DE2033972B2

DE2033972B2 - ELECTROPHOTOGRAPHIC PROCESS FOR MAKING MULTICOLOR COPIES

Info

Publication number: DE2033972B2
Application number: DE19702033972
Authority: DE
Inventors: Satoru; Tamai Yasuo; Sato Masamichi; Matsumoto Seiichi; Takimoto Masaaki; Asaka Saitama Honjo (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1976-01-29
Also published as: NL7010071A; BE753155A; JPS4826779B1; CA927649A; US3689260A; FR2054327A5; DE2033972A1; GB1279506A; DE2033972C3

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Kopien, bei welchemThe invention relates to an electrophotographic process for producing multicolored copies which one

A. ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht spektral sensibilisiertes Zinkoxyd und ein härtbares Bindemittel enthält, bildmäßig mit einem ersten Teilfarbenbild einer zu kopierenden Vorlage belichtet.A. an electrophotographic recording material, the photosensitive layer of which is spectrally Contains sensitized zinc oxide and a curable binder, imagewise with a first partial color image an original to be copied exposed.

B. das belichtete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der in einer isolierenden Trägerflüssigkeit Tonerteilchen einer ersten Farbe und ein in der Trägerflüssigkeit lösliches Harz enthält, entwickelt,B. the exposed electrophotographic recording material with an electrophotographic suspension developer in an insulating Carrier liquid Toner particles of a first color and a resin which is soluble in the carrier liquid contains, develops,

C. das entwickelte, noch feuchte elektrophotographi sehe Aufzeichnungsmaterial mit einer lektrischC. the developed, still wet electrophotographi see recording material with an electric

isolierenden Flüssigkeit, die ein Fällungsmittel für das in dem Suspensionsentwickler lösliche Harz ist, in Kontakt gebracht wird undinsulating liquid which is a precipitant for the resin soluble in the suspension developer, is brought into contact and

D. die Verfahrensschritte A bis C mit einem zweiten und dritten Teilfarbenbild der zu kopierenden Vorlage und mit einem Suspensionsentwickler mit entsprechend gefärbten Tonerteilchen wiederholt werden.D. process steps A to C with a second and third partial color image of the image to be copied Original and repeated with a suspension developer with appropriately colored toner particles will.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Kopien auf einem elektrophotographischen Zinkoxydpapier durch Flüssigentwicklung bekann;, bei welchem eine Metallwanne als Entwicklerelektrode verwendet wird. Bei diesem Verfahren werden Suspensionsentwickler mit elektrisch geladenen äußerst feinen Teilchen, die in einer Trägerflüssigkeit mit relativ niedriger Auflösungskraft, beispielsweise hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dispergiert sind, angewendet, wobei jedes geladene Teilchen grundsätzlich aus einem Pigmentteilchen mit einer an der Oberfläche desselben gebundenen kleinen Menge eines Harzbestandteils aufgebaut ist. Das bei Anwendung derartiger Suspensionsentwickler erhaltene Bild zeigt eine äußerst niedrige mechanische Festigkeit, da nur eine sehr geringe Harzmenge an dem Pigment gebunden ist. Wenn das Trocknen des entwickelten Aufzeichnungsmaterials durch Wegblasen des auf der Oberfläche des Aufzeiehnungsmaierials verbleibenden Entwicklers oder der Spülflüssigkeit mittels eines Luftstroms oder durch Abquetschen des Aufzeichnungsmaterials mittels Quetschwalzen unmittelbar nach der Entwicklung gefordert wird, wird die Kopie leicht zerstört. Deshalb ist es praktisch unmöglich, automatisch diese Trocknungsarbeitsgänge unter Anwendung von mechanischen Einrichtungen auszuführen. Die empfindliche Schicht, die bei diesem bekannten Verfahren angewendet wird, wird durch eine Kombination von unsensibilisiertem weißem Zinkoxyd und einem vernetzten thermisch härtbaren Harzbindemittel hergestellt. It is a method of making multicolored copies on zinc oxide electrophotographic paper known by liquid development; in which a metal tub is used as a developer electrode will. In this process, suspension developers with electrically charged are extremely fine Particles that have a relatively low dissolving power in a carrier liquid, for example high-boiling points aliphatic hydrocarbons, dispersed, applied, each charged particle in principle of a pigment particle with a small amount of one attached to the surface thereof Resin component is built up. The picture obtained when using such suspension developers shows extremely low mechanical strength, since only a very small amount of resin in the pigment is bound. When drying the developed recording material by blowing away the on the Surface of the Aufzeiehnungsmaierials remaining developer or the rinsing liquid by means of a Air flow or by squeezing the recording material by means of squeezing rollers immediately after the Development is required, copying becomes easy destroyed. Therefore, it is practically impossible to automatically employ these drying operations to be carried out by mechanical equipment. The sensitive layer that is known in this case The method used is through a combination of unsensitized white zinc oxide and a crosslinked thermosetting resin binder.

Andererseits sind zahlreiche Bürokopiermaschinen unter Anwendung des Prinzips der Flüssigentwicklung im Handel erhältlich. Bei sämtlichen derartigen Maschinen wird ein derartig empfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, bei welchem das Bindemittel durch die Trägerflüssigkeit des Entwicklers geringfügig erweicht oder gequollen wird, wodurch die Fixierung des Bildes erleichtert wird und wobei ein sensibilisiertes ZnO-Pulver in dem thermoplastischen Binder dispergiert ist. Diese Schichten zeigen häufig ein hohes Dämpfungsausmaß des elektrischen Potentials in zahlreichen nichtpolaren Trägerflüssigkeiten. Deshalb wird dieses Problem bei den auf dem Markt befindlichen Kopiermaschinen dadurch vermieden, daß als Trägerflüssigkeit Isoparaffinlösungsmittel mit einer besonders niedrigen Lösungswirkung verwendet werden, d. h. mit besonders niedrigen Werten des Löslichkeitsparameters. On the other hand, many office copying machines are employing the liquid development principle available in the stores. Such a sensitive recording material is used in all such machines used, in which the binder is slightly affected by the carrier liquid of the developer is softened or swollen, thereby facilitating the fixation of the image and being a sensitized ZnO powder is dispersed in the thermoplastic binder. These layers often show a high Degree of attenuation of the electrical potential in numerous non-polar carrier liquids. That's why this problem is avoided in the copying machines on the market in that as a carrier liquid Isoparaffin solvents with a particularly low dissolving power are used, d. H. with particularly low values of the solubility parameter.

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit einer entwickelten Kopie bei der Durchführung eines mehrfarbigen elektrophotographischen Verfahrens, wobei eine rasche Behandlung ausgeführt werden kann, ist eine Arbeitsweise bekannt (vgl. US-PS 33 37 340), bei der ein auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gebildetes elektrostatisches latentes Bild mit einem Suspensionsentwickler entwickelt wird, der ein harzartiges Material, gelöst in einer Trägerflüssigkeit enthält, wobei die Trägerflüssigkeit nicht polar ist, jedoch ein relativ hohes Auflösevermögen zeigt, woraufTo increase the mechanical strength of a developed copy when performing a multicolor electrophotographic process in which rapid treatment can be carried out, a mode of operation is known (see. US-PS 33 37 340), in which a on an electrophotographic recording material formed electrostatic latent image is developed with a suspension developer which contains a resinous material dissolved in a carrier liquid, the carrier liquid being non-polar, however, a relatively high resolving power shows what

iann das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer weiten Flüssigkeit gespült wird, die mit der Trägerflüssigkeit des Suspensionsentwicklers verträglich ist, jedoch ein weit niedrigeres Lösungsvermögen für das hariartige Material als die Trägerflüssigkeit besitzt. Es wird also bei diesem Verfahren ein weniger aktives Lösungsmittel für das harzartige Material als Spülbad angewendet, so daß überflüssiger Toner damit entfernt werden kann und gleichzeitig das harzartige Materia! als Fixiermittel auf der Bildoberfläche abgeschieden wird. In diesem Fall wäre zu erwarten, daß der überschüssige Toner an der Oberfläche fixiert wird und infolgedessen sich unvermeidlich ein Schleier einstellt.The developed recording material is then rinsed with a further liquid which is the same as the carrier liquid of the suspension developer is compatible, but a far lower dissolving power for the has hard material as the carrier liquid. It becomes a less active one in this procedure Solvent applied to the resinous material as a rinse so that excess toner is removed with it and at the same time the resinous materia! deposited as a fixative on the image surface will. In this case, the excess toner would be expected to be fixed to the surface and as a result, a veil will inevitably appear.

Es wurde jedoch bei Versuchen bestätigt, daß der an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auf Grund von schwächeren Absorptionskräften, als es die elektrostatischen Anziehungskräfte sind, anhaftende Toner vollständig abgewaschen wird. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß die Änderung, die bei diesen Spülverfahren stattfindet, nicht so ist, daß das ursprünglich in der Trägerflüssigkeit gelöste harzartige Material sich abrupt aus der flüssigen Phase auf der entwickelten Oberfläche abscheidet. Die Änderung scheint auf einer Erhöhung der Knäuelbildung der Polymerketten zu liegen, die lose mit der Toneroberfläche in dem Suspensionsentwickler verbunden sind. wodurch das Auftreten einer Trübung üblicherweise nicht stattfindet.However, it was confirmed in experiments that the on the surface of the photosensitive layer Due to weaker absorption forces than the electrostatic attraction forces The toner is completely washed off. It should also be noted that the change that is made in these Rinsing process takes place, is not that the resinous originally dissolved in the carrier liquid Material precipitates abruptly from the liquid phase on the developed surface. The change appears to be due to an increase in the entanglement of the polymer chains that are loose with the toner surface are connected in the suspension developer. whereby the appearance of a haze usually occurs not taking place.

Um dieses Verfahren in der Praxis anzuwenden, ist es notwendig, daß Trägerflüssigkeilen mit einer relativ hohen Lösungswirkung in dem Suspensionsentwickler verwendet werden. Bei Erfüllung dieser Bedingung ist es entsprechend notwendig, daß die lichtempfindliche Schicht eine hohe Beibehaltungsfähigkeit für elektrostatische Ladungen selbst in derartigen Flüssigkeiten besitzt. Es wurde festgestellt, daß, wenn eine gegebene lichtempfindliche Schicht aus einem Photoleiter und einem Harzbindemittel mit einer organischen Flüssigkeit benetzt wird, die das Harzbindemittel lösen oder quellen kann, die elektrostatische Ladung auf der Schicht äußerst rasch abfließt. Es ist daher im allgemeinen erwünscht, ein Bindemittel zu verwenden, das unter Ausbildung einer dreidimensionalen vernetzten Molekularstruktur gehärtet werden kann, jedoch tritt hierbei ein weiteres störendes Problem auf. Wenn eine mehrfarbige Kopie direkt von einem mehrfarbigen Original hergestellt werden soll, ist es erforderlich, daß die lichtempfindliche Schicht eine Empfindlichkeit innerhalb des Hauptteils des sichtbaren Spektrums besitzt. Um dieses Anfordemis zu erfüllen, ist die Verwendung eines photoleitfähigen Elementes aus Zinkoxyd mit einer durch spektrale Sensibilisatoren erweiterten spektralen Empfindlichkeit zweckmäßig und erwünscht. Üblicherweise werden häufig zur Härtung der Bindemittel Schwermeiallsalze verwendet. Diese Salze zeigen eine Neigung zur Zerstörung zahlreicher spektraler Sensibilisatoren, so daß es häufig unmöglich wird, eine lichtempfindliche Schicht mit stabilem Verhalten zu erhalten. Als typische Bindemittel seien Epoxyesterharze, Alkydharze u. dgl. aufgeführt. Falls derartige Bindemittel in Gegenwart von organischen Säuresalzen des Kobalts, Bleis und Mangans gehärtet oder vernetzt werden, wie es gewöhnlich ausgeführt wird, ergibt sich stets eine Zersetzung der Sensibilisatoren während der Lagerung (vgl. zum Beispiel GB-PS 10 35 837).In order to use this method in practice, it is necessary that the carrier liquid wedges have a relatively high dissolving power can be used in the suspension developer. If this condition is met, it is accordingly, it is necessary that the photosensitive layer have a high electrostatic retention ability Has charges even in such liquids. It was found that when a given photosensitive layer composed of a photoconductor and a resin binder with an organic liquid is wetted, which can dissolve or swell the resin binder, the electrostatic charge on the Layer flows off extremely quickly. It is therefore generally desirable to use a binder which can be cured to form a three-dimensional crosslinked molecular structure, however another troublesome problem arises here. When a multicolored copy directly from a multicolored To be original, it is necessary that the photosensitive layer have a sensitivity within the main part of the visible spectrum. To meet this requirement, the Use of a photoconductive element made of zinc oxide with a spectral sensitizer extended spectral sensitivity appropriate and desirable. Usually used for Hardening of the binders heavy metal salts are used. These salts show a tendency towards destruction numerous spectral sensitizers, so that it is often impossible to use a photosensitive layer to maintain stable behavior. Typical binders include epoxy ester resins, alkyd resins and the like. If such binders are present in the presence of organic acid salts of cobalt, lead and manganese are hardened or crosslinked, as it is usually carried out, there is always a decomposition of the Sensitizers during storage (see, for example, GB-PS 10 35 837).

