DE2032635C2 - Oil-soluble, anionic, surface-active agent - Google Patents
Oil-soluble, anionic, surface-active agentInfo
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- DE2032635C2 DE2032635C2 DE19702032635 DE2032635A DE2032635C2 DE 2032635 C2 DE2032635 C2 DE 2032635C2 DE 19702032635 DE19702032635 DE 19702032635 DE 2032635 A DE2032635 A DE 2032635A DE 2032635 C2 DE2032635 C2 DE 2032635C2
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Description
R'R '
C=CC = C
R"R "
R"R "
1010
1515th
in der R ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Alkylrest ist, R', R" und R'" ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest darstellen, unter der Voraussetzung, daß R', R" und R'" nicht sämtlich Wasserstoffatome sind, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R, R', R" und R'" im Bereich von 22 bis 38 liegtin which R is a straight-chain or branched, saturated alkyl radical, R ', R "and R'" are a Represent hydrogen atom or a straight-chain or branched saturated alkyl radical, among provided that R ', R "and R'" are not all hydrogen atoms, and the total number of R, R ', R ", and R'" carbon atoms range from 22 to 38 carbon atoms
2. öllösliches, anionisches, oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 2s daß man das Sulfonierungsprodukt im alkalischen Medium und/oder — im Falle des Vorliegens von Sultonen — mit sultonspaltenden Mitteln in an sich bekannter Weise behandelt2. Oil-soluble, anionic, surface-active agent according to claim 1, characterized in that 2s that the sulfonation product in an alkaline medium and / or - in the case of the presence of Sultons - treated with sulton-splitting agents in a manner known per se
3. öllösliches, oberflächenaktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monoolefine in Form eines dünnen Filmes kontinuierlich mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Berührung bringt3. Oil-soluble, surface-active agent according to claim 1, characterized in that the Monoolefins in the form of a thin film in continuous contact with gaseous sulfur trioxide brings
3535
öllösliche, oberflächenaktive Mittel vom Sulfonsäuretyp, die bisher aus Erdöl hergestellt wurden, wie die Salze der Mahagonisäure oder Alkylbenzolsulfonat, sind allgemein bekannt Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Detergentien für die Trockenreinigung, als Emulgiermittel, Dispergiermittel, Schmiermittelzusatz, Antikorrosionsmittel und als allgemeines Reinigungsmittel verwendet.oil-soluble sulfonic acid-type surfactants, which were previously made from petroleum, such as the salts of mahogany acid or alkylbenzenesulfonate, are well known These surfactants are commonly used as detergents for Dry cleaning, as an emulsifier, dispersant, lubricant additive, anti-corrosion agent and as a general Detergent used.
Die Salze der Mahagonisäure bestehen hauptsächlich aus Alkylarylsulfonat und können als Nebenprodukt bei der Schwefelsäureraffination von Erdöl erhalten werden. Weil es aber seiner Herkunft nach von verschiedenen Kohlenwasserstoffen unbekannter Konstitution so siammt und viele Verunreinigungen enthält, die zu einer wertmindernden Verfärbung des Produktes führen, wird es erforderlich, daß die Produkte unter Verwendung von beispielsweise aktivem Ton raffiniert werden. Die Qualität des erhaltenen Produktes ist dementsprechend verschieden, insbesondere dann, wenn das Produkt in Emulgatoren oder Detergentien für die Trockenreinigung, in die es als ein Bestandteil miteingemischt wird, Verwendung finden soll, und wenn ein Produkt von hoher Qualität verlangt wird, ist es von derartigen starken Verunreinigungen begleitet, daß die Mischgeschwindigkeit der anderen zu vermischenden Bestandteile wegen mangelnder Einheitlichkeit des hergestellten Salzes der Mahagonisäure geändert werden muß.The salts of mahogany acid consist mainly of alkyl aryl sulfonate and can be used as a by-product sulfuric acid refining of petroleum. But because it comes from different sources Hydrocarbons of unknown constitution and contains many impurities that lead to a If the product is discolored, it will be necessary to use the product be refined by, for example, active clay. The quality of the product obtained is accordingly different, especially if the product is in emulsifiers or detergents for dry cleaning, in which it is to be incorporated as an ingredient, and when a product of high quality is required, it is accompanied by such severe impurities that the mixing speed of the other ingredients to be mixed because of the lack of uniformity of the produced Mahogany acid salt needs to be changed.
Ferner hat das Salz der Mahagonisäure den Nachteil, <>5 der auf die Herkunft der Substanz zurückzuführen ist, daß es soviel nicht-sulfonierte Substanzen enthält, daß ein entölendes Pressen des nicht-umgesetzten Öles erforderlich wird, um den Gehalt des mahagonisauren Salzes zu steigern. Das führt aber zu einem Anstieg der Herstellungskosten, Die handelsüblichen Produkte enthalten zu 60 bis 70% mahagonisaures Salz, die Anwesenheit relativ großer Mengen an nicht-sulfonierten Produkten ist der Grund für die mangelnde Einheitlichkeit der bisherigen Produkte.Furthermore, the salt of mahogany acid has the disadvantage <> 5 which can be attributed to the origin of the substance that it contains so much non-sulfonated substances that A de-oiling pressing of the unreacted oil is necessary to reduce the content of the mahogany acid Increase in salt. However, this leads to an increase in manufacturing costs, the commercially available products contain 60 to 70% mahogany acid salt, the presence of relatively large amounts of non-sulfonated Products is the reason for the lack of uniformity of previous products.
Darüber hinaus ist die Handhabung des mahagonisauren Salzes sehr mühsam wegen seiner hohen Viskosität So ist es bisher ausschließlich nach aufwendigem Erhitzen zwecks Erweichens verwendet worden. Was das Dialkylarylsuifonat mit Alkylresten mit 10—15 C-Atomen anbetrifft, so ist dessen Viskosität — obgleich es frei von den obenerwähnten Nachteilen ist — so hoch, wie die des obenerwähnten mahagonisauren Salzes. Hierdurch wird die Handhabung dieser Substanz in gleicher Weise schwierig. Im Fall des langkettigen Alkylarylsulfonates, das in der US-PS 34 10 925 beschrieben wird, ist dessen Herstellungsverfahren insofern ziemlich kompliziert, als die Herstellung des als Ausgangssubstanz zu verwendenden Kohlenwasserstoffes zwei Verfahrensstufen erforderlich macht, nämlich die Dimerisierung und Alkylierung des Alkylrestes.In addition, the mahogany acid salt is very troublesome to handle because of its high viscosity So far it has only been used after extensive heating for the purpose of softening. What that Dialkyl aryl sulfonate with alkyl radicals with 10-15 carbon atoms is concerned, its viscosity - although it is is free from the above-mentioned disadvantages - as high as that of the above-mentioned mahogany acid salt. This makes handling of this substance equally difficult. In the case of the long chain Alkylarylsulfonate, which is described in US Pat. No. 3,410,925, is its method of manufacture Quite complicated in that the as The starting substance of the hydrocarbon to be used makes two process stages necessary, namely the dimerization and alkylation of the alkyl radical.
