DE2033696A1 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
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Description
. H. FINCKE O 7. JüU. H. FINCKE O 7. JüU
Mappe 22312 - Drn K„
Case D 22031Folder 22312 - Dr n K "
Case D 22031
Imperial Chemical Industries Ltd. London, GroßbritannienImperial Chemical Industries Ltd. London, UK
Priorität: 7,7.1969 - GroßbritannienPriority: 7/7/1969 - Great Britain
Pie Erfindung bezieht sich auf neue Polymere, die sich von organischen Polycyanamiden ableiten, welche aromatische Gruppen enthalten, und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere.Pie invention relates to new polymers derived from organic polycyanamides which have aromatic groups and to a process for making such polymers.
Gemäß der Erfindung werden Polymere von organischen PoIycyanamiden, welche die allgemeine formelAccording to the invention, polymers of organic polycyanamides, which is the general formula
auf weisen ,s vorgeschlagen, worin Ar eine aromatische Gruppierung mit der Wertigkeit m+2 bedeutet, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal oder eine Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylamino-, Amido-, Alkylamido-, Dialkylamido- oder Dialkylsulfonamidogruppe oder < aine Gruppe der Formel -A-NH»CN, welche direkt an ein Kohlen-suggests where Ar is an aromatic moiety with the valency m + 2 means, R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon radical or an alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylamino, amido, alkylamido, Dialkylamido or dialkylsulfonamido group or < a group of the formula -A-NH »CN, which is directly attached to a carbon
0 09.884/21 U0 09.884 / 21 U
203369a203369a
stoff atom in der Gruppierung Ar gebunden let, bedeutet:, A eine direkte covalent© Bindung oder eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, wobei die einseinen Gruppen R, die in einem einzigen Molekül vorliegen, entweder gleich oder ver-substance atom in the grouping Ar let bound, means :, A a direct covalent © bond or a divalent bridging group, where the one is a group R that is in one single molecule, either the same or different
wohvi.
schieden sind« und /beide einzelnen Gruppen A, die in einem einzigen Molekül vorliegen, ebenfalls gleich oder
verschieden sind, und m eine positive Ganzzahl bedeutet, mit der Einschränkung, daß, wenn die Gruppe A in beiden
Fällen eine Methylen- oder eine Ithylengruppe ist, die durch
H Ar dargestellte Gruppierung keinen unsubstituierten einzelnen
Benzolkern bedeutet.wovi.
are different «and / both individual groups A, which are present in a single molecule, are also the same or different, and m denotes a positive integer, with the restriction that if the group A is a methylene or an ethylene group in both cases , the grouping represented by H Ar does not mean an unsubstituted individual benzene nucleus.
Beispiele für aromatische Gruppierungen, die durch Ar dargestellt werden, sind: einzelne Benzolkerne, Systeme, die zwei oder mehr kondensierte Benzolkerne, wie z.B. einen Naphthalinkern, enthalten und mehrkernige Systeme, in denen zwei oder mehr einzelne oder kondensierte Benzolkerne entweder direkt durch covalente Bindungen oder indirekt durch zweiwertige anorganische oder organische Brückengruppen, wie z.B. Diphenyl-, Terphenyl- und entsprechende Folyphenylreste oder Best· von Diphenylather, Diphsnylaulfon, oder Diphenylalkanen, miteinander verbunden sind.Examples of aromatic groups represented by Ar are: individual benzene nuclei, systems which contain two or more condensed benzene nuclei, such as a naphthalene nucleus, and polynuclear systems in which two or more single or fused benzene nuclei either directly through covalent bonds or indirectly through divalent inorganic or organic bridging groups, such as diphenyl, terphenyl and corresponding folyphenyl radicals or Best of Diphenylather, Diphsnylaulfon, or diphenylalkanes, are linked together.
Beispiele für Halogenatome, die durch B dargestellt werden, sind ; Brom und Chlor.Examples of halogen atoms represented by B are; Bromine and chlorine.
Beispiele für Kohlenwasserstoffradikale, die durch R dargestellt werden, sind: aliphatische und cycloaliphatische Radikale, die gegebenenfalls Substitutionsgruppen enthalten, wie z.B. Alkoxy-, Aryloxy- und Alkoxycarbonylgruppen. Beispiele für geeignete aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale sind: unsubstituierte Alkylradikale, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,Examples of hydrocarbon radicals represented by R. are: aliphatic and cycloaliphatic radicals, which may contain substitution groups, such as alkoxy, aryloxy and alkoxycarbonyl groups. Examples of suitable aliphatic and cycloaliphatic Hydrocarbon radicals are: unsubstituted alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
009884/2114009884/2114
20336382033638
Butyl und Aayl, substituierte Alkylradikale, wie s.B. Methdxymethyl, Kethojcycarbonylinethyl und Äthoagrcartoomylmethyl, Alkinylradikmle, wi« s.B· Allyl, Methallyl und Itopropenyl, und Cyclo«lkylr»dikal6, vie s.B. Cyclohexyl und Hethy1cyclohexyl.Butyl and aayl, substituted alkyl radicals such as s.B. Methdxymethyl, Kethojcycarbonylinethyl and Äthoagrcartoomylmethyl, Alkynradikmle, such as B. Allyl, Methallyl und Itopropenyl, and cyclo «lkylr» dikal6, see s.B. Cyclohexyl and methylcyclohexyl.
Beispiel· für Alkoxy- und Alkoxycarbonylgruppen, trie durch R d»reeet«llt w#rd«n, eindt Hethoxy-, Ithcaty-, Fropmy-, Butoxy-, Methoxycmrbonyl- und Xthoxycarbonylgruppen.Example · for alkoxy and alkoxycarbonyl groups, trie through R d »reeet« llt w # rd «n, includes Hethoxy-, Ithcaty-, Fropmy-, Butoxy, methoxycarbonyl and xthoxycarbonyl groups.
Beispiele für Alkylaaidogruppen, die durch R dargestellt werden« find: Methylaaido- und Äthylaoidogruppen.Examples of alkylaaido groups represented by R. will find: methylaaido and ethylaoid groups.
Beispiele für Dialkyl«mino^ruppen, die durch B dargestellt werden, sind: Blaethyleiiino- und DläthylMlnogruppen.Examples of dialkyl groups represented by B. are: Blaethyleiiino- and DläthylMlno groups.
Beispiele für Dialkyl«»idogruppen, die durch R dargestellt werden, sind: DisethylaBido- und Diäthylaaidogruppen.Examples of dialkyl «» ido groups represented by R. are: DisethylaBido and Diethylaaido groups.
Beispiele für Dialkylsulfonaaidogruppen, die durch R dargest·lit werden, eind: Blaethyleulfonaaido- und Diäthy1-eulfonftoidogruppen.Examples of dialkylsulfonaaido groups represented by R include: blaethyleulfonaaido and diethy1-eulfonftoido groups.
Bei spiele für sweiwertige organische Brückengruppen«die durch A dargestellt werden, sind: substituierte und unsubetitulerte Alkylenradikaie, wie e.B. die Gruppierungen -CH5-, -CH2CH2-, -GH2CH2OH2-, -CH2CH2CB2CH2-, -CHMe-,-CMe2- -CHgCHMe- und -CH2CH2CHMe-, AlkyJtnradlkale, in denen die Kohlenstoffkette durch Heteroatome,z.B. Sauerstoff oder Schwefel, oder durch Gruppierungen wie -SO2-, -GOO-, -COHH-, -CONH'-, und -SO2HH'-, worin R1 ein Alkylradikal bedeutet, unterbrochen ist, wie s.B» Gruppierungen -CH2-O-Examples of divalent organic bridging groups represented by A are: substituted and unsubstituted alkylene radicals, such as eB the groups -CH 5 -, -CH 2 CH 2 -, -GH 2 CH 2 OH 2 -, -CH 2 CH 2 CB 2 CH 2 -, -CHMe -, - CMe 2 - -CHgCHMe- and -CH 2 CH 2 CHMe-, AlkyJtnradlkale, in which the carbon chain by heteroatoms, e.g. oxygen or sulfur, or by groups like -SO 2 -, - GOO-, -COHH-, -CONH'-, and -SO 2 HH'-, in which R 1 is an alkyl radical, is interrupted, such as sB »groups -CH 2 -O- (CH2)^--, -CH2-S-(CH2)5-, -CH2-SO2-(CH2;4-, -CH2COC(CH2)2-, -CHpC0]Rl[(CH2;6- und -CH2COiT(CH5^CH2CH2-, Alkylenradikfile,(CH 2 ) ^ -, -CH 2 -S- (CH 2 ) 5 -, -CH 2 -SO 2 - (CH 2 ; 4-, -CH 2 COC (CH 2 ) 2 -, -CHpCO] Rl [(CH 2 ; 6 - and -CH 2 COiT (CH 5 ^ CH 2 CH 2 -, alkylene radical files,
00 98 8 4/211400 98 8 4/2114
033696033696
Ü. - Ü. -
in denen daa Kohlenstoffatom, welches an ein Kohlenstoffatom in der Gruppierung Ar gebunden ist, durch ein Heteroatom oder durch/der oben definierten Gruppierungen ersetzt ist, wie z.B. die Gruppierungen -0(OHg),-, -COOCH2CH2- und -CONH(CH2)^-, sowie Alkylenradikale, welche die beiden obigen Merkmale aufweisen, wie z.B. die Gruppierungen -OCH2-COOOH2CH2-, -COlIHCIf2CH2OCH2CH2- und -OCHpCON(C2H5) CH2CH2-. (In jedem Fall, in dem die obigen Formeln unsymmetrisch sind, wirddarauf hingewiesen, daß die geschriebene Gruppierung so zu verstehen ist, daß sie links an eine Arylgruppe und rechte an eine Cyanamidgruppe gebunden ist.)in which the carbon atom which is bonded to a carbon atom in the group Ar is replaced by a hetero atom or by / of the groups defined above, such as, for example, the groups -0 (OHg), -, -COOCH 2 CH 2 - and -CONH (CH 2 ) ^ -, as well as alkylene radicals, which have the two above features, such as the groupings -OCH 2 -COOOH 2 CH 2 -, -COlIHCIf 2 CH 2 OCH 2 CH 2 - and -OCHpCON (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 -. (In any case where the above formulas are unsymmetrical, it should be noted that the grouping written is to be understood as being attached to the left to an aryl group and to the right to a cyanamide group.)