Ferner ist aus der US-PS 30 25 160 ein elektrophoto-•ranhisches KoDierverfahren bekannt, bei welchem in der photoleitfähigen Schicht ein Bindemittel verwendet wird, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und auf diese Weise zu einem raschen Abklingen der elektrostatischen Ladung in einer Trägerflüssigkeit beiträgt.Furthermore, from US-PS 30 25 160 an electrophotographic • ranhisches Coding method is known in which a binder is used in the photoconductive layer that is soluble in organic solvents and in this way to a rapid decay of the contributes to an electrostatic charge in a carrier liquid.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines elektrophotographischen Verfahrens zur Herstellung mehrfarbiger Kopien, das zuverlässig und vorteilhaft farbgetreue Kopien liefert, bei dem außerdem eine rasche Entwicklung ausgeführt werden kann und das von den bisher bekannten Arbeitsweisen anhaftenden Nachteilen im wesentlichen frei ist.The object of the invention is to provide an electrophotographic method of manufacture multicolored copies that reliably and advantageously produce true-color copies, in which also a rapid development can be carried out and that inherent in the previously known working methods Disadvantages is essentially free.

Das elektrophotographische Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Kopien gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht Gruppen enthält, die mit einer Isocyanatgruppe chemisch zu reagieren vermögen, und daß vor der Belichtung das Bindemittel mit einem Polyisocyanat gehärtet wird.The electrophotographic process for making multicolor copies according to the invention is characterized in that the curable binder of the photosensitive layer contains groups which correspond to an isocyanate group able to react chemically, and that the binder with prior to exposure a polyisocyanate is cured.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht ein styrolmodifiziertes Alkydharz oder ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinyipolymerisat verwendet, das Vinylpolymerisat kann mit 1,2 bis 10 Äquivalenten Polyisocyanat, bezogen auf die im Vinylpolymerisat vorliegenden Hydroxylgruppen, gehärtet werden.According to a particular embodiment of the invention, as reactive with isocyanate groups The binder of the photosensitive layer is a styrene-modified alkyd resin or a hydroxyl group containing vinyl polymer used, the vinyl polymer can with 1.2 to 10 equivalents Polyisocyanate, based on the hydroxyl groups present in the vinyl polymer, are cured.

Die Härtung des Bindemittels erfolgt gemäß der Erfindung ohne Anwendung von erhöhten Temperaturen, und es tritt außerdem kein Zersetzen der Sensibilisierfarbstoffe bei der Härtungsreaktion auf.The hardening of the binder takes place according to the invention without the use of elevated temperatures, and further, there is no decomposition of the sensitizing dyes in the hardening reaction.

Geeignete Polyhydroxyverbindungen, die mit dem Polyisocyanat kombiniert werden können, umfassen die verschiedenen Arten von Alkydharzen, Epoxyestern von dehydratisierten Ricinusölfettsäuren und Acrylharze und Melhacrylharze, in denen copolymerisierbare Bestandteile, wie ß-Hydroxyäthylacrylat, enthalten sind.Suitable polyhydroxy compounds that can be combined with the polyisocyanate include various types of alkyd resins, epoxy esters of dehydrated castor oil fatty acids and acrylic resins and methyl acrylic resins in which copolymerizable ingredients such as β-hydroxyethyl acrylate are contained.

Die auf diese Weise gehärtete Schicht zeigt eine äußerst hohe Beibehaltungsfähigkeit für elektrische Ladungen in verschiedenen Arten von Lösungsmitteln mit relativ hoher Lösungswirkung und ist infolgedessen zur Rasch- oder Rapidentwicklung und während der vorstehend aufgeführten Behandlungen besonders geeignet. The layer hardened in this way shows extremely high electrical retention ability Charges in various types of solvents with relatively high dissolving power and, as a result, is particularly suitable for rapid or rapid development and during the treatments listed above.

Bei dem erfindungsgemäßen elektrophotophotographischen Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Kopien wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht spektral sensibilisiertes Zinkoxyd und ein härtbares Bindemittel enthält, bildmäßig mit einem ersten Teilfarbenbild einer zu kopierenden Vorlage belichtet. Die Lichtempfindlichkeit des spektral sensibilisierten Zinkoxyds erstreckt sich über einen wesentlichen Teil des sichtbaren Spektrums. Das so belichtete Aufzeichnungsmaterial wird mit dem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der in einer isolierenden Trägerflüssigkeit Tonerteilchen einer ersten Farbe und ein in der Tonerflüssigkeit lösliches Harz enthält, entwickelt, und das entwickelte, noch feuchte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird mit einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit in Berührung gebracht, die ein Fältmittel für das in dem Suspensionsentwickler lösliche Harz enthält, wobei das harzartige Material im Bereich der abgeschiedenen Tonerteilchen unlöslich gemacht wird. Bei Wiederholung der vorstehend angegebenen Arbeitsstufen unter Verwendung der entsprechend gefärbten Tonerteilchen wird schließlich die mehrfarbige Kopie erhalten.In the electrophotographic process of the present invention for producing multicolor Copies becomes an electrophotographic recording material, the light-sensitive layer of which is spectrally Contains sensitized zinc oxide and a curable binder, imagewise with a first partial color image an original to be copied exposed. The photosensitivity of the spectrally sensitized zinc oxide extends over a substantial part of the visible spectrum. The recording material exposed in this way comes with the electrophotographic suspension developer, which is in an insulating carrier liquid Contains toner particles of a first color and a resin soluble in the toner liquid, developed, and the developed, still wet electrophotographic recording material is electrically insulating liquid brought into contact, which is a convolution means for the soluble in the suspension developer Contains resin, the resinous material being rendered insoluble in the area of the deposited toner particles will. When repeating the work steps specified above using the corresponding colored toner particles, the multicolored copy is finally obtained.

Zinkoxyd und spektrale SensibilisierungZinc Oxide and Spectral Sensitization

Wie allgemein bekannt, ist ein iiach dem France-Verfahren hergestelltes Zir.kox; 4 geeignet. Das Zinko.vyd kann mit einer kleinen Menge anderer photoleitender Materialien zum Zweck der Einregelung des Bildwiedergabeverhaltens vermischt sein. Beispiele für derartige Materialien sind Titandioxyd, Cadmiumsulfid, ZinLsulfid u. dgl.As is well known, a Zir.kox; 4 suitable. The zinc oxide can be mixed with a small amount of other photoconductive materials for the purpose of regulating the image reproduction behavior. Examples of such materials are titanium dioxide, cadmium sulfide, tin sulfide and the like.

Die spektrale Sensibilisierung des Zinkoxyds wird tum Zweck der Ausweitung der Lichtansprechbarkeit über einen wesentlichen Teil des sichtbaren Spektrums durchgeführt. Der Ausdruck »wesentlicher Teil des lichtbaren Spektrums« bedeutet hier den notwendigen minimalen Bereich für eine natürliche Farbwiedergabe.The spectral sensitization of the zinc oxide is used for the purpose of expanding the sensitivity to light performed over a substantial part of the visible spectrum. The phrase "essential part of the translucent spectrum «here means the minimum range necessary for natural color rendering.

Deshalb kann der Photoleiter so sensibilisiert werden, daß er mindestens drei Gipfel der Empfindlichkeit fcesitzt, die in die Bereiche von 400 bis 460 ηιμ, 450 bis 570 ΐημ bzw. 550 bis 750 πιμ fallen.The photoconductor can therefore be sensitized in such a way that it has at least three peaks of sensitivity which fall in the ranges from 400 to 460 ηιμ, 450 to 570 ΐημ and 550 to 750 πιμ, respectively.

Es ist auch vorteilhaft, einen Bereich mit einer äußerst ■iedrigen Empfindlichkeit einzubauen, um eine Verträglichkeit mit dem Sicherheitslicht zu erteilen, wie es ibliche Praxis bei Silberhalogenidfarbdruckverfahren ist. Die spektrale Empfindlichkeit wird von den ipektralen Absorptionseigenschaften der Standardoriginale bestimmt. Im allgemeinen ist es gebräuchlich, Gipfel der Lichtansprechbarkeit bei etwa 430 bis 440 πιμ, 520 bis 540 πιμ und 650 bis 700 Γημ anzuwenden. Diese Gipfel sind günstigerweise so scharf wie möglich. Eu diesem Zweck kann man Gebrauch von der Sensibilisierung auf Grund der J-Bandenabsorption in Verbindung mit Farbstoffaggregaten machen, von der häufig Gebrauch auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie gemacht wird.It is also advantageous to include an extremely low sensitivity area for compatibility with the safety light, as is common practice with silver halide color printing processes is. The spectral sensitivity is determined by the ipral absorption properties of the standard originals certainly. In general, it is common to peak light responsiveness at about 430 to 440 πιμ, 520 to 540 πιμ and 650 to 700 Γημ to be used. These peaks are conveniently as sharp as possible. For this purpose one can use the Make sensitization on the basis of the J-band absorption in connection with dye aggregates, of the frequently used in the field of silver halide photography.