Die DE-AS 12 76 634 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Gemischen oberflächenaktiver Verbindungen, wonach man in an sich bekannter Weise Sulfonierungsgemische, die durch die Sulfonierung bestimmter Olefine mit 1 bis 1,7 MoI Schwefeltrioxid erhalten worden sind, neutralisiert und mit Halogeniden, Aminen, Alkoholaten, Phenolate:!, carbonsauren Salzen und Salzen von SH-Gruppen enthaltenen Verbindungen umsetzt Diese bekannten Erzeugnisse sollen jedoch gut in Wasser löslich sein, was somit die öllöslichkeit weitgehend ausschließtDE-AS 12 76 634 deals with a method for the preparation of mixtures of surface-active compounds, after which one in a manner known per se Sulphonation mixtures obtained by sulphonating certain olefins with 1 to 1.7 mol of sulfur trioxide have been obtained, neutralized and treated with halides, amines, alcoholates, phenolates:!, carboxylic acid salts and salts of compounds containing SH groups. However, these known products are said to be good be soluble in water, which thus largely rules out oil solubility
Erfindungsgemäß wird ein öllösliches, anionisches oberflächenaktives Mittel durch Sulfonierung aliphatischer Monoolefine mittels Schwefeltrioxid gewonnen, das erhältlich ist durch Sulfonierung eines Monoolefins der allgemeinen FormelIn the present invention, an oil-soluble anionic surfactant becomes more aliphatic by sulfonation Monoolefins obtained by means of sulfur trioxide, which can be obtained by sulfonating a monoolefin the general formula
R"R "
R'R '
R'"R '"
in der R ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Alkylrest ist, R', R" und R'" ein Wassei stoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest darstellen, unter der Voraussetzung, daß R', R" und R'" nicht sämtlich Wasserstoffatome sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R, R', R" und R'" im Bereich von 22 bis 38 liegt, und durch gegebenenfalls anschließende Behandlung in alkalischem Medium und/oder — im Falle des Vorliegens von Sultonen — Behandlung mit sultonspaltenden Mitteln in an sich bekannter Weise.in which R is a straight-chain or branched saturated alkyl radical, R ', R "and R'" a hydrogen atom or represent a straight-chain or branched saturated alkyl radical, with the proviso that R ', R "and R '" are not all hydrogen atoms and are the total number of carbon atoms of R, R', R "and R '"is in the range from 22 to 38, and by optionally subsequent treatment in alkaline Medium and / or - if sultones are present - treatment with sultone-splitting agents in in a manner known per se.
Was das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Mittels betrifft, so sind Monoolefine mit 24—40 C-Atomen, die durch Oligomerisierung von Monoolefinen, die keine «-Olefine sind, oder von entsprechenden niedermolekularen Monoolefinen erhalten wurden (Dimerisierung bzw. Trimerisierung), verwendbar.As for the starting material of the agent of the present invention, monoolefins are 24-40 C atoms obtained by oligomerization of monoolefins that are not -olefins, or of corresponding low molecular weight monoolefins were obtained (dimerization or trimerization), usable.
Was die ersteren Monoolefine betrifft, so verwendet man entweder verzweigte oder geradkettige; besonders geeignet sind jedoch geradkettige Monoolefine.With regard to the former monoolefins, either branched or straight chain ones are used; particularly however, straight-chain monoolefins are suitable.
Im Falle der letzteren Monoolefine verwendet man auch oligomerisiertes Material, und zwar entweder verzweigtes oder geradkettiges; geradkettige «-Olefine werden jedoch bevorzugt verwendetIn the case of the latter monoolefins, oligomerized material is also used, either branched or straight chain; straight chain olefins however, they are preferred
Das letztere Material kann in hoher Ausbeute, beispielsweise im Falle der Dimerisierung dadurch erhalten werden, daß man entweder Olefine mit 12—20 C-Atomen miteinander umsetzt oder Monoolefine mit 2-18 C-Atomen mit Olefinen mit 22 oder mehr C-Atomen in Gegenwart eines Katalysators umsetztThe latter material can be used in high yield, for example in the case of dimerization be obtained that either olefins with 12-20 C-atoms reacts with one another or monoolefins with 2-18 C-atoms with olefins with 22 or more Reacts carbon atoms in the presence of a catalyst
Außerdem stellen die Oligomeren von C3—Cn-OIeR-nen und vorzugsweise von Ce-Cu-Olefinen wichtige Ausgangsmaterialien für die Zwecke der Erfindung dar.In addition, the oligomers of C3-Cn-OIeR-nen and, preferably, of Ce-Cu olefins which are important Are starting materials for the purposes of the invention.
Das erstere Material, nämlich Monoolefine mit 24-40 C-Atomen kann durch Paraffin-Crackung, Äthylen-Polymerisation, Chlorwasserstoffentfernung aus chlorierten Paraffinen oder Dehydrogenierung von Paraffinen, erhalten werden; das letztere Material oligomerisierter Olefine kann auch nach einem der obigen Verfahren erhalten werden.The former material, namely monoolefins with 24-40 carbon atoms, can be produced by paraffin cracking, Ethylene polymerization, hydrogen chloride removal from chlorinated paraffins or dehydrogenation of Paraffins, are obtained; the latter material oligomerized olefins can also according to one of the above method can be obtained.
Als Katalysator für die Oligomerisierung sind metallorganische Verbindungen, wie aluminiumorganische Verbindungen, Metalloxide, Alkalisalze oder Borfiuoride geeignetOrganometallic compounds, such as organoaluminum, are used as a catalyst for the oligomerization Compounds, metal oxides, alkali salts or boron fluorides are suitable
Entsprechend der Konstitution des oligomerisierten Ausgangsmaterials verändern sich die Zusammensetzung, die Eigenschaften oder die Polymerisationsbedingungen (wie Temperatur, Zeitdruck usw.) der eingesetzten niedermolekularen, geradkettigen Olefine. In dem Falle, in dem beispielsweise die Dimerisierung unter Verwendung eines geradkettigen C^-CM-Olefins durchgeführt wird, werden hochmolekulare Monoolefine hauptsächlich mit der folgenden Konstitution oder deren Gemische erhalten.The composition changes according to the constitution of the oligomerized starting material, the properties or the polymerization conditions (such as temperature, time pressure, etc.) of the low molecular weight, straight-chain olefins. In the case where, for example, the dimerization under Use of a straight chain C ^ -CM olefin is carried out, high molecular weight monoolefins are mainly of the following constitution or get their mixtures.
(vii) R1CH2CH(vii) R 1 CH 2 CH
CH2 CH 2
R,CH2CH2CHCH2CH--=CHR,
(ii) R1 R1 R, CH 2 CH 2 CHCH 2 CH - = CHR,
(ii) R 1 R 1
Ί IΊ I
CH2 CH2 CH 2 CH 2
RiCH2CH2CH-CHCH = CHR1
(iii) R1CH2CH2CH2CH2Ch = CHR1
(iv) CH3 RiCH 2 CH 2 CH-CHCH = CHR 1
(iii) R 1 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Ch = CHR 1
(iv) CH 3
4040
R1CH2CHCH2CH = CH-R1 R 1 CH 2 CHCH 2 CH = CH-R 1
(ν) R1 (ν) R 1
C = CH2 C = CH 2
RiRi
(vi) R1CH = CH(CH2)B(vi) R 1 CH = CH (CH 2 ) B
CH-CH3 CH-CH 3
R1 R 1
-CH3 -CH 3
RiRi
(in der Ri ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffkette ist, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in jedem Molekai im Bereich von 24 - 40 liegt).(in which Ri is an alkyl radical with a carbon chain, whose total number of carbon atoms in each molecule is in the range of 24-40).