Organische Polycyanamide, die aromatische Gruppierungen enthalten und von denen sich die erfindungagemäßen Polymere ableiten, sind z.B. solche Polycyanamide, die in der britischen Patentanmeldung 20273/69 beschrieben sind.Organic polycyanamides containing aromatic groups and from which the polymers according to the invention are derived are, for example, those polycyanamides which are described in the British Patent application 20273/69 are described.
Eine Klasse von Polymeren der vorliegenden Erfindung wird durch die Polymeren von solchen Verbindungen gebildet, die die obige Formel I aufweisen, worin Ar einen einzelnen Benzolkern bedeutet und A in Jedem Fall eine direkte covalente Bindung bedeutet, das heißt also diejenigen Verbindungen der Formel:A class of polymers of the present invention is formed by the polymers of such compounds which have the above formula I, in which Ar denotes a single benzene nucleus and A in each case denotes a direct covalent bond, that is to say those compounds of the formula:
NCHH P 4)—- HH »CN CH)NCHH P 4) - HH »CN CH)
worin. R1, R2, R, und R^ jeweils ein Wasser stoff atom, ein fialogenatoia, ein Kohlenwasserstoff radikal, eine Alkosqr-,wherein. R 1 , R 2 , R, and R ^ each have a hydrogen atom, a fialogenatoia, a hydrocarbon radical, an Alkosqr-,
003884/21 1 4003884/21 1 4
BADBATH
: 2033636- : 2033636-
Alkoxycarbonyl-·, 'Dialkyl-amino-, Amido-? .llliylaaido-=-^ . Dialkylamido- oder Dia 2It^l sulfonamide iprappe oder ©Ine Gyanamidogruppe bedeutet»Alkoxycarbonyl-, 'dialkyl-amino-, amido- ? .llliylaaido = - ^. Dialkylamido or Dia 2It ^ l sulfonamide iprappe or © Ine gyanamido group means »
Halogenatome, -Kohlenwasserstoffradikale uM Ilko3jy-S Allsoxycarbonyl-, Dialkylamimo-, '-Amido-, Äl&grlsmidQ«*, amido- oder Dialkylsulfonaiaidogruppen» die du??©h HL R, und R^ dargestellt werden» siad a.Bo .di©J©alg© Radikale und Gruppen, die Oben besclxrieT&aa T-piräea waä die durch R in Formel I-' dargestellt werden köaaen«.Halogen atoms, -hydrocarbon radicals uM Ilko3jy- S Allsoxycarbonyl-, dialkylamimo, '-amido-, ÄlsmidQ "*, amido or dialkylsulfonaiaido groups" which are represented by HL R, and R ^ "siad a.Bo .di © J © alg © radicals and groups, the top besclxrieT & aa T-piräea waae represented by R in formula I 'köaaen ".
Beispiele für organische Polycyasiaiiide 'cte Form.®! U von denen die erfinduagegeiiäßea Polyi©r©a ©rlialteaExamples of organic Polycyasiaiiide 'cte Form.®! U of which the invention polyi © r © a © rlialtea
können* sinds m-EheiHrlead 2,^-Tolylendicyaaamid unä Gemische derselben, 3.„5-Tolyleadieyaaaiiid 1,3-phenylendieyaaamid^ phenyl©ndicyanamld^ . Chi or 0-1,3-dicyanamid, chloro-1,4— 2t4-Dicyanamidophenetol sowie 4—Hs ^ lendlcyanamid·can * sinds m-EheiHrlead 2, ^ - Tolylendicyaaamid and mixtures thereof, 3. "5-Tolyleadieyaaaiiid 1,3-phenylendieyaaamid ^ phenyl © ndicyanamld ^. Chi or 0-1,3-dicyanamid, chloro-1,4-2 t 4-dicyanamidophenetol and 4-Hs ^ lendlcyanamid ·
Eine weitere Klasse iron erfiniungsgemäSen Polyaerea bil« . | den die Polymeren von Verbindungen der Formel I1 Ia denen Ar einen einzelnen Benziolkera bedeutet und A eia© zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet 9 das heiS-t . also, diejenigen Verbindungen"-der - Formel-Another class of iron in accordance with the invention Polyaerea bil «. | which the polymers of compounds of the formula I 1 Ia where Ar is a single benzene and A eia © is divalent organic bridging group 9, that is to say. that is, those compounds "of the formula"
GN.UH-A -—4^4-»— A-HH. CH. (III)GN.UH-A -—4 ^ 4 - »- A-HH. CH. (III)
00988 A/21 1400988 A / 21 14
? Βχ wad? Βχ wad
worinwherein
Halogenatom,
AlkoxyoarbooyX
fcylaaido- oder Dlalfe^lsmlföia
der IdHalogen atom,
AlkoxyoarbooyX fcylaaido- or Dlalfe ^ lsmlföia the Id
in jedem fall els© I1, I2I H, uad atome, in each case els © I 1 , I 2 IH, uad atoms,
jeweils ein Wassers feoff afeöms ©in a water feoff afeöm s © in each time
ο Alkylamido«, Dial- oder sin© Gruppeο alkylamido «, dial- or a group
oderor
Rj, dargestellt w©rd©a die ofeea b©scln?iefe©a dargestellt werden Isi dieRj, shown w © rd © a the ofeea b © scln? iefe © a Isi the
&i@ At ©a© 9 ladikal© «a««, »i-u^ou, a la !©gaol I& i @ At © a © 9 ladikal © «a« «,» i-u ^ ou, a la! © gaol I
l®le fil2? a er
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IIIIII
CN.BH.CHpCN.BH.CHp
CS. IE, CS. IE,
CN. BH.CN. BRA.
,Cl CI.IH..CH.., Cl CI.IH..CH ..
ο Λ\ΙΔ& ο ΜλΛ οο Λ \ ΙΔ & ο ΜλΛ ο
CN.NH.CN.NH.
NH. CNNH. CN
CN. NH. CH,CN. NH. CH,
CN.NH.CH,CN.NH.CH,
(CH,)(CH,)
3'33'3
CN. NIi. CHpCN. NIi. CHp
CN. NH. CH,CN. NH. CH,
CH.. NH. CCIICH .. NH. CCII
-CH,-CH,
CN.NH.CN.NH.
l ? -fi S "OCH5 l ? -fi S "OCH 5
(CH5)(CH 5 )
2'2NH-CN2'2NH-CN
CN. NH(CIU) ρCN. NH (CIU) ρ
CH5CH2 CH 5 CH 2
CN-NH(CH,,)CN-NH (CH ,,)
CN.CN.
2'22'2
CN ,NH( CH2) tP\J CN, NH (CH 2 ) t P \ J
CH,CH,
CCH2)2NH.CNCCH 2 ) 2 NH.CN
CN.NH.CN.NH.
CN.NH.CN.NH.
.CN.CN
CN .KH .CH2CH2OCCN .KH .CH 2 CH 2 OC
.CN.CN
.CN.CN
009884/21U009884 / 21U
CN. NH. CH0CH0OCOCH,CN. NH. CH 0 CH 0 OCOCH,
dc.dc. cc
CHgCOOCHgCHgNH.CNCHgCOOCHgCHgNH.CN
CN.NH.(CHg)3OCH2 CN.NH. (CHg) 3 OCH 2
CN.NH. (CHg)3 S CHg ~-/~\- CH 2 S(CH^),NH.CNCN.NH. (CHg) 3 S CHg ~ - / ~ \ - CH 2 S (CH ^), NH.CN
CN.NH.CN.NH.
SO2(CHg) NH.CNSO 2 (CHg) NH.CN
CN.NH (CHg)6NHCOCHg -/""VjCHgCONHCN.NH (CHg) 6 NHCOCHg - / "" VjCHgCONH
CN.NH.CHgCHgN CO CHg CH,CN.NH.CHgCHgN CO CHg CH,
CO H CHgCHgNH.CITCO H CHgCHgNH.CIT
CH,CH,
CN.NH CHgCHgOCOCHgCCN.NH CHgCHgOCOCHgC
"OCHg COOCHgCHg NH.CN"OCHg COOCHgCHg NH.CN
CN.NH CHgCHg 0 CHgCHgNKÖT J CO NH CHg CHgO CHgCHgMH.CNCN.NH CHgCHg 0 CHgCHgNKÖT J CO NH CHg CHgO CHgCHgMH.CN
009884/21 U009884/21 U
CNNH CH2GH2 N COCH2O--/^- 0 OH2CO N CH2CH2 NH. CN I Nmr/ ICNNH CH 2 GH 2 N COCH 2 O - / ^ - O OH 2 CO N CH 2 CH 2 NH. CN I Nmr / I
CH- CH,
3CH- CH,
3
CN.NH. CH2 -f V- CH2NH, CNCN.NH. CH 2 -f V-CH 2 NH, CN
CH, CH,CH, CH,
Polymere der vorliegenden Erfindung, die die Formel I aufweisen, sind ZoB„ auch diejenigen Polymeren von solchen Verbindungen, die mit den Verbindungen der Klassen der Formel TI oder Formel III verwandt sind und in denen A in einem Fall eine covalente Bindung und im anderen Fall eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:Polymers of the present invention which have the formula I. have, ZoB "also those polymers of such compounds with the compounds of the classes of the formula TI or formula III are related and in which A represents a covalent bond in one case and a divalent organic bridging group in the other. Examples of such compounds are the following:
CN.NH-// VV- -((3BL)JSH. OTTCN.NH - // VV- - ((3BL) JSH.OTT
CN.NHCN.NH
Eine weitere Klasse von erfindungsgemäßen Polymeren wird durch die Polymeren von Verbindungen der Formel I gebildet, in denen Ar eine mehrkernige aromatische Gruppierung darstellt, das heißt also die jenigen Verbindungen der Formel Another class of polymers of the invention is formed by the polymers of compounds of the formula I in which Ar is a polynuclear aromatic Represents grouping, that is to say those compounds of the formula
£-Α-ΝΗ.σΝ}2 (IV)£ -Α-ΝΗ.σΝ} 2 (IV)
00988 4721 U00988 4721 U
- ίο ..- ίο ..
worin R, A und m die oben angegebenen Bedeufcungsu besitzen und Ar1 eine Gruppierung mit der Verbiglcoio m-;2 darstellt, weiche aus mindestens zwei kondensierten Benzolkernen besteht oder in der mindestens zv/ei Ben'so 1 kerne miteinander entwedei* direkt dux*ch eine covaiante Bindung oder indirekt durch organische oder anorganische Brückengruppen miteinander verbunden sind.where R, A and m have the meaning given above and Ar 1 represents a group with the verbiglcoio m-; 2, which consists of at least two condensed benzene nuclei or in which at least two or more Ben'so 1 nuclei either * directly dux * ch are linked to one another by a covantic bond or indirectly through organic or inorganic bridging groups.
