Praktisch kann jedes wasserunlösliche Material verwendet werden, so lange es mit dem Ionenaustauscher überzogen werden kann und diesen gegen den Einfluß des Wassers festhält.Numerous granular materials can be modified so that their surface takes on anion exchange properties. Some of these substances are hydrobiotite, vermiculite, sand, talc, kaolin, titanium dioxide, clay, bentonite, mica, aerosil (extremely light SiO 2 ), microspheres made of glass and perlite. Practically any water-insoluble material can be used as long as it can be coated with the ion exchanger and hold it in place against the influence of the water.
Hydrobiotit ist ein glimmerartiges Material, das dadurch hergestellt wird, daß man Kalium in Biotit durch Wasser ersetzt, z. B. wie in »The American Mineralogist«. V. 26, Nr. 8, S. 478 bis 484 (1941) beschrieben. Hydrobiotite is a mica-like material made by turning potassium into biotite replaced by water, e.g. B. as in "The American Mineralogist". V. 26, No. 8, pp. 478 to 484 (1941).
Die Auswahl der Substrate bzw. Träger richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung. So wählt man, wenn das Herbicid langsam am Boden eines Gewässers abgegeben werden soll, ein Material mit hohem Schüttgewicht, das sich rasch absetzt, wie Sand, Ton, Glimmer oder feinteiligen pelletisierten Hydrobiotit oder Vermikulit. Für eine Oberflächenbehandlung der Gewässer sind leichtere Stoffe, wie expandierter Vermikulit, Perlit oder Mikrohohlkügelchen aus Glas bevorzugt. Zur Behandlung eines überall im Wasser verteilten Wasserpflanzenwuchses eignet sich ein Material mittlerer Dichte, wie feingemahlener, expandierter Hydrobiotit oder Vermikulit, besser. Wenn es von der Kapazität her notwendig und von der Sedimentationsgeschwindigkeit her möglich ist, kann man auch das Anionenaustauschermaterial als solches als Träger ohne inertes Substrat verwenden.The choice of substrates or supports depends on the intended use. How to choose if the herbicide is to be released slowly at the bottom of a body of water, a material with high bulk density that settles quickly, such as sand, clay, mica or finely divided pellets Hydrobiotite or Vermiculite. Lighter substances such as Expanded vermiculite, perlite or hollow microspheres made of glass are preferred. To treat one anywhere For aquatic vegetation distributed in the water, a material of medium density, such as finely ground, expanded hydrobiotic or vermiculite, better. If it is necessary from the capacity and from the Sedimentation speed is possible, you can also use the anion exchange material as such use as a carrier without an inert substrate.
Die Sedimentationsgeschwindigkeit und die Fähigkeit, an der Oberfläche von Wasserpflanzen zu haften, kann durch die Verwendung von Zusätzen, wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose nach Wunsch modifiziert werden. Gewünschtenfalls kann man die Teilchen mit den organischen Polymeren überziehen, um die Abgabegeschwindigkeit des Herbicids noch weiter zu verringern.The rate of sedimentation and the ability to adhere to the surface of aquatic plants, can by using additives such as polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose Wish to be modified. If desired, the particles can be mixed with the organic polymers to slow down the rate of release of the herbicide even further.
Die als Ionenaustauscherüberzug verwendeten Metallhydroxide werden zweckmäßigerweise durch Ausfällen des Hydroxids in einer wässerigen Aufschlämmung der Teilchen auf die Oberfläche des gewählten inerten, feinverteilten Materials aufgebracht. Dies kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, wie aus den unten wiedergegebenen Gleichungen ersichtlich.The metal hydroxides used as ion exchange coatings are conveniently made by precipitating the hydroxide in an aqueous slurry of the particles applied to the surface of the selected inert, finely divided material. This can can be performed in several ways, as can be seen from the equations given below.
1. Neutralisation der löslichen alkalischen Form.1. Neutralization of the soluble alkaline form.
NaAlO2 + HZ + HO2 ■->
A1(HO)S + NaZ
worin HZ eine beliebige anorganische Säure, wie HCl. H2SO4. HNO, oder eine organische Säure
mit Carboxyl-, Sulfon- oder Phosphorsäurcgruppen ist.NaAlO 2 + HZ + HO 2 ■ -> A1 (HO) S + NaZ
wherein HZ is any inorganic acid such as HCl. H 2 SO 4 . HNO, or an organic acid with carboxyl, sulfonic or phosphoric acid groups.
2. Neutralisation der löslichen sauren Form.2. Neutralization of the soluble acidic form.
AlXj + 3NaA+ 3HO2 AlXj + 3NaA + 3HO 2
-► Al(OH), + 3NaX + 3HA
worin X ein Anion einer starken Säure, wie Cl.
Br . SO4, NO',, oder ein Gemisch aus einem solchen
Anion und C)H ist, und worin A entweder OH oder ein Anion einer schwachen Säure, wie
F.ssiesäure. Benzoesäure u.dul., ist.-► Al (OH), + 3NaX + 3HA
wherein X is a strong acid anion such as Cl. Br. SO 4 , NO ',, or a mixture of such an anion and C) H, and where A is either OH or an anion of a weak acid such as acidic acid. Benzoic acid and the like.
Die Dicke des Hydroxidüberzugs hängt ab von dem Verhältnis der Menge an produziertem Metallhydroxid zu der verfügbaren Oberfläche des im Gemisch vorhandenen inerten, teilchenförmigen Substrats. Die Metallhydroxidüberzüge können ohne wesentlichen Verlust an Austauschfähigkeit noch einige der zur Durchführung der Neutralisation verwendeten Anionen enthalten. Die Zusammensetzung des Überzuges entspricht somit in Wirklichkeit beispielsweiseThe thickness of the hydroxide coating depends on the ratio of the amount of metal hydroxide produced to the available surface area of the inert, particulate substrate present in the mixture. the Metal hydroxide coatings can still use some of the contain anions used to carry out the neutralization. The composition of the coating thus in reality corresponds to, for example
worin X verschiedene aus der Lösung ausgetauschte Anionen darstellt. Die Größe dieser Sorption (n) ist proportional der Endkonzentration, die bestimmtwhere X represents various anions exchanged from the solution. The size of this sorption (s) is proportional to the final concentration that determines
ist durch die Gleichgewichtskonstanten bei dem betreffenden pH-Wert.is by the equilibrium constants at the pH in question.
Gegebenenfalls kann man NaAlO2 gemäß Methode 2 oben mit der Säure des betreffenden Herbicids neutralisbren, oder man kann zur Neutralisation eine Mineralsäure verwenden und anschließend einen Anionenaustausch mit dem gewünschten Herbicid entweder in der gleichen Lösung oder nachdem der Feststoff abfiltriert und in der zweiten Lösung wieder aufgeschlämmt wurde, bewirken.If necessary, NaAlO 2 can be neutralized according to method 2 above with the acid of the herbicide in question, or a mineral acid can be used for neutralization and then an anion exchange with the desired herbicide either in the same solution or after the solid has been filtered off and slurried again in the second solution was to cause.