Gelegentlich findet jedoch eine Isomerisierung des Ausgangsmaterials vor der Dimerisierung statt, was von der Art des verwendeten Katalysators abhängt Es ist anzunehmen, daß die Verbindungen der Formeln (i) und (ii) mehr als die Verbindungen der Formeln (iii) und (iv) erhalten werden. Darüber hinaus sind weitere Konstitutionen sowohl vom Gesichtspunkt des Übergangspunktes für die Doppelbindung als auch vom Gesichtspunkt der Kombinationen der Alkylkettenlängen denkbar. Was das trimere oder tetramere Produkt betrifft, so können noch verschiedene andere Konstitutionen als die oben erwähnten erhalten werden.Occasionally, however, isomerization of the starting material takes place before dimerization, which of depends on the type of catalyst used. It can be assumed that the compounds of the formulas (i) and (ii) more than the compounds of formulas (iii) and (iv) are obtained. In addition, there are other constitutions both from the point of view of the transition point for the double bond and from the point of view the combinations of alkyl chain lengths conceivable. As for the trimeric or tetrameric product, so Various constitutions other than those mentioned above can be obtained.
Die Tatsachen können folgendermaßen zusammengefaßt werden:The facts can be summarized as follows:
Es genügt wenn die erfindungsgemäß verwendbaren hochmolekularen Monoolefine 24—40 C-Atome, vorzugsweise 25-36 C-Atome besitzen. Weil viele dieser Monoolefine eine verzweigte Kette oder Doppelbindung im Inneren besitzen, und zwar sogar im Falle eines geradkettigen inneren Monoolefins der Formel (iii), zeigen sie einen niedrigen Flockungspunkt und einen niedrigen Stockpunkt im Vergleich zu einem geradkettigen «-Olefin mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen und trotz des hohen Molekulargewichts derartig ausgezeichnete Eigenschaften, daß sie bei Zimmertemperatur im allgemeinen im Zustand einer farblosen Flüssigkeit vorliegen. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von Gemischen typischer hochmolekularer Monoolefine zusammengestellt:It is sufficient if the high molecular weight monoolefins which can be used according to the invention have 24-40 carbon atoms, preferably Have 25-36 carbon atoms. Because many of these monoolefins have a branched chain or double bond have inside, even in the case of a straight-chain internal monoolefin of formula (iii), they show a low flocculation point and a low pour point compared to a straight chain «-Olefin with the same number of carbon atoms and despite the high molecular weight such excellent properties that they are generally colorless at room temperature Liquid. The following table shows the properties of mixtures of typical high molecular weight Monoolefins put together:
Dimerisiertes 45
Dimerized
in der η = 0-21 istwhere η = 0-21
Das erfindungsgemäße Mittel wird durch Sulfonierung der oben erwähnten Ausgangsmaterialien hergestellt. Das so erhaltene sulfonierte Produkt ist so wie es ist verwendbar. Es wird aber vorzugsweise zunächst neutralisiert und dann verwendet wobei man es als solches einsetzt oder erst nach einer Hydrolyse. Dem Sulfonierungsprodukt wird auch ein sultonspaltendes Mittel zugesetzt. Die zu diesem Anlaß angewandten Verfahren der Sulfonierung, Neutralisation und Spaltung von Sultonen sind die gleichen wie jene, die für konventionelle wasserlösliche Olefinsulfonate, die beispielsweise in den GB-PS 10 72 601 und 1139 158 beschrieben werden, angewendet werden. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Mittel kann erhalten werden, indem das Ausgangsoiefin in Form einesThe agent according to the invention is produced by sulfonating the above-mentioned starting materials. The sulfonated product thus obtained is usable as it is. But it is preferably initially neutralized and then used, using it as such or only after hydrolysis. To the A sulton-splitting agent is also added to the sulfonation product. The ones used on this occasion Processes of sulfonation, neutralization and cleavage of sultones are the same as those used for conventional water-soluble olefin sulfonates, for example, in GB-PS 10 72 601 and 1139 158 can be used. In other words, the agent according to the invention can be obtained by placing the initial oiefin in the form of a
dünnen Filmes kontinuierlich mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Berührung gebracht und das Umsetzungsprodukt der Neutralisation unterworfen wird und anschließend die darin enthaltenen Sultone einer Ringspaltungsreaktion durch Hydro-Cracking unterworfen werden oder indem sie mit ein-sm sultonspaltenden Mittel umgesetzt werden.thin film continuously with gaseous sulfur trioxide brought into contact and the reaction product is subjected to neutralization and then the sultones contained therein are subjected to a ring cleavage reaction by hydrocracking or by implementing them with one-sulton splitting agents.
Bei der Sulfonierung kann das Ausgangsolefin, das von Natur aus bei Zimmertemperatur flüssig ist, bei Zimmertemperatur zugegeben werden. Bei der Sulfonierung ist weder eine aufwendige Preßerhitzung noch die Vervendung eines Lösungsmittels erforderlich.During the sulfonation, the starting olefin, which is naturally liquid at room temperature, can contribute Room temperature can be added. In sulfonation Neither expensive press heating nor the use of a solvent is necessary.
Als Sulfonierungsanlage kann entweder ein kontinuierlich betriebener Fallfilmreaktor oder ein Zwangsfilmreaktor verwendet werden, die in der Weise konstruiert sind, daß ein dünnes Filmausgangsmaterial mit gasförmigem Schwefeltrioxyd in Berührung gebracht werden kann. Die Abmessungen der Anlage sind »keinen besonderen Beschränkungen unterworfen; es sind Anlagen für das Labor bis hin zu großtechnischen Anlagen möglich. Eine geeignete Reaktionsvorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels besteht in einem kontinuierlichen Sulfoniergerät in dem eine hochgradige Sulfonierung durchgeführt werden kann. Ein Sulfoniergerät dieser Art ist vorzugsweise mit einer möglichst großen Hitzeaustauscheroberfläche versehen. Das hier verwendete Sulfoniergerät kann natürlich auch mit einem Thermoelement ausgerüstet sein, mit dem die Innentemperatur kontrolliert werden kann. Es ist ferner praktisch, ein mit einem angeschlossenen Reaktor zur Vervollständigung der Umsetzung versehenes Sulfoniergerät zu verwenden.The sulfonation plant can either be a continuous powered falling film reactor or a forced film reactor can be used, which is constructed in the manner are that a thin film starting material is brought into contact with gaseous sulfur trioxide can. The dimensions of the system are »not subject to any particular restrictions; there are Systems for the laboratory up to large-scale systems are possible. A suitable reaction device for the production of the agent according to the invention consists in a continuous sulfonation device in one high level sulfonation can be performed. A sulfonation device of this type is preferably with a Provide the largest possible heat exchanger surface. The sulfonation device used here can of course also be equipped with a thermocouple with which the internal temperature can be controlled. It it is also practical to have one with an attached reactor to complete the reaction Use sulfonation device.