Beispiele für mehrkernige aromatische Gruppierungen, die durch Ar' dargestellt v/erden können, sind: die Reste von kondensierten aromatischen Systemen, wie z,3 Naphthalin, Phenanthren und Anthracen, Polyphenyl- und "verwandte Systeme, wie z.B. Diphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, 1,1'-Dinaphthyl und 1~Pheny!naphthalin sowie Brückensysteme, vie z.B. Diphenylmethan und Diphenylsulfon.Examples of polynuclear aromatic groups that represented by Ar 'are: the remainders of condensed aromatic systems, such as z, 3 naphthalene, Phenanthrene and anthracene, polyphenyl and "related systems, such as diphenyl, terphenyl, quaterphenyl, 1,1'-Dinaphthyl and 1 ~ pheny! Naphthalene as well as bridge systems, such as diphenylmethane and diphenyl sulfone.
Eine bevorzugte Gruppe von Polymeren aus mehrkernigen aromatischen Polycyanamiden der Klasse der Formel IV bilden die Polymeren von Verbindungen der genannten Formel,. in denen Ar?eine aromatische Gruppierung darstellt, in welcher zwei Benzolkerne entv/eder direkt durch eine covalente Binlung oder indirekt durch eine zweiwertige Brückengrupj?e miteinander verbunden sind und in denen A in jedem ]?all eine direkte covalente Bindung darstellt, das heißt also diejenigen Verbindungen der FormelA preferred group of polymers composed of polynuclear aromatic polycyanamides of the class of formula IV is formed by the polymers of compounds of the formula mentioned. in which ar ? represents an aromatic group in which two benzene nuclei are linked either directly by a covalent bond or indirectly by a divalent bridging group and in which A in each]? all represents a direct covalent bond, that is to say those compounds of the formula
Ri- R,Ri- R,
CV)CV)
worin R^, R2, R,, R^, R^, Rn und Rg ,jeweils ein Wasser-where R ^, R 2 , R ,, R ^, R ^, Rn and R g , each a water
009884/21 U009884/21 U
■".■■■■■■ - ii -■ ". ■■■■■■ - ii -
■st off atom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoff radikal, eine Alkoxy-·, Alkoxycarbonyl-, Dialkylamino-, Amido-, Alkylaniido-, Dialkylanido- oder Diallcylsulfonamidogruppe oder pine Gyanamidgruppe darstellt und Q eine direkte covalente Bindung oder eine zweiwertige organische oder anorganische Brückengruppe, welche Kohlenstoffatome in den beiden Benzolkernen miteinander verbindet, darstellt.■ st off atom, a halogen atom, a hydrocarbon radical, an alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylamino, amido, alkylaniido, Dialkylanido or dialkylsulfonamido group or pine represents a gyanamide group and Q is a direct covalent Bond or a divalent organic or inorganic bridging group which contains carbon atoms in the connects two benzene nuclei with one another, represents.
Halogenatome, -Kohlenwasserstoffradikale und Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylamino-, Amido--Ί Alkylamido-, Dialkylamido— oder Dialkylsulfonamidogruppen, die durch R/i, R2, R,, R^, Rr, Rg, Rr, und Rg dargestellt werden können, sind die Atome, Radikale oder Gruppen, die oben beschrieben wurden und die durch R in Formel I dargestellt werden können.Halogen atoms, hydrocarbon radicals and alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylamino, amido - Ί alkylamido, dialkylamido or dialkylsulfonamido groups represented by R / i, R 2 , R 1, R ^, Rr, Rg, Rr, and Rg are the atoms, radicals or groups described above which can be represented by R in Formula I.
Beispiele für zweiwertige Brückengruppen, die durch Q dargestellt werden, sind: Brückengruppen, die nicht aus einem Kohlenwasserstoff bestehen, wie z.E. -0-, -S-, -SO2-, -CC-, -SiKe2-, -GONH- und GCNR'-, worin R* eine Alkylgruppe darstellt, substituierte und unsubstituierte Alkylen- und Arylenradikale und Kombinationen von "IohlenWasserstoffbruckengruppen und Brückengruppen, die kein Kohlenwasserstoff sind, wie z.B. -C(GH2)n0-, -GGlTH(GH2)nNHGG-, worin η eine Ganzzahl von 2 bis 6 bedeutet, -OGH2GH2CGH2GH2O-, und zwar insbesondere solche Kombinationen die aromatische Reste enthalten, wie z.B.Examples of divalent bridging groups represented by Q are: bridging groups that do not consist of a hydrocarbon, such as zE -0-, -S-, -SO 2 -, -CC-, -SiKe 2 -, -GONH- and GCNR'-, in which R * represents an alkyl group, substituted and unsubstituted alkylene and arylene radicals and combinations of "hydrogen bonding groups and bridging groups that are not hydrocarbons, such as, for example, -C (GH 2 ) n O-, -GGlTH (GH 2 ) n NHGG-, where η is an integer from 2 to 6, -OGH 2 GH 2 CGH 2 GH 2 O-, in particular those combinations which contain aromatic radicals, such as
CH^ -CH'CH ^ -CH '
1^ 1 ^
■<3■ <3
0098 8A/2114 BAD ORIGINAL0098 8A / 2114 BATH ORIGINAL
σο-, -σο-, -
20332033
- 12 -CO-- 12 -CO-
, -CO - , -CO -
, -ΟΟΝΗ, -ΟΟΝΗ
NHCO-NHCO-
NH.CO- -CONH _^ -V 7*HC0-/~V· CONH-, -0-^J)NH.CO- -CONH _ ^ -V 7 * HC0- / ~ V · CONH-, -0- ^ J)
Α.0-Α.0-
undand
-0-0
rVo-rVo-
Beispiele für Verbindungen der Formel V, in denen Q eine direkte covalente Bindung oder eine der oben beschriebenen einfachen Brückengruppen, die nicht mehr als drei lineare Kohlenetoffatome aufweist, darstellt, aus welchen erfindungsgemäße Polymere erhalten werden können, sind: 3,3'-Dicyanamidodiphenylmethan, 4,4'-Dicyanamidodiphenylmethan , 4,4*-Dicyanamidodiphenyl, 2,2-Bis-(4-cyanamidophenyl)-propan, 1,2-Bis-(4-cyanamidpphenyl)-äthan, 4,4'-Dicyanamidodiphenyläther, 3,3'- oder 4,4'-Dicyanamidodiphenylsulfon, 3,3'- oder 4,4'-Dicyanamidobenzophenon, 3,3·-, 3,4'-, 31, 4- oder 4,4f-Dicyanamidobenzanilid und 4,4'-Dicyanamido-N-äthylbenzanilid.Examples of compounds of the formula V in which Q is a direct covalent bond or one of the simple bridging groups described above which has no more than three linear carbon atoms, from which polymers according to the invention can be obtained, are: 3,3'-dicyanamidodiphenylmethane, 4,4'-dicyanamidodiphenylmethane, 4,4'-dicyanamidodiphenyl, 2,2-bis- (4-cyanamidophenyl) -propane, 1,2-bis- (4-cyanamidopphenyl) -ethane, 4,4'-dicyanamidodiphenyl ether, 3 , 3'- or 4,4'-Dicyanamidodiphenylsulfon, 3,3'- or 4,4'-Dicyanamidobenzophenon, 3,3 · -, 3,4'-, 3 1 , 4- or 4,4 f -Dicyanamidobenzanilid and 4,4'-dicyanamido-N-ethylbenzanilide.
Eine bevorzugte Klasse von Polymeren von Verbindungen der Formel V bilden die Polymeren derjenigen Verbindungen, inA preferred class of polymers of compounds of the formula V are the polymers of those compounds in
009884/21 U009884/21 U
20336'SS20336'SS
.- 13 -.- 13 -
denen ein oder mehrere der Substitutionsgruppen, die durch Ep, R-,, R^, Ε,.} Hg, Rr, und Ro dargestellt werden,those one or more of the substitution groups represented by Ep, R- ,, R ^, Ε ,.} Hg, Rr, and Ro are represented,
welche kein Wasserstoff oder keine Cyanamidgruppe sind, in ortho-Stellung zu einer Cyanamidgruppe angeordnet sind» Beispiele für solche Verbindungen sind J-Methyl-^^'-dicyanamidodiphenylmethan, 3«3'-Dimethyl-4,^-dicyanamidodiphenylmethan, 3i3'-Dichloro-^,4l-dicyanamidodiphen3rlmethan, 3-Chloro-4,4V-dicyanamidodiphenylmethan, 2,3' ,5-Trichloro-4,4-'-dicyanam:Ldo diphenylmethan, 2,2♦,5,5'-Tetrachloro-4,^'-dicyanamidodiphenylraethan, 3»3' -Dimethy 1-4·, 4' -dicyanamidodiphenyl, 4,^1~Dichloro-3,3f-dicyanamidodiphenyl, ^,A-'-Dimethyl^^1-· dicyanamidodiphenylsulfon, 4—Methyl-3»3-dicyanamidobenzo- ^which are no hydrogen or no cyanamide group, are arranged in the ortho position to a cyanamide group. Examples of such compounds are J-methyl - ^^ '- dicyanamidodiphenylmethane, 3 «3'-dimethyl-4, ^ - dicyanamidodiphenylmethane, 3i3'-dichloro - ^, 4 l -dicyanamidodiphen3rlmethane, 3-chloro-4,4V-dicyanamidodiphenylmethane, 2,3 ', 5-trichloro-4,4 -'- dicyanam: Ldo diphenylmethane, 2,2 ♦, 5,5'-tetrachloro- 4, ^ '- dicyanamidodiphenylraethane, 3 »3' -Dimethy 1-4 ·, 4 '-dicyanamidodiphenyl, 4, ^ 1 ~ dichloro-3,3 f -dicyanamidodiphenyl, ^, A -'-dimethyl ^^ 1 - · dicyanamidodiphenylsulfone , 4-methyl-3 »3-dicyanamidobenzo- ^
phenon, 4,4l-Dimethyl-3»3l-<äicyanamidobenaophenon und 4—Methyl-3,4T-dicyanamido-N-ätbylbenzanilid. phenone, 4,4 l -dimethyl-3 »3 l - <aicyanamidobenaophenone and 4-methyl-3,4 T -dicyanamido-N-ethylbenzanilide.
