DE2033025C3

DE2033025C3 - Process for the production of oxamide from dicyan

Info

Publication number: DE2033025C3
Application number: DE19702033025
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr 6100 Darmstadt; Dehler Joachim Dipl.-Chem. Dr Kufstein Gruber (Österreich)
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1977-10-20

Description

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Oxamid ist eine farblose, kristalline, umschmeizbare und in Wasser und allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlösliche Substanz. Es kann in der Landwirtschaft als langsam wirkender Stickstoffdünger und in der chemischen Industrie als Zwischenprodukt für verschiedene Synthesen eingesetzt werden.Oxamid is colorless, crystalline, remeltable and in water and all common solvents insoluble substance. It can be used as a slow-acting nitrogen fertilizer and in the agricultural sector chemical industry as an intermediate product for various syntheses.

Oxamid läßt sich auf einfache Weise gewinnen, indem man Dicyan in eine wäßrige Säure einleitet, wobei es sofort kristallin anfällt und abfiltriert werden kann. Befriedigende Ausbeuten und eine hohe Reinheit des Produkts erzielt man jedoch nur mit konzentrierter Salzsäure, die aber wegen ihrer hohen Korrosivität im technischen Verfahren nicht gern benutzt wird. Wäßrige Schwefelsäure als hydrolysierendes Medium bedarf der Katalyse durch Quecksilberoxyd, um hohe Ausbeuten zu erreichen. Ein Teil dieses Katalysators wird jedoch vom Produkt eingeschlossen und geht verloren. Es ist daher kein befriedigendes Verfahren zur Hydrolyse des Dicyans mit wäßrigen Säuren bekannt.Oxamide can be obtained in a simple manner by introducing dicyan into an aqueous acid, whereby it immediately obtained in crystalline form and can be filtered off. Satisfactory yields and high purity of the However, the product can only be obtained with concentrated hydrochloric acid, which, because of its high corrosiveness, is im technical process is not used with pleasure. Aqueous sulfuric acid as the hydrolyzing medium is required Mercury oxide catalysis to achieve high yields. However, some of this catalyst is used by Product trapped and lost. It is therefore not a satisfactory method of hydrolyzing the Dicyans known with aqueous acids.

Durch wäßrige Alkalien wird Dicyan quantitativ in Cyanid und Cyanat gespalten, Oxamid entsteht nicht. Überraschenderweise bleibt diese Disproportionierur.gsreaktion aus, wenn gleichzeitig ein wasserlösliches Keton anwesend ist. Dieses bildet mit dem Dicyan eine heterocyclische Verbindung, und zwar ein Imidazolidindion. Aqueous alkalis split dicyan quantitatively into cyanide and cyanate; oxamide is not formed. Surprisingly, this disproportionation reaction does not occur if at the same time a water-soluble one Ketone is present. This forms a heterocyclic compound with the dicyan, namely an imidazolidinedione.

In annähernd neutralem wäßrigem Milieu erleidet Dicyan keine spezifische Reaktion. Justus von Liebig fand jedoch, daß Dicyan in einer neutralen wäßrigen Lösung von Acetaldehyd zu Oxamid hydrolysiert wird (Liebigs Annalen 113, S. 246), jedoch ist die Ausbeute, wie Langenbeck (Liebigs Annalen 469, S. 16) bewies, gering.Dicyan does not undergo any specific reaction in an approximately neutral aqueous medium. Justus von Liebig found, however, that dicyan is hydrolyzed in a neutral aqueous solution of acetaldehyde to oxamide (Liebigs Annalen 113, p. 246), but the yield is as Langenbeck (Liebigs Annalen 469, p. 16) proved, small.