Als Sulfonierungsmittel für die Sulfonierungsreaktion wird entweder durch Oxydation von Schwefeldioxid erhaltenes Schwefeltrioxid oder stabilisiertes Schwefel-Säureanhydrid (flüssiges Schwefeltrioxid) verwendet Die zur Verwendung im Reaktor geeignete SO3-GaS-konzentration liegt zwischen 1 — 10 Volumenprozent, bezogen auf das Inertgas. Als Inertgas wird gewöhnlich Luft verwendet; sie kann aber auch durch Stickstoff, Kohlendioxid oder Schwefeldioxid ersetzt werden. Die Temperatur des einzuleitenden Schwefeltrioxidgases soll zwischen 30 und 1000C (vorzugsweise zwischen 40 und 500C) liegen. Das Molverhältnis von Schwefeltrioxidgas zum Ausgangsolefin liegt zwischen 0,5 — 1,5, vorzugsweise zwischen 0,8 -13-The sulfonating agent used for the sulfonation reaction is either sulfur trioxide obtained by oxidation of sulfur dioxide or stabilized sulfuric acid anhydride (liquid sulfur trioxide). The SO 3 gas concentration suitable for use in the reactor is between 1 - 10 percent by volume, based on the inert gas. Air is usually used as the inert gas; but it can also be replaced by nitrogen, carbon dioxide or sulfur dioxide. The temperature of the sulfur trioxide gas to be introduced should be between 30 and 100 ° C. (preferably between 40 and 50 ° C.). The molar ratio of sulfur trioxide gas to the starting olefin is between 0.5 - 1.5, preferably between 0.8 -13-
Weiter wird die bisherige Herstellung von mahagonisaurem Salz dadurch erschwert, daß der Umsatz der zu sulfonierenden Erdölfraktion sehr rasch ansteigt, was mit einem plötzlichen Anstieg der Viskosität verbunden ist Die Nachbehandlung des Produktes wird hierdurch erschwert Beim erfindungsgemäßen Mittel tritt dagegen selbst in Fällen, in denen der Umsatz 90% überschreitet, kein derartiger Viskositätsanstieg auf (wodurch die Handhabung des Produktes erschwert werden könnte). Diese Tatsache ist für die Erfindung charakteristisch. Da das Ausgangsolefin eine niedrige Viskosität aufweist obwohl sein Molekulargewicht — wie oben erwähnt — sehr hoch ist, kann es ohne Anwendung hoher Temperaturen sulfoniert werden. Sogar im Falle eines Gemisches dimerer Olefine mit 36 C-Atomen wird es gut bei etwa 5O0C sulfoniert Darüber hinaus erstarrt das erhaltene Sulfonsäuregemisch nicht bei einer Temperatur oberhalb von 400C und weist eine niedrige Viskosität auf, so daß die Sulfonierungsreak- *>5 tion leicht durchgeführt werden kann. Die geeignete Reaktionstemperatur liegt um 5° C oder mehr höher als der Erstarrungspunkt des Ausgangsolefins, überschreitet aber nicht 1000C und liegt vorzugsweise zwischen 30 und 700CFurthermore, the previous production of mahogany acid salt is made more difficult by the fact that the conversion of the petroleum fraction to be sulfonated increases very rapidly, which is associated with a sudden increase in viscosity Conversion exceeds 90%, no such increase in viscosity (which could make handling of the product difficult). This fact is characteristic of the invention. Since the starting olefin has a low viscosity although its molecular weight is very high as mentioned above, it can be sulfonated without the use of high temperatures. Even in the case of a mixture of dimeric olefins having 36 carbon atoms, it is well at about 5O 0 C sulfonated Moreover, the Sulfonsäuregemisch obtained does not solidify at a temperature above 40 0 C, and has a low viscosity so that the Sulfonierungsreak- *> 5 tion can be done easily. The suitable reaction temperature is by 5 ° C or more higher than the solidification point of the starting olefin, but does not exceed 100 0 C and is preferably between 30 and 70 0 C.
Die so erhaltene sulfonierte Substanz (Säure) besteht im allgemeinen zu 30—95% aus einer Monoalkensulfonsäure mit einem hohen Molekulargewicht, zu 0—50% aus einer Hydroxymonoalkansulfonsäure, zu 0—30% aus einer Di- und Polysulfonsäure, zu 10—75% aus einem 13- und 1,4-Sulton und zu 0—60% aus nicht umgesetzten Substanzen.The sulfonated substance (acid) obtained in this way generally consists of 30-95% of a monoalkene sulfonic acid with a high molecular weight, 0-50% from a hydroxymonoalkanesulfonic acid, 0-30% from a di- and polysulphonic acid, 10-75% from a 13- and 1,4-sultone and 0-60% from none converted substances.
Die Neutralisation dieser Gemische wird durch Zugabe von Alkalihydroxid, wie LiOH, NaOH, KOH usw, Carbonat, wie Na2CO3, (NH4J2CO3 usw, NH4OH, organischen Aminen, nämlich primären, sekundären und tertiären Amipen oder Alkanolamine^ in einer Menge von 0,6-1,0 Äquivalenten, bezogen auf die eingeleitete SO3-Menge (in Mol) bewirkt Die Herstellung der Metallsalze der erfindungsgemäßen M'ttel kann auch dadurch erfolgen, daß man das oben erwähnte Gemisch der Hydrocrackung durch Zugabe von Erdalkalihydroxiden und dgL oder Alkalihydroxiden mit anschließender Doppelbindungsspaltung unterzieht Die so erhaltenen Erdalkalisalze, wie das Calcium-Magnesium- und Bariumsalz, und auch das Zink- und Aluminiumsalz können entsprechend diesem Verfahren hergestellt werden.The neutralization of these mixtures is achieved by adding alkali hydroxide, such as LiOH, NaOH, KOH, etc., carbonate, such as Na 2 CO 3 , (NH 4 I 2 CO 3, etc., NH 4 OH, organic amines, namely primary, secondary and tertiary amipes or Alkanolamines ^ in an amount of 0.6-1.0 equivalents, based on the amount of SO 3 introduced (in moles) by adding alkaline earth metal hydroxides and dgL or alkali metal hydroxides with subsequent double bond cleavage.