Polymere von Verbindungen der Formel V, in denen Q eine der oben beschriebenen Brückengruppen ist, welche ein oder mehrere aromatische Kerne enthalten, sind von Interesse, da sie nicht nur eine gute Wärmeheständigkeit besitzen sondern auch zäher sind als die Polymeren von den oben erwähnten Verbindungen, und zwar wegen der großen Kettenlängen zwischen Vernetzungen in der Polymerstruktur. Beispiele für solche Polymere sind: die Polymeren von 1,4-Bis(3-cyanamidobenzoyl)benzc1, 3-Cyanamido-3'~(cyanamidobenzoyl)^diphenylsulfon, 1,3- oder 1,4-Bis(4~cyanamidophenoxy)-benzol} 4-Oyanamido-4f- "Polymers of compounds of the formula V in which Q is one of the bridging groups described above which contain one or more aromatic nuclei are of interest because they not only have good heat resistance but are also tougher than the polymers of the above-mentioned compounds, because of the long chain lengths between crosslinks in the polymer structure. Examples of such polymers are: the polymers of 1,4-bis (3-cyanamidobenzoyl) benzc1, 3-cyanamido-3 '~ (cyanamidobenzoyl) ^ diphenylsulfone, 1,3- or 1,4-bis (4 ~ cyanamidophenoxy) - benzene } 4-oyanamido-4 f - "
(4-cyanamidophenoxy)-diphenylsulfid, 4-Cyanamido-4-l-(4-cyanamidophenoxy)-diphenylsulfon, 4,4-'-Bis-(4-cyanamidophenoxy)-diphenyläther, 4,4'-Bis-(4-cyanam/idophenoxy)-diphenylsulfid, 4,4l-Bis-(4-cyanamaidophenoxy)-diphenylsulfon, 2,2-Bis-'(4-0yanamidopheno3cyphenyl-4l)"Propan und 1,4-Bis-"(4-methyl-3-cyanamidobenzoyl)-benzol.(4-cyanamidophenoxy) diphenyl sulfide, 4-cyanamido-4- l - (4-cyanamidophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (4-cyanamidophenoxy) diphenyl ether, 4,4'-bis (4- cyanam / idophenoxy) diphenyl sulfide, 4.4 l -bis- (4-cyanamaidophenoxy) -diphenylsulfone, 2,2-bis - '(4-0yanamidopheno3cyphenyl-4 l ) "propane and 1,4-bis -" (4- methyl-3-cyanamidobenzoyl) benzene.
Polymere von Verbindungen der Formel V, in denen Qeine obenbeschriebene Brückengruppe darstellt, die aus einer aliphatischen Kette mit vier oder mehr Atomen besteht, sindPolymers of compounds of formula V in which Q is as described above Represents bridging group consisting of an aliphatic chain with four or more atoms
009884/211 A009884/211 A
203369Θ203369Θ
ebenfalls sehr wertvoll, da sie bei den:· gleichen Ketten-, länge eine bessere Flexibü.ifcät besitzen. BeispMe für solche Polymere sind die Polymeren'von 1,2-BiS-(^-cyanamidephenoxy)-äthan, 1,6~Bis-('4--cyanamiäopfienoxy"'hexan, 1,2-Bis=C4-cyanamidobenzoylamino)-äthai und 1,6~Bia-(4-cyanamidO" benzoylamino1-hexan.also very valuable, as they are the same for the same chain, length have better flexibility. Examples for such Polymers are the polymers of 1,2-BiS - (^ - cyanamidephenoxy) -ethane, 1,6 bis ('4 - cyanamiäopfienoxy "' hexane, 1,2-bis = C4-cyanamidobenzoylamino) -ethai and 1,6 ~ Bia- (4-cyanamidO " benzoylamino1-hexane.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Polymeren von mehrkernigen aromatischen Polycyanamiden der Klas3e der Formel I? bilden die Polymeren von Verbindungen der genannten Formel, worin Ar' eine aromatische Gruppierung darstellt, in der zwei Ben- ^ zolkerne entweder direkt durch eine covalente Bindung oder indirekt durch aine zweiwertige Brückengruppe miteinander verbunden sind und worin A eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, das heißt also die Verbindungen der FormelAnother preferred group of polymers of polynuclear aromatic polycyanamides of the class of the formula I? form the polymers of compounds of the formula mentioned, in which Ar 'represents an aromatic group in which two Ben- ^ zolkerne either directly through a covalent bond or are indirectly linked to one another by a divalent bridging group and in which A is a divalent organic bridging group represents, that is to say the compounds of the formula
3cst3cst
CN.NH-A j?*"^ Q —f~ H— A-IIH.CN (VlJCN.NH-A j? * "^ Q -f ~ H- A-IIH.CN (VlJ
worin R^, R^,R,,R^,R1-,Rg)Rr7 und Rg 3owie Q die gleichen 3e~ _ deutungen wie in Formel V besitzen.wherein R ^, R ^, R ,, R ^, R 1 -, Rg) Rr 7 and Rg 3 as well as Q have the same 3e ~ _ meanings as in formula V.
Beispiele für zweiwertige organische Brückengruppen, die durch A dargestellt werden, sind die oben erwähnten Gruppen»Examples of divalent organic bridging groups represented by A are the groups mentioned above »
Als besondere Beispiele für Verbindungen der Formel VI sollen die Verbindungen erwähnt werden, in denen A eine niedrige Alkylengruppe darstellt, und zwar insbesondere ©ine Methylengruppe, wie z.Ba 4,4l~Bis(cyanamidomethyl)diphenylather, 4,4'-Bis(2-CyanamldoäthyI;-dipher#.äther, 4,4'-Bis(eyanamidomethyl)diphenyl, 4,4'-BisCi-cyanamidopr-opyljdiphenyl, 4,4' -Bi s C c /anamidomet hyl') -diphenylma than, Bi a - (4-cyanamido« methylphenyl)-dim3thylsilan und 1 s2«-Bi£>~r4-(3-cyanamidopropyl) phenoxy!äthan.As specific examples of compounds of formula VI the compounds are to be mentioned, in which A represents a lower alkylene group, in particular © ine methyl group such as 4,4 z.Ba l ~ bis (cyanamidomethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (2-CyanamldoethyI; -dipheral # .ether, 4,4'-bis (eyanamidomethyl) diphenyl, 4,4'-bisCi-cyanamidopr-opylidiphenyl, 4,4'-bis C c / anamidomethyl ') -diphenylmethane , Bi a - (4-cyanamido «methylphenyl) dimethylsilane and 1 s 2« -Bi £> ~ r4- (3-cyanamidopropyl) phenoxy / ethane.
-1 009884/21 U- 1 009884/21 U
BAD ORiGlHALBAD ORiGlHAL
Besonders be~v*orzugte Polymere von Verbindungen der Formel VI sind die Polymeren von jenen Verbindungen, in denen A eine substituierte Alkylengruppe ist, wobei die Substitutionsgruppe vorzugsweise eine Methyl- oder JLthylgruppefe an dem Allcylenkohlenstoff angeordnet ist, der der Cyanamidgruppe benachbart ist. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgendemParticularly preferred polymers of compounds of the formula VI are the polymers of those compounds in which A is a substituted alkylene group, the substitution group preferably being a methyl or ethyl group is located on the alkylene carbon, that of the cyanamide group is adjacent. Examples of such compounds are the following
CN.NH.CH-/ ^CN.NH.CH- / ^
I CH I CH
CH.NH.CNCH.NH.CN
CHvCHv
CN,NH.CHCN, NH.CH
CHCH
CH.NH.CNCH.NH.CN
CH,CH,
CN.NH.CHCN.NH.CH
C -C -
GH.NH.CNGH.NH.CN
I CH, I CH,
CN.NH.CH_/ VCHpCH~_^V_.CH..NH.CIiCN.NH.CH_ / VCHpCH ~ _ ^ V_.CH..NH.CIi
2 2A=/ / 2 2 A = / /
CH,CH,
^3 ^ 3
CN.NH.CH-/~V.OCH2CH2Q_f~\__ CH.NH,CNCN.NH.CH- / ~ V.OCH 2 CH 2 Q _f ~ \ __ CH.NH, CN
I XSSSf I XSSSf \f~"/ I \ f ~ "/ I
CH,CH,
p CH-tp CH-t
OG9 884/21 HOG9 884/21 H.
IAD ORIGINALIAD ORIGINAL
Beispiele für Verbindungen der Formel VI, in denen die Gruppe A Unterbrechungsgruppen enthält, sind die folgenden : Examples of compounds of formula VI in which group A contains interrupting groups are the following:
CN.NH.(0H2)3 O -/[CN.NH. (0H 2 ) 3 O - / [
CN.WH.CH2CH2OCO CH2 0—// νCN.WH.CH 2 CH 2 OCO CH 2 0 - // ν
0N.HH.(0H2)j S 0Εζ-ξ NV-°—(' VCH2 s (CH2J5NH-CH0N.HH. (0H 2 ) j S 0Ε ζ -ξ N V- ° - (' V CH 2 s (CH 2 J 5 NH-CH
CN.NH (CH2)^NHCO CH2-ZV-CH5-Z^-CH2 COM (OH2)^HH. ONCN.NH (CH 2 ) ^ NHCO CH 2 -ZV - CH 5 -Z ^ -CH 2 COM (OH 2 ) ^ HH. ON
Eine weitere Gruppe von Polymeren von mehrkernigen aromatischen Polycyanamiden der Klasse der Formel IV bilden die Polymeren von Verbindungen der genannten Formel, worin Ar1 ein kondensiertes mehrke:cniges aromatisches System oder mehrere solche kondensierte Systeme, die durch covalente Bindungen oder durch zweiwertige Brückengruppen miteinander verbunden sind, darstellt.Another group of polymers of polynuclear aromatic polycyanamides of the class of formula IV are formed by the polymers of compounds of the formula mentioned, in which Ar 1 is a condensed polycyclic aromatic system or several such condensed systems which are linked to one another by covalent bonds or by divalent bridging groups , represents.