Die Ionenaustauschreaktion, die angewandt wird, um das Herbicid in das Ionenaustauschermaterial hineinzubringen, ist der Ersatz von OH durch anorganische oder organischen Anionen. Allgemein läßt sich diese Reaktion durch folgende Gleichung darstellen: The ion exchange reaction that is applied to the herbicide into the ion exchange material to bring in is the replacement of OH by inorganic or organic anions. Generally leaves this reaction can be represented by the following equation:
Al(0H)3_„Xn Al (0H) 3 _ "X n
-Al(0H)3_(m+I1)ZmXB-t-m0H--Al (0H) 3 _ (m + I1) Z m X B -t-m0H-
Neben dieser Reaktion kann auch ein Ersatz von adsorbierten Anionen anstatt von OH-Gruppen erfolgen: In addition to this reaction, adsorbed anions can also be replaced instead of OH groups:
Die relativen Geschwindigkeiten dieser Alternativreaktionen werden bestimmt durch die relative Affinität der betreffenden Ionen gegenüber dem Metallhydroxidsubstrat. The relative rates of these alternative reactions are determined by the relative affinity of the ions in question against the metal hydroxide substrate.
Die allgemeine Art dieser Reaktion kann sichtbar gemacht werden durch Sorption einer gefärbten Gruppe, wozu man Anionen wie MnO^, CrO^, oder organische Farbstoffe mit — OH, — CO2H, — SO3H oder — PO3H2-Gruppen, wie Eosin, Fluorescin, Methylorange u. dgl., verwendet.The general nature of this reaction can be made visible by sorption of a colored group, for which anions such as MnO ^, CrO ^, or organic dyes with - OH, - CO 2 H, - SO 3 H or - PO 3 H 2 groups, such as eosin, fluorescine, methyl orange and the like are used.
Diese gefärbten Anionen werden durch mehrfache Extraktion mit destilliertem Wasser langsam desorbiert. Die Desorptionsgeschwindigkeit wird erhöht durch Anwesenheit von Salzen gemäß der bekannten Prinzipien des IonenaustauscherThese colored anions are slowly desorbed by multiple extraction with distilled water. The desorption rate is increased by the presence of salts according to the known Principles of the ion exchanger
Die Verwendung von eine Färbung tragenden Teilchen ist zweckmäßig als visuelle Hilfe bei der Demarkation der bebandelten Bereiche. So wurde nur wenig Farbe abgegeben, wenn man die Teilchen sich in einem mit Wasser aus einem See gefüllten Tank von etwa 90 1 absetzen ließ. Innerhalb eines Tages entwickelte sieh jedoch eine 0.64 bis 1.77 cm dicke Schicht am Boden des Tanks, wo die Teilchen sich abgesetzt hatten. Wurde der Behälter mit wachsenden Pflanzen beschickt und das Sedimentationsexperiment wiederholt.The use of color-bearing particles is useful as a visual aid in demarcation of the banded areas. So little color was given off when you put the particles in one allowed to settle with water from a lake filled tank of about 90 1. Within a day she developed however, a 0.64 to 1.77 cm thick layer at the bottom of the tank where the particles had settled. The container was charged with growing plants and the sedimentation experiment repeated.
ν , so zeigte sich die gefärbte Schicht außer am Boden auch um die auf den Pflanzen abgesetzten Teilchen hemm und die Intensität der Färbung nahm im Wasser seit wärts nach außen und von den Blättern nach unten ahν, this is how the colored layer showed itself apart from on the bottom to inhibit the particles deposited on the plants and the intensity of the coloration increased in the water since outward and downward from the leaves ah
Auch Teilchen, die ablaufendem Wasser auf einem Feld zugefügt worden waren, erteiltem dem fließenden Wasser keine merkliche Färbung außer in dem Bereich, wo die Teilchen sich dann in stehenden Tümpeln ansammelten. Also particles that run off water on a field added no discernible color to the running water except in the area where where the particles then collected in standing pools.
Für die Bekämpfung der Vegetation in Wasser besonders geeignete Anionen sind folgende:Especially for combating vegetation in water suitable anions are the following:
7-Oxabicyclo-[2,2,l]-heptan-2,3-dicarboxylat (i), 2,4-Dichlorphenoxyacetat (II),7-oxabicyclo- [2,2,1] -heptane-2,3-dicarboxylate (i), 2,4-dichlorophenoxyacetate (II),
2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionat (III).2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionate (III).
Trichloracetat (IV),Trichloroacetate (IV),
2,2-Dichlorpropionat (V),2,2-dichloropropionate (V),
4-Amino-3,5,6-trichlorpyridin-2-carboxylat (V I),4-amino-3,5,6-trichloropyridine-2-carboxylate (V I),
Arsenit (VII) u. dgl.Arsenite (VII) and the like
Sie weisen folgende Strukturformeln auf:They have the following structural formulas:
COfCOf
COiCOi
111111
IV
V IV
V
ClCl
CCl3CO2
CH2CCl2COi
NH2 CCl 3 CO 2
CH 2 CCl 2 COi
NH 2
ClCl
ClCl
Cl N COf
AsO?Cl N COf
AsO?
Die Natrium- oder Kaliumsalze der Anionen I, II, HI, IV, V und VI sind im Handel auch unter Trivial- und Handelsnamen bekannt.The sodium or potassium salts of the anions I, II, HI, IV, V and VI are also commercially available under trivial and trade names known.
Kationen, die sich als besonders zweckmäßig zur Bekämpfung von Wasserpflanzen erwiesen haben, sind unter anderem l,l'-Äthylen-2,2'-bipyridinium (VIII). 1,1 '-Dimethyl-M'-bipyridinium (ΓΧ): Cations which have proven particularly useful for combating aquatic plants include 1,1'-ethylene-2,2'-bipyridinium (VIII). 1,1 '-Dimethyl-M'-bipyridinium (ΓΧ):
VIIIVIII
CH3-N(OCH 3 -N (O
O >N — CK3 O > N - CK 3
und Cupriion.and Cupriion.
Die Bromide und Chloride der Kationen VIII und IX sind im Handel bekannt.The bromides and chlorides of cations VIII and IX are known in the trade.
grenzten Zahl von lebenden Pflanzen zugegeben, die der betreffenden Verbindung gegenüber spezifisch empfindlich sind. Die Wahl des an der Ionenaustauscher-Oberfläche zu sorbierenden Herbicides wird bestimmt durch die auszurottende Art. Sind daher in einem Bereich verschiedene unerwünschte Pflanzen vorhanden, die auf verschiedene Herbicide ansprechen, so müssen zwei oder mehr sorbierte ionische Herbicide zur Anwendung kommen. Derartige Kombinationen A limited number of living plants are added which are specifically sensitive to the compound in question. The choice of the herbicide to be sorbed on the ion exchanger surface is determined by the species to be eradicated. Therefore, if there are different undesirable plants in one area that respond to different herbicides, two or more sorbed ionic herbicides must be used. Such combinations
ίο können anionische und kationische Stoffe einschließen. Wenn nötig können neutrale Herbicide, wie 2,6-Dichlorphenylcyanid oder die Ester von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, mitverwendet werden, indem man die neutrale Verbindung in den porösenίο can include anionic and cationic substances. If necessary, you can use neutral herbicides, such as 2,6-dichlorophenyl cyanide, or the ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, can also be used by placing the neutral compound in the porous Trägern sortieren läßt. Man kann auf diese Weise drei oder mehr Arten von Herbiciden auf dem gleichen Teilchen haben, oder man hat dann ein Gemisch aus drei oder mehr Arten auf getrennten Teilchen. Da die erfindungsgemäßen Mittel die Möglichkeit bieten,Lets carriers sort. One can get three or more types of herbicides on the same thing in this way Have particles, or one then has a mixture of three or more species on separate particles. There the agents according to the invention offer the possibility die betreffenden Pflanzen oder Tiere abzutöten, ohne daß man mehr als die in unmittelbarem Kontakt mit der Pflanze bzw. dem Tier stehende Umgebung beeinflußt, ist eine Behandlung mit Mehrfach-Herbiciden bzw. mit mehreren Herbiciden gleichzeitig unter denkill the plants or animals concerned without that one influences more than the environment standing in direct contact with the plant or the animal, is a treatment with multiple herbicides or with several herbicides at the same time under the Gesichtspunkten der Kosten, der Kapazität der Herbieidcharge und der synergistischen Aktivität praktisch möglich.Practical from the viewpoints of cost, capacity of herbicide batch and synergistic activity possible.