Aus den im obengenannten Gemisch enthaltenen Sultonen werden durch Hydrocrackung Hydroxyalkansulfonate hergestellt Da aber die Hydroxylgruppe in diesem Sulfonat hydrophiler Natur ist, gibt es Fäl'e, in denen das Sulfonat zur Herstellung eines brauchbaren, öllöslichen, oberflächenaktiven Mittels nicht erforderlich ist In einem solchen Fall genügt es daher, die Bildung der Hydroxylgruppe zu kontrollieren, zunächst durch Neutralisation der Sulfonsäure mit Alkalihydroxiden und anschließendes Zusetzen eines sultonspaltenden Mittels in einer solchen Menge, daß das Äquivalent der folgenden Ringöffnung des Restsultons überschritten wird. Als sultonspaltende Mittel, die zu diesem Zweck verwendet werden, sind zum Beispiel Alkohole, Phenole, insbesondere Natriumphenolat, Carbonsäuren, primäre oder sekundäre Amine, Imine, Amide oder Imide von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie Mercaptane oder Thioharnstoff oder dessen N-Substitutionsprodukte, sowie Verbindungen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie Aminsulfonate, geeignet Daneben sind auch tertiäre Amine, Thioäther oder tertiäre Phosphine geeignet Von diesen sultonspaltenden Mitteln sollen diejenigen, die aktiven Wasserstoff enthalten, in Gegenwart eines Salzes oder eines Restes, der mit dem Sulfonsäurerest eine Bindung einzugehen vermag, verwendet werden. Der Substitutionsrest kann ein aliphatischer Rest, ein alicyclischer Rest, ein aromatischer Rest usw. oder ein einzelner Rest oder mehrfach-funktionelle Reste sein. Für diesen Zweck kommt als Salz das Salz einer anorganischen Säure, der Thiocyansäure, der Thioschwefelsäure oder Schwefelwasserstoff in Frage. Solche sultonspaltenden Mittel, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, benötigen ein solches Salz oder Neutralisationsmittel nicht.Hydrocracking turns the sultones contained in the above mixture into hydroxyalkane sulfonates Since the hydroxyl group in this sulfonate is hydrophilic in nature, there are cases in which do not require the sulfonate to make a useful oil-soluble surfactant In such a case, it is therefore sufficient to control the formation of the hydroxyl group, initially by neutralizing the sulfonic acid with alkali hydroxides and then adding a sulton-splitting one Means in such an amount that the equivalent of the following ring opening of the residual sulton is exceeded will. As sulton-splitting agents that are used for this purpose, for example, alcohols, Phenols, especially sodium phenolate, carboxylic acids, primary or secondary amines, imines, or amides Imides of carboxylic acids or sulfonic acids, active hydrogen containing compounds such as mercaptans or thiourea or its N-substitution products, as well as compounds that do not have active hydrogen contain, such as aminesulfonates, suitable. In addition, tertiary amines, thioethers or tertiary amines are also suitable Phosphines suitable Of these sulton-splitting agents, those that have active hydrogen are said to be contain, in the presence of a salt or a residue that binds with the sulfonic acid residue able to be used. The substitution group can be an aliphatic group, an alicyclic group aromatic group, etc., or a single group or multi-functional groups. For this purpose the salt of an inorganic acid, thiocyanic acid, thiosulfuric acid or hydrogen sulfide comes as the salt in question. Such sulton-splitting agents which do not contain active hydrogen require one such salt or neutralizing agent does not.
Besonders bemerkenswert ist im Hinblick auf die Neutralisation beim geschilderten Verfahren die Tatsache, daß ungeachtet des hohen Molekulargewichts die Viskosität der erfindungsgemäßen Olefinsulfonsäure etwa maximal 1000 cp bei 500C beträgt, was sogar dann gilt, wenn die vorliegende Olefinsulfonsäure schnell zu der basischen, wäßrigen Neutralisationslösung zugesetzt und gerührt wird, so daß sie daher nicht zu einerEspecially noteworthy is the fact that despite the high molecular weight, the viscosity of the olefin sulfonic about a maximum of 1000 according to the invention cp is with regard to the neutralization in the process described is at 50 0 C, which is even true when the present olefinsulfonic rapidly to the basic aqueous neutralizing solution is added and stirred so that it therefore does not become a
festen Masse erstarrt, sondern im allgemeinen bereits ohne Verwendung eines Lösungsmittels neutralisiert wird. Diese Erstarrung ist bei der Neutralisation im Verlaufe der Herstellung eines wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittels sogar in dem Falle möglich, bei dem ein «-Olefinsulfonat mit einer Kettenlänge im Bereich von 20 — 24 C-Atomen verwendet wird. Wenn jedoch in diesem Fall nicht entweder die Temperatur auf über 8O0C gehalten wird oder ein geeignetes Lösungsmittel zugesetzt wird, schreitet die Neutralisation nicht fort. Bei der Erfindung können auch bei der Neutralisation geringe Mengen an Lösungsmitteln verwendet werden, falls es für erforderlich gehalten wird.solid mass solidifies, but is generally already neutralized without the use of a solvent. This solidification is possible during the neutralization in the course of the production of a water-soluble, surface-active agent, even in the case in which an α-olefin sulfonate with a chain length in the range of 20-24 carbon atoms is used. If not, either the temperature is maintained at about 8O 0 C in this case, or a suitable solvent is added, the neutralization does not proceed. In the invention, small amounts of solvents can also be used in the neutralization if deemed necessary.
Der Brei, der auf diese Weise erhalten wird und der alkali- oder sultonspaltende Mittel enthält, wird anschließend auf einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte Zeit gehalten, während gerührt wird. Dabei findet die Sultonringöffnung statt. Die Spaltungstemperatur und Spaltungszeit hängen voneinander ab; denn je höher die Temperatur ist, desto kurzer ist die erforderlich Zeit. Der zur Sultonspaltung erforderliche Temperatur- und Zeitbedarf beträgt 100—200° C bzw. 7 Stunden bis 1 Minute. Die Ringöffnung des Sultons ist bereits erfolgt, wenn diesem Bedv.f nachgekommen worden ist.The pulp which is obtained in this way and which contains alkali or sulton-splitting agents is then held at a certain temperature for a certain time while stirring. Included the opening of the Sulton ring takes place. The cleavage temperature and the cleavage time depend on one another; than ever the higher the temperature, the shorter the time required. The one required to split the Sulton Temperature and time requirements are 100-200 ° C and 7 Hours to 1 minute. The sulton's ring has already been opened if this Bedv.f has been met has been.
In diesem Zusammenhang kann keine Rede davon sein, daß es notwendig ist, den Brei alkalisch zu halten durch Kontrolle der Alkalimenge oder der Menge an sultonspaltendem Mittel.In this connection there can be no question of the need to keep the pulp alkaline by controlling the amount of alkali or the amount of sultone-splitting agent.