Beispiele für solche Verbindungen, in denen A in Formel IV eine direkte covalente Bindung darsteJ.lt, sind die Biscyanamidonaphthaline, mit Ausnahme der ortho-'und periisomeren, vie z.B. 1,3-» 1»5-, 1,6-, 2,6- und 2,7-Dicyanamidonaphthaline, 1-Cyanamido»4~ (4'-cyanamidophenyl)naphthalin und 4,4'-Dicyananido-1,Λ '-dinaphthyl.Examples of such compounds in which A in formula IV represents a direct covalent bond are the biscyanamidonaphthalenes, with the exception of the ortho- and periisomeric, e.g. , 6- and 2,7-dicyanamidonaphthalenes, 1-cyanamido »4 ~ ( 4'-cyanamidophenyl) naphthalene and 4,4'-dicyananido-1, Λ '-dinaphthyl.
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Beispiele für solche Verbindungen, in denen A. in !Formel IV eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt,sind? 1,5-Bis(cyanamidomethyl)-nephthalin, "1,5-BIs-(4I '-cyanamidoäthyl)-naphthalin und 9,10-Bis-(cyanamidomethyl)-anthracen. Examples of such compounds in which A. in Formula IV represents a divalent organic bridging group are? 1,5-bis (cyanamidomethyl) -nephthalene, "1,5-BIs- ( 4 I '-cyanamidoethyl) -naphthalene and 9,10-bis- (cyanamidomethyl) -anthracene.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere der obigen formel IYExamples of polymers according to the invention of the above formula IY
auch
sind die Polymeren von jenen Verbindungen, in denen mehr al3 zwei Benzolkerne durch Brückengruppen miteinander verbunden
sind, wie z.B. diejenigen der Formeln:even
are the polymers of those compounds in which more than two benzene nuclei are linked by bridging groups, such as those of the formulas:
ClCl
CN.NHCN.NH
NHoCNNHoCN
CN. NHCN. NH
HH. GKHH. GK
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere von Verbindungen der Formel IV sind auch solche, die Strukturen besitzen, die mit denjenigen der Verbindungen der Formel V oder VI verwandt sind, wobei A in einem Fall eine covalente Bindung und im anderen Fall eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt. Beispiele für solche Verbindungen sind die folgenden:Examples of polymers according to the invention of compounds of Formula IV are also those that have structures with those of the compounds of formula V or VI are related, with A in one case being a covalent bond and in the other case represents a divalent organic bridging group. Examples for such connections are the following:
UH.ONUH.ON
CH5NH. CN 0 0 9834721 U CH 5 NH. CN 0 0 9834721 U
CN, Nil (CHp)3NCCNCN, Nil (CHp) 3 NCCN
CN,NH —(/ \\—,0. i'/~\—.00BH (GlU)c\m.0Ή CN, NH - (/ \\ -, 0. I '/ ~ \ -. 00BH (GlU) c \ m.0Ή
Die erfindungsgemaßen Polymeren besitzen im allgemeinen Wiederholungaeinheiten, die cyclische Gruppierungen der Me lamintypeThe polymers according to the invention generally have Repeating units, the cyclic groupings of the Me lamintype
NH -QT Nc _ NHNH -QT Nc _ NH
1. Il1. Il
NHNH
oder Isomelamintypeor isomelamine type
N.N.
enthalten. Das Verhältnis dieser Gruppierangstypen zueinaaclercontain. The relationship of these group rank types to one another
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hängt im jeden gegebenen Polymer von der Natur des monomeren Poly cyanamide, aus dem es hergestellt v;;.rd, und each von den Polymerisationsbedingungen ab. Die Anvie.'3enheit von großen. Substitutionsgruppfcn in der Nähe dor -IiH »ON Gruppe;, im Polycyanamidmoiekül oder die Verwendur^ vou hohen Polynorisations-temperaturen kann, ganz allgemein Gesprochen, die Bildung von Melamingruppieiningen auf Kosten der Isomelaming;Tippierungen fördern.depends in any given polymer on the nature of the monomeric Poly cyanamide from which it is made v ;;. Rd, and each of the Polymerization conditions. The anvie.'3ness of great. Substitution groups in the vicinity of the -IiH "ON group ;, in the polycyanamide molecule or the use of high polynomialization temperatures can, quite generally speaking, the formation of melamine groups at the expense of isomelaming; typing support financially.
Die Polymeren sind Materialien mit einem größeren c-ler kleineren VernetEungsgrad, und infolge dessen sind sie in allgemeinen unschmelzbar und in Lösungsmitteln und wäßrigem Alkalien unlöslich. Sie besitzen hoch entwickelte ?ilmbi.idungs~ eigenschaften, und die daraus hergestellten Filme zeigoi vorzügliche Klarheit, Glanz, Härte, Haftung auf Substraten uid Dauerhaftigkeit. In vielen Fällen besitzen die Polymeren tute thermische und mechanische Eigenschaften. Sie eignen sich ".m allgemeinen auch für die Verwendung als Beläge, zur Herstellung «ron Schichtgebilden, als Einhüllungen und als Klebstoff materialien, wie auch zur Herstellung von Gußstücken und Formstücken. The polymers are materials with a greater or lesser degree of crosslinking and, as a result, are generally infusible and insoluble in solvents and aqueous alkalis. They have highly developed film bonding properties, and the films made from them show excellent clarity, gloss, hardness, adhesion to substrates and durability. In many cases the polymers have good thermal and mechanical properties. They are ".m general also for use as coverings for making" r on layer structures, as envelopings and as adhesive materials, as well as for the production of castings and fittings.
Die erfiiidungegemäßen Polymeren können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß man ein organisches aromatisches PoIycyanamid der obigen Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei oder über Raumtemperatur während einer Λ ausreichenden Zeit ia flüssigen Zustand .hält. ."The erfiiidungegemäßen polymers can be generally prepared by reacting an organic aromatic .hält PoIycyanamid the above formula I, optionally in the presence of a catalyst, at or above room temperature for a sufficient period Λ ia liquid state. . "
So wird also gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein organisches Polycyanaraid der obigen allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei oder über Raumtemperatur eine ausreichende Zeit im flüssigen Zustand hält, daß das gewünschte Polymer gebildet wird.Thus, according to the invention, a method for Proposed preparation of polymers, which is carried out that an organic Polycyanaraid of the above general formula I, optionally in the presence of one Catalyst at or above room temperature for a sufficient time in the liquid state that the desired Polymer is formed.
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BATH ORIGINAL
Vorzugsweise wird das organische Polycyanamid auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um die Polymerisation zu bewirken. Die Temperatur, auf die es erhitzt wird, hängt von einer Anzahl von Paktoren ab, und zwar insbesondere von der eigentümlichen Polymerisationsneigung des Polycyanamidst den anderen Bedingungen des Polymerisationsverfahrens (beispielsweise davon, ob ein Lösungsmittel anwesend ist oder nicht) und von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators. In den meisten Fällen ist Jedoch eine Temperatur im Bereich von 50 bis 2500C geeignet. Die optimale Temperatur und Zeit der Polymerisation bei einem gegebenen Polycyanamid kann leicht durch einfachen Versuch gefunden,werden.Preferably the organic polycyanamide is heated to an elevated temperature in order to effect the polymerization. The temperature to which it is heated depends upon a number of Paktoren from, in particular of the peculiar polymerize the Polycyanamids t the other conditions of the polymerization process (such as on whether a solvent is present or not) and the presence or absence a catalyst. In most cases, however, a temperature in the range from 50 to 250 ° C. is suitable. The optimum temperature and time of polymerization for a given polycyanamide can easily be found by simple experiment.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur, auf die das aromatische Polycyanamid erhitzt wird, über dem Schmelzpunkt der Verbindung, so daß die Polymerisation im geschmolzenen Zustand stattfindet. Bei vielen Polycyanamiden ist jedoch ein solches Verfahren für Herstellungszwecke nicht immer zufriedenstellend, da die Polymerisation so rasch verlaufen kann, daß die Schmelze zu rasch fest wird, oder da die Polymerisation unterhalb des Schmelzpunkts stattfinden kann, so daß die Verbindung niemals sichtbar schmilzt sondern anscheinend aintert. Erfindungsgemäße Verfahren, die vorzugsweise in denjenigen Fällen verwendet werden, in denen eine direkte SChmelzpolymerisation nicht praktizierbar ist, sind z.B. solche, bei denen während der Erhitzung Druck auf das Polycyanamid angewendet wird, wie z.B. in einem Druck- oder Spritzgussverfahren, sowie eine Beschichtungstechnik mit fluidisiertem Pulver, wobei das Polycyanamid in fester Form auf ein vorsrhitztes Substrat aufgebraucht wird, wodurch ein sehr rasches Schmelzen erzielt wird. Diese Verfahren werden durch die Abwesenheit der Bildung irgendwelcher flüchtiger Nebenprodukte während der Polymerisation unterstützt, was ein allgemeines Merkmal der Polycyanamide darstellt.In one embodiment of the process according to the invention, the temperature at which the aromatic polycyanamide is is heated above the melting point of the compound so that the polymerization takes place in the molten state. In the case of many polycyanamides, however, such a process is not always satisfactory for production purposes, since the Polymerization can proceed so quickly that the melt solidifies too quickly, or because the polymerization is below the Melting point can take place, so that the connection never visibly melts but apparently winters. According to the invention Processes which are preferably used in those cases in which a direct melt polymerization not practicable are, for example, those in which pressure is applied to the polycyanamide during heating is used, such as in a pressure or injection molding process, as well as a coating technique with fluidized Powder, whereby the polycyanamide is applied in solid form to a preheated substrate, creating a very rapid melting is achieved. These processes are due to the absence of the formation of any volatile by-products supported during the polymerization, which is a general characteristic of polycyanamides.
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■ _ 21 -'■- : ■.'■■'■■■■.'■ _ 21 - '■ - : ■.' ■■ '■■■■.'