Unter den vielen im wesentlichen unlöslichen, kupferhaltigen Verbindungen, die sich als geeignet er-Among the many essentially insoluble, copper-containing compounds found to be suitable wiesen haben, werden folgende bevorzugt: basisches Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(II)-bicarbonat, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-benzoat, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfer(ll)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat, Kupfer(l)-azid und Kupfer(II)-azid. Kupferazid gilt als explosiv, läßt sichthe following are preferred: basic copper (II) carbonate, copper (II) bicarbonate, copper (I) oxide, copper (II) benzoate, copper (II) hydroxide, copper (II) oxide, Copper (I) thiocyanate, copper (I) azide and Copper (II) azide. Copper azide is considered to be explosive jedoch in wäßriger Aufschlämmung ohne weiteres verwenden. Basisches Kupfer(II)-carbonat (im folgenden einfach als Kupfercarbonat bezeichnet) wird allgemein bevorzugt, da es leicht verfügbar, billig und äußerst wirksam ist. Es handelt sich dabei um imhowever, readily use in aqueous slurry. Basic copper (II) carbonate (hereinafter referred to simply as copper carbonate) is generally preferred because it is readily available, inexpensive and is extremely effective. It is im wesentlichen 100%iges CuCO3 · Cu(OH)2 mit Spuren von anderen Metallen, das als Malachit bezeichnet wird. Die Verbindung 2CuCO3 - Cu(OH)2, die als Azurit bezeichnet wird, kann ebenfalls verwendet werden.essentially 100% CuCO 3 · Cu (OH) 2 with traces of other metals called malachite. The compound 2CuCO 3 - Cu (OH) 2 , which is referred to as azurite, can also be used.
Obgleich die Unlöslichkeit der erfindungemäß an-VI zuwendenden Kupferverbindungen erwarten ließ, daßAlthough the insolubility of the copper compounds to be used according to the invention led to the expectation that
sie als Herbicide für Wasserunkräuter schlecht ge-VIl eignet wären, hat es sich gezeigt, daß diese unlöslichenthey would be poorly suited as herbicides for aquatic weeds, it has been shown that these are insoluble
schriebenen Herbiciden wirksam unerwünschten Pflanzenwuchs im Wasser bekämpfen, ohne eine unerwünschte Wirkung auf Fische und andere Lebewesen im Wasser auszuüben. Es hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit der prakdescribed herbicides effectively combat unwanted vegetation in the water without one have undesirable effects on fish and other living things in the water. It has been shown that the effectiveness of the prak tisch unlöslichen Kupferverbindungen gegenüber un erwünschter Vegetation im Wasser ohne schädigende Nebenwirkungen hauptsächlich auf den Mechanismus zurückzuführen ist, mit dem die erfindungsgemäßen Mittel ihre Wirkung entfalten.table-insoluble copper compounds compared to un desirable vegetation in the water without damaging side effects mainly on the mechanism is due, with which the agents according to the invention develop their effect.
Die Kupferverbindungen, wie Malachit werden in Form feinzerteilter, netzbarer Pulver angewandt Sind die Verbindungen nicht von vornherein netzbar; so kann ein Netzmittel, wie Natriumdioctylsulfonsuccinat, zugegeben werden. Die neuen Mittel können auchThe copper compounds, such as malachite, are used in the form of finely divided, wettable powders the connections cannot be networked from the outset; a wetting agent such as sodium dioctyl sulfone succinate can be added. The new funds can too mit anderen üblichen inerten Stoffen versetzt werden. So ist es beispielsweise bei gewissen Verbindungen vorteilhaft, Mittel zur Verhinderung des Stäubens, wie Glycerin, zuzugeben.are mixed with other usual inert substances. This is the case with certain connections, for example advantageous to add agents for preventing dust, such as glycerin.
209 534/538209 534/538
Nach dem Vermischen mit Wasser wird die Aufschlämmung lediglich innerhalb des befallenen Bereiches auf die Wasseroberflache aufgesprüht, anders als bei löslichen Algiciden, die in das Wasser eingebracht werden und nach Auflösen den gesamten Wasserbereich durchdringen. Wenn die er^ndungsgemäße Verbindung im Wasser absinkt, setzt sie sich auf den Pflanzen ab oder heftet sich fest an diese an. An dieser Stelle findet dann eine sehr langsame Abgabe von Kupferionen in den vorher kupferfreien Bereich an der Pflanzenoberfläche hinein statt. Sobald eine geringe Menge Kupferionen frei wird, werden diese von der Pflanze aufgenommen, was bewirkt, «aß langsam weitere Kupferionen freigegeben werden. Dieser Reaktionstypus läßt sich am besten beschreiben als eine Gleichgewichtsreaktion nach dem Prinzip von Le C h a t e ί ι e r. Gemäß diesem Prinzip erzeugt die Aufnahme des Kupfers durch die Pflanze auf der einen Seite der Gleichgewichtsreaktion einen Druck, der das Lösungsgleichgewicht stört. Dadurch, daß die Kupferionen der Lösung durch die Pflanze entzogen werden, werden wider weitere Kupferionen freigegeben, die dann ihrerseits absorbiert werden, was zur Freigabe von weiteren Kupferionen führt. Auf Grund dieser gesteuerten Freigabe braucht man nur eine kleine Menge der schwerlöslichen Kupferverbindung zu verwenden, woraus ersichtlich ist. wie wichtig es ist, daß die Kupferverbindjng praktisch unlöslich ist. Hohe Konzentrationen an Kupferionen sind nicht notwendig und auch an anderen Stellen nicht vorhanden, außer an der Pflanzenoberfläche, wo das Kupfer absorbiert wird. Infolgedessen finden keinerlei toxische Einwirkungen auf in der Umgebung vorhandene erwünschte Organismen statt.After mixing with water, the slurry only becomes within the infested area sprayed onto the surface of the water, unlike soluble algicides that are introduced into the water and after dissolving penetrate the entire water area. If the according to the invention Compound in the water drops, it settles on the plants or attaches itself firmly to them. At this point there is a very slow release of copper ions into the previously copper-free area on the plant surface. As soon as a small amount of copper ions is released, they are released from absorbed by the plant, which causes "ate more copper ions are slowly released. This type of reaction can best be described as an equilibrium reaction on the principle of Le C h a t e ί ι e r. According to this principle, the Absorption of the copper by the plant on one side of the equilibrium reaction creates a pressure, which upsets the solution equilibrium. Because the copper ions are withdrawn from the solution by the plant are released against further copper ions, which are then absorbed in turn, what leads to the release of further copper ions. Because of this controlled release, you only need to use a small amount of the poorly soluble copper compound, from which it can be seen. how it is important that the copper connection is practical is insoluble. High concentrations of copper ions are not necessary and also in other places not present except on the plant surface where the copper is absorbed. As a result, find there are no toxic effects on the desired organisms present in the environment.