Das so gespaltene Sulton wird zunächst der folgenden Nachbehandlung unterworfen: Das erhaltene Spaltungsprodukt des Sultons enthält gewöhnlich ein Gemisch nicht-umgeselztes öl, Wasser, etwas anorganisches Salz oder Alkali zusätzlich zum Olefinsulfonat, so daß dieses Produkt unter diesen Bedingungen als öllösliches, oberflächenaktives Mittel verwendbar ist; es gibt jedoch viele Fälle, wo die wirksamen Komponenten (einschließlich des nicht-umgesetzten Öles) zur Verwendung abgetrennt werden müssen. Es ist dann erforderlich, die Verunreinigungen, wie das anorganische Salz oder Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Zur Abtrennung der Verunreinigungen von den wirksamen Komponenten des Spaltungsproduktes wird ein Lösungsmittel auf Erdölbasis oder auf der Basis eines chlorierten Kohlenwasserstoffes verwendet. Das bedeutet, daß die wirksamen Komponenten, die im wesentlichen aus Olefinsulfonaten bestehen, in dem Lösungsmittel bereits löslich sind und auf diese Weise extrahiert j werden, während die Verunreinigungen als Rückstand verbleiben. Lösungsmittel auf Erdölbasis, die sich für diese Zwecke eignen, sind Pentan, Hexan, Ligroin, Octan, Benzin oder Kerosin; während Lösungsmittel auf Basis eines chlorierten Kohlenwasserstoffes für die The sultone thus split is first subjected to the following aftertreatment: The resulting cleavage product of the sultone usually contains a mixture of non-converted oil, water, some inorganic salt or alkali in addition to the olefin sulfonate, so that this product can be used as an oil-soluble, surface-active agent under these conditions ; however, there are many cases where the effective components (including the unreacted oil) must be separated for use. It is then necessary to remove the impurities such as the inorganic salt or water from the mixture. A petroleum-based solvent or a chlorinated hydrocarbon- based solvent is used to separate the impurities from the active components of the cleavage product. This means that the active components, which consist essentially of olefin sulfonates, are already soluble in the solvent and are extracted in this way, while the impurities remain as a residue. Petroleum-based solvents suitable for this purpose are pentane, hexane, ligroin, octane, gasoline, or kerosene; while solvents based on a chlorinated hydrocarbon for the
ίο gleichen Zwecke Trichlorethylen, Tetrachloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff sind. Im Falle, wo ferner eine gleichzeitige Abtrennung von Polysulfonaten beabsichtigt ist, wird zusätzlich ein Lösungsmittel auf der Basis eines niederen Alkohols, wie Äthanol oderίο same purposes trichlorethylene, tetrachlorethylene or carbon tetrachloride. In the case where there is also a simultaneous separation of polysulfonates is intended, a lower alcohol based solvent such as ethanol or Isopropanol, verwendet. Bei der Durchführung der Extraktion durch Verdampfung des Lösungsmittels unter atmosphärischem oder vermindertem Druck kann ein Olefinsulfonat mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden, das nicht-umgesetztes öl enthält. DasIsopropanol, is used. When performing the extraction by evaporation of the solvent under atmospheric or reduced pressure, an olefin sulfonate having a high molecular weight can be used can be obtained containing unreacted oil. That Olefinsulfonat erleidet hier keine Einbuße an seiner Wirksamkeit, weil es das nicht-umgesetzte öl nur in einem geringen Ausmaß enthält und demgemß keine Notwendigkeit besteht, sich die Mühe zu machen, das nicht-umgesetzte öl durch Extraktion durch VerwenOlefin sulfonate does not suffer any loss of effectiveness because it only contains the unreacted oil in to a small extent and accordingly there is no need to bother with the unreacted oil by extraction by use dung zusätzlicher Lösungsmittel, durch Verteilung oder Absorption abzutrennen; das im Olefinsulfonat enthaltene, nicht-umgesetzte öl wirkt sich vielmehr günstig auf die Herabsetzung der Viskosität aus. Das öllösliche, oberflächenaktive Mittel, das imgeneration of additional solvents, by distribution or Separate absorption; rather, the unreacted oil contained in the olefin sulfonate has a beneficial effect aimed at reducing the viscosity. The oil-soluble surfactant that is im wesentlichen aus dem erfindungsgemäßen Olefinsulfonat besteht, ist reich, an Sulfonat und hinsichtlich des Farbtones, der Antikorrosionseigenschaft und der öllöslichkeit im Vergleich zu konventionellen mahagonisauren Salzen und ähnlichen überlegen und hat denconsists essentially of the inventive olefin sulfonate, is rich in sulfonate and in terms of Hue, anti-corrosion property and oil solubility compared to conventional mahogany acid salts and the like, and has that Vorteil, daß es wegen seiner niedrigen Viskosität leicht zu verarbeiten ist und möglich macht optimale Produkte mit fast gleichmäßigen Eigenschaften zu erhalten. Vom Standpunkt der Wirksamkeit ist das vorliegende oberflächenaktive Mittel, wenn man es mitThe advantage is that it is easy to process because of its low viscosity and that it is optimal To obtain products with almost uniform properties. From the standpoint of effectiveness, that is surfactants present when you use it den konventionellen mahagonisauren Salzen vergleicht, hinsichtlich der Schmierwirkung, Antikorrosionswirkung, Emulgierwirkung und Hydratisierwirkung, wie sie von Detergentien für die Trockenreinigung verlangt werden, überlegen.compares the conventional mahogany acid salts, in terms of lubricating effect, anti-corrosion effect, emulsifying effect and hydrating effect, such as them are required by detergents for dry cleaning, consider.
3000 g eines «-Olefins mit 16 C-Atomen, das zu 93% aus einem «-Olefin, zu 6,6% aus Vinylidenparaffin und zu 0,4% aus einem inneren Olefin bestand und das durch Äthylenpolymerisation hergestellt wurde, und 600 g eines Nickelkatalysators, der aus 6.2% NiO. 84,4% SiO: und 9,4% Al2O3 bestand, wurden in einen 4-HalskoIben gebracht und acht Stunden bei 35° C unter Stickstoff unter starkem Rühren zur Reaktion gebracht Nach dem Abfiltrieren des Katalysators vom nicht-umgesetzten Olefin (hauptsächlich ein isomerisiertes inneres Olefin), wurde unter vermindertem Druck evakuiert wobei ein dimerisiertes Olefin, das etwas höher-polymerisiertes Olefin enthielt in 50% Ausbeute erhalten wurde. 3000 g of an -olefin with 16 carbon atoms, which consisted of 93% of a -olefin, 6.6% of vinylidene paraffin and 0.4% of an internal olefin and which was produced by ethylene polymerization, and 600 g a nickel catalyst, which consists of 6.2% NiO. 84.4% SiO: and 9.4% Al 2 O 3 were placed in a 4-necked flask and reacted for eight hours at 35 ° C under nitrogen with vigorous stirring. mainly an isomerized internal olefin) was evacuated under reduced pressure, whereby a dimerized olefin containing somewhat higher polymerized olefin was obtained in 50% yield.
Das IR-Spektrum des so erhaltenen dimerisierten Olefins zeigte fast keine endständige Doppelbindung bei 910 cm-1. Es wurde vielmehr bei 965Cm-1 ein Peak beobachtet der der trans-Form der inneren Doppelbindung zuzuschreiben war, sowie ein anderer Peak — wenn auch schwach und undeutlich — bei 800-900 cm-1. Das beweist, daß das vorfiegende Olefin viel an solchen Komponenten enthält die drei Substituenten und eine Doppelbindung aufweisen. Dieses hochmolekulare Olefingemisch wurde unter Verwendung einer Apparatur zur Herstellung eines kontinuierlichen, dünnen, sulfonierten Filmes im Labormaßstab sulfoniertThe IR spectrum of the dimerized olefin thus obtained showed almost no terminal double bond at 910 cm -1 . Rather, a peak was observed at 965 cm -1 which was attributable to the trans form of the inner double bond, as well as another peak - albeit weak and indistinct - at 800-900 cm -1 . This proves that the present olefin contains much of those components which have three substituents and one double bond. This high molecular weight mixture of olefins was sulfonated using an apparatus to produce a continuous, thin, sulfonated film on a laboratory scale
Die Apparatur bestand aus Pyrexglas, die mit einem Reaktor von 5 mm Durchmesser und 120 mm Länge ausgerüstet und in der Weise konstruiert war, daß der Olefin- und SO3-Gasstn>m parallel herabströmte und auf diese Weise erreicht wurde, daß die Komponenten miteinander in Kontakt kamea Was die Reaktionsbedingungen angeht so betrug die SOrTemperatur 500C, die SO3-Konzentration 23 Mol-% (verdünnt mit Stickstoffgas), die Kontaktdauer 30 see, die Olefineinleitungsgeschwindigkeit 6 g/min und die Olefintemperatur 25°C Das Molverhältnis von SO3 zu Olefin und die verwendete Reaktionstemperatur gehen aus Tabelle I hervor.The apparatus consisted of Pyrex glass, which was equipped with a reactor 5 mm in diameter and 120 mm in length and constructed in such a way that the olefin and SO3 gas flow down in parallel and in this way was achieved that the components in one another Contact kamea as regards the reaction conditions so the SOrTemperatur was 50 0 C, the SO3 concentration 23 mol% (diluted with nitrogen gas), see the contact time 30 Olefineinleitungsgeschwindigkeit 6 g / min and the Olefintemperatur 25 ° C the molar ratio of sO 3 to olefin and the reaction temperature used are shown in Table I.