Es wurde nun gefunden, daß sich Dicyan leicht und mit vorzüglicher Ausbeute zu Oxamid hydrolisieren läßt, wenn man es mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium- oder Alkalibicarbonat und eines wasserlöslichen Ketons bei einer Temperatur unter 30° C in Berührung bringt. Der Mechanismus der Reaktion ist nicht bekannt, sie dürfte jedoch über ein Zwischenprodukt oder eine Folge mehrerer Zwischenprodukte verlaufen, in die ein Molekül des Ketons und ein Bikarbonation eingebaut sind. Beide Verbindungen wirken in sehr spezifischer Weise katalytisch. So läßt sich das wasserlösliche Keton nicht durch wasserlösliche Aldehyde oder andere, wasserlösliche organische Verbindungen und das Ammonium- bzw. Alkalibikarbonat nicht durch andere schwache Basen oder Puffersysteme vom gleichen pH-Wert ersetzen. In Gegenwart der entsprechenden Carbonate oder von Carboiiai-Bicarbonat-Gemischen sinkt die Ausbeute an Oxamid und es entsteht als Nebenprodukt in zunehmendem Maße das dem zugesetzten Keton entsprechende Imidazolidindion. In Abwesenheit des Ketons wird ebenfalls Oxamid gebildet, jedoch liegt die Ausbeute dann nur bei etwa 20%.It has now been found that dicyan can be hydrolyzed easily and with excellent yield to give oxamide leaves if it is mixed with an aqueous solution of ammonium or alkali bicarbonate and a water-soluble one Bringing ketones into contact at a temperature below 30 ° C. The mechanism of the reaction is not known, but it is thought to be via an intermediate or a series of several intermediates run, in which a molecule of ketone and a bicarbonate ion are built. Both connections act catalytically in a very specific way. So the water-soluble ketone cannot be replaced by water-soluble ones Aldehydes or other water-soluble organic compounds and the ammonium or alkali bicarbonate do not replace with other weak bases or buffer systems of the same pH value. In present of the corresponding carbonates or of carbonate-bicarbonate mixtures the yield of oxamide decreases and it is formed as a by-product to an increasing extent the imidazolidinedione corresponding to the added ketone. In the absence of the ketone, oxamide is also formed, but the yield is then only approx about 20%.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man in eine auf - 5° bis 0° C gekühlte 5 Gew.-% Ammonium- oder Alkalibicarbonat und 5 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Ketons enthaltende wäßrige Lösung Dicyan mit solcher Geschwindigkeit einleitet, daß die Temperatur durch Kühlung in den angegebenen Grenzen gehalten werden kann. Von diesen Verfahrensbedingungen kann in vielfacher Hinsicht abgewichen werden. Der Reaktionstemperatur ist am Schmelzpunkt der wäßrigen Lösung eine untere Grenze gesetzt. Es bringt jedoch keine Vorteile, den Bereich von -5 bis 0⁰C zu unterschreiten, da sonst die Umsetzungsgeschwindigkeit sinkt. Wird die Temperatur der Hauptreaktion deutlich über +5⁰C gesteigert, tritt eine mit steigender Temperatur zunehmende Verfärbung des Reaktionsproduktes auf. Auch bei einer Temperatur von 25°C liißt sich in sehr guter Ausbeute gelblich bis bräunlich gefärbtes Oxamid gewinnen, wobei das Produkt um so weniger verfärbt und die Ausbeute um so höher ist, je stärker man das gasförmig eingeleitete Dicyan mit Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, verdünnt.The process of the invention is preferably carried out by introducing dicyan into an aqueous solution containing 5% by weight of ammonium or alkali metal bicarbonate and 5 to 10% by weight of a water-soluble ketone, cooled to -5 ° to 0 ° C., at such a rate that the temperature can be kept within the specified limits by cooling. It is possible to deviate from these process conditions in many ways. The reaction temperature has a lower limit at the melting point of the aqueous solution. However, there are no advantages in ^{falling below the range from -5 to 0 °} C., since otherwise the conversion rate will decrease. If the temperature of the main reaction is increased significantly above +5 ⁰ C, the discoloration of the reaction product increases with increasing temperature. Even at a temperature of 25 ° C, yellowish to brownish colored oxamide can be obtained in a very good yield, the more the product is discolored and the higher the yield, the more the gaseous introduced dicyanone is mixed with inert gases, e.g. B. nitrogen, diluted.

Die Konzentration des Bicarbonats kann in einem weiten Bereich variiert werden, jedoch hat sich eine Konzentration zwischen 2 und 10 Gew.-% besonders bewährt. Außer Ammoniumbicarbonat eignen sich alle Alkalibicarbonate, z. B. die des Natriums, Kaliums oder Caesiums. Erdalkalibicarbonate sind wegen ihrer begrenzten Löslichkeit nicht geeignet.The concentration of bicarbonate can be varied within a wide range, but one has Concentration between 2 and 10% by weight is particularly useful. Except for ammonium bicarbonate, all are suitable Alkali bicarbonates, e.g. B. that of sodium, potassium or cesium. Alkaline earth bicarbonates are because of them limited solubility not suitable.