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden schwerlöslichen Kupferverbindungen haben in reinem Wasser eine Löslichkeit bis zu etwa 50 mg/1, berechnet auf gelöstes Kupferion. Der bevorzugte Löslichkeitsbereich für diese Verbindungen liegt zwischen etwa 0,001 und 1.0 mg/1 Kupferion, und dieser Bereich bedeutet keine Gefahr für erwünschtes Leben im Wasser. Kupferverbindungen mit einer Löslichkeit über 50mg,l lösen sich meist bevor sie die abzutötende Pflanze erreichen. Eine zu frühe Auflösung dieser Verbindungen führt zu Wirkungen wie den bei Kupfersulfat beobachteten, so daß man die für praktisch unlösliche Kupferverbindungen beschriebenen Vorteile — lokalisierte Wirkung an der Pflanzenoberfläche, geringe Toxizität für Fische, geringe Wasserverunreinigung und Verwendung kleiner Mengen — nicht erreicht Die Mittel werden in feinzerteilter Form verwendet, so daß sie in engste Berührung mit den unerwünschten Pflanzen kommen, wodurch die Wirksamkeit der Aufnahme des Kupfers durch die Pflanze erhöht wird. Für die Zwecke der Erfindung werden die Kupferverbindungen auf etwa 0.0025 bis 2.54 cm. vorzugsweise auf 0,0254 bis 0.25 cm Durchmesser zerkleinert. Grobkörniges Material würde zu Boden sinken und ist daher für Zwecke der Erfindung ungeeignet.The sparingly soluble copper compounds to be used according to the invention have a solubility in pure water of up to about 50 mg / l, calculated on the dissolved copper ion. The preferred solubility range for these compounds is between about 0.001 and 1.0 mg / 1 copper ion, and this range does not pose a threat to desirable aquatic life. Copper compounds with a solubility of more than 50 mg, l usually dissolve before they reach the plant to be killed. Too early dissolution of these compounds leads to effects like those observed with copper sulfate, so that the advantages described for practically insoluble copper compounds - localized effect on the plant surface, low toxicity for fish, low water pollution and use of small amounts - are not achieved finely divided form used so that they come into closest contact with the undesired plants, whereby the effectiveness of the uptake of the copper by the plant is increased. For the purposes of the invention, the copper connections will be about 0.0025 to 2.54 cm. preferably crushed to 0.0254 to 0.25 cm in diameter. Coarse-grained material would sink to the bottom and is therefore unsuitable for the purposes of the invention.
Die Dichte der erfindungsgemäß praktisch unlöslichen Kupferverbindungen in kristallinem Zustand liegt weit oberhalb der Dichte des Wassers, so daß die Stoffe darin rasch untersinken. Das Sedimentationsverhalten der Verbindungen wurde wie foigt bestimmt: 5 g der Verbindung wurden in 45 g Wasser dispergiert und die Aufschlämmung in ein Rohr von 9,5 cm Durchmesser eingegossen, das eine Wassersäule von 166.4 cm von der Oberfläche bis zum Prüfquerschnitt hatte. Zum Auszählen der Teilchen bei ihrem Durchgang durch den Prüfquerschnitt wurde eine Lichtquelle und ein Photoelektronenvervielfacher benutzt. Die Sedimentation war am stärksten in etwa 8 Minuten, und 20 Minuten nach dem Einbringen hatte sich das Material zum größten Teil abgesetzt. Das Resultat zeigt, daß die meisten Teilchen sich innerhalb von S bis 20 Minuten an der Pflanzenoberfläche absetzen.The density of the copper compounds, which are practically insoluble according to the invention, in the crystalline state is far above the density of water, so that the substances in it sink quickly below. The sedimentation behavior of the compounds was determined as follows: 5 g of the compound was dispersed in 45 g of water and the slurry in a 9.5 cm tube Poured in diameter, which has a water column of 166.4 cm from the surface to the test cross-section had. To count the particles as they pass a light source and a photoelectron multiplier were used through the test cross-section. the Sedimentation was strongest in about 8 minutes, and 20 minutes after it was introduced it was Material for the most part sold. The result shows that most of the particles are within S Leave to settle on the plant surface for up to 20 minutes.
ίο und nicht über einen weiten Bereich verteilt werden. Dies ist insofern wichtig, als nur die zur Bekämpfung der Algen in einem gegebenen Bereich notwendige Menge an Kupfer zugeführt werden muß und daß nicht der ganze See oder Teich mit dem Mittel gesättigt werden muß. Die Toxizität gegenüber erwünschten Arten ist minimal, und die Kosten sind wesentlich geringer n!s bei den bisherigen Verfahren.ίο and not be spread over a wide area. This is important insofar as only the amount of copper necessary to combat the algae in a given area has to be supplied and that the entire lake or pond does not have to be saturated with the agent. The toxicity to desired species is minimal, and the cost is much lower n! S with previous procedures.
Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß bevorzugten Kupferverbindungen wurde dadurch bestimmt, daß man die betreffende Verbindung in 3,8 1 Wasser einbrachte, wobei die Menge so gewählt wurde, daß die Kupferkonzentration, falls eine völlige Lösung erfolgt wäre, 5 mg/1 betragen hätte. So wurde beispielsweise bei der Prüfung von Malachit die wäßrige Aufschlämmung 4 Stunden geiührt und dann auf Kupfer analysiert. Im destilliertem Wasser allein betrug der Kupfergehalt 0.007 mg 1, während im destilliertem Wasser mit aufgeschlämmtem Malachit ein Kupfergehall von 0.020 mg 1 nachgewiesen wurde.The water solubility of the copper compounds preferred according to the invention was determined by that the compound in question was introduced into 3.8 l of water, the amount being chosen it was found that if complete dissolution had occurred, the copper concentration would have been 5 mg / l. So became For example, when testing malachite, the aqueous slurry is stirred for 4 hours and then on Copper analyzed. In the distilled water alone the copper content was 0.007 mg 1, while in the distilled water Water with suspended malachite a copper content of 0.020 mg 1 was detected.