Alternativ können die Polycyanamide vor der Polymerisation in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und Methyläthylketon; Alkohole, wie z.B. Äthanol, Isopropanol und Butanol; Dioxan; und insbesondere Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Es iat natürlich in vielen Fällen erwünscht, daß das Lösungsmittel während der Polymerisation durch Verflüchtigung entfernt werden kann. Alternatively, the polycyanamides can be used before the polymerization be dissolved in a liquid solvent. Suitable solvents are ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; Alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol; Dioxane; and especially dimethylformamide and dimethylacetamide. In many cases, of course, it is desirable that the solvent can be removed by volatilization during the polymerization.
Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z.B. Basen und phenolische Verbindungen. Geeignete basische Katalysatoren sind starke Ba- \ \ sen, wie z.B. die Alkalimetallhydroxide und die qjuaternären Ammoniumhydroxide, Amine, wie z.B. Diäthylentriamin, Tetrame thy1guanidin, 1,3,5~Tris-(3-dimethylaminopropy1)-hexahydro-1,3,5-triazin und andere basische Verbindungen, wie z.B. Alkalimetallderivate von Cyanamiden, andere "OniumM-Hydroxide al3 die bereits erwähnten quatemären Ammoniumhydroxide, "Onium"-Alkoxide und Kombinationen von tertiären Aminen mit Epoxiden. Geeignete phenolische Katalysatoren sind Phenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und o- und p-Nitrophenol.Catalysts which can be used in the process according to the invention are, for example, bases and phenolic compounds. Suitable basic catalysts are strong Ba \ \ sen as thy1guanidin for example, the alkali metal hydroxides and ammonium hydroxides qjuaternären, amines such as diethylene triamine, tetramethyl, 1,3,5 ~ tris (3-dimethylaminopropy1) hexahydro-1,3,5 -triazine and other basic compounds such as alkali metal derivatives of cyanamides, other "onium M hydroxides al3 the quaternary ammonium hydroxides already mentioned," onium "alkoxides and combinations of tertiary amines with epoxides. Suitable phenolic catalysts are phenol, 2,2-bis - (4-hydroxyphenyl) propane and o- and p-nitrophenol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in einer ein- - g zigen Stufe oder in zwei oder mehr Stufen ausgeführt werden. So kann da3 aromatische Polycyanamid in einer ersten Stufe nur in beschränktein Ausmaß polymerisiert werden, um ein teilweise kondensiertes Material oder ein Vorpolymer herzustellen, das bei Raumtemperatur ohne Änderung gelagert werden kann, wobei dann in einer zweiten Stufe dieses Polymer erhitzt wird, um die Polymerisation zuende zu bringen. Solche Vorpolymeren sind in einigen Fällen zweckmäßigereAusgangsmaterialien als die monomeren Polycyanamide, von denen sie sich durch Herstellung vorpolymeren gemäß der Erfindung ableiten. In vorteilhafter Weise kann die erste Stufe des Polymerisationsverfahrens in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie oben be- The inventive method may be either in a one - are executed g Zigen stage or in two or more stages. Thus, the aromatic polycyanamide can only be polymerized to a limited extent in a first stage in order to produce a partially condensed material or a prepolymer which can be stored at room temperature without change, which polymer is then heated in a second stage to complete the polymerization bring to. Such prepolymers are in some cases more useful starting materials than the monomeric polycyanamides from which they are derived by preparing prepolymers according to the invention. The first stage of the polymerization process can advantageously be carried out in the presence of a solvent, as described above
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schrieben ausgeführt werden, und das durch anschließende Verdampfung dö3 Lösungsmittels erhaltene teilweise Eondeisat kann dann in einer zweiten Stufe behandelt werden>, um die Polymerisation zuande zu bringen, beispielsweise durch Erhitzen auf eins Temperatur von 50 bis 1500C oder darüber.are carried out, and the partial Eondeisat obtained by subsequent evaporation of the solvent can then be treated in a second stage > to bring about the polymerization, for example by heating to a temperature of 50 to 150 0 C or above.
Erfindungsgemäße Polymere können entweder durch Polymerisation eines aromatischen Polycyanamids, wie oben definiert, oder durch Mischpolymerisation eines solchen Polycyanamids mit anderen organischen Verbindungen, welche Cyanamide gruppen (-NH. GlO enthalten, hergestellt werden. Verbindungen, die Oyanamidgruppen enthalten und die für diesen Zweck geeignet sind, sind z.B. andere aromatische Polycyanamlde, als sie oben beschrieben wurden, und andere bekannte orga-.nische Monocyanamide und Polycyanamide. Beispiele für g.ieignete Monocyanamide sind geradkettig© und verzweigtkettige aliphatisch^ Cyanamide, in denen die aliphatische Kette vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Butylcyanamide, alicyclische Cyanamide, wie z.B. Cyclohexylcyanamid und i-ifethyl-i-cyanamidocyclohexan, Äralkylcyanamide, wie z.B. Benzylcyanamid, Φ-Chloro- oder 4-Bromobenzylcyanamid und 2,4- oder 3»4-Dichlorobenzylcyanamid, sowie aromatischt' Cyanamide, wia z.B. o-, m- undvp~Ch.lorophenylcyanamid, o™, m- und p~Tolylcyanamid, m~ und p~MeGhoiyphenyleyanamid, m- und p-Äthoxyphenylcyanamid und 0i.-und ß-Naphthylcyanamide Beispiele für geeignete Dicyanamide, zusätzlich zu den oben erwähnten aromatischen Dicyanamidezi, sind die Alkylendicyanamide der Formel CN.NHCCI^^IfH.CN, worin χ eine ,Ganzzahl mit einem Wert von Lv bi.3 12 ist, 1,4'Cyelohexylendicyana.mid,, 4,4'-Dicyanamidodic:/clohexylmethan, 1,8-p-Kenthandicyari amid und die Verbindungen der Forme LPolymers according to the invention can be prepared either by polymerizing an aromatic polycyanamide, as defined above, or by copolymerizing such a polycyanamide with other organic compounds which contain cyanamide groups (-NH. GlO. Compounds which contain oyanamide groups and which are suitable for this purpose Examples of suitable monocyanamides are straight-chain and branched-chain aliphatic cyanamides, in which the aliphatic chain preferably contains 4 to 13 carbon atoms such as butylcyanamides, alicyclic cyanamides such as cyclohexylcyanamide and i-ifethyl-i-cyanamidocyclohexane, aralkylcyanamides such as benzylcyanamide, Φ-chloro- or 4-bromobenzylcyanamide and 2,4- or 3 »4-dichlorobenzylcyanamide, and aromatic cyanamides , such as o-, m- and v p ~ Ch.lorophenylcyanamid, o ™, m- u nd p ~ tolylcyanamide, m ~ and p ~ MeGhoiyphenyleyanamid, m- and p-Äthoxyphenylcyanamid and 0i.- and ß-naphthylcyanamides Examples of suitable dicyanamides, in addition to the above-mentioned aromatic dicyanamides, are the alkylenedicyanamides of the formula CN.NHCCI ^^ IfH .CN, where χ is an integer with a value of L v bi.3 12, 1,4'Cyelohexylendicyana.mid ,, 4,4'-Dicyanamidodic: / clohexylmethan, 1,8-p-Kenthandicyari amid and the compounds of the form L
CN.NH(CH2 )ψ-¥ V /CHp) NH,CK undCN.NH (CH 2 ) ψ- ¥ V / CHp) NH, CK and
BAD ORIGINAL 009884/21UORIGINAL BATHROOM 009884 / 21U
203 369203 369
(OHp)JSH.CK. worin y 1 oder 2 ist.(OHp) JSH.CK. where y is 1 or 2.
In dem Fall, in dem ein aromatisches Polycyanamid mit einem organischen Mono- oder Polycyanamid Diischpolymerisiert w:ird, welches eane ähnliche Polymerisationafähigkeit aufweist und , weiches demit in der Schmelze verträglich ist, kann die Polymerisat vor .leicht dadurch ausgeführt werden, daß man dae Gemisch der Cyanamide auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch j pt, das Gemisch eu schmelzen oder zu sintern, wobei gegebenenfalls Druck angewendet wird, um die Verarbeitung zu unterstützen. Daa Herstellungsverfahren wird unterstützt, wenn der-Schmelzpunkt eines solchen Geaiischa unter den einzelnen Schmelzpunkten, der Beatandteile liegt. Venn die Komponenten, die mischpolymerisiert werden sollen, eine stark u?terschiedliehe Polymeriaationsfähigkeit bee5taen oder in der Schmelze mitelnandei:- nicht verträglich sind, dann ist es vorteilhaft, das Gemisch der Kompetenten .in Lösung wie oben beschrieb an einer Vorkondensationsstufe zu unter-Ke.rfen und dann des Polymerisationsverfahren zuende zu fühie.a.In the case in which an aromatic polycyanamide is di-polymerized with an organic mono- or polycyanamide which has a similar polymerization capacity and which is compatible in the melt, the polymer can be easily carried out by mixing the mixture the cyanamide is heated to a temperature sufficiently high to melt or sinter the mixture, possibly applying pressure to aid processing. The manufacturing process is supported if the melting point of such a gel is below the individual melting points of the Beatand parts. If the components that are to be copolymerized have very different polymerizing properties or are incompatible in the melt, then it is advantageous to reduce the mixture of the components in solution at a precondensation stage as described above. and then finish the polymerization process.
Um die erfindungsgemäßen Polymeren herzustellen-,, ist es iiamer viesentllch, daß das aromatische Polyayanamid vollstündig rein Ist.. In gewissen Fällen, in denen das Polycyanarald in bekannter Weise aus dem entsprechenden PoIyamin hergestellt worden ist, kann die Anwesenheit von restliohem Amin oder von kleinen Mengen trimerislertem Material zu einer nützlichen Verringerung des Schmelzpunkts des Polycyanamide und zu einer glatteren Polymerisation fuhren, ohne daß die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polymers in übermäßiger Weise beeinträchtigt wurden«In order to produce the polymers according to the invention, it is more essential Viesentllch that the aromatic polyayanamide is completely pure Is .. In certain cases in which the polycyanarald has been produced in a known manner from the corresponding polyamine is, the presence of residual amine or of small Amounts of trimerized material to a useful reduction the melting point of the polycyanamide and a smoother polymerization without the properties of the polymer finally obtained being unduly impaired «
Die erfindungsgemäßen Polymeren können gegebenenfalls Füllstoffe,-insbesondere Verstärkungsfüllstoffe, wie z.B, Asbest • ,, . 009884/21 14The polymers according to the invention can optionally contain fillers, in particular Reinforcement fillers such as asbestos • ,,. 009 884/21 14
BADBATH
oder Glasfasern oder andere hochfeste Fasern, wie z.B. Kohlenstofffasern β Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren enthalten. ' ■■"■■",or fiberglass or other high strength fibers such as carbon fibers β contain pigments, plasticizers and stabilizers. '■■ "■■",
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.The invention is illustrated in more detail by the following examples, in which the parts are expressed by weight.