Als Sensibilisatoren können verschiedene Farbstoffe, wie Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole, Xanthene, Sulfophthaleine, Triphenylmethane u. dgl., verwendet werden. Die Menge des zuzusetzenden Sensibilisators variiert mit dem Verwendungszweck und eier Behandlung des zu sensibilisierenden Materials. Falls eine Kopie von hoher Qualität erforderlich ist, wird günstigerweise der Sensibilisator ausgewaschen oder die lichtempfindliche Schicht nach der Entwicklung entfärbt. Häufig wird die Entfärbung unter Anwendung eines Lösungsmittels bewirkt, das gelöst eine organische Säure oder ein anorganisches Alkali enthält. In diesem Fall muß die Zusammensetzung des Waschbades so gewählt werden, daß kein nachteiliger Effekt auf die lichtempfindliche Schicht, den Toner, das Fixiermittel für den Toner und die unterhalb der lichtempfindlichen Schicht gebildete elektroleitende Harzschicht ausgeübt wird.Various dyes, such as cyanines, merocyanines, hemicyanines, hemioxonols, Xanthenes, sulfophthaleins, triphenylmethanes and the like can be used. The amount of to add Sensitizer varies with the intended use and treatment of the material being sensitized. If a high quality copy is required, the sensitizer is conveniently washed out or the photosensitive layer is decolorized after development. Often the discoloration is applied a solvent which contains an organic acid or an inorganic alkali in solution. In this Case the composition of the wash bath must be chosen so that no adverse effect on the photosensitive layer, the toner, the fixing agent for the toner and the underneath the photosensitive Layer formed electroconductive resin layer is applied.

Falls die lichtempfindliche Schicht mit einem Polyisocyanat gehärtet wird, wird sie weniger anfällig für verschiedene Arten von organischen Lösungsmitteln, wodurch die freie Wahl der Zusammensetzung der "Waschflüssigkeit ausgedehnt wird. Dies stellt einen erheblichen Vorteil vom Gesichtspunkt der praktischen Anwendung her dar.If the photosensitive layer with a polyisocyanate hardened, it becomes less susceptible to various types of organic solvents, thereby extending the free choice of the composition of the "washing liquid. This provides one significant advantage from the point of view of practical application.

Falls die Menge des zugesetzten Sensibilisators einen Wert von ²⁰/iooo Teilen, bezogen auf 100 Teile Zinkoxyd, überschreitet, ist es günstig, die Entfärbung auszuführen. Bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit zur Anwendung beispielsweise beim Arbeiten mit einer großen Vergrößerung muß mit einer fünffach so großen Menge als die vorstehend angegebene Konzentration scnsibilisicri Falls die Menge des Sensibilisators weniger als -^
Teile beträgt, sieht die lichtempfindliche Schicht schwach gefärbt aus. Deshalb kann in Abhängigkeit von der Tönung die Entfärbungsbehandlung unnötig sein.If the amount of the sensitizer has a value of ²⁰ / iooo parts, based on 100 parts of zinc oxide exceeds, it is favorable to carry out decolorization. In the case of an electrophotographic recording material having a high sensitivity for use in, for example, working at a large magnification, an amount five times as large as the above concentration must be sensitized. If the amount of the sensitizer is less than - ^
Parts, the photosensitive layer looks faintly colored. Therefore, depending on the tint, the decolorization treatment may be unnecessary.

Bindemittelbinder

Günstige Bindemittel s>nd diejenigen, die durch Vernetzen von Alkydharzen, die eine Hydroxylgruppe zur Umsetzung mit der Isocyanatgruppe aufweisen.Cheap binders are those made by crosslinking alkyd resins that have a hydroxyl group to react with the isocyanate group.

Epoxyestern von dehydratisierten RicinusölfettsäurenEpoxy esters of dehydrated castor oil fatty acids

oder Vinylcopolymeren, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, mit Polyisocyanatverbindungen erhalten wurden.or vinyl copolymers containing primary hydroxyl groups with polyisocyanate compounds became.

Als Alkydharze können praktisch sämtliche ArtenPractically all kinds of alkyd resins can be used

verwendet werden, die mit trocknenden Ölen, nichttrocknenden ölen, Styrol, Acrylestern und Phenolharzen und ähnlichen Materialien modifiziert sind.used with drying oils, non-drying oils, styrene, acrylic esters and phenolic resins and similar materials are modified.

Ein wichtiges Erfordernis ist, daß der Säurebestandteil derselben einen aromatischen Kern besitzt. Da aliphatische Polyester stark feuchtigkeitsanfällig sind, können sie kaum für praktische Zwecke verwendet werden. Als aromatische Säuren werden günstigerweise Phthalsäure und Isophthalsäure benutzt. Der Säuregehalt beträgt günstigerweise 10 bis 50%, bezogen auf dasAn important requirement is that the acid component thereof have an aromatic nucleus. There Aliphatic polyesters are highly susceptible to moisture and can hardly be used for practical purposes will. Phthalic acid and isophthalic acid are favorably used as aromatic acids. The acidity is favorably 10 to 50%, based on the

:s Gesamtgewicht der Harze. Die Hydroxylzahl liegt günstigerweise im Bereich von 10 bis 100. Günstige Epoxyesterharze sind diejenigen, die sich von dehydratisierten Ricinusölfettsäuren ableiten.: s total weight of resins. The hydroxyl number is desirably in the range of 10 to 100. Inexpensive epoxy ester resins are those which become dehydrated Derive castor oil fatty acids.

Als eine Anzahl besonders günstiger VerbindungenAs a number of particularly cheap connections

ίο seien diejenigen aufgeführt, die einen Acrylester oder Methacrylester als Hauptbestandteil enthalten und die Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Allylalkohol. Hydroxyäthylacryiamid und anderen ähnlichen Monomeren entsprechend der folgenden allgemeinen Formel copolymerisiert mit dem Methacrylester u. dgl. enthalten:ίο those are listed that have an acrylic ester or Methacrylic esters contain as the main component and the hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol. Hydroxyethyl acryiamide and other similar monomers according to the following general Formula copolymerized with the methacrylic ester and the like contain:

CH_: CCH _: C

(Zl,,-- CUA)U (Zl ,, - CUA) U

worin R eine Gruppe H oder CH3, Z eine Gruppierung -COOCH2-, -CONHCH2- oder -OCH2- und η wherein R is a group H or CH3, Z is a group -COOCH2-, -CONHCH2- or -OCH2- and η

4*. die Zahl 1 oder 0 bedeutet. 4 *. the number 1 or 0 means.

Die Verbindungen dieser Reihe haben weil variierende Zusammensetzungen und können auch mit Acrylnitril und Styrol u. dgl. copolymerisiert sein.The compounds in this series have because varying compositions and can also with acrylonitrile and styrene and the like may be copolymerized.

Bei Verwendung des Isocyanats zur Vernetzung wirdWhen the isocyanate is used for crosslinking

hü die Umsetzung im sauren Milieu verzögert. Deshalb ergibt sich bei Anwendung von Harzen mit hohen Säurezahlen ein längerer Härtungszeitraum. Spezifisch ist es günstig. Harze mit Säurezahlen von weniger als 25 anzuwenden.hü delays the implementation in an acidic environment. That's why The use of resins with high acid numbers results in a longer curing period. Specific is it cheap. Use resins with acid numbers less than 25.

5s Günstige Polyisocyanate sind diejenigen, die eine niedrige Flüchtigkeit bei Raumtemperatur besitzen. Typische Beispiele sind die Kondensationsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylen-diisocyanat. 5s Cheap polyisocyanates are those that have a have low volatility at room temperature. Typical examples are the condensation products from 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of tolylene diisocyanate.

iv. Auch Kondensationsprodukte aus 3 Mol Xylylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan können verwendet werden. iv. Condensation products of 3 moles of xylylene diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane can also be used.

Polyisocyanalverbindungen der aliphatischen Reihe, beispielsweise Hexamc-lhylendiisocyanat, können ver-Polyisocyanal compounds of the aliphatic series, for example Hexamc-lhylenediisocyanate, can be

(s wendet werden. Diese Polyisocyanate reagieren mit dem Alkydharz oder Epoxyester bei niedrigen Temperaturen und brauchen deshalb nicht auf besonders hohe Temncraturcn erhitzt zu werden. Sie sind frei von einer(s. These polyisocyanates react with the alkyd resin or epoxy ester at low temperatures and therefore do not need to be heated to particularly high temperatures. You are free from one

Gefahr der Zerstörung des Schichtträgers oder des spektralen Sensibilisators. Das Polyisocyanai ist günstigerweise in einer Menge entsprechend dem 1,2- bis lOfachen Äquivalent der in dem Harz vorliegenden Hydroxylgruppen vorhanden. Falls es nur in äquivalenter Menge einverleibt wird, zeigt die gehärtete Schicht eine relativ rasche Abschwächung der elektrostatischen Ladung innerhalb einer nichtpolaren Flüssigkeit.Risk of destruction of the substrate or the spectral sensitizer. The polyisocyanai is beneficial in an amount corresponding to 1.2 to 10 times the equivalent of that present in the resin Hydroxyl groups present. If it is incorporated in an equivalent amount, the hardened layer shows a relatively rapid decay of the electrostatic charge within a non-polar liquid.

Falls beispielsweise ein styrolmodifiziertes Alkydharz mit einer Hydroxylzahl von 50 verwendet wird, ist ist Dunkelschwächungseigenschaft in gereinigtem Kerosin oder Decalin vergleichbar zu derjenigen in Luft allein, falls das Polyisocyanat in einer Menge vom mehr als 2fachen der äquivalenten Menge verwendet wird. Falls die zugesetzte Menge weniger als der eben angegebene Wert beträgt, wird die Abschwächung in der Flüssigkeit rasch, obwohl die Abschwächungseigenschaft in Luft zufriedenstellend sein kann. Falls ein Suspensionsentwickler mit einer äußerst hohen Entwicklungsgeschwindigkeit oder hoher Tonerkonzentration verwendet wird, ist eine Menge an Isocyanat in der Größenordnung von 1,2- bis 2fachen der äquivalenten Menge möglich.If, for example, a styrene-modified alkyd resin with a hydroxyl number of 50 is used is dark attenuation property in purified kerosene or decalin comparable to that in air alone if the polyisocyanate is in an amount greater than 2 times the equivalent amount is used. If the amount added is less than the amount just stated Value, the attenuation in the liquid will be rapid although the attenuation property in air can be satisfactory. If a suspension developer with an extremely high development speed or high toner concentration is used, an amount of isocyanate is on the order of 1.2 to 2 times the equivalent amount possible.

Allgemein ist die Abschwächungseigenschaft in der Flüssigkeit für praktische Zwecke erforderlicherweise gleich oder etwa gleich derjenigen der Masse der gewünschten Schicht in dem Entwickler. Die Bestimmung der Abschwächung ist in stark flüchtigen Lösungsmitteln vom Gesichtspunkt der Praxis her schwierig. Deshalb werden Lösungsmittel verwendet, die eine geeignete Auflösungskraft haben und wenig flüchtig sind. Gewöhnlich wird Dekalin, Kerosin und Tetralin verwendet, welche zu dem Ausmaß eines spezifischen Widerstandes von etwa ΙΟ¹⁴ Ωαη gereinigt wurden. Das Lösungsmittel wird einheitlich über eine elektrostatisch geladene lichtempfindliche Schicht aufgetragen, so daß sich darauf ein dünner Flüssigkeilsfilm bildet. Dann wird das Ausmaß der elektrostatischen Ladungsabschwächung bestimmt.Generally, for practical purposes, the attenuation property in the liquid is required to be equal to or about the same as that of the mass of the desired layer in the developer. Determining the attenuation in highly volatile solvents is difficult from a practical point of view. Therefore, solvents are used which have a suitable dissolving power and are not very volatile. Usually decalin, kerosene and tetralin are used which have been purified ^{to the extent of a resistivity of about 14 Ωαη.} The solvent is applied uniformly over an electrostatically charged photosensitive layer so that a thin liquid wedge film is formed thereon. Then the extent of the electrostatic charge attenuation is determined.