In gleicher Weise betrug bei gewöhnlichem Binnenseewasser der Kupfergehalt 0,030 ppm. während das gleiche Wasser mit Malachit einen Kupfergehalt von 0.090 ppm aufwies. Diese Resultate zeigen, daß Malachit bzw. basisches Kupfercarbonat praktisch un-In the same way, the copper content of ordinary inland lake water was 0.030 ppm. while that the same water with malachite had a copper content of 0.090 ppm. These results show that malachite or basic copper carbonate practically un-
löslich in destilliertem Wasser oder in Wasser aus Binnenseen is'., se daß ein Zusatz dieses Mittels keinerlei Bedrohung für andere im Wasser erhaltene Lebewesen bedeutet.It is soluble in distilled water or in water from inland lakes Means a threat to other living things preserved in the water.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen VerbindungerThe connectors provided according to the invention
mit synergistischer Wirkung können in unterschiedlichen Mengen angewandt werden, wobei das Mengenverhältnis der Bestandteile untereinander von dem je weiligen Zweck abhängt. Mittel zur Bekämpfunt von Wasscrunkräutcrn gemäß der Erfindung mit synwith a synergistic effect can be used in different amounts, the quantitative ratio the components depend on each other on the respective purpose. Means for combating of Wasscrunkräutcrn according to the invention with syn
ergist'scher Wirkung enthalten 0.5 bis 250 Teile aktive: organisches Herbicid je Teil aktiver kupferhaltigei Verbindung. Ionenaustauscherherbicid kann in eine: Menge von 1 bis 282.5 kg ha. vorzugsweise von 4.: bis 68 kg'ha zur Bekämpfung von unerwünschtei Wasserpflanzen verwendet werden. Zur Bekämpfunj von Pflanzen, wie Hydrilla verticillata, wurden Mengei bis zu 125 kg ha ohne jeden Schaden an erwünschten Pflanzenwuchs verwendet. Die obigen Zahlen be ziehen sich auf den Anteil der Mittel an Ionenaus tauscherherbicid.ergistic effects contain 0.5 to 250 parts active: organic herbicide per part of active copper-containing compound. Ion exchange herbicide can be converted into a: Amount from 1 to 282.5 kg ha. Preferably from 4: to 68 kg'ha for combating undesirable eggs Aquatic plants are used. To combat plants such as Hydrilla verticillata, Mengei up to 125 kg ha without any damage to desired Plant growth used. The above figures refer to the proportion of the agent in ions exchanger herbicide.
Die Kupferverbindung kann in einem Mengen bereich von 0.28 bis 450kgria verwendet werden wobei der bevorzugte Bereich bei etwas weniger al 1125 kg/ha liegt. Zur Bekämpfung von Algen verwen det man 0,025 bis 5, vorzugsweise 0.05 bis 1.0 Teil Kupfer je Million Teile Wasser. Für Gefäßpflanzer wie Ceratophyllum demersum. verwendet man etw 0,05 bis 20.0 ppm. Die angegebenen Mengen be ziehen sich auf den Gesamtkupfergehalt, jedoch is auf Grund der Schwerlöslichkeit der Verbindung» die gelöst vorhandene Kupfermenge stets sehr vi« geringer als die Gesamtmenge. Zweckmäßigerweis wendet man von der kupferhaltigen Verbindung sThe copper compound can be used in an amount ranging from 0.28 to 450 kgria, the preferred range being slightly less than 11 25 kg / ha. To combat algae, 0.025 to 5, preferably 0.05 to 1.0 part of copper per million parts of water are used. For vascular planters like Ceratophyllum demersum. use about 0.05 to 20.0 ppm. The amounts given relate to the total copper content, but due to the poor solubility of the compound, "the amount of dissolved copper present is always very much less than the total amount. Appropriately, one turns from the copper-containing compound s
036036
wenig wie möglich an. um jede Vergiftungsgefahr zu vermeiden, obgleich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die Toxizität sehr gering ist. Eine gezielte Behandlung gestattet die Bekämpfung eines breiten Spektrums von unerwünschten Wasserpflanzen mit sehr geringcii Kuiizci.trationeu der beiden Bestandteile. as little as possible. in order to avoid any risk of poisoning, although with the compounds according to the invention the toxicity is very low. Targeted treatment allows the fight against a broad one Spectrum of undesirable aquatic plants with very little kuiizci.trationeu of the two components.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind weitgehend unabhängig von der Beschaffenheit des Wassers. Sie wirken innerhalb eines weiten Temperaturbereiches. Ihre Wirksamkeit ist ferner unabhängig von den verschiedensten Wasserbedingungen, wie Klarheit, Härte oder Gesamtalkalinität oder pH-Wert und anderen Parametern. Sie sind praktisch in jedem Wachstumsstadium von Chara-Blattalgen, Hydrilla verticillata, Elodea canadensis usw. wirksam. Gegenüber der Punipausiüstung und den Mischgefäßen wirken die Mittel nicht korrodierend, und sie sind bei der Anwendung sicherer als lösliche Kupferverbindungen.The agents according to the invention are largely independent of the nature of the water. she act within a wide temperature range. Their effectiveness is also independent of the most varied Water conditions such as clarity, hardness or total alkalinity or pH and others Parameters. They are practically at every stage of growth of Chara leaf algae, Hydrilla verticillata, Elodea canadensis, etc. effective. Compared to the Punipausiüstung and the mixing vessels, the Medium non-corrosive and safer to use than soluble copper compounds.
Die folgenden Beispiele, bei welchen die Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples, in which the parts are to be understood as parts by weight, serve to provide more detailed information Explanation of the invention.
313 g (1,3MoI) hydratisiertes Aluminiumchlorid. AlCl3-OH2O, wurden in 1 1 Wasser gelöst und die Lösung mit festem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht. Das dabei ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und dann zu einem feinen, weißen Pulver zerkleinert. Das Material wurde wiederholt mit je 500 cm3 destilliertem Wasser ausgezogen, wobei die Menge an bei jeder Extraktion entferntem CP durch volumetrische Titration bestimmt wurde. Die Extraktion wurde fortgesetzt, bis im Filtrat weniger als 0,1 g/l CP nachweisbar war. Die Elementaranalyse des Rückstands nach ^Extraktionen ergab folgende Werte:313 g (1.3MoI) of hydrated aluminum chloride. AlCl 3 -OH 2 O were dissolved in 1 l of water and the solution was brought to a pH of 5.5 with solid sodium hydroxide. The product which precipitated out was filtered off, dried and then comminuted to a fine, white powder. The material was repeatedly extracted with 500 cm 3 of distilled water each time, the amount of CP removed with each extraction being determined by volumetric titration. The extraction was continued until less than 0.1 g / l CP was detectable in the filtrate. The elemental analysis of the residue after ^ extractions resulted in the following values:
64,4% Al2O3,9,34% Cl.64.4% Al 2 O 3 , 9.34% Cl.
0,01% Na, 0,01% Si; entsprechend der empirischen Formel0.01% Na, 0.01% Si; according to the empirical formula
AlNao.0004(Si02)o.ooo3(Al203)o.o3(OH)2.78Cl0.22 AlNao. 0004 (Si0 2 ) o.ooo3 (Al 2 0 3 ) oo 3 (OH) 2 . 78 Cl 0 . 22nd
bzw., falls man die geringen Verunreinigungen vernachlässigt: or, if the minor impurities are neglected:
Al(OH)278Cl0-22 Al (OH) 278 Cl 0-22
Die relative AiTinität von organischen Säuren für Al(OH)3 _„X„The relative aiTinity of organic acids for Al (OH) 3 _ "X"
ist wie folgt gestaffelt: Dicarbonsäure > Monocarbonsäure; Disulfonsäuren > Monosulfonsäuren; stark saure Phenole > schwachsaure Phenole.is graded as follows: dicarboxylic acid> monocarboxylic acid; Disulfonic acids> monosulfonic acids; strongly acidic phenols> weakly acidic phenols.
Proben des so gewonnenen Materials wurden einem Ionenaustausch mit den Herbicid-Anionen I bis VII aus wäßrigen Standardlösungen des Herbicidsalzes unterworfen. Die Menge an adsorbiertem Ion wurde durch Elementaranalyse bestimmt.Samples of the material obtained in this way were ion-exchanged with the herbicide anions I to VII from aqueous standard solutions of the herbicide salt. The amount of ion adsorbed was determined by elemental analysis.