Als wasserlösliche Ketone kommen vor allem Aceton und Methylethylketon in Betracht, jedoch eignen sich auch höhere gesättigte oder ungesättigte oder cyclische Ketone, sofern sie ausreichend wasserlöslich sind, d. h. wenigstens eine Konzentration von 2 Gew.-% erreichen lassen. So kann man z. B. auch Diäthylketon, Dibutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylisopropylketon oder Vinyläthylketon verwenden.Particularly suitable water-soluble ketones are acetone and methyl ethyl ketone, but are suitable also higher saturated or unsaturated or cyclic ketones, provided they are sufficiently water-soluble, d. H. can achieve at least a concentration of 2 wt .-%. So you can z. B. also diethyl ketone, dibutyl ketone, Use cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isopropyl ketone or vinyl ethyl ketone.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise leitet man — zweckmäßig unter Rühren — in ein Kühlmantelgefäß mit der gekühlten Lösung so lange Dicyan ein, bis eine noch fließfähige Suspension von Oxamidkristallen entstanden ist. Man läßt noch etwa eine Stunde nachreagieren, wobei die Temperatur auf 20 bis 25° ansteigen darf, ohne daß eine Verfärbung zu befürchten ist, und filtriert dann ab. Man kann mit dem gleichen Reaktionsgefäß auch kontinuierlich arbeiten, indem man aus dem Reaktionsgefäß ständig einen Teil der Oxamidsuspension in ein Nachreaktionsgefäß abzweigt und nach einer mittleren Verweilzeit von V2bis 1 Stunde auf ein kontinuierlich oder halb-kontinuierlich arbeitendes Filter leitet. Das Filtrat wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Um die Anreicherung von eventuell gebildeten Nebenprodukten zu verhüten, wird zweckmäßig ständig ein Teil der umlaufenden Lösung ersetzt.In the case of a discontinuous procedure, it is passed into a cooling jacket vessel, advantageously with stirring with the cooled solution so long a dicyan, until a still flowable suspension of oxamide crystals originated. The reaction is allowed to continue for about an hour, the temperature at 20 to 25 ° may increase without fear of discoloration, and then filtered off. One can do the same with The reaction vessel can also work continuously by constantly removing a portion of the reaction vessel Oxamide suspension branches off into a post-reaction vessel and after an average residence time of V2 to 1 hour to a continuous or semi-continuous filter. The filtrate is poured into the reaction vessel returned. In order to prevent the accumulation of any by-products that may be formed, it is expedient constantly replacing part of the circulating solution.

Die Ausbeute an Oxamid, das bei Umsetzungstemperaturen von — 5°C bis 0°C völlig rein und unverfärbt anfällt, liegt bei etwa 50 bis 80% d. Th.The yield of oxamide, which is completely pure and undyed at reaction temperatures of - 5 ° C to 0 ° C accrues is around 50 to 80% d. Th.

Das Verfahren der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The process of the invention is explained in more detail in the following examples.

example 1

840 g einer 5%igen Mairium-bicarbonat-Lösung wurden mit 58 g Aceton vermischt, auf —4°C abgekühlt und 27 g Dicyan unter Rühren in die Lösung eingeleitet.840 g of a 5% Mairium bicarbonate solution were mixed with 58 g of acetone, cooled to -4 ° C and passed 27 g of dicyan into the solution with stirring.

Unter ständigem Kühlen wurde die Reaktiopstemperatur bei -4°C bis 0⁰C gehalten. Während des Einleitens von Dicyan fiel ein weißer Niederschlag aus, der aus Oxamid bestand. Nachdem das Einleiten von Dicyan beendet war, wurde der Ansatz bei Zimmertemperatur noch 1 Stunde nachgerührt. Die Ausbeute an reinem, weißem Oxamid betrug 38,2 g, entspr. 83,6% d. Th. With continuous cooling, the Reaktiopstemperatur at -4 ° C was maintained to 0 ⁰ C. During the introduction of dicyan, a white precipitate formed which consisted of oxamide. After the introduction of dicyan had ended, the batch was stirred for a further 1 hour at room temperature. The yield of pure, white oxamide was 38.2 g, corresponding to 83.6% of theory. Th.

In die nach Abfiltrieren des Niederschlags verbleibende Mutterlauge wurde erneut 26 g Dicyan eingeleitet. Es wurden 36 g Oxamid, entspr. 81,8% d. Th., erhalten.Another 26 g of dicyan were introduced into the mother liquor remaining after the precipitate had been filtered off. There were 36 g of oxamide, corresponding to 81.8% of theory. Th., Received.

Example 2

840 g einer 5%igen Natrium-bicarbonat-Lösung wurden mit 72,1 g Methyläthylketon vermischt und bei —5° bis 0⁰C 35 g Dicyan unter Rühren, eingeleitet. Nach dem Einleiten von Dicyan wurde der Ansatz noch einige Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das bei der Reaktion entstandene Oxamid wurde abgenutseht, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Oxamid betrug 46,2 g, entspr. 78% d. Th. 840 g of a 5% sodium bicarbonate solution were mixed with 72.1 g of methyl ethyl ketone and 35 g at -5 ° to 0 ⁰ C cyanogen stirring initiated. After the introduction of dicyan, the batch was stirred for a few more hours at room temperature. The oxamide formed in the reaction was removed, washed with water and dried. The yield of oxamide was 46.2 g, corresponding to 78% of theory. Th.