Versuche zeigten eine zufriedenstellende Beziehung zwischen der Abschwächungseigenschaft, die in der vorstehenden Weise bestimmt wurde, und dem tatsächlich bei der flüssigen Entwicklung beobachteten Verhalten. Falls eine rasche Abschwächung der elektrostatischen Ladung in Kerosin erfolgt, dann versagen sämtliche Entwickler, bei denen Kerosin oder eine andere Trägerflüssigkeit mit stärkerer Auflösungskraft als Kerosin verwendet wurden, bei der Ausbildung eines Bildes von hoher Dichte.Experiments showed a satisfactory relationship between the attenuation property used in the above, and that actually observed in the liquid development Behavior. If there is a rapid weakening of the electrostatic charge in kerosene, then all developers fail with kerosene or another carrier liquid with a stronger dissolving power used as kerosene in forming a high density image.

Es ist auf die Tatsache hinzuweisen, daß, da die Suspensionsentwickler Harze, ionische, vom Pigment herstammende Verunreinigungen, Steuerstoffe u.dgl. außer dem reinen Decalin oder Kerosin enthalten, die elektrostatische Ladung auf der lichtempfindlichen Schicht sich rascher im Entwickler als im reinen Lösungsmittel abschwächt. Deshalb ist die lichtempfindliche Schicht günstigerweise von solcher Art, daß die Abschwächung in reinem Decalin, das einen Volumenwiderstand von etwa 1O¹⁴QCm zeigt, weniger als 60% (oder mehr als 40%. angegeben als verbliebenes Verhältnis) bei einer Eintauchung während 30 Sekunden beträgt. Besonders günstige Abschwächungswerte sind weniger als 30% (mehr als 70%, angegeben als verbliebenes Verhältnis).It should be noted that since the suspension developers contain resins, ionic pigment-derived impurities, control agents and the like in addition to pure decalin or kerosene, the electrostatic charge on the photosensitive layer is weakened more rapidly in the developer than in the pure solvent . Therefore, the photosensitive layer is favorably of such a type that the attenuation in pure decalin, which ^{exhibits a volume resistivity of about 10 14} Ωcm, is less than 60% (or more than 40%, expressed as the remaining ratio) when immersed for 30 seconds . Particularly favorable attenuation values are less than 30% (more than 70%, given as the remaining ratio).

Da als Trägerflüssigkeit nichtpolare Lösungsmittel mit verhältnismäßig starken Auflösungskräften verwendet werden, ist die Abschwächungseigenschaft der lichtempfindlichen Schicht in der Flüssigkeit besonders Es wurde festgestellt, daß die Abschwächungsgeschwindigkeit in Kerosin mindestens praktisch gleich wie in Luft sein muß.Since non-polar solvents with relatively strong dissolving powers are used as the carrier liquid the attenuation property of the photosensitive layer in the liquid is special It has been found that the attenuation rate in kerosene is at least practically the same as must be in air.

Die gehärteten lichtempfindlichen Schichten aus den vorstehend abgehandelten Massen erfüllen dieses Anfordernis in ausreichender Weise. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß lichtempfindliche Schichten, bei denen als Bindemittel ein Alkydharz oder ein Epoxyesterharz verwendet wird, welches durch Sauerstoff in Gegenwart von organischen Säuresalzen von Schwermetallen, wie Kobalt oder Blei, gehärtet wurde, eine rasche Abschwächung des elektrischen Potentials in einem starken Lösungsmittel zeigen und deshalb kaum eine zufriedenstellende Wiedergabe von Halbtonbildern ergeben.The hardened photosensitive layers made from the compositions discussed above meet this requirement Requirement in a sufficient manner. In this context it should be noted that light-sensitive Layers in which an alkyd resin or an epoxy ester resin is used as a binder, which through Oxygen hardened in the presence of organic acid salts of heavy metals such as cobalt or lead show a rapid attenuation of the electrical potential in a strong solvent and therefore, it can hardly give satisfactory reproduction of halftone images.

Die langsame Abschwächung der Flüssigkeit beim Flüssigkeitsentwieklungsverfahren ist ein unbedingtes Erfordernis für die Herstellung von Halbtonbildern aus den folgenden Gründen: Die Entwicklung schreitet bevorzugt in der Zone mit hoher Feldstärke mit oder ohne Entwicklerelektrode fort. Falls eine große Fläche von einheitlicher Ladungsdichte in der Mitte eines praktisch ladungsfreien Bereiches vorhanden ist, verläuft die Entwicklung von der Kante der geladenen Fläche an. Wenn der Kantenteil infolge der Tonerabschcidung neutralisiert ist, wandert der Teil mit hoher Feldstärke allmählich nach einwärts. Dadurch bewegt sich in gleicher Weise die Entwicklung nach einwärts. Durch dieses Verfahren wird schließlich eine große Fläche einheitlich entwickelt. Falls jedoch die elektrische Ladung rasch im Verlauf der Entwicklung abfällt, ergeben sich Bilder mit einem starken Kanteneffekt.The slow weakening of the fluid in the fluid development process is an absolute must Requirement for the production of halftone images for the following reasons: Development is in progress preferably continues in the zone with high field strength with or without a developer electrode. If a large area of uniform charge density is present in the middle of a practically charge-free area the development from the edge of the charged surface. When the edge part due to the toner deposition is neutralized, the part with high field strength gradually migrates inward. Moved by it in the same way the development inwards. This process eventually becomes a great one Uniformly developed area. However, if the electric charge drops rapidly in the course of development, images with a strong edge effect result.

Falls eine Umkehrentwicklung gewünscht wird, wird das latente elektrostatische Bild mit einer gleichen Ladungspolarität wie das latente Bild entwickelt, wobei eine Vorspannung an die Entwickierelektrode angelegt wird, um das elektrische Feld oberhalb der Fläche mit maximaler Ladungsdichte in dem latenten Bild, wo die Tonerabscheidung gewünscht wird, praktisch bei 0 zu halten.If reversal development is desired, the electrostatic latent image becomes the same Charge polarity as the latent image develops, with a bias applied to the developing electrode is to increase the electric field above the area of maximum charge density in the latent image where the Toner deposition is desired to be kept practically at zero.

Falls die elektrostatische Ladung in der Flüssigkeit rasch abfällt, variiert die optimale Vorspannung mit der Zeit und muß infolgedessen entsprechend der Abschwächung geregelt werden. Hierdurch wird die Vorrichtung kompliziert, und es ergeben sich verschiedene Probleme vom Gesichtspunkt des praktischen Betriebes. Falls die Abschwächung in der Flüssigkeit ziemlich langsam ist werden diese Störungen vermieden.If the electrostatic charge in the liquid drops rapidly, the optimal bias voltage will vary with the Time and must therefore be regulated according to the attenuation. This makes the device complicated, and various problems arise from the viewpoint of practical operation. if the If the attenuation in the fluid is fairly slow, these disturbances are avoided.

Selbst wenn hier eine Einstellung der Spannung überhaupt erforderlich ist, ist die Breite der Einstellung nur gering. Ein weiteres Merkmal des lichtempfindli chen Materials ist die Tatsache, daß das Verhalten be der Bildwiedergabe hervorragend ist Dies kann gezeig werden, wenn ein Suspensionsentwickler verwende wird, der Tonerteilchen mit Durchmessern im Bereicl von weniger als 1 Mikron, d. h. 0,1 bis 0,5 Mikrot besitzt.Even if an adjustment of the tension is necessary here at all, the width of the adjustment is only slightly. Another feature of the lichtsensli chen material is the fact that the behavior be the image reproduction is excellent. This can be demonstrated when using a suspension developer the toner particles with diameters in the range of less than 1 micron, i.e. H. 0.1 to 0.5 microns owns.

Wenn das elektrostatisch geladene elektrophotogra phische Aufzeichnungsmaterial an Licht durch eine Graukeil belichtet wird, zeigen die elektrophotograph sehen Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem übliche bekannten Verfahren gehärtet wurden, einen Durcl schnittsgammawert γ der Charakterisierungskurve ii Bereich von 1,5 bis 2 oder mehr, während gemäß d« Erfindung ein Durchschnittsgammawert von 0,7 bis 1 erreicht wird. Weiterhin beträgt die maximale Dich; etwa 2, vermutlich auf Grund des Vorteils di Ahschwächung in der Flüssigkeit.When the electrostatically charged electrophotographic recording material is exposed to light through a gray wedge, the electrophotograph recording materials which have been cured by the customary known method show an average gamma value γ of the characterization curve ii range of 1.5 to 2 or more, while according to d «Invention an average gamma value of 0.7 to 1 is achieved. Furthermore, the maximum is you; about 2, presumably due to the advantage of weakening in the liquid.

Die Bestimmung des Durchschnittsgammawertes γ erfolgt entsprechend der in der photographischen Industrie angewandten Praxis, wobei die Reflexionsdichte auf der Ordinate und - log (Belichtungszeit) auf der Abszisse bei der Entwicklung eines Graukeilbildes aufgetragen wird, wobei die Länge der dichten Einheit und diejenige von —log 10 gleichgenommen werden, zwei parallele Linien, die um ¹Ao der vorstehend angegebenen Längeneinheit getrennt sind, als Tangenten durch die aufgetragene Charakterisierungskurve gelegt werden und die Steigung der beiden Linien als γ bezeichnet wird.The average gamma value γ is determined in accordance with the practice used in the photographic industry, the reflection density being plotted on the ordinate and - log (exposure time) on the abscissa when developing a gray-wedge image, the length of the dense unit and that of -log 10 are taken to be the same, two parallel lines, which are separated by ¹ Ao of the unit of length given above, are drawn as tangents through the plotted characterization curve and the slope of the two lines is denoted as γ.

Im gewöhnlich angewandten Bereich beträgt das Verhältnis des anorganischen Photoleiters zu dem Bindemittel 100 Teile des ersteren auf 50 bis 5 Teile des letzteren. Es kann jedoch auch ein hoch isolierender Film unter Anwendung des Bindemittels in einer Menge von 1 bis 0,5 Teilen erhalten werden.In the commonly used area this is Ratio of the inorganic photoconductor to the binder 100 parts of the former to 50 to 5 parts of the the latter. However, it can also be a highly insulating film using the binder in an amount from 1 to 0.5 parts can be obtained.