4,4'-Dicyanamidodiphenylmethan wird in der kleinetmöglichen Menge Dimethylformamid aufgelöst, und ein PiIm \ird aus der Lösung auf eine Zinnplatte gegossen. Der Film wird im nässe» Zustand 1 st auf 1O5°C erhitzt, wobei ein klarer, harter, praktisch farbloser, dauerhafter Belag mit einer guten Haftung erhalten wird.4,4'-Dicyanamidodiphenylmethane is used in the smallest possible Dissolved amount of dimethylformamide, and a PiIm \ ird from the Solution poured onto a tin plate. The film is wet » Condition heated to 1O5 ° C for 1 st, with a clear, hard, practically colorless, permanent covering with good adhesion is obtained.
Das Dimethylformamid kann gegebenenfalls durch Cyclohexanon oder n-Butanol ersetzt werden.The dimethylformamide can optionally be replaced by cyclohexanone or n-butanol.
4,4'-Dicyanamidodipheny!methan wird in Dioscan aufgelöst, und die Lösung wird bei Raumtemperatur 3 Tage stehen gelassen, um eine Vorpolymerlösung herzustellen» Ein Film wrd aus der Vorpolymerlöeung gegossen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Nach 24 st ist ein harter Film erhalten. Der Film kann bei 75 bis 800C nachgehärtet werden, um die Härtung zuende zu führen und um das restliche Lösungsmittel zu beseitigen. 4,4'-Dicyanamidodiphenymethane is dissolved in Dioscan, and the solution is allowed to stand at room temperature for 3 days to prepare a prepolymer solution. A film is cast from the prepolymer solution and allowed to dry at room temperature. A hard film is obtained after 24 hours. The film can be post-cured at 75 to 80 0 C, to lead to an end to the cure and to eliminate the residual solvent.
10 Teile 4,4'-Dicyanamidodiphenyläther werden in der kleinstmöglichen Menge Dimethy!formamid aufgelöst,und 0,2 Teile Phenol werden als Katalysator zugegeben- Aus der erhaltenen Lesung werden auf Aluminiumplatten dünne Filme gegossen,10 parts of 4,4'-Dicyanamidodiphenyläther are in the smallest possible Amount of dimethylformamide dissolved, and 0.2 parts Phenol are added as a catalyst- From the obtained Reading, thin films are cast on aluminum plates,
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20336982033698
wobei diese Aluminiümplatten mit einem Eatformungsmittel vorbehandelt worden sind. Die Filme werden, solange sie noch naß sind, 2 afc bei 75 bis 80°0 gehärtet und dann 2 st bei ''65 bis 170°ö naehgshärtet. Wenn die auf diese Weise erhaltenen -Filme von der Grundlage abgezogen -srerden, dann wird ο in klarer blaßbräunlicher Film erhalten, der hart und gegen '.Lösungsmittel beständig ist. Sehr dünne Filme zeigen eine gute Flexibilität* Mit zunehmender Stärke werden die Filme immer mehr hart und spröde.these aluminum plates with an Eatformmittel have been pretreated. The films are cured while they are still wet, 2 afc at 75 to 80 ° 0 and then 2 st at '' 65 to 170 ° ö semi-hardened. If the films obtained in this way peeled off from the base, then ο obtained in clear pale brownish film that is hard and against '. Solvent resistant. Very thin films show good results Flexibility * As the thickness increases, the films will always more hard and brittle.
wird in der (will be in the (
kleinstmöglichen Menge Dimethylformamid aufgelöst, und Filme werden aus der Lösung auf Aluminiumplatten gegosssn, die mit einem Entformungsmittel behandelt worden sind. Die noch nassen Filme werden auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Es werden zusammenhaltende Filme bei Temperaturen von bis 1250C oder darüber aber nicht unter 1000C erhalten. Ein durchirrten bei 120 bis 125°C erhaltener Film wird von der Grundlage abgezogen und zeigt eine vernünftige Zähigkeit. Die Glasübergangstemperatur, bestimmt durch das Penetrometerverfahren, liegt über 20Q0C.dissolved in the smallest possible amount of dimethylformamide, and films are cast from the solution onto aluminum plates that have been treated with a mold release agent. The still wet films are heated to different temperatures. Cohesive films are obtained at temperatures of up to 125 ° C. or above but not below 100 ° C. A film obtained at 120 to 125 ° C passed through is peeled from the base and shows reasonable toughness. The glass transition temperature, determined by the penetrometer method, is above 20Q 0 C.
4,96 Teile 4»4f-Dicyanamidodipheny!methan und 1,52Teile o~Ghlorophenylcyanaaid werden in der kieinstmöglichen Menge Dimethylformamid aufgelöst, wobei eine klare, etwas viskose Lösung erhalten wird. Auf Aluminiumplatten, die mit einem Entformungsmittel behandelt worden sind, werden Filme der verschiedensten Stärken gegossen. Die noch nassen Filme werden 2 st bei 100 bis 1100C gehärtet und dann 1 St bei 150°0 nachgehärtet. Die erhaltenen Filme werden von der Grundlage abgezogen» Die Flexibilität ist leicht besser als bai Filmen, die aus 4,4'-Dicyanamidodiphenylmethan -alleine ohne Zusatz von o-Ohlorophenylcyanamid erhalten werden. 00988A/21U4.96 parts of 4/4 f -dicyanamidodipheny! Methane and 1.52 parts of chlorophenyl cyanide are dissolved in the smallest possible amount of dimethylformamide, a clear, somewhat viscous solution being obtained. Films of various thicknesses are cast onto aluminum plates that have been treated with a mold release agent. The still wet films are 2 st at 100 to 110 0 C and cured then post-cured at 150 ° 1 St 0th The films obtained are peeled off from the base. The flexibility is slightly better than films obtained from 4,4'-dicyanamidodiphenylmethane alone without the addition of o-chlorophenylcyanamide. 00988A / 21U
ORIGINALORIGINAL
4,96 Teile 4,4'~Dic;?anamaidodipheny !methan und β,;5 leiIu Hexmethyl eiidicyanamiiid werden, in dtr kleinsrteogKoten n-Butanol aufgelöst, und 0,6 Teile BeasyltXiinetkgrlainmoc .umhydroxid werden als Katalysator augegeben« Durch Erhitznn <l< >r Lösung während 45 min auf 55 bis 6C;iC wix»d sin Torlcoudemeat hergestellt. Aus dieser Lösung ware on Filmy gegoasen uric. an der Luft trocknen galassan. Die sranäehat weichen P113 ns werden nach einer JO min dauernden ürhitsung aut ^2G°n 1:1 ar, hart, blaßgelb und dauerhaft.4.96 parts 4,4'-dic; anamaidodipheny! Methane and β,; 5 leiIu hexmethyl eiidicyanamiiid are dissolved in the small amount of n-butanol, and 0.6 part beeasyltXiinetkgrlainmoc .um hydroxide are given as a catalyst The solution was prepared at 55 to 6 ° C for 45 minutes; From this solution on Filmy was uric. air dry galassan. The sranäehat soft P 1 13 ns become hard, pale yellow and permanent after a JO min lasting heating at 1: 1 ar.
Beinpiel 7 _ * Leg piel 7 _ *
2,4-Tolylendicyanßmid wird in 2 Teilen Dimebhylf«ίμ>&a:lc5 aufgelöst, die Lösung wird in 4 Teile geteilt, und !"afcEt^ss to:?cn werden zu 3 derselben zugegeben, wie es ta der folge:o.dst Tabelle gezeigt ist, Me Lösungen herden 1 st lang auf trejijchae dene Temperaturen erhitzt, und die filmbildandeu Eigaas«:-Halten dieser Lösungen werden dadurch beetimmt, daß filxie |a~ gössen werden, diese bei Haumtemperatur 16 st an der Ltd't trocknen gelassen werden, und die getrockneten Filme daren geprüft werden. Die Resultate sind in der folgenden rab€Ile zusammengefaßt.2,4-Tolylendicyanßmid is dissolved in 2 parts of Dimebhylf «ίμ>& a: lc5, the solution is divided into 4 parts, and!" AfcEt ^ ss to:? Cn are added to 3 of the same as it ta the following: o. As shown in the table, the solutions are heated to high temperatures for 1 hour, and the film-forming properties are determined by pouring them out and drying them at room temperature 16 hours at the plant The dried films are then examined and the results are summarized in the following table.
Katalysators
Mol-%Henge des
Catalyst
Mol%
kondensation bei
55-6ödö ^5-8U3O.Film quality
condensation at
55-6ö d ö ^ 5-8U 3 O
S5"icü^r~after before-
S5 "icü ^ r ~
triaminDiethylene
triamine
lieh CFhaupbs & di
borrowed CF
dimethylamino-
propyl)-hexa
hydro -1,3,5-tris (3-
dimethylamino
propyl) -hexa
hydro -
Abkür zungen: GD
CFAbbreviations: GD
CF
Granuläre oder kristalline Abscheidung zusammenhaltender FilmGranular or crystalline deposit cohesive film
0Ö9884/21U0Ö9884 / 21U
BAD ORIGiMALBATH ORIGiMAL
■■.■■■/■' :: ~ 2? * : :-. '■'■'■■■-'■. '■'■'. ■■. ■■■ / ■ ':: ~ 2? *: -. '■' ■ '■■■ -' ■. '■' ■ '.