Die so hergestellten herbieiden Mittel wurden in Mengen, die jeweils 0,00025 g adsorbiertem Herbicid entsprachen, auf Versuchsgefäße, enthaltend je 4,51 Wasser, verteilt, in denen sich Wasserunkräuter befanden, die jeweils für die Unkrautpflanzengruppe repräsentativ waren, welche als sensitiv gegenüber dem betreffenden Herbicid bekannt war. Die Herbicidteilchen lagerten sich auf den Blättern der Pflanzen ab. The herbieiden agent thus prepared were added in amounts each corresponding to 0.00025 g adsorbed herbicide to test tubes containing 4.51 each water distribution, in which aquatic weeds were, which were representative of the weed plants group each containing as sensitive to the the herbicide concerned was known. The herbicide particles deposited on the leaves of the plants.
Zum Vergleich wurde in andere Gefäße, welche die gleichen Pflanzen enthielten, je eine äquivalente Menge des betreffenden Herbicids in seiner solvatierten Salzform eingebracht.For comparison, an equivalent amount of the herbicide in question in its solvated salt form was introduced into each of the other vessels containing the same plants.
In sämtlichen Fällen wurden die Pflanzen, deren Blätter erfindungsgemäße mit dem mit Herbicid überzogenen, feinzerteilten Material in Berührung standen, innerhalb einer Woche abgetötet, während die Pflanzen des Vergleichsversuches unbegrenzt weiterwuchsen. In all cases, the plants whose leaves according to the invention were with the Herbicid coated, finely divided material were in contact, killed within a week while the plants of the comparison experiment continued to grow indefinitely.
40 In 31 Wasser wurden 100 g Natriumaluminat gelöst und die klare Lösung (pH 12,5) langsam mit 20%iger wäßriger Salpetersäure neutralisiert. Die Niederschlagsmenge nahm linear mit jeder weiteren Säurezugabe zu. Der pH-Wert ging langsam auf etwa 10 zurück, entsprechend einer 85 bis 90%igen Neutralisation. Bei weiterer Zugabe änderte sich der pH-Wert verhältnismäßig rasch, und das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht. Der Niederschlag wurde abfiltriert und über Nacht bei 1200C getrocknet. Dann wurde das Produkt zu einem feinen Pulver zerkleinert und dreimal mit je 21 destilliertem Wasser extrahiert. Die Elementaranalyse (66,3% Al2O3, 10,3% NO3,0,04% Na) zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus Al(OH)2-8(N03)o,2 bestand. 40 31 In water were dissolved 100 g of sodium aluminate and the clear solution (pH 12.5) slowly neutralized with 20% aqueous nitric acid. The amount of precipitation increased linearly with each additional addition of acid. The pH slowly decreased to about 10, corresponding to 85 to 90% neutralization. With further addition the pH changed relatively quickly and the mixture was brought to a pH of 5.5. The precipitate was filtered off and dried at 120 ° C. overnight. The product was then crushed to a fine powder and extracted three times with 21% distilled water each time. Elemental analysis (66.3% Al 2 O 3, 10.3% NO 3, 0.04% Na), that the product consists essentially of Al (OH) 2-8 (N0 3) o, 2 consisted.
Das Material, das als nitrathaltiges Aluminiumhydroxid bezeichnet werden kann, absorbierte Anionen rasch, was sich auf Grund der Leichtigkeit nachweisen ließ, mit welcher es durch anionische Farbstoffe, jedoch nicht durch neutrale Farbstoffe gefärbt wurde. Seine Ionenaustauschereigenschaften entsprachen im wesentlichen denjenigen des im Beispiel 1 hergestellten Materials.The material, which can be referred to as nitrate aluminum hydroxide, absorbed anions quickly, which could be demonstrated on the basis of the ease with which anionic dyes, but has not been colored by neutral dyes. Its ion exchange properties corresponded essentially that of the material prepared in Example 1.
Zur Ausfällung des Aluminiumhydroxids wurden auch andere Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure an Stelle von Salpetersäure verwendet. Die in dem ProduktOther mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Carbonic acid and phosphoric acid used in place of nitric acid. The ones in the product
Al(OH)3 _Λ-Al (OH) 3 _Λ-
enthaltene Menge an Anion »X« hing ab von der relativen Affinität und der Konzentration des Säureanions zur Zeit der Abscheidung bzw. Ausfällung.The amount of anion "X" contained depended on the relative affinity and concentration of the acid anion at the time of deposition or precipitation.
An Stelle der Mineralsäuren wurden mit vergleichbaren Resultaten auch organische Säuren verwendet, z. B. Stearinsäure, Benzoesäure. Zimtsäure, Bernsteinsäure, die den Anionen entsprechenden Säuren I bis V, Pikrinsäure oder Phenol; auch hier erfolgte das Aus- fällen des Aluminiumhydroxids durch einfache Neutralisation. So lange der endgültige pH-Wert höheT war als derjenige, bei welchem die Säurefonn unlöslich wird, war der Gehalt an Anion in dem Produkt etwa der gleiche wie bei Verwendung von Mineral säuren. Die Zusammensetzung der Produkte läßt sich darstellen durch die allgemeine Formel In place of the mineral acids , organic acids were also used with comparable results, e.g. B. stearic acid, benzoic acid. Cinnamic acid, succinic acid, the acids I to V corresponding to the anions, picric acid or phenol; Here too, the aluminum hydroxide was precipitated by simple neutralization. As long as the final pH was higher than that at which the acid form becomes insoluble, the level of anion in the product was about the same as when using mineral acids. The composition of the products can be represented by the general formula
worin X für das zur Neutralisation benutzte Anion steht und π einen Wert zwischen etwa 0,1 bis 2 odeiwhere X is the anion used for neutralization and π has a value between about 0.1 to 2 odei
darüber hat Die Anionen X und OH können der Reihe nach mil above that, the anions X and OH can, in sequence, be mil
anderen organischen Anionen (T), z. B. den obenerother organic anions (T), e.g. B. the above
wähnten Anionen I bis VII, ersetzt werden und mai 6s erhält dann ein Produkt, das durch die Gleichungmentioned anions I to VII, to be replaced and may 6s then gets a product that is given by the equation
dargestellt werden kann.can be represented.
Die hergestellten Teilchen mit Herbicidüberzug waren gleich wirksam gegen Wasserunkräuter, einerlei ob sie 1. durch direkte Neutralisation von Natriumaluminat mit dem Herbicid in Säureform oder 2. durch nachfolgenden Austausch des Anions des Wirkstoffes gegen X oder OH inThe herbicide-coated particles produced were equally effective against aquatic weeds, regardless whether they 1. by direct neutralization of sodium aluminate with the herbicide in acid form or 2. by subsequent exchange of the anion of the active ingredient for X or OH in
Al(OH)3. „Χ.Al (OH) 3 . "Χ.
hergestellt worden waren. Die Wirksamkeit des Herbicids entsprach etwa derjenigen der Produkte von Beispiel 1, wobei die Testpflanzen in 4,5-1-Gefäßen verwendet wurden; auch im vorliegenden Fall waren die Herbicidmengen wesentlich geringer als bei Verwendung des Herbicids in löslicher Form.had been made. The effectiveness of the herbicide was about the same as that of the products of Example 1, the test plants being used in 4.5-1 pots; also in the present case they were Herbicide amounts are much lower than when the herbicide is used in soluble form.
