DE2035882B2

DE2035882B2 - Device for the continuous determination of the oxygen content of a metal melt

Info

Publication number: DE2035882B2
Application number: DE19702035882
Authority: DE
Inventors: Frederick Denys Prof. Epsom Surrey Richardson (Grossbritannien)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-07-21
Filing date: 1970-07-20
Publication date: 1979-08-02
Also published as: DE2035882A1; DE2035882C3; GB1281718A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Sauerstoffgehalts einer The invention relates to a device for the continuous determination of the oxygen content of a

Metal melt according to the preamble of claim 1.

Aus der GB-PS 1094 180 ist es bekannt, den festen Elektrolyt als kurzen Pflock aus einem aus Quarz bestehenden Schutzrohr vorstehen zu lassen. Die Abdichtung gegen die Austrittsöffnung erfolgt durch Andrücken mittels Federdruck oder übergelagertes feuerfestes Material. Diese Vorrichtung kann nur für eine einzige Messung verwendet werden. Für jede Messung muß der Elektrolyt mit seinem Halterungsrohr und dem Ableitdraht von der Sonde getrennt und ausgetauscht werden. Dies bedeutet Arbeitsaufwand und hohe Kosten. Außerdem können kontinuierliche Messungen mit dieser Vorrichtung nicht durchgeführt werden.From GB-PS 1094 180 it is known the fixed To let the electrolyte protrude as a short stake from a protective tube made of quartz. the Sealing against the outlet opening takes place by pressing against it by means of spring pressure or superimposed refractory material. This device can only be used for a single measurement. For every The electrolyte must be separated from the probe with its support tube and drain wire be replaced. This means labor and high costs. It can also be continuous Measurements are not carried out with this device.

Bei weiteren aus der FR-PS 15 40 657 und der GB-PS 10 89 607 bekannten Vorrichtungen hat der feste Elektrolyt die Gestalt eines geraden oder gebogenen Rohres und dieses verhältnismäßig dünnwandige Rohr ist mit einer Inneneinrichtung versehen. Solche Vorrichtungen sind schwierig herzustellen und sehr empfindlich gegen mechanische und thermische Stoßbeanspruchungen. Außerdem ist noch eine weitere stabförmige Elektrode aus Molybdän oder Wolfram erforderlich, was Materialkosten sowie eine empfindliche Stelle bedeutetIn other devices known from FR-PS 15 40 657 and GB-PS 10 89 607 the fixed Electrolyte takes the form of a straight or curved tube and this relatively thin-walled tube is provided with an interior. Such devices are difficult to manufacture and very delicate against mechanical and thermal shock loads. There is also another rod-shaped one Molybdenum or tungsten electrode required, which is costly in terms of material and a sensitive area means

Eine ältere Patentanmeldung (DE-OS 19 06 388) betrifft eine dem Anmeldungsgegenstand gattungsgleiche Vorrichtung. Bei dieser Vorrichtung ist der Festelektrolyt von einem äußeren Rohr umgeben, das gegen mechanische, thermische und chemische Beanspruchung widerstandsfähig ist und eine Kontaktelektrode zur Schmelze bildet Außerdem ist zwischen dem äußeren Rohr und dem Festelektrolyten ein Ring aus hitzebeständigem Material angeordnet und mittels Zementschichten festgehalten.An older patent application (DE-OS 19 06 388) relates to one of the same generic type as the subject of the application Contraption. In this device, the solid electrolyte is surrounded by an outer tube that is resistant to mechanical, thermal and chemical stress and has a contact electrode In addition, a ring is formed between the outer tube and the solid electrolyte Heat-resistant material arranged and held in place by means of layers of cement.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Sauerstoffes in Metallschmelzen mittels Messung der EMK zu schaffen, die widerstandsfähiger gegen thermische und mechanische Schocks ist Ferner soll die Vorrichtung leicht herzustellen, leicht zu handhaben und von langer Lebensdauer sein.It is the object of the invention to provide a device for the continuous determination of oxygen in Create molten metal by measuring the EMF, which is more resistant to thermal and mechanical shocks. Furthermore, the device should be lightweight be manufactured, easy to use and have a long service life.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöstAccording to the invention, this object is achieved by the features of the characterizing part of claim 1 solved

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 gekennzeichnet.Further refinements of the invention are characterized in subclaims 2 to 7.

Abweichend von den bekannten Vorrichtungen wird das Potential zwischen dem Ableitdraht des Elektrolytstabes und dem äußeren Rohr abgenommen. Als Bezugsmedium mit bestimmtem Sauerstoffpotential wird ein Zweiphasengemisch aus einem Metall und dessen Oxid verwendetIn contrast to the known devices, the potential between the drain wire of the electrolyte rod and removed from the outer tube. As a reference medium with a certain oxygen potential a two-phase mixture of a metal and its oxide is used

Der feste Elektrolyt besteht beispielsweise aus Zirkoniumoxid mit einem Gehalt an Calciumoxid oder Yttriumoxid oder einem anderen Material, das allein oder hauptsächlich durch die Bewegung von Sauerstoffionen leitend ist.The solid electrolyte consists for example of zirconium oxide with a content of calcium oxide or Yttria or any other material produced solely or principally by the movement of oxygen ions is conductive.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird die in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsform beschrieben. To further explain the invention, the embodiment shown in the drawings will be described.