Elektrophotographischer SuspensionsentwicklerElectrophotographic suspension developer

Aus zahlreichen Literaturstellen und Patentschriften sind bereits die Herstellungsverfahren für Suspensionsentwickler bekannt. Allgemein enthält ein Suspensionsentwickler einen feinzerteilten Toner, der eine elektrostatische Ladung trägt, und eine als Dispersionsmedium dienende Trägerflüssigkeit. Zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sollte der Durchmesser der Tonerteilchen weniger als 1 Mikron betragen. Dies bedeutet, daß die Teilchengröße des auf der Oberfläche des ein latentes elektrostatisches Bild tragenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials abgeschiedenen Toners die Einheit 1 Mikron nicht übersteigen darf. Ein Toner, dessen Teilchengröße diesen Wert übersteigt, ist der Entfernung von der lichtempfindlichen Schicht während des Spülarbeitsganges leicht zugänglich. Weiterhin sind die elektrophotographischen Eigenschaften dieses Toners in zahlreichen Gesichtspunkten nicht zufriedenstellend, und deshalb ist es äußerst schwierig, zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Außerdem ist es erforderlich, daß in dem Suspensionsentwickler das Harz gelöst in der Trägerflüssigkeit enthalten ist. Dies wird häufig als Fixiermittel bezeichnet. Als Trägerflüssigkeiten werden allgemein stark isolierende, nicht polare Flüssigkeiten gewählt. Da es erforderlich ist, daß das Harz in dieser Flüssigkeit löslich ist, ist die Auswahl beschränkt. Häufig werden Oligomere von kleinem Molekulargewicht gewählt. Zu geeigneten Materialien gehören Kondensanonsharze, wie Alkydharze vom langkettigen öltyp. insbesondere Alkydharze, die Isophthalsäureepoxyesterharze, pflanzliche öle, naturharzmodifizierte Phenolformaldehydharze und Xylolformaldehydharze enthalten.The manufacturing processes for suspension developers have already been taken from numerous literature references and patents known. Generally, a suspension developer contains a finely divided toner that is electrostatic Carries charge, and a carrier liquid serving as a dispersion medium. For use in the frame According to the invention, the diameter of the toner particles should be less than 1 micron. This means that the Particle size of the electrophotographic on the surface of the electrophotographic latent image bearing The toner deposited on recording material must not exceed the unit of 1 micron. A toner, the particle size of which exceeds this value is during removal from the photosensitive layer easily accessible during the rinsing process. Furthermore, the electrophotographic properties of this toner are unsatisfactory in many respects and therefore it is extremely difficult to obtain satisfactory Get results. In addition, it is necessary that the suspension developer Resin dissolved in the carrier liquid is contained. This is often referred to as a fixative. As carrier liquids highly insulating, non-polar liquids are generally chosen. Since it is necessary that the resin is soluble in this liquid, the choice is limited. Often times, oligomers are made from small Molecular weight chosen. Suitable materials include condensation resins such as alkyd resins from long chain oil type. in particular alkyd resins, the isophthalic acid epoxy ester resins, vegetable oils, natural resin-modified ones Contain phenol-formaldehyde resins and xylene-formaldehyde resins.

Gelegentlich können Vinylpolymere, wie Polybutylmethacrylat, Styrol-Butadien-Copolymere und andere Styrolcopolymere, verwendet werden. Harze von großem Molekulargewicht bilden leicht starke Filme beim Spülen und sind deshalb schwierig zu verwenden.Occasionally, vinyl polymers such as polybutyl methacrylate, Styrene-butadiene copolymers and other styrene copolymers can be used. Resins of large molecular weight easily form strong films on rinsing and are therefore difficult to use.

Die vorstehend aufgeführten Harze sind in Cyclohexan. Tetralin, Decalin und anderen acyclischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen einschließlich Gemischen hiervon und diesen Lösungsmitteln mit kleineren Gehalten an stärkeren Lösungsmitteln, beispielsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, löslich. Die Suspensionsentwickler werden hergestellt, indem das feinzerteilte organische oder anorganische Pigment in Trägerflüssigkeiten, die diese Harze enthalten, dispergiert wird.The resins listed above are in cyclohexane. Tetralin, decalin and other acyclic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons including mixtures thereof and these solvents with smaller contents of stronger ones Solvents such as chlorinated hydrocarbons, ketones and aromatic hydrocarbons, soluble. The suspension developers are prepared by adding the finely divided organic or inorganic pigment is dispersed in carrier liquids containing these resins.

Suspensionsentwickler können auch nach einem auf einem anderen Prinzip beruhenden Verfahren unter Anwendung von zwei oder mehr Harzen hergestellt werden, von denen eines in der Trägerflüssigkeit löslich ist und das andere unlöslich ist und infolgedessen dauernd an der Oberfläche des Pigmentes abgeschieden bleibt. Der lösliche Bestandteil und der unlösliche Bestandteil müssen miteinander vermischbar sein. Der lösliche Bestandteil dient zur Ausbildung einer stabilen Dispersion des Pigmentes. Dieses Harzgemisch wird mit dem Pigment zu einer Paste vermischt. Wenn diese Paste in der Trägerflüssigkeit gelöst wird, erlaubt die dabei auftretende Auflösung des löslichen Bestandteils, daß das Pigment in der Paste dispergiert, so daß der ursprüngliche Dispersionszustand in der Paste beibehalten wird.Suspension developers can also use a method based on a different principle Applying two or more resins, one of which is soluble in the carrier liquid and the other is insoluble and, as a result, is permanently deposited on the surface of the pigment remain. The soluble component and the insoluble component must be miscible with each other. Of the The soluble component is used to form a stable dispersion of the pigment. This resin mixture is with mixed with the pigment to form a paste. When this paste is dissolved in the carrier liquid, the occurring dissolution of the soluble component, that the pigment disperses in the paste, so that the original state of dispersion in the paste is retained.

In Suspensionsentwicklern einer weiteren Art werden zwei oder mehr Arten von Harzbestandteilen verwendet, die beide in der Trägerflüssigkeit löslich sind, jedoch unterschiedliche Ausmaße der Löslichkeit gegenüber anderen Lösungsmitteln besitzen.In another type of suspension developer, two or more types of resin components are used, both of which are soluble in the carrier liquid, but with different degrees of solubility other solvents.

Wenn der Suspensionsentwickler der ersten oder dritten Art auf die Oberfläche eines ein latentes elektrostatisches Bild tragenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen wird, strömt der Toner und scheidet sich an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials entsprechend der Ladungsverteilung ab. Da der Toner stets von überschüssiger Trägerflüssigkeit begleitet ist. bildet er ein Bild, welches darin den homogen gelösten Harzbestandteil enthält. Im Fall des Suspensionsentwicklers der zweiten Art scheidet sich das mit dem Harz umschlossene Pigment auf dem Aufzeichnungsmaterial ab, und gleichzeitig enthält das entwickelte Bild eine kleine Menge des gelösten Harzes.When the suspension developer of the first or third kind on the surface of a latent electrophotographic recording material bearing an electrostatic image is applied, flows the toner and separates on the surface of the recording material according to the charge distribution away. Because the toner is always accompanied by excess carrier liquid. he forms a picture which it contains the homogeneously dissolved resin component. In the case of the second type of suspension developer the pigment enclosed with the resin is deposited on the recording material, and at the same time the developed image contains a small amount of the dissolved resin.

Gemäß der Erfindung ist es ein wesentliches Erfordernis, daß der Harzbestandteil gelöst in der Trägerflüssigkeit in jedem Fall verbleibt. Bei der nachfolgenden Spülstufe muß ein Unlöslichmachen des Harzes erfolgen. Deshalb muß die Trägerflüssigkeit eine Zusammensetzung haben, die eine starke Lösungswirkung für Harze aufweist. Falls die Trägerflüssigkeit aus einem Paraffin als Lösungsmittel oder einem fluorchlorierten Kohlenwasserstoff besteht, kann man keine Spülflüssigkeit mit noch schwächerer Lösungsstärke wählen. Infolgedessen kann die Aufgabe der Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Bildes durch die Spülung nicht erreicht werden. Es ist erforderlich, daD die Trägerflüssigkeit einen Wert der Lösungswirkung über derjenigen von Kerosin besitzt und vorzugsweise praktisch die gleiche Lösungswirkung wie Cyclohexan aufweist. Falls Cyclohexan allein verwendet wird, ist die Verdampfungsgeschwindigkeit zu hoch, und infolgedes sen treten verschiedene Schwierigkeiten vom praktischen Gesichtspunkt her auf. Deshalb wird eir Lösungsmittel mit einer geeigneten Verdampfungsge schwindigkeit oder ein Gemisch aus einem Lösungsmit te! mit schwächerer Lösungswirkung mit einerr Lösungsmittel mit stärkerer Lösungswirkung verwendet, um die Verdampfungsgeschwindigkeit in geeignete! Weise zusteuern.According to the invention, it is an essential requirement that the resin component be dissolved in the Carrier liquid remains in any case. In the subsequent rinsing stage, an insolubilization of the Resin take place. Therefore, the carrier liquid must have a composition that has a strong dissolving effect for resins. If the carrier liquid consists of a paraffin solvent or a fluorochlorinated one If there is hydrocarbon, you cannot use a rinsing liquid with an even weaker solvent strength Select. As a result, the task of increasing the mechanical strength of the image by the Flushing cannot be achieved. It is necessary that the carrier liquid have some value of the dissolving effect above that of kerosene and preferably has practically the same solvent effect as cyclohexane having. If cyclohexane is used alone, the rate of evaporation will be too high, and consequently Various difficulties arise from the practical point of view. Therefore, eir Solvent at a suitable rate of evaporation or a mixture of a solvent with te! used with a weaker dissolving effect with a solvent with a stronger dissolving effect, to make the evaporation rate suitable! Way to steer.

Beispielsweise werden hier verwendet Kerosin Dekalin. Gemische vor. Cyclohexan mit Kerosin Gemische von Dekalin mit Kerosin, Gemische voi Isooctan mit Cyclohexan, Cyclohexan mit einem Gchal von etwa 3 bis 10% pflanzlichem öl. Dekalin mit einen Gehalt von 3 bis 10% pflanzlichem öl, Kerosin mi einem Gehalt von 3 bis 15% Tetralin. Cyclohexan miFor example, kerosene decalin is used here. Mixtures before. Cyclohexane with kerosene Mixtures of decalin with kerosene, mixtures of isooctane with cyclohexane, cyclohexane with a gchal from about 3 to 10% vegetable oil. Dekalin with one Content of 3 to 10% vegetable oil, kerosene with a content of 3 to 15% tetralin. Cyclohexane mi

einem Gehalt von 2 bis 10% Tetralin, Dekalin mit einem Gehalt von 4 bis 15% Tetralin, Isoparaffin mit einem Gehalt von 10 bis 30% Tetralin und Kerosin mit einem Gehalt von 2 bis 8% Toluol. In Abhängigkeit von den Erfordernissen der Lösungswirkung und der Verdampfungsgeschwindigkeit können auch kompliziertere Gemische verwendet werden. Allgemein ist es günstig, Trägerflüssigkeiten mit solchen Zusammensetzungen anzuwenden, die Löslichkeitsparameter von 7,5 bis etwa 8,8 bei Raumtemperatur ergeben. Diese Werte entspre- to chen Kauri-Butanolwerten von 33 bis 85.containing 2 to 10% tetralin, decalin with a Content from 4 to 15% tetralin, isoparaffin with a content of 10 to 30% tetralin and kerosene with a Content from 2 to 8% toluene. Depending on the requirements of the solution effect and the rate of evaporation more complicated mixtures can also be used. In general, it is beneficial to use carrier liquids with such compositions apply that give solubility parameters from 7.5 to about 8.8 at room temperature. These values correspond to Chen kauri-butanol values from 33 to 85.

Als Konzentrationen der harzartigen Materialien, die in der Trägerflüssigkeit gelöst sind und die durch die Anwendung der Waschflüssigkeit unlöslich gemacht werden, können 0,3 bis 30 Gewichtsteile dieses Materials und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil der dispergierten Teilchen im Entwickler angewandt werden.As concentrations of the resinous materials which are dissolved in the carrier liquid and which are caused by the Application of the washing liquid can be made insoluble, 0.3 to 30 parts by weight of this material and more preferably 0.5 to 10 parts by weight to 1 part by weight of the dispersed particles in the developer can be applied.