Beispiel 3 '5 Example 3 ' 5
10 Teile Natriurnaiuminal wurden in 500 Teilen Wasser gelöst. Mit der Lösung wurden 40 Teile fein gepulverter Hydrobiotit 20 Minuten lang verrührt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert (pH 7) und bei 70° C unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und wieder getrocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt an organischem Ion von 14,8%, wobei das Verhältnis von Al zu RCO2 im überzug 2,5 :1 betrug.10 parts of sodium aluminum were dissolved in 500 parts of water. 40 parts of finely powdered hydrobiotite were stirred with the solution for 20 minutes. The mixture was neutralized by the addition of acetic acid (pH 7) and evaporated to dryness at 70 ° C. under reduced pressure. The residue was washed with water and dried again. The analysis showed an organic ion content of 14.8%, the ratio of Al to RCO 2 in the coating being 2.5: 1.
Die Ionenaustauschereigenschaften des adsorbierten Anions entsprachen den bei Abwesenheit eines inerten Trägers manifesten Eigenschaften. Die Beobachtung des mit Eosin ausgetauschten Materials mit einem Mikroskop von 60facher Vergrößerung ergab eine einheitliche Einfärbung mit Eosin und zeigte, daß der überzug fest an den Träger gebunden war. Durch Extraktion mit verdünnten Salzlösungen der betreffenden Anionen wurde der Eosinfarbstoff, wie oben beschrieben, durch diese Anionen ersetzt. Wie oben absorbierten die überzogenen Hydrobiotitteilchen andere herbicide Stoffe durch Ionenaustausch. Einzelsubstanzen und dann mit beiden Substanzen zusammen erfolgte, um den synergistischen Effekt bei der Bekämpfung von Pflanzenwuchs festzustellen. Die Stoffe wurden in der in der folgenden Tabelle angezeigten Menge in einem Fiberglastank mit mechanischem Rührwerk vermischt, und die Aufschlämmung wurde gleichmäßig über das zu behandelnde Gebiet versprüht. Die Resultate gehen aus folgender Übersicht hervor:The ion exchange properties of the adsorbed anion corresponded to those in the absence of one inert carrier manifest properties. Observation of the material exchanged with eosin with a microscope of 60x magnification gave a uniform coloration with eosin and showed that the coating was firmly bonded to the carrier. By extraction with dilute salt solutions of the the anions in question, the eosin dye was replaced by these anions, as described above. As above, the coated hydrobiotite particles absorbed other herbicides by ion exchange. Single substances and then with both substances together took place in order to achieve the synergistic effect in the control of vegetation. The fabrics were listed in the table below indicated amount mixed in a fiberglass tank with mechanical agitator, and the slurry was sprayed evenly over the area to be treated. The results come from the following overview emerged:
Nr.attempt
No.
kg/hadosage
kg / ha
drückung
%Under
depression
%
Die 12 Tage nach der Behandlung festgestellte prozentuale Unterdrückung des Pflanzenwuchses zeigte, daß Kupfercarbonat allein keine Wirkung hatte und daß das Hydroxyaluminiumsalz von Endothal eine Unterdrückung von lediglich 20% ergab. Demgegenüber ließ sich bei gemeinsamer Verwendung der beiden Substanzen in jeweils gleicher Dosierung eine 100%ige Unterdrückung erreichen, was die synergistische Wirkung der Kombination anzeigt. Die angrenzenden Gebiete zeigten während der Versuchsperiode einen gesunden Pflanzenwuchs.Percentage of vegetation suppression found 12 days after treatment showed that copper carbonate alone had no effect and that the hydroxyaluminum salt of Endothal resulted in a suppression of only 20%. In contrast, when using the Both substances achieve 100% suppression in the same dosage, which is the synergistic The effect of the combination. The adjacent areas showed during the trial period healthy plant growth.
9,36 Teile Natriumaluminat (70%) wurden in 420 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst und 24.3 Teile 35%iger Salzsäure langsam zugegeben. Das Gemisch wurde weitergerührt, bis der anfänglich auftretende Niederschlag sich wieder gelöst hatte. In der Lösung wurden 92,8 Teile pulverisierter Hydrobiotit suspendiert und die Aufschlämmung auf 80°C erwärmt. Zu der Aufschlämmung wumen 234 Teile 20%iges Natrium-2-(2,4,5-trichlorphenoxy)-propionat zugefügt, so daß sich das basische Aluminiumsalz von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure auf dem Hydrobiotitträger abschied. Die wäßrige Aufschlämmung wurde auf bekannte Weise sprühgetrocknet und ergab ein frei fließendes Pulver, das als aktiven Bestandteil 24,3% Salz der 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure enthielt9.36 parts of sodium aluminate (70%) were dissolved in 420 parts of demineralized water and 24.3 parts of 35% hydrochloric acid were slowly added. The mixture was kept stirring until the initial occurring precipitate had dissolved again. In the solution there was 92.8 parts of powdered hydrobiotite suspended and the slurry heated to 80 ° C. The slurry added 234 parts 20% sodium 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionate was added, so that the basic aluminum salt of 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid on the Farewell to the hydrobiotite carrier. The aqueous slurry was spray dried in a known manner and resulted in a free flowing powder containing as active ingredient 24.3% salt of 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid contained
In einem mit Elodea canadensis bewachsenen See wurden drei Gebiete abgesteckt, die jeweils entlang dem Ufer 1143 m bei 30,5 m Breite maßen. Die Pflanzen waren in den letzten Stadien eines kräftigen Wuchses. Die abgesteckten Gebiete wurden nun mit dem Aluminiumhydroxidsalz der 3,6-Endoxohexahydrophthalsäure (Herbicid A), hergestellt gemäß Beispiel 1 auf dem im Beispiel 3 beschriebenen Träger und mit einer praktisch wasserunlöslichen Kupferverbindung behandelt, wobei die Behandlung einmal mit denIn a lake overgrown with Elodea canadensis, three areas were marked out, each along the way the bank measured 1143 m with a width of 30.5 m. The plants were in the last stages of vigorous growth. The marked out areas were now with the Aluminum hydroxide salt of 3,6-endoxohexahydrophthalic acid (Herbicid A), prepared according to Example 1 on the carrier described in Example 3 and with treated a practically water-insoluble copper compound, the treatment once with the
In einem großen Sumpf, der mit einem dichten Bewuchs von ausgewachsener Hydrilla verticillats bedeckt war, wurden vier Gebiete von je 0.1 ha abgesteckt, die jeweils durch eine Pufferzonc getrer.m waren. Die Wassertemperatur betrug 26CC. Di( Gebiete wurden wie im Beispiel 5 beschrieben be handelt, wozu die unten aufgeführten herbieider Mittel in der angegebenen Dosierung verwende wurden.In a large swamp, which was covered with a dense vegetation of fully grown Hydrilla verticillats, four areas of 0.1 ha each were marked out, each separated by a buffer zone. The water temperature was 26 C C. Di (areas were treated as described in Example 5, for which the herbicidal agents listed below were used in the dosage indicated.
Gebiet 5 U
area
sierungdo
ization
in %Suppression
in %
Das mit beiden Verbindungen behandelte Gebii zeigte eine wesentlich stärkere Herbicidwirkung, aThe Gebii treated with both compounds showed a much stronger herbicidal effect, a
2 0362 036
aus der Summe der Wirkungen beider Substanzen zu erwarten gewesen wäre. Die angrenzenden Gebiete blieben im wesentlichen unverändert.would have been expected from the sum of the effects of both substances. The adjacent areas remained essentially unchanged.