Beziehung zwischen dem Verhältnis von SCVhochmolelcularem C32-OIeRn, Reaktionstemperatur und Eigenschaften des hergestellten OlefinsulfonatsRelationship between the ratio of SCV high molecular weight C 32 oils, reaction temperature and properties of the olefin sulfonate produced
1010
') Analysenverfahren: Geschätzt aufgrund des Schwefelgehaltes im hochmolekularen Olefinsulfonat.') Analysis method: Estimated on the basis of the sulfur content in the high molecular weight olefin sulfonate.
2) Der Klettwert im Falle einer 5%igen Isooctan-Lösung. 2 ) The Klett value in the case of a 5% isooctane solution.
3) Im Falle einer 30 gew.%igen Lösung bei 25°C; das Zeichen O bedeutet „gut". 3 ) In the case of a 30% strength by weight solution at 25 ° C .; the sign O means "good".
3030th
3535
4040
Verschiedene, wie oben hergestellte Sulfonsäuren wurden mit einer 10%igen wäßrigen Natronlauge in einer solche Menge neutralisiert, die der während der Sulfonierung eingeleiteten SCh-Menge in Mol gleich ist, und anschließend bei 1600C 20 Minuten lang der Hydrolyse unterworfen und dabei das Natriumsalz der Olefinsulfonsäure erhalten.Different as prepared above sulfonic acids with a 10% aqueous sodium hydroxide solution were neutralized in an amount which is introduced during the sulfonation SCH amount in mole of the same, and then C for 20 minutes subjected to hydrolysis at 160 0, while the sodium salt obtained from the olefin sulfonic acid.
Dieses Natriumsalz der Olefinsulfonsäure läßt sich in zwei Schichten trennen, wenn es mit Äthanol gemischt wird und der Extraktion durch Verwendung von Petroläther unterworfen wird. Die obere Petrolätherschicht besteht aus Olefinsulfonat und dabei extrahiertem, nicht-umgesetztem Olefin, während das überschüssige Alkali, die Disulfate und das Glaubersalz abgetrennt werden, die die untere aus Wasser und Äthanol bestehende Schicht bilden. Durch Entfernung des Lösungsmittels aus der Petrolätherschicht wird das erfindungsgemäße Olefinsulfonat erhalten. Einfache Extraktion genügt, um praktisch vollständig den Oberschuß an Alkali.und Glaubersalz zu entfernen und um eine helle Farbe und eine niedrige Viskosität zu erhalten.This sodium salt of olefin sulfonic acid separates into two layers when mixed with ethanol and is subjected to extraction using petroleum ether. The upper petroleum ether layer consists of olefin sulphonate and extracted, unreacted olefin, while the excess alkali, disulphates and Glauber's salt are separated, the lower one from water and ethanol form existing layer. By removing the solvent from the petroleum ether layer, the obtained olefin sulfonate according to the invention. Simple extraction is sufficient to practically complete the To remove excess alkali and Glauber's salt and to get a light color and low viscosity.
Der Verlust an Olefinsulfonatgemisch beträgt im Laufe der Raffinierung weniger als 3%.The loss of the olefin sulfonate mixture in the course of the refining is less than 3%.
Das durch Sulfonierung bei einem Molverhältnis von SO3 zu hochmolekularem Olefin von 1,0 und einer Reaktionstemperatur von 500C (wie aus Tabelle I ersichtlich ist) erhaltene Natriumsulfonat wurde als aktiver Bestandteil eines Trockenreinigungsmittels anstelle eines konventionellen mahagonisauren Natriumsalzes verwendet Der Gehalt an Olefinsulfonat (Natriumsalz) im Trockenreinigungsmittel lag im vorliegenden Beispiel zwischen 5 und 30%. Die vorliegenden Olefmsulfonate, und zwar sowohl die unter Verwendung eines Lösungsmittels auf Erdölbasis als auch die unter Verwendung emes Lösungsmittels auf Tetrachloräthylenbasis erhaltenen, halten in jeder Hinsicht einen Vergleich mit den konventionell hergestellten Produkten aus, wie hinsichtlich der Reinigungskraft, der Hydratisierungskraft, der AppretuTwirkung, der Weichheit der Appretur, des Geruches und des Einflusses auf die Faser. Sie können daher für die gleichen Zwecke verwendet werden.The by sulfonation at a molar ratio of SO3 to high molecular weight olefin of 1.0 and a reaction temperature of 50 0 C (as seen from Table I is) sodium sulfonate obtained was in place as an active ingredient of a dry cleaning agent of a conventional mahogany acid sodium salt used The content of the olefin sulfonate (sodium salt ) in the dry cleaning agent was between 5 and 30% in the present example. The present olefin sulfonates, both those obtained using a petroleum-based solvent and those obtained using a tetrachlorethylene-based solvent, withstand a comparison with the conventionally prepared products in every respect, such as detergency, hydration power, finishing effect, the Softness of the finish, the smell and the influence on the fiber. They can therefore be used for the same purposes.
5050
5555
6565 Olefinsulfonates sind dessen Hydratisierungseigenschaften den konventionellen Mitteln insofern überlegen, als es das Eineinhalbfache an Wasser zu lösen vermag.Olefin sulfonates are their hydration properties superior to conventional agents in that they dissolve one and a half times as much water able.