Example 3

79Og einer 5%igen Ammonium-bicarbonat-Lösung wurden mit 58 g Aceton vermischt. Nach Abkühlen auf — 5°C wurden unter Rühren innerhalb von 90 Minuten 280 g Dicyan eingeleitet. Anschließend wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Der bei der Reaktion entstandene Niederschlag bestand aus Oxamid. Die Ausbeute an Oxamid betrug nach Aufarbeitung 39,3 g, entspr. 82,8% d. Th. 79O g of a 5% strength ammonium bicarbonate solution were mixed with 58 g of acetone. After cooling to -5 ° C., 280 g of dicyan were passed in with stirring over the course of 90 minutes. The mixture was then stirred at room temperature for 2 hours. The precipitate formed in the reaction consisted of oxamide. The yield of oxamide after work-up was 39.3 g, corresponding to 82.8% of theory. Th.

Example 4

339 g einer 5%igen Kalium-bicarbonat-Lösung wurden mit 23,2 g Aceton vermischt. Nach Abkühlen auf — 5°C wurden unter Rühren innerhalb vor. 90 Minuten 14 g Dicyan eingeleitet. Während des Einleitens von Dicyan fiel Oxamid als weißer Niederschlag aus. Nach 2stündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur wurde 5 Oxamid in einer Ausbeute von 13,7 g, entspr. 57,8% d. Th., erhalten. 339 g of a 5% strength potassium bicarbonate solution were mixed with 23.2 g of acetone. After cooling to -5 ° C., the mixture was stirred within before. 14 g of dicyan introduced for 90 minutes. Oxamide precipitated out as a white precipitate while the dicyan was being passed in. After stirring for 2 hours at room temperature, 5 oxamide was obtained in a yield of 13.7 g, corresponding to 57.8% of theory. Th., Received.

Example 5

840 g einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung wurden ίο mit 98,1 g Cyclohexanon versetzt und dann bei Temperaturen um O⁰C innerhalb von 3 Stunden 25,5 g Dicyan eingeleitet. Nach 2stündiger Nachreaktion bei ca. 20^DC wurde Oxamid in einer Ausbeute von 33,7 g, das bind rund 78,2% d.Th., erhalten.
15 98.1 g of cyclohexanone were added to 840 g of a 5% strength sodium bicarbonate solution and then ^{25.5 g of dicyan were introduced at temperatures around 0} ° C. over the course of 3 hours. After 2 hours of reaction at about 20 ^D C was oxamide g in a yield of 33.7, which bind approximately 78.2 obtained% of theory.
15th

Example 6

65 g einer 8%igen Caesiumbicarbonatlösung wurden65 g of an 8% cesium bicarbonate solution were

mit 3,95 g Aceton vermischt und dann bei Temperaturenmixed with 3.95 g of acetone and then at temperatures

von -5° bis O⁰C 3,9 g Dicyan eingeleitet. Nach derintroduced from -5 ° to ⁰ ° C. 3.9 g of dicyan. After

üblichen Aufarbeitung wurden 3,5 g Oxamid, das sind 53% d. Th., erhalten.The usual work-up was 3.5 g of oxamide, that is 53% of theory. Th., Received.

Example 7

In einem Säulenreaktor wurden bei 25°C durch eine Reaktionslösung aus 1600 g Wasser, 116 g Aceton und 84 g Natriumbicarbonat stündlich 100 1 eines 10 Vol.-% Dicyan enthaltenden und im übrigen aus Stickstoff und kleinen Mengen CO2,0₂ und CO bestehenden Gasgemi-In a column reactor at 25 ° C., 100 l of a 10% by volume dicyan containing gas mixture consisting of nitrogen and small amounts of CO2.0 ₂ and CO were fed per hour through a reaction solution of 1600 g of water, 116 g of acetone and 84 g of sodium bicarbonate -

sches geblasen. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich umgewälzt, wobei laufend vom ausgefallenen Oxamid abfiltriert wurde. Der Gesamtumsatz des Dicyans zu Oxamid betrug 87% d. Th.nice blown. The reaction solution was continuously circulated, with the precipitated being continuously Oxamide was filtered off. The total conversion of the dicyan to oxamide was 87% of theory. Th.

Claims

Patent claims:

1. A process for producing oxamide by hydrolysis of cyanogen, characterized in that with an aqueous solution of ammonium or alkali metal bicarbonate and a water-soluble ketone at a temperature below 30 ⁰ C brings cyanogen in contact.

2. The method according to claim I _1, characterized in that the reaction between -5 and +10 ⁰ C is carried out.