Behandlung mit dem FällungsmittelTreatment with the precipitant

Das entwickelte elektrophotographische Material tragt eine einheitliche dünne Schicht der Entwicklerflüssigkeit auf Grund der Oberflächenspannung, des Einschlusses in die in der Oberfläche vorhandene MikroStruktur und auf Grund von anderen Ursachen. Dieser Überschuß an Entwickler verursacht einen beträchtlichen Schleier, falls der Flüsssigkeitsfilm der Trocknung zugeführt wird. Wenn die bildtragende Schicht in eine stark isolierende, mit der Trägerflüssigkeit mischbare Flüssigkeit vor der Trocknung eingetaucht wird, kann der für die Schleierbildung verantwortliche Überschuß des Entwicklers weggewaschen werden. Auf Grund von Versuchsergebnissen wurde festgestellt, daß das Bild während des Spülarbeitsgangcs in Abhängigkeit von der Lösungswirkung der Spülflüssigkeit hinsichtlich des in dem Suspensionsentwickler enthaltenen Harzmaterials zerstört wird. Im Fall von Halbtonbildern ist die Zerstörung des Bildes schwierig zu beobachten, da die Anziehungskraft zwischen dem Toner und dem latenten Bild groß ist. Die Zerstörung des Toners des Bildes ist in gleicher Weise schwierig zu beobachten, falls der Spülarbeitsgang mit großer Vorsicht ausgeführt wird. Wenn jedoch das Tonerbild kontinuierlich ist oder wenn die Spülflüssigkeit auf die entwickelte Oberfläche mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit zur Verkürzung der Spülzeit aufgebracht wird, läßt sich die Bildzerstörung klar beobachten. Weiterhin kann, wenn die auf der lichtempfindlichen Schicht verbliebene überschüssige Flüssigkeit mittels Quetschwalzen abgequetscht wird, das Bild verformt oder gebrochen oder auf die Walzenoberfläche übertragen werden.The developed electrophotographic material carries a uniform thin layer of the developer liquid due to the surface tension, the inclusion in the existing in the surface Microstructure and due to other causes. This excess developer causes one considerable haze if the liquid film is fed to the drying process. When the image-bearing Layer immersed in a highly insulating liquid that can be mixed with the carrier liquid before drying the excess developer responsible for fogging can be washed away will. From the results of experiments, it was found that the image during the rinsing operation c depending on the dissolving effect of the rinsing liquid with regard to that in the suspension developer contained resin material is destroyed. In the case of halftone images, it is difficult to destroy the image to be observed since the attractive force between the toner and the latent image is great. The destruction of the toner of the image is equally difficult to observe if the rinsing operation is large Exercise caution. However, if the toner image is continuous or if the flushing liquid falls on the developed surface applied with increased flow rate to shorten the flushing time the image destruction can be clearly observed. Furthermore, if the on the photosensitive Any excess liquid remaining in the layer is squeezed off using squeeze rollers, the image is deformed or broken or transferred to the roll surface.

Das Auftreten der vorstehenden Probleme wurde festgestellt, wenn die Spülflüssigkeit den Harzbestandtei! lösen kann, der in der Trägerflüssigkeit des Entwicklers gelöst ist. Es wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeit vollständig überwunden werden kann, wenn die Spülflüssigkeit ein Fällungsmittel für das im *o Bildteil vorliegende gelöste Harz ist. Drei Arten von Entwicklern wurden beschrieben. Es ist hier auf die Tatsache hinzuweisen, daß diese in allen Fällen Harzbestandteile enthalten, die in der Trägerflüssigkeit gelöst sind. Falls diese Harze im Verlauf des Spülens gefällt werden, kann eine Spülung mit hoher Geschwindigkeit und raschem Abquetschen ausgeführt werden. Falls in dem Suspensionsentwickler der zweiten Art die Spülflüssigkeit das auf der Oberfläche der Pigmentteilchen abgeschiedene unlös'iche Harz löst, tritt selbstverständlich Bildzerstörung auf.The above problems have been found to occur when the rinsing liquid contains the resin components. can solve, which is dissolved in the carrier liquid of the developer. It was found that this Difficulty can be completely overcome if the rinsing liquid is a precipitant for the im * o Part of the image present is dissolved resin. Three types of developers have been described. It's here on that The fact should be pointed out that these contain resin components in all cases, which are in the carrier liquid are resolved. If these resins are precipitated in the course of rinsing, high-speed rinsing can be performed and quick squeezing. If in the suspension developer of the second type the Rinsing liquid, which dissolves the insoluble resin deposited on the surface of the pigment particles, occurs naturally Image destruction.

Tatsächlich sind die bei der zweiten Art des Entwicklers zur Einkapselung der Pigmentteilchen verwendeten Harze in zahlreichen nichtpolaren Lösungsmitteln mit einem niedrigen Wert des Löslichkeitsparameters unlöslich, und sie werden nur durch solche gelöst, die eine stärkere Auflösungskraft als Kerosin oder Cyclohexan besitzen.In fact, those are in the second type of developer for encapsulating the pigment particles used resins in various non-polar solvents with a low value of the solubility parameter insoluble, and they are only dissolved by those which have a stronger dissolving power than kerosene or cyclohexane.

Deshalb stellt deren Auflösung keine wesentliche Frage dar.Therefore, their resolution is not an essential question.

Ais typisches Beispiel wird ein Suspensionsentwickler hergestellt, indem ein organisches oder anorganisches Pigment mit einem Lack, welcher durch Verkochen eines mit Naturharz modifizierten Phenolformaldehydharzes zusammen mit polymerisierten Leinsamenöl oder einem styrolmodifizierten Alkydharz erhalten wurde und durch anschließendes Dispergieren des behandelten Pigmentes in einer hauptsächlich aus Cyclohexan aufgebauten Trägerflüssigkeit, wobei sich der Lack oder das Harz in dem Lösungsmittel löst, hergestellt wird. Die Spülflüssigkeit ist aus einem Isoparaffinkohlenwasserstoff, bestimmten Arten von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder einem fluorchlorierten Kohlenwasserstoff aufgebaut, die jeweils Löslichkeitsparameter unterhalb 7,5 oder Kauri-Butanol-Werte unterhalb 30 besitzen, so daß sie den Lack oder das Alkydharz nicht lösen können.A typical example would be a suspension developer made by adding an organic or inorganic pigment with a varnish, which is made by overcooking a phenol-formaldehyde resin modified with natural resin together with polymerized linseed oil or a styrene-modified alkyd resin and then dispersing the treated pigment in a carrier liquid composed mainly of cyclohexane, whereby the lacquer or resin dissolves in the solvent is produced. The rinsing liquid is from one Isoparaffinic hydrocarbons, certain types of straight chain aliphatic hydrocarbons or built up a fluorochlorinated hydrocarbon, each solubility parameter below 7.5 or Kauri-butanol values below 30, so that they cannot dissolve the paint or the alkyd resin.

Man könnte befürchten, daß, falls eine Lösung des Harzes während des Spülens auftritt, dann auch der Toner an den Schleierflächen fixiert werden könnte. Bei Versuchen zeigte es sich jedoch, daß diese Gefahr nicht besteht. Da in den Schleierbereichen die Tonerteilchen auf der lichtempfindlichen Schicht durch ziemlich schwache Kräfte und nicht durch elektrostatische Kräfte gehalten werden, werden die Tonerteilchen leicht durch die Spülflüssigkeit entfernt, selbst wenn eine Unlöslichmachung des Harzes erfolgt. Im Bildteil haften hingegen die Tonerteilchen elektrostatisch fest an der Oberfläche der Schicht. Bei der Berührung mit der Spülflüssigkeit trennt sich der zwischen den Tonerteilchen vorliegende lösliche Harzbestandteil aus der flüssigen Phase unter Abscheidung auf der Oberfläche der Tonerteilchen ab und hält die Teilchen an der Oberfläche durch relativ schwache Kräfte fest Diese Fixierung des Tonerbildes ist nicht sehr stark, und das Bild kann leicht durch eine örtliche Kraft beispielsweise Reiben mit einer Fingerspitze, entferni werden. Dennoch ist dies ausreichend, soweit es die Kraft betrifft, an die das Bild innerhalb der Vorrichtung ausgesetzt wird.One might fear that if solution of the resin occurs during the rinse, then so does that Toner may stick to the fogging surfaces. Tests have shown, however, that this risk is not consists. Since in the fog areas the toner particles on the photosensitive layer through quite a bit weak forces and not held by electrostatic forces become the toner particles easily removed by the rinsing liquid even if the resin is insolubilized. In the picture part on the other hand, the toner particles adhere firmly to the surface of the layer electrostatically. When in contact with the rinsing liquid separates the soluble resin component present between the toner particles the liquid phase to deposit on the surface of the toner particles and hold the particles on the surface by relatively weak forces. This fixation of the toner image is not very strong, and the image can be easily removed by a local force such as rubbing with a fingertip will. Nevertheless, this is sufficient as far as the force applied to the image within the device is concerned is exposed.

Das durch Verkochen eines mit Naturharz modifizierten Phenolformaldehydharzes mit polymerisieitem Leinsamenöl erhaltene Harz besteht aus einem Kondensationsprodukt, welches hauptsächlich aus dem ersteren und dem nicht umgesetzten Leinsamenöl aufgebaut ist. Der erstere Bestandteil ist in Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit niedrigen KB-Werten oder in fluorchlorierten Kohlenwasserstoffen unlöslich, und das Leinsamenöl ist in praktisch sämtlichen Lösungsmitteln löslich. Deshalb wird angenommen, daß das erstere die Fixierwirkung zum Zeitpunkt der Spülung bewirkt. Mil mittlerem oder langem pflanzlichem öl modifizierte Alkydharze sind weitere Beispiele für Harze, die durch Isoparaffin als Lösungsmittel unlöslich werden. Zu geeigneten pflanzlichen ölen gehören Leinsamenöl Sojabohnenöl, Safloröl u. dgl.This is done by boiling a phenol-formaldehyde resin modified with natural resin with polymerisieitem The resin obtained from linseed oil consists of a condensation product mainly composed of the the former and the unreacted flaxseed oil. The former ingredient is in hydrocarbon solvents with low KB values or insoluble in fluorochlorinated hydrocarbons, and that Flaxseed oil is soluble in practically all solvents. Therefore, it is believed that the former is the Fixing effect caused at the time of rinsing. Mil medium or long modified vegetable oil Alkyd resins are other examples of resins that are made insoluble by isoparaffin as a solvent. to Suitable vegetable oils include flaxseed oil, soybean oil, safflower oil, and the like.

Die Spülflüssigkeit enthält den Toner in einer Menge von etwa '/io der Menge im Entwickler. Der Grund liegt darin, daß das latente Bild bereits in erheblichem Ausmaß entwickelt ist und keinen weiteren Toner mehr anzieht. Wenn die Spülflüssigkeit wiederholt verwendet wird, sammelt sich eventuell der Toner zu einer derartigen Konzentration innerhalb der Flüssigkeit an.The flushing liquid contains the toner in an amount of about 1/10 of the amount in the developer. The reason lies in that the latent image has already been developed to a significant extent and no more toner is left attracts. If the flushing liquid is used repeatedly, the toner may collect into one such concentration within the liquid.

Die Spülflüssigkeit wird allmählich nicht nur mit dem Toner, sondern auch mit der Trägerflüssigkeit des Entwicklers verunreinigt, so daß es allmählich immer ι schwieriger wird, die Unlöslichmachung der Harzbestandteile zu bewirken.The rinsing liquid gradually becomes not only with the toner but also with the carrier liquid of the The developer is contaminated, so that it is gradually becoming more and more difficult to insolubilize the resin constituents to effect.

Bei der Gestaltung und Ausrüstung der Verfahrensvorrichtung muß dieser Fall berücksichtigt werden, um die Verunreinigung mit Entwickler in dem Spülbad auf ι einem Minimum zu halten. Außerdem kann man ein Spülbad mit weit größerem Volumen als dem Volumen des Entwicklers anwenden.This case must be taken into account when designing and equipping the processing apparatus to keep the contamination with developer in the rinsing bath to a minimum. You can also get a Use a rinsing bath with a volume far greater than the volume of the developer.