Die Viskosität des vorliegenden Natriumolefinsulfonates war folgende:The viscosity of the present sodium olefin sulfonate was as follows:
Nr. 2 Nr. 3 Nr. 7 mahagonisaures NatriumsalzNo. 2 No. 3 No. 7 mahogany acid sodium salt
300 cp (25° C)300 cp (25 ° C)
450 cp (25° C)450 cp (25 ° C)
600 cp (25° C)600 cp (25 ° C)
3000cp(25°C)3000cp (25 ° C)
3000 g eines a-Olefines mit 12 C-Atomen, bestehend zu 98% aus einem «-Olefin, zu jeweils 1,5% aus Vinylidenparaffin und zu 0,5% aus einem inneren Olefin und hergestellt durch Äthylenpolymerisation, wurden in Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von 1 Mol-% Triäthylaluminium als Katalysator bei 200° C und 5stündigem Rühren dimerisiert und ein Olefin vom Vinylidentyp mit 24 C-Atomen und 85% Ausbeute erhalten. Dieses Olefin wurde zunächst unter Verwendung der gleichen Apparatur und den Bedingungen des Beispieles 1 sulfoniert Das Molverhältnis SO3ZC24-OIefin betrug 1,0:1,2 und die Reaktionstemperatur 40° C3000 g of an α-olefin with 12 carbon atoms, consisting of 98% of an α-olefin, 1.5% each of vinylidene paraffin and 0.5% of an internal olefin and produced by ethylene polymerization, were used in a nitrogen atmosphere dimerized by 1 mol% of triethylaluminum as a catalyst at 200 ° C. and stirring for 5 hours, and an olefin of the vinylidene type with 24 carbon atoms and a yield of 85% are obtained. This olefin was first sulfonated using the same apparatus and the conditions of Example 1. The molar ratio SO 3 ZC 24 -OIefin was 1.0: 1.2 and the reaction temperature was 40.degree
500 g der so erhaltenen Sulfonsäure wurden analog Beispiel 1 mit einer wäßrigen Natronlauge in einer Menge vermischt, die der eingeleiteten SOrMenge äquivalent war. Andererseits wurde ein Teil der Sulfonsäure mit Natronlauge auf pH 7 neutralisiert und anschließend mit Natriumphenolat in einer Menge von 120 Äquivalent % (333 g) von 20% Restsulton vermischt und gerührt Anschließend wurden die so erhaltenen Sulfonsäuren bei 1600C-15 Minuten der Phenoryse unterworfen und dann analog Beispiel 1 behandelt, wobei verschiedene lichtdurchlässige Sulfonate von heller Farbe erhalten wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Sulfonate sind in Tabelle Π zusammengestellt500 g of the sulfonic acid obtained in this way were mixed analogously to Example 1 with an aqueous sodium hydroxide solution in an amount which was equivalent to the amount of SOr introduced. On the other hand, a part of the sulfonic acid with sodium hydroxide to pH was neutralized 7 and then mixed with sodium phenolate in an amount of 120 equivalent% (333 g) of 20% Restsulton and stirred Subsequently, the sulfonic acids thus obtained at 160 0 C-15 minutes, the Phenoryse were subjected and then treated analogously to Example 1, whereby various translucent sulfonates of light color were obtained. The properties of the sulfonates obtained in this way are summarized in Table Π
Das obige Olefin mit 24 C-Atomen enthielt etwa 8% eines gendkettigen inneren Olefins, 1% eines a-Olefms und ein tertes Olefin.The above olefin with 24 carbon atoms contained about 8% of a straight chain internal olefin, 1% of an α-olefin and a tertiary olefin.
Eigenschaften von C24-OlefinsulfonatProperties of C 24 olefin sulfonate
Molverhältnis Neutralisier-und Umsatz (in %) Färbung SO3/C24-Olefin sultonspaltendes (KJettwert)Molar ratio of neutralization and conversion (in%) Coloring SO 3 / C24-olefin sulton-splitting (KJett value)
Mittelmiddle
Löslichkeitsolubility
para (liniertes
Schmiermittelpara (lined
lubricant
Tetrachloräthylen Spindelöl Nr. 1Tetrachlorethylene spindle oil No. 1
nur Na OHjust well oh
NaOH und
Na-PhenolatNaOH and
Na phenolate
96.7
97.096.7
97.0
50 10050 100
50 100 Δ
Δ50 100 Δ
Δ
O OO O
O OO O
Δ
ΔΔ
Δ
O OO O
Bemerkung: Das Zeichen O bedeutet „gut"; das Zeichen Δ bedeutet „schlechter".Note: The sign O means "good"; the sign Δ means "worse".
Nach den Ergebnissen der Tabelle II ist zu ersehen, daß die Löslichkeit für hydrophobes Basisöl des erhaltenen Sulfonates gesteigert werden kann, indem die Bildung der Hydroxylgruppe kontrolliert wird und indem ein Sultonreaktionsbeschleuniger verwendet wird.From the results in Table II it can be seen that the solubility for hydrophobic base oil des obtained sulfonates can be increased by controlling the formation of the hydroxyl group and by using a sultone reaction accelerator.
1000 g eines «-Olefines mit 8 C-Atomen, das zu 92% aus einem «-Olefin, zu 6% aus einem Diolefin, zu 1,2% aus einem Paraffin, zu 0,5 aus einem inneren Olefin und zu 03% aus einem verzweigten oder cyclischen Olefin besteht und das durch Paraffin-Crackung hergestellt wurde, wurde mit 1000 ml BF3-GaS vermischt und 24 Stunden bei 1600C gerührt, wobei ein hochmolekulares Olefin erhalten wurde, das aus einem Gemisch trimerer und tetramerer Cg-Olefine bestand.1000 g of an -olefin with 8 C-atoms, 92% of a -olefin, 6% of a diolefin, 1.2% of a paraffin, 0.5 of an internal olefin and 03% consists of a branched or cyclic olefin and which was produced by paraffin cracking, was mixed with 1000 ml of BF 3 -GaS and stirred for 24 hours at 160 0 C, a high molecular weight olefin was obtained, which was obtained from a mixture of trimeric and tetrameric Cg- Consisted of olefins.
Dieses hochmolekulare Olefin wurde der Sulfonierung durch Verwendung der gleichen Apparatur und Anwendung der gleichen Bedingungen des Beispieles 1 unterworfen. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Olefines, berechnet auf der Basis der Jodzahl, betrug 400. Dieses Olefin wurde anschließend bei einer Reaktionstemperatur von 6O0C sulfoniert und bei einem Molverhältnis von SO3 : Olefin von 1,2.This high molecular olefin was subjected to sulfonation by using the same apparatus and applying the same conditions as in Example 1. The average molecular weight of this Olefines, calculated on the basis of the iodine value was 400. This olefin was then sulfonated at a reaction temperature of 6O 0 C and at a molar ratio of SO3: olefin of 1.2.
Jeweils 300 g des erhaltenen Sulfonierungsproduktes wurden mit Natronlauge, Ca(OH)2 und Octylamin in einer Menge, die 95% der in das Olefin eingeleiteten SO3-Menge entsprach, vermischt und unter Rühren 1 Stunde auf 130° gehalten. Anschließend wurde das Gemisch herausgenommen und analog Beispiel 1 behandelt, wobei 3 Arten von Sulfonaten erhalten wurden. Diese drei Sulfonate und das Natriumsalz der Mahagonisäure wurden in Spindelöl Nr. 1 (eines entschwefelten Produktes) in einer Menge von 4 Äquivalent %, bezogen auf das öl, zur Herstellung verschiedener Antikorrosionsöle gelöst300 g each of the sulfonation product obtained were mixed with sodium hydroxide solution, Ca (OH) 2 and octylamine in an amount corresponding to 95% of the amount of SO3 introduced into the olefin and kept at 130 ° for 1 hour with stirring. The mixture was then taken out and treated in the same way as in Example 1, whereby 3 kinds of sulfonates were obtained. These three sulfonates and the sodium salt of mahogany acid were dissolved in No. 1 spindle oil (a desulfurized product) in an