F i g. I is a longitudinal section of the device.

Die F i g. 2 und 3 zeigen Einzelheiten an dem einen Ende des Elektrolytelements.The F i g. Figures 2 and 3 show details at one end of the electrolyte element.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 sind zwei oder mehrere aus einem festen Elektrolyten bestehende Stäbe oder Bänder A\ und A7, die etwa 3 cm lang sind, in den Aluminiumoxidring B eingekittet. Hierzu wird einIn the embodiment according to FIG. 1, two or more rods or ribbons A 1 and A 7, which consist of a solid electrolyte and are about 3 cm long, are cemented into the aluminum oxide ring B. To do this, a

Oxidzement 6 verwendet, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid oder anderen inaktiven Oxiden besteht Diese Oxide müssen dem Eindringen von flüssigem Metall, beispielsweise Kupfer, und/oder Gasen Widerstand fcisten und dürfen das elektrische Verhalten des Elektrolyten nicht störend beeinflussen.Oxide cement 6 is used, which is mainly composed of alumina, magnesia, zirconia or other inactive oxides is made up of these oxides must prevent the penetration of liquid metal, for example Copper and / or gases resist and may resist do not interfere with the electrical behavior of the electrolyte.

An den oberen Enden 1 und 2 der Stäbe und Bänder A\ und Ai sind Platindrähte 3 und 4 durch Umwicklung befestigt Vi^rher wurden die Enden 1 und 2 platinisiert oder mit Platinfolie ummantelt Die Drähte 3 und 4 sind in Doppelrohrisolatoren 5 so zum Kopf der als Sonde dienenden Vorrichtung geführt, daß sie miteinander oder mit einem äußeren aus Metall oder Cermet bestehenden Schutzrohr Coder mit einem Rohr D nicht in Berührung kommen können.At the upper ends 1 and 2 of the rods and bands A \ and Ai , platinum wires 3 and 4 are attached by wrapping. Before the ends 1 and 2 have been platinized or sheathed with platinum foil, the wires 3 and 4 are in double-tube insulators 5 so to the head of the Out as a probe serving device that they can not come into contact with one another or with an outer protective tube C or with a tube D made of metal or cermet.

Die oberen Enden der Stäbe A\ und Ai werden in einem Luftstrom gehalten, der bei den Pfeilen 8 in das Rohr D eintritt und bei den Pfeilen 9 am unteren Rand des Rohres D in den Ringraum zwischen Rohr D und dem äußeren Schutzrohr Cumgelenkt wird. Das Rohr D kann aus einem inerten feuerfesten Oxid oder aus rostfreiem Stahl bestehen.The upper ends of the rods A \ and Ai are held in a stream of air which enters the tube D at arrows 8 and is guided at arrows 9 on the lower edge of the tube D into the annular space between the tube D and the outer protective tube. The tube D can be made of an inert refractory oxide or stainless steel.

Die von dem Aluminiumoxidring B umfaßte und die Stäbe A\ und A₂ enthaltende Einheit ist in das Schutzrohr C mit einem Kitt 7 eingekittet Der Kitt 7 muß für das Material von Aluminiumoxidring B und Schutzrohr C ausreichende Haftfähigkeit haben und kann elektrisch leitfähig sein im Gegensatz zu dem innerhalb des Aluminiumoxidrings B verwendeten Kitt Zemente auf Basis von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder mit Chrom gemischtem Aluminiumoxid sind verwendbar.The unit encompassed by the aluminum oxide ring B and containing the rods A \ and A ₂ is cemented into the protective tube C with a putty 7. The putty 7 must have sufficient adhesion for the material of the aluminum oxide ring B and protective tube C and can be electrically conductive in contrast to The cement used within the aluminum oxide ring B based on aluminum oxide, magnesium oxide or aluminum oxide mixed with chromium can be used.

Das Schutzrohr C hat an seinem unteren Ende eine verlängernde Zunge E, deren freies Ende einige Zeit vor dem Eintauchen der Sonde in die Schmelze eingetaucht wird, um Wärme aus der Schmelze zu dem festen Elektrolyten und den ihn umgebenden Teilen zu leiten. Hierdurch wird der Wärmeschock beim Eintauchen derThe protective tube C has an extending tongue E at its lower end, the free end of which is immersed in the melt some time before the probe is immersed in order to conduct heat from the melt to the solid electrolyte and the parts surrounding it. This reduces the thermal shock when the

Probe decreased

Die unteren Enden der Stäbe A% und A₂ werden beim Betrieb der Vorrichtung unterhalb des Niveaus L vollständig in die Schmelze eingetaucht, und es wird die EMK zwischen den oberen und unteren Enden gemessea Die Messung wird zwischen X\ und Y and zwischen X₂ und Kabgenommen.The lower ends of the rods A% and A ₂ are completely immersed in the melt when the device is operated below the level L , and the emf is measured between the upper and lower ends. The measurement is taken between X 1 and Y and between X ₂ and Picked up.