Ein mehrfarbiges Bild wird durch Übereinanderkopieren einzelner Teilfarbenbilder erhalten. Dabei wird ;, das bereits gebildete Tonerbild in einen zweiten Entwickler nach der Trocknungsstufe und erneutem Aufladen und Belichten eingetaucht. In zahlreichen Fällen ist die in dem zweiten Entwickler verwendete Trägerflüssigkeit derjenigen des ersten Entwicklers ; ähnlich. Es besteht natürlich die Gefahr, daß das erste Bild in diesem zweiten Entwickler beschädigt wird. Versuche zeigten jedoch, daß tatsächlich keine derartigen Störungen auftreten. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das erste Bild bereits auf der _v lichtemr ndlichen Schicht sehr stark auf Grund der Behandlung mit den Quetschwalzen und insbesondere durch die Trocknung fixiert wurde.A multicolored image is obtained by copying individual partial color images over one another. The already formed toner image is immersed in a second developer after the drying step and renewed charging and exposure. In many cases the carrier liquid used in the second developer will be that of the first developer; similar. There is of course a risk that the first image will be damaged in this second developer. Tests have shown, however, that no such disturbances actually occur. This is probably due to the fact that the first image was very strong already fixed on the _v lichtemr RURAL layer due to the treatment with the nippers and in particular by the drying.

Bei der Herstellung mehrfarbiger Halbtonbilder erbringt die Verringerung des Schleiers bei jedem -,-Entwicklungskreislauf einen erheblichen Beitrag zu der markanten Verbesserung der Qualität der schließlich erhaltenen Kopie.In the production of multicolored halftone images, the reduction of the haze in every -, - development cycle made a significant contribution to the marked improvement in the quality of the eventual received copy.

example 1

100 Teile Zinkoxyd werden in Methanol dispergiert. Drei Arten von Spektralsensibilisatoren mit den nachfolgenden Strukturformeln werden der erhaltenen Dispersion zugesetzt. Die Mengen der zugesetzten Sensibilisatoren sind an der Seite der entsprechenden 4s Formeln angegeben.100 parts of zinc oxide are dispersed in methanol. Three kinds of spectral sensitizers having the following structural formulas are obtained Dispersion added. The amounts of added sensitizers are on the side of the corresponding 4s Formulas given.

Sensibilisator für BlaulichtBlue light sensitizer

Sensibilisator für RotlichtRed light sensitizer

SO₁ SO ₁

NiC₂HjCH₂ NiC ₂ HjCH ₂

SO₁NaSO ₁ Na

^:" Tcili ^: "Tcili

SO₁NaSO ₁ Na

CH - CH CCH - CH C

CNCN

, Teile, Parts

CH₂CH₂COOHCH ₂ CH ₂ COOH

Sensibilisator für Grünlich!Sensitizer for greenish!

Br BrBr Br

NaO : OiONaO: OiO

"" ,,,ι». Teile"" ,,, ι ». Parts

BrBr

(OONa(OONa

Der Hauptteil des Methanols wird auf der Zentrifuge ; abgetrennt. Dann wird n-Butylacetat zugesetzt und das restliche Methanol weiterhin auf der Zentrifuge entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wird verworfen und die erhaltene Paste mit 28 Teilen eines mit Styrol modifizierten Alkydharzlackes (nichtflüchtiger Gehalt . 50%, Lösungsmittel Xylol, Gehalt an Phthalsäureanhydrid 21%, Gehalt an Styrol 30%, Hydroxylzahl 45 und Säurezahl 5) vermischt und in geeigneter Weise mit einem Gemisch im Verhältnis 1 : 1 aus Butylacetat und Xylol verdünnt. Unmittelbar vor dem Aufziehen wird das verdünnte Gemisch zu 8 Teilen einer 75%igen Lösung in Äthylacetat eines Kondensats hauptsächlich aus 3 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan zugesetzt und das erhaltene Gemisch zu einer Trockenstärke von 8 μπι auf die metallisierte Oberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer im Vakuum abgeschiedenen Aluminiumschicht aufgestrichen. Die Schicht wird 15 Stunden in einem bei 5O⁰C gehalten Autoklav getrocknet. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material zeigt eine panchromatische Lichtansprcchbarkeit. Die Dunkelabschwächungseigenschaft in der Flüssigkeit wird auf die nachfolgende Weise bestimmt.Most of the methanol is on the centrifuge; severed. Then n-butyl acetate is added and the remaining methanol is further removed on the centrifuge. The supernatant liquid is discarded and the paste obtained is mixed with 28 parts of a styrene-modified alkyd resin varnish (non-volatile content 50%, solvent xylene, phthalic anhydride content 21%, styrene content 30%, hydroxyl number 45 and acid number 5) and mixed in a suitable manner diluted with a 1: 1 mixture of butyl acetate and xylene. Immediately before the application, the diluted mixture is added to 8 parts of a 75% solution in ethyl acetate of a condensate mainly composed of 3 moles of tolylene diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane and the resulting mixture to a dry strength of 8 μm on the metallized surface of a polyethylene terephthalate film with a vacuum deposited aluminum layer. The layer is dried for 15 hours in an autoclave maintained at 5O ⁰ C. The light-sensitive material obtained in this way shows panchromatic light claims. The dark attenuation property in the liquid is determined in the following manner.

Raffiniertes Kerosin mit einem Volumenwiderstand von etwa 10'« Ωαη wird dünn auf die Oberfläche einer elektrostatisch geladenen lichtempfindlichen Schicht aufgebracht. Die Abschwächung des elektrischen Potentials wird in Gegenwart des Flüssigkeitsfilmes gemessen. Der Potentialwert wird nach 30 Sekunden und nach 1 Minute nach dem Eintauchen in die Hussigkeit bestimmt. Das erhaltene Restpotentialverhaltnis, wobei der erstere Wert durch den letzteren Wert dividiert wird, wird zur Abschätzung der Junkelabschwächungseigenschaften der benetzten lichtempfindlichen Schicht angewandt.Refined kerosene with a volume resistance of about 10 '«Ωαη is thin on the surface of a electrostatically charged photosensitive layer applied. The weakening of the electrical Potential is measured in the presence of the liquid film. The potential value becomes after 30 seconds and determined after 1 minute after immersion in the hussiness. The residual potential ratio obtained, dividing the former value by the latter value is used to estimate the Junkel-attenuation properties of the wetted photosensitive layer applied.

D,e lichtempfindliche Schicht gemäß diesem Beispiel zeigt ein Restverhältnis in einer Höhe von 98% nach dem Eintauchen während 1 Minute in Kerosin. Dies stellt eine ideale Eigenschaft dar.The photosensitive layer according to this example shows a residual ratio as high as 98% immersion in kerosene for 1 minute. This is an ideal property.

Es werden Kombinationen eines Farbpositivs mit Harbtrennfiltern als Original verwendet und Farbkopien hergestellt. Zunächst wird die negativ geladene Schicht an Licht ausgesetzt, welches das Farbpositiv und ein Blaufilter durchläuft, und dann mit einem Suspensionsentwickler, der einen Gelbtoner enthält, entwickelt. Im zweiten Kre.slauf erfolgt die Aussetzung durch ein Grunfilter, und die Entwicklung wird mit einem einen Magentatoner enthaltenden Entwickler durchgeführt. Schließlich erfolgt die Aussetzung durch ein Rotfilter, und die Entw.cklung erfolgt mit einem Suspensionsentwickler, der einen Cyantoner enthält. Die Entwickler haben die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen. Nach der Entwicklungsstufe wird das lichtempfindliche Material 7„n^l,_r, „;. _: _:. . rr:..·. _l Combinations of a color positive with hard separating filters are used as the original and color copies are made. First, the negatively charged layer is exposed to light passing through the color positive and a blue filter and then developed with a suspension developer containing a yellow toner. In the second cycle, exposure is made through a green filter and development is carried out with a developer containing a magenta toner. Finally, exposure is through a red filter and development is done with a suspension developer containing a cyan toner. The developers have the following compositions. After the development stage, the photosensitive material 7 "n ^ l, _r ,";. _{_::.} . rr: .. ·. _l

Lösungsmittel (KB-Wert 27, Löslichkeitsparameter 7,1) zur Entfernung des Überschusses des anhaftenden Suspensionsentwicklers gespült und dann durchSolvent (KB value 27, solubility parameter 7.1) rinsed to remove the excess of the adhering suspension developer and then through

Quetschwalzen geführt, so daß die gesamte verbliebene Flüssigkeit entfernt wird. Die eingesetzten Entwickler werden auf folgende Weise hergestellt:Squeeze rollers out so that all of the remaining liquid is removed. The developers employed are made in the following ways:

GelbentwicklerYellow developer

Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhaltene Paste wird in 200 ml Kerosin und 800 ml Cyclohexan dispergiert:The paste obtained by mixing the following ingredients is dissolved in 200 ml of kerosene and 800 ml Cyclohexane dispersed:

Gelbpigment der folgenden StrukturformelYellow pigment of the following structural formula

OCH,OCH,

CH₃
C=OCH ₃
C = O

CICI

Durch Verkochen eines mit Naturharz
modifizierten Phenolformaldehyds mit
Leinsamenöl erhaltener Lack 800 mgBy boiling one with natural resin
modified phenol formaldehyde with
Flaxseed oil obtained varnish 800 mg

Polymerisiertes Leinsamenöl 100 mgPolymerized flaxseed oil 100 mg

Magentaentwickler
Die durch Vermischen der folgenden BestandteileMagenta developer
By mixing the following ingredients

Kerosin und 800 mlKerosene and 800 ml

erhaltene Paste wird in 200 ml
Cyclohexan dispergien:paste obtained is in 200 ml
Cyclohexane dispersions:

Brillantcarmin 6 B (C. I. Nr. 15850) 200 mgBrilliant carmine 6 B (C.I. No. 15850) 200 mg

Durch Verkochen eines mit Naturharz
modifizierten Phenolformaldehydharzes
mit Leinsamenöl erhaltener Lack 400 mgBy boiling one with natural resin
modified phenol-formaldehyde resin
Varnish obtained with flaxseed oil 400 mg

Polymerisiertes Leinsamenöl !00 mgPolymerized flaxseed oil! 00 mg

CyanentwicklerCyan developer

Die die folgenden Bestandteile enthaltende Paste wird in dem nachfolgend angegebenen Flüssigkeitsgemisch dispergiert:The paste containing the following ingredients is added to the liquid mixture given below dispersed:

Inniges Gemisch eines hydrierten Kolophoniumesters mit e-nem Blaupigment 200 mg
Toluol 10 ml
Kerosin 250 ml
Cyclohexan 700 ml
Leinsamenöl 50 mlIntense mixture of a hydrogenated rosin ester with a blue pigment 200 mg
Toluene 10 ml
Kerosene 250 ml
Cyclohexane 700 ml
Flaxseed Oil 50 ml

Wenn die bildtragende Schicht mit einem isoparaffinischen Lösungsmittel gespült und anschließend durch Quetschwalzen geführt wird, wird auf dem Bild überhaupt keine Schädigung festgestellt. Wenn das Quetschen nach dem Waschen mit Cyc'.ohexan oder Kerosin erfolgt, zerbricht das Bild im Verlauf des Quetschens, und ein Teil des Tonerbildes wird auf die Walzenoberfläche selbst übertragen.When the image-bearing layer is rinsed with an isoparaffinic solvent and then through No damage at all is found on the image. If that Squeezing is done after washing with Cyc'.ohexane or kerosene, the image breaks in the course of the Squeezing, and part of the toner image is transferred to the roller surface itself.