In einem mit einem gemischten Bewuchs aus Elodes canadensis und Myriophylium exalbescens bedeckten See wurden drei Gebiete von je 0,4 ha abgesteckt. Die Wassertemperatur betrug 21°C. Die abgesteckten Flächen wurden wie im Beispiel 4 behandelt, wobei folgende Mittel und Dosierungen angewandt wurden.In one with a mixed vegetation from Elodes canadensis and Myriophylium exalbescens, three areas of 0.4 ha each were defined. The water temperature was 21 ° C. The staked out areas were treated as in Example 4, with the following agents and dosages were used.
sierungdo
ization
in %oppression
in %
beider Substanzen ergab jedoch eine 90%ige Unterdrückung, was eine synergistische Wirkung anzeigt. Der Bewuchs der angrenzenden Gebiete wurde während der Versuchsdauer nicht beeinflußt.however, both substances gave 90% suppression, indicating a synergistic effect. The vegetation in the adjacent areas was not influenced during the duration of the experiment.
In einer großen seichten Bucht eines Sees von etwa 60 ha Fläche wurden drei auseinanderliegende Gebiete von je 61 χ 61 m abgesteckt. Die Bucht war be-In a large, shallow bay of a lake with an area of about 60 hectares, there were three separate areas each 61 χ 61 m staked out. The bay was
fallen von Myriophylium exalbescens (I), Elodea canadensis (11), Utricularia vulgaris (III) und Ceratophyllum demersum (IV). Sämtliche Pflanzen waren im aktiven Wachstumsstadium. Die Wassertiefe in den behandelten Gebieten lag einheitlich zwischen 1,06 und 1,22 m. Die Wassertemperatur bei der Behandlung betrug 23° C, und das Wetter war sonnig und ruhig. Die unten aufgeführten Stoffe wurden mit etwa dem lOfachen ihres Gewichtes mit Wasser vermischt und gleichmäßig über die Oberfläche der Bereiche versprüht.fall from Myriophylium exalbescens (I), Elodea canadensis (11), Utricularia vulgaris (III) and Ceratophyllum demersum (IV). All plants were in the active growth stage. The water depth in The treated areas were uniformly between 1.06 and 1.22 m. The water temperature during the treatment was 23 ° C and the weather was sunny and calm. The substances listed below were made with about ten times its weight mixed with water and spread evenly over the surface of the Areas sprayed.
Auch hier ließ sich eine synergistische Wirkung bei der Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs beobachten, wenn beide Verbindungen gemeinsam benutzt wurden. Die angegebene Unterdrückung von 50% bezieht sich auf beide Pflanzenarten. Der Pflanzenwuchs um die behandelten Gebiete herum blieb unverändert.Here, too, a synergistic effect was found in combating undesired vegetation observe when both connections have been used together. The specified suppression of 50% relates to both types of plants. The vegetation around the treated areas remained unchanged.
In einem See mit einem kräftig wuchernden Bewuchs von Ceratophyllum demersum wurden drei Gebiete von je 0,4 ha mit Pufferzonen dazwischen abgesteckt. Die Wassertemperatur betrug 24° C. Die Gebiete wurden gemäß Beispiel 4 behandelt, wozu die folgenden Stoffe in der angegebenen Dosierung ver wendet wurden:In a lake with strong growth of Ceratophyllum demersum there were three Areas of 0.4 ha each with buffer zones in between. The water temperature was 24 ° C. The areas were treated according to Example 4, including the following substances in the specified dosage ver were applied:
sierungdo
ization
drückung
in % nachUnder
depression
in accordance
Aus der Tabelle geht hervor, daß die beiden Verbindungen bei gemeinsamer Verabreichung eine syn-The table shows that the two compounds when administered together produce a syn-
ergistische Wirkung entfalten, die zu einer 100%igen Unterdrückung des Pflanzenwuchses führte, während die Kupferverbindung überhaupt keine Unterdrükkung ergab. Die angrenzenden Bereiche blieben unverändert. Develop an ergistic effect that led to a 100% suppression of vegetation while the copper compound gave no suppression at all. The adjacent areas remained unchanged.
Früh in der Wachstumsjahreszeit wurden in einer Bucht mit ganz leicht fließendem Brackwasser, die von Myriophylium spicatum befallen war, sechs getrennte Gebiete von je 0,4 ha abgesteckt. Die Wassertemperatur betrug 16° C. Die in der Tabelle aufge-Early in the growing season they were in a bay with very easy flowing brackish water was infested with Myriophylium spicatum, six separate areas of 0.4 hectares each were marked out. The water temperature was 16 ° C. The values listed in the table
führten Herbicide wurden mit dem lOfachen ihres Gewichtes an Wasser vermischt und gleichmäßig über die Flächen versprüht. Das Wasser war überall 1,5 m tief.Led herbicides were mixed with ten times their weight in water and poured over evenly sprayed the surfaces. The water was 1.5 m deep everywhere.
Gebietarea
20 Tage nach der Behandlung zeigte es sich, daß das basische Kupferoxid allein (Gebiet Nr. 2) keine f>5 merkliche Wirkung auf den Bewuchs halte, während das Hydroxyaluminiumsalz von Endothal eine nur 50%igc Unterdrückung bewirkte. Die Kombination Mittel20 days after the treatment it was found that the basic copper oxide alone (area no. 2) no f> 5 noticeable effect on the vegetation, while the hydroxyaluminum salt of Endothal only has one Caused 50% igc suppression. The combination means
Hydroxyaluminiumsalz
von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
auf Glimmerträger
(23,1% Wirkstoff)Hydroxy aluminum salt
of 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid
on mica carrier
(23.1% active ingredient)
Dosierung kg haDosage kg ha
3434
Unterdrückungoppression
in "Ό nach 25 Tagenin "Ό after 25 days
2525th
209 534/538209 534/538
!!
kgh;i 'sicrung j
kgh; i '
nach 25 Tagen 111 "left
after 25 days
GehicuGehicu
Dosierung kg haDosage kg ha
Unterdrückungoppression
ΙΠ " uΙΠ "u
nach 20 Tagenafter 20 days
Hydroxyaluminiumsalz
von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
auf Glimmerträger
(23,1% Wirkstoff)
+ basisches Kupfercarbonat Hydroxy aluminum salt
of 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid
on mica carrier
(23.1% active ingredient)
+ basic copper carbonate
3434
1414th
9898
Die Auswertung der Versuche ergab, daß das 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionat als anionisches Herbicid allein eine 25- bis 30%ige Unterdrückung ergab, während das basische Kupfercarbonat allein praktisch wirkungslos war. Dagegen ergaben die beiden Substanzen gemeinsam bei gleicher Dosierung eine fast 100%ige Unterdrückung. Der Befall in den angrenzenden Bereichen nahm während der Versuche wesentlich zu.The evaluation of the experiments showed that the 2- (2,4,5-trichlorophenoxy) propionate as an anionic Herbicide alone gave 25-30% suppression while the basic copper carbonate alone was practically ineffective. In contrast, the two substances gave together with the same dosage an almost 100% suppression. The infestation in the adjacent areas increased during the trials essential to.
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