Zufriedenstellende Filme vrerden eins halbe si; auf 120°C erhitzt, um die Aushärtung zu beenden und um das Lösungsmittel zu entfernes« Alle filme sind klar, hart und in Dimethylform· unlöslich.Satisfactory films are half a si; heated to 120 ° C. in order to complete the hardening process and to remove the solvent. «All films are clear, hard and insoluble in dimethyl form.
J^e ijspj eJL_3J ^ e ijspj eJL_3
in) Peinpulverisiertes 4,4'-DicyanaiEidrdiphenyl methan wird mit: einer Metallplatte, die auf 175°0 vorerhitzt worden ist, in Kontakt gebracht. Das Monomer achmilat und polymerisiert dann, wobei ein fester Film erhalten wird. Bis axif diese Weise erhaltenen Filme sind klar, hart und besitzen eine gelbliche Farbe. Zufriedenstellende dickere Filme können nicht leicht hergestellt werden. in) Powdered 4,4'-dicyanaldiphenyl methane is brought into contact with: a metal plate which has been preheated to 175 ° C. The monomer achmilates and then polymerizes to give a solid film. Until films obtained in this way are clear, hard and have a yellowish color. Satisfactory thicker films cannot be easily made.
(b '«Eine glattere Polymerisation v;ird dadurch erhalten, daß man ein Zwischengemiaeh aus 4,96 Teilen 4,4'-Dicyananidodiphenylmethan und 1,52 Teilen o-Ohlorophenylcyanamid mit einer Metallplatte mit 150 bis 155o0 in Berührung bi\\ngt. Hit diesem Gemisch werden leichter harte, klare, gelbe Filme erhalten, als mit dem Dicyanamid alleine.A smoother polymerization is obtained by bringing an intermediate mixture of 4.96 parts of 4,4'-dicyanidodiphenylmethane and 1.52 parts of o-chlorophenylcyanamide into contact with a metal plate at 150 to 155 o o Hard, clear, yellow films are obtained more easily with this mixture than with the dicyanamide alone.
Cc) Alternativ kann ein weniger reines 4,4'—Dicyanamido·- diphenyl methan verwendet werden, uir eine glattere Polymerisation zustande su bringen.. Feinpulverisiertea Monomer mit einer Reinheit von 83,2% fbestimmt durch Titx'arion der Gyanamidgruppen mit Katriumnie-fchoxid in Pyridin als lösungsmittel), v-iobei die Unreinneit-en teilweise aus 4«Ämino-4'-'cyanamidö1-diphenyl methan und teilweise vermutlich aus teilweise trimerisiertem Kateria?. bestehen, wird mit einer Metallplatte von 150oCin Berührung gebracht, um einen harten, klaren, blaßgelben Film herzustellen, der thermisch und gegenüber Lösungsmitteln-stabil-ist. Die thermische Stabilität wird durch theruogravimetrische Analyse in Luft bstimmt, wobei eine Stanton-Iihermobalance bei einer Erh5 fc-umgsge· von 6°0/miη verwendet wird. Der ersteCc ) Alternatively, a less pure 4,4'-dicyanamido-diphenyl methane can be used to bring about smoother polymerization. Finely pulverized monomer with a purity of 83.2% determined by the titx'arion of the gyanamide groups with sodium hypoxide in pyridine as a solvent), with the impurities partly from 4 "amino-4 '-' cyanamidö 1 -diphenyl methane and partly probably from partly trimerized kateria ?. exist, is contacted with a metal plate of 150 o C in contact, to produce a hard, clear, pale yellow film-stable-solvents is thermally and opposite. The thermal stability is determined by thermogravimetric analysis in air, a Stanton thermal balance being used with an increase in area of 6 ° 0 / miη. The first
0098-8Λ/21 140098-8Λ / 21 14
in der Kurve, der das Einsetzen einer langsamen Zersetzimg anzeigt, ist schwierig genau zu bestimmen, liegt aber keinesfalls tiefer als 365°CJ und vermutlieh sogar über 400°C.in the curve showing the onset of a slow decomposition is difficult to determine exactly, but is by no means lying lower than 365 ° CJ and presumably even above 400 ° C.
4,4I-Dicyanamidodiphenylmethan wird durch Druckguß in eine dünne Folie verarbeitet, wobei ein Abstandhalter verwendet wird, um' die Fol.ienstärke zu bestimmen« Es wird ein Druck von ungefähr 63 at bei '^500C angewendet, wobei die Verweilzeit-5 min beträgt. Die Folie wird aus der Fresseentnommen, Tind durch Erhitzen in einem Ofen während 24 at bei 15O°C nechgehärtet. Die auf diese Weise erhaltene Folie, die eine Dicke von 0,88 mm auf v/eist, ist klar, blaßbräunlich, hart und stabil. Die gemäß B.S. 427, Teil 1, bestimmte Diamantenhärte beträgt 39,?· The-rmogravimetrische Analyse in Luft bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 6°C/min seigt das Einsetzen einer langsamen Zersetzung bei einer Temperatur von 4200C. Das Polymer brennt in einer Flamme,ist aber selbsterlöschend. - ■ . . . 4.4 I -Dicyanamidodiphenylmethan is processed by die casting into a thin film, wherein a spacer is used to 'determine the Fol.ienstärke "There will be a pressure of about 63 at at' ^ applied 50 0 C, the residence time 5 min. The film is removed from the jaw, and then hardened by heating in an oven for 24 atm at 150 ° C. The film obtained in this way, which is 0.88 mm thick by v / e, is clear, pale brownish, hard and stable. The determined according to BS 427, Part 1, diamond hardness is 39? · The-rmogravimetrische analysis in air at a heating rate of 6 ° C / min insertion seigt a slow decomposition at a temperature of 420 0 C. The polymer burns in a flame but is self-extinguishing. - ■. . .
in-Phenyiendicyanamid v/ird durch das Verfahren von Beispie] mittels Druckguß in eine dünne Folie verarbeitet, wobei jedoch eine Temperatur von 2000C und ein Druck von ungefähr .105'R und eine Verwes!zeit von 5 min verwendet wird. Hierauf schließt sich eine Hachhärtung während 24 st bei ^500C an. Die erhaltene Folie ist klar, blaßbräunlich, sehr hart und stabil. Thermogravimetriscbe Analyse in Luft bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 6°C/min ergibt eine Anfangs&ersetzungstemperatur von 464°C. processed by die casting into a thin film in-Phenyiendicyanamid v / ith by the method of Step Example], but using a temperature of 200 0 C and a pressure of about .105'R and a Verwes! used time of 5 min. Hereupon includes a Hachhärtung for 24 h at 50 ^ 0 C to. The film obtained is clear, pale brownish, very hard and stable. Thermogravimetric analysis in air at a heating rate of 6 ° C / min gives an initial temperature of 464 ° C.
Aus Lösungsmitteln gegossene Filme werden aus den verschiedensten Cyanamidmoncmeren hergestel.lt, ndfim diese ±n D:L~ nethylacetamid aufgelöst werden, die Lösungen auf AluminiumFrom solvents cast films are hergestel.lt from different Cyanamidmoncmeren, ndfim these ± n D: L ~ nethylacetamid be dissolved, the solutions to aluminum
0 09-884/21 U0 09-884 / 21 U
BAD OBIGINALBATHROOM OBIGINAL
gegossen werden und die gegossenen filme unter gleichzeitiger Entfernung von Lösungsmittel 1 st bei 15O0O gehärtet werden. Die Filme werden anschließend 24 st bei 15O°C nachgehärtet, von der Unterlage abgezogen und schließlich in Vakuum 1 st bei 10O0C und 0,2 mm erhitzt, um eine weitere Entfernung des restlichen Lösungsmittels zu bewerkstelligen. Die auf diese Weise erhaltenen Filme sind alle klar und besitzen eine gelbliche bis bräunliche Farbe. Die Härte und die Anfangszersetzungstempßratur, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse in Lnit (Erhitzungsgeschwindigkeit 6oC/min)j werden in der folgenden Tabelle angegeben:are cast and the cast films are cured at 150 0 O for 1 hour with simultaneous removal of solvent. The films are then 24 st at 15O ° C-cured, stripped from the support and finally in vacuum st 1 at 10O 0 C and heated mm 0.2, to effect a further removal of residual solvent. The films obtained in this way are all clear and have a yellowish to brownish color. The hardness and the initial decomposition temperature , determined by thermogravimetric analysis in Lnit (heating rate 6 o C / min) j, are given in the following table:
MonomerMonomer
Filmhärte Anfang zer-CB.S.427 'TeilDeetzunKstem- F ilm hardness beginning zer-CB.S.427 'TeilDeetzunKstem-
»ratur in»Ratur in
20,020.0
,uft °C, uft ° C
453453
O CH2CH2O „O CH 2 CH 2 O "
NHCNNHCN
ca 320ca 320
CNNHCNNH
18,718.7
ca 310ca 310
NHCNNHCN
453453
00 98 84/21U00 98 84 / 21U
Ein Film wird durch das gleiche Verfahrens das in Beispiel 11 beschrieben ist·,, aus Bis-(cyanamidometlbjl)-durol hergestellt, wobei jedoch zur Dimethylacetamidlösung 3 Gew,-%j bezogen auf das Cyanamidmonomer, 1,3»5~T^is-(3-|äiaethylamiiiopropyl)-hexa-hydro-1,355-triazin als Polymerisationskatalysator augegeben werden. Auf diese Weise wird ein klarer blaßgelber Film mit einer Anfangszersetzungstemperatur, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse in Luft» von ungefähr 33^0C erhalten.A film is made from bis (cyanamidometlbjl) -durol by the same method as described in Example 11, but with 3% by weight of the dimethylacetamide solution, based on the cyanamide monomer, being 1.3% 5% - (3- | Äiaethylamiiiopropyl) -hexa-hydro-1,3 5 5-triazine are given as a polymerization catalyst. In this way, a clear pale yellow film having an initial decomposition temperature determined by thermogravimetric analysis in air "of about 33 ^ 0 C obtained.
Ohne Katalysator wird kein zusammenhaltender Film erhalten, auch nicht bei Härtungstemperatüren bis zu 250°C.No cohesive film is obtained without a catalyst, not even at curing temperatures up to 250 ° C.
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Cited By (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0153603A2 (en) * | 1984-02-03 | 1985-09-04 | Hitachi, Ltd. | Thermosetting resin composition, cured product, and production of cured product |
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NL7010010A (en) | 1971-01-11 |
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