Dies läßt sich wie folgt erklären: Der hydrierte Kolophoniumester und das mit Naturharz modifizierte Phenolharz sind in Kerosin, Cyclohexan und Toluol löslich. In dem Entwickler ist deshalb das Blaupigment enthalten, ohne daß seine Oberfläche mit einer anderen Substanz überzogen ist. Der hydrierte Kolophoniumester und ähnliche Materialien verbleiben in der flüssigen Phase gelöst. An der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, die einmal entwickelt worden ist, liegen hydrierter Kolophoniumester und Leinsamenöl als Bestandteile der flüssigen Phase vor. Diese Substanzen werden praktisch vollständig in Kerosin eelöst, wenn sie mit Kerosin gewaschenThis can be explained as follows: The hydrogenated rosin ester and the one modified with natural resin Phenolic resins are soluble in kerosene, cyclohexane and toluene. The blue pigment is therefore in the developer without its surface being coated with any other substance. The hydrogenated rosin ester and similar materials remain dissolved in the liquid phase. On the surface of the photosensitive layer, which has been developed once, lie hydrogenated rosin ester and Flaxseed oil as a component of the liquid phase. These substances are practically completely in Kerosene dissolves when washed with kerosene

CH, OCH, O

200 mg
CH,
C=O200 mg
CH,
C = O

C —C-NH-'C —C-NH- '

H ii
OH ii
O

werden. Infolgedessen ist der Bildteil nur aus dem Pigment aufgebaut und besitzt keine Selbstfixiereigenschaften. Deshalb treten die vorstehenden Störungen auf, wenn das Bild der Einwirkung des Quetschens unterworfen wird. Weiterhin sind diese Harze in einem isoparaffinischen Lösungsmittel unlöslich. Wenn sie hiermit gewaschen werden, werden sie unlöslich und in die Umgebung des Toners eluiert, wodurch das Bild eine erhöhte mechanische Festigkeit erhält.will. As a result, the image part is composed only of the pigment and has no self-fixing properties. Therefore, the above troubles occur when the picture of the action of crushing is subjected. Furthermore, these resins are insoluble in an isoparaffinic solvent. If you are washed with this, they become insoluble and eluted into the vicinity of the toner, thereby forming the image increased mechanical strength.

Example 2

Die Sensibilisatoren nach Beispiel 1 werden in den gleichen Mengen verwendet, während das Bindemittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:The sensitizers according to Example 1 are used in the same amounts as the binder is made from the following components:

Mit einem Leinsamenöl vom mittleren
Öl-Typ modifizierter Alkylharzlack
(nichtflüchtige Bestandteile 50%. Öllänge 55%. Phthalsäureanhydridgehalt
33%. Säurezahl 5 und Hydroxylzahl 20) 28 Teile
Kondensationsprodukt aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Mol-Verhältnis 3:1) " 8 TeileWith a flaxseed oil from the middle
Oil-type modified alkyl resin varnish
(Non-volatile components 50%. Oil length 55%. Phthalic anhydride content
33%. Acid number 5 and hydroxyl number 20) 28 parts
Condensation product of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane (molar ratio 3: 1) "8 parts

Es werden die gleichen Pigmente und Harze für den Entwickler, wie im Beispiel 1, verwendet, jedoch die Trägerflüssigkeit aus einem Gemisch von 200 ecm Kerosin mit 800 ecm Dekalin hergestellt. Unter Anwendung eines isoparaffinischen Lösungsmittels zum Waschen werden gleich zufriedenstellende Ergebnisse, wie im Beispiel !,erhalten.The same pigments and resins are used for the developer as in Example 1, but the Carrier liquid made from a mixture of 200 ecm kerosene with 800 ecm decalin. Under Using an isoparaffinic solvent for washing will give satisfactory results, as in the example!

Example 3

Die gleichen Sensibilisatoren, wie im Beispiel 1. werden verwendet, während ein Bindemittel aus einem Gemisch von 20 Teilen eines Vinylcopolymeren mit einem Gehalt an Hydroxyäthylacrylateinheilen (nichtflüchtiger Gehalt 50%, Hydroxylgruppengehalt 2%) mit 5 Teilen eines Kondensationsproduktes von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Mol-Verhältnis 3:1) hergestellt wurde. Die anderen Bedingungen sind wie im Beispiel 1.The same sensitizers as in Example 1 are used, while a binder consists of a Mixture of 20 parts of a vinyl copolymer with a content of Hydroxyäthylacrylateinheilen (non-volatile content 50%, hydroxyl group content 2%) with 5 parts of a condensation product of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane (molar ratio 3: 1) was produced. The other conditions are as in example 1.

Example 4

Ein spektral sensibilisiertes Zinkoxyd wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch dieA spectrally sensitized zinc oxide is prepared according to the method of Example 1, but the

17 1817 18

folgenden Sensibilisatoren an Stelle der bei Beispiel 1 fjensibilisalor für Rotlicht eingesetzten verwendet:The following sensitizers instead of those in Example 1 fjensibilisalor for red light used:

Sensibilisator für Blaulich.Sensitizer for bluish tinge.

HO O OHO O O

<H,C\l,N<H, C \ l, N

NiC₁ H₅),NiC ₁ H ₅ ),

„„ Teile"" Share

-COOH-COOH

Sensibilisator für GrünlichtGreen light sensitizer

I [I [

KO ι OKO ι O

ClCl

COOKCOOK

Cl ClCl Cl

ClCl

— SO,- SO,

HO —HO -

SO, · Ca 2SO, Ca 2

Als Bindemittel wird ein Produkt verwendet, welches durch Verfestigung von 14 Teilen eines Epoxyesters (öllänge 40%) aus dehydratisierten Ricinusölfettsäuren mit 6 Teilen eines Kondensais aus 3 Mo) TriJendiisocyüp.at und 1 Mol Trimethylolpropan erhalten wird.A product is used as a binder, which is obtained by solidifying 14 parts of an epoxy ester (oil length 40%) from dehydrated castor oil fatty acids with 6 parts of a condensate from 3 Mo) TriJendiisocyüp.at and 1 mole of trimethylol propane is obtained.

Als Entwickler werden die folgenden drei verwendet:The following three are used as developers:

GelbentwicklerYellow developer

Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhaltene Paste wird in einer Trägerflüssigkeit aus 100 ml Tetralin, 400 ml Cyclohexan und 500 ml Decalin dispergiert.The paste obtained by mixing the following ingredients is made up in a carrier liquid 100 ml tetralin, 400 ml cyclohexane and 500 ml decalin dispersed.

Gelbpigment vom Benzidingelb-Typ der
folgenden Strukturformal 250 mgBenzidine yellow type yellow pigment of
following structural formula 250 mg

CH, -CH, -

CH,CH,

...—NH-CH-- C-N=N-;... - NH-CH- C-N = N-;

ji'
Oji '
O

ClCl

CH,
C = O
-N=N-CH --C—NH-CH,
C = O
-N = N-CH --C - NH-

Il οIl ο

,-CH,, -CH,

CH,CH,

Durch Erhitzen eines mit Naturharz modifizierten Phenolformaldehydharzes mit Leinsamenöl erhaltener Lack 600 mgBy heating a phenol-formaldehyde resin modified with natural resin with Flaxseed oil obtained varnish 600 mg

Mit Saffloröl vom Langöl-Typ modifiziertes Alkydharz (Öllänge 55%) 100 mg Polymerisiertes Leinsamenöl 150 mgModified with long oil type safflower oil Alkyd resin (oil length 55%) 100 mg. Polymerized flaxseed oil 150 mg

MagentaentwicklerMagenta developer

Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhaltene Paste wird in einer Trägerflüssigkeit aus ml Tetralin, 400 ml Cyclohexan und 500 ml Decalin dispergiert:The paste obtained by mixing the following ingredients is made up in a carrier liquid ml of tetralin, 400 ml of cyclohexane and 500 ml of decalin dispersed:

Scharlachpigment der folgenden Struktur 200 mg SO, OH COO IScarlet pigment of the following structure 200 mg SO, OH COO I

CH,CH,

N-N--N-N--

CHCH

Durch Erhitzen eines mit Naturharz modifizierten Phenolformaldehydharzes und Leinsamenöl erhaltener Lack 500 mgBy heating a phenol-formaldehyde resin modified with natural resin and Flaxseed oil obtained varnish 500 mg

Polymerisiertes Leinsamenöl 300 mgPolymerized flaxseed oil 300 mg

CyanentwicklerCyan developer

Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhaltene Paste wird in einer Trägerflüssigkeit aus 100 ml Tetralin, 400 ml Cyclohexan und 500 ml Decalin dispergiert:The paste obtained by mixing the following ingredients is made up in a carrier liquid 100 ml tetralin, 400 ml cyclohexane and 500 ml decalin dispersed:

Phthalocyaninblau (C. I. Nr. 74160) 250 mg
Durch Leinsamenöl modifiziertes Alkydharz (Öllänge 52%) 550 mg
Polymerisiertes Leinsamenöl 200 mgPhthalocyanine Blue (CI No. 74160) 250 mg
Alkyd resin modified by linseed oil (oil length 52%) 550 mg
Polymerized flaxseed oil 200 mg

Das mit Leinsamenöi modifizierte Alkydharz ist in Lösungsmitteln vom chlorfluorierten Kohlenwasserstoff-Typ und in Lösungsmitteln vom Isoparaffin-Typ unlöslich.The alkyd resin modified with linseed oil is of the chlorofluorinated hydrocarbon type in solvents and insoluble in isoparaffin-type solvents.

Bei diesem Beispiel wird ein chlorfluorierter Kohlenwasserstoff als Waschflüssigkeit verwendet.In this example, a chlorofluorinated hydrocarbon is used as the washing liquid.

Es wird eine Kopie von guter Qualität erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial durch Quetschwalzen zur Entfernung des Überschusses der Waschflüssigkeit geführt wird.A copy of good quality is obtained if the recording material is pressed through nip rollers Removal of the excess of the washing liquid is performed.

Claims

Patent claims:

1. Electrophotographic method of manufacture multicolored copies, in which

A. an electrophotographic recording material, the photosensitive layer of which is spectrally Contains sensitized zinc oxide and a curable binder, imagewise with a first Partial color image of an original to be copied exposed,

B. the exposed electrophotographic recording material with an electrophotographic Suspension developer containing toner particles in an insulating carrier liquid a first color and a soluble resin contained in the carrier liquid, developed,

C. the developed, still moist electrophotographic recording material with an electrically insulating liquid that is a precipitant for that in the suspension developer is soluble resin, is brought into contact and

D. the process steps A to C with a second and third partial color image of the zu copy the template and use a suspension developer with appropriately colored Toner particles are repeated,

characterized in that the curable binder of the photosensitive layer has groups contains which are able to react chemically with an isocyanate group and that before exposure the Binder is cured with a polyisocyanate.

2. Electrophotographic method according to claim 1, characterized in that as with Isocyanate group-reactive binder of the photosensitive layer is a styrene-modified one Alkyd resin is used.

3. Electrophotographic method according to claim 1, characterized in that as with Isocyanate group-reactive binder of the photosensitive layer has a hydroxyl group containing vinyl polymer is used.

4. Electrophotographic process according to claim 3, characterized in that the vinyl polymer with 1.2 to 10 equivalents of polyisocyanate, based on those present in the vinyl polymer Hydroxyl groups, is hardened.