Die Gestaltung des festen Elektrolyten in Form von Stäben oder Bändern bietet den Vorteil, daß diese mit geringen Kosten und ohne Schwierigkeiten herstellbar sind und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschock haben. Ein weiterer Vorteil besteht im folgenden:The design of the solid electrolyte in the form of rods or strips offers the advantage that this with can be manufactured at low cost and without difficulty and have good thermal shock resistance to have. Another advantage is as follows:

Wenn die EMK zwischen Xi und Y und zwischen X₂ und Y kontinuierlich abgenommen bzw. aufgezeichnet wird, so zeigt der Vergleich der beiden EMK's, daß die Zelle einwandfrei und genau arbeitet und daß Änderungen der festgestellten EMK's nur durch Änderungen des Sauerstoffpotentials der Schmelze verursacht sind. Es kann vorteilhaft sein, daß man drei oder noch mehr Stäbe oder Bänder vorsieht und die Sonde nur verwirft wenn zwei EMK's nicht übereinstimmen. If the EMF between Xi and Y and between X ₂ and Y is continuously picked up or recorded, the comparison of the two EMFs shows that the cell is working properly and accurately and that changes in the detected EMFs are only caused by changes in the oxygen potential of the melt . It can be advantageous to use three or more rods or ribbons and only discard the probe if two EMFs do not match.

Als Bezugsmedium mit bestimmtem Sauerstoffpotential kann ein Zweiphasengemisch z. B. aus einem Metall und dessen Oxid verwendet werden. Geeignet ist z. B. abhängig von der Temperatur Nickel und Nickeloxid oder Kupfer und Kupfer-l-oxid.As a reference medium with a certain oxygen potential, a two-phase mixture, e.g. B. from a metal and its oxide can be used. Suitable is z. B. Depending on the temperature, nickel and nickel oxide or copper and copper-1-oxide.

Das als Bezugselektrode dienende Gemisch mit bestimmtem Sauerstoffpotential wird auf die oberen Enden der Stäbe A,, A₂ gebracht Ein mäßiger Strom von sauerstofffreiem Argon oder Stickstoff wird über das Rohr D durch die Zelle geleitet so daß die in ihr befindliche Luft hinausgespült wird.Serving as the reference electrode mixture having a certain oxygen potential is brought to the upper ends of the rods A ,, A ₂ A steady stream of oxygen-free argon or nitrogen is passed through the pipe D through the cell so that the air contained in it is washed out.

Das Zweiphasengemisch W (Metal! und sein Oxid) wird mit dem eingebetteten Platindraht 3 (oder 4), wie in F i g. 2 gezeigt in einen Hohlraum am oberen Ende der Stäbe A\, Ai gebracht, oder es wird, wie in Fig.3 gezeigt rund um den Kopf der Stäbe gesintertThe two-phase mixture W (metal! And its oxide) is made with the embedded platinum wire 3 (or 4), as in FIG. 2 brought into a cavity at the upper end of the rods A \, Ai , or it is sintered around the head of the rods, as shown in Figure 3

For this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for continuous determination the oxygen content of a molten metal

with a solid electrolyte that has an area its surface can be brought into contact with the molten metal,

with means for acting on another area of the surface of the solid electrolyte with a reference medium with a defined oxygen pressure,

with a ring made of heat-resistant material surrounding the solid electrolyte, which by means of an electrically inactive and the penetration of gases or liquid metal between the ring and Solid electrolyte preventing cement is bonded to the solid electrolyte,

with an electrically conductive protective tube into which the ring is cemented by means of cement that prevents the penetration of gas or liquid metal between the protective tube and the ring and which has an opening at the end through which the liquid metal reaches the solid electrolyte when the protective tube is immersed in the molten metal, and
with a measuring device for determining the potential difference between the one and the other area of the solid electrolyte, characterized in that

a) the solid electrolyte has the shape of a rod (A 1 or A 2) with a round or rectangular cross-section,

b) the ring (BJ is made of aluminum oxide

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that at least one further rod-shaped solid electrolyte (A 1, A 2) is cemented in the ring (B)

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the other area forming one end of each rod (AX, Aty platinized or coated with platinum foil, that at this one end a platinum wire (3, 4) is attached by wrapping , and that the platinum wires (3, 4) are insulated to the measuring device.

4. Apparatus according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the means consist of a mixture (W) of a metal with its oxide which is in contact with the one end of each rod (A \, A2) forming the other area stands.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the one ends of the rods (A 1, A 2) are exposed to an oxygen-free argon or nitrogen stream, for the supply of which a tube (D) made of refractory oxide or stainless steel in the protective tube fQ is arranged

6. Apparatus according to claim 4 or 5, characterized in that the platinum wires (3,4) through the Mixture are passed through.

7. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the »protective tube (C) has a tongue extending the protective tube at its end immersed in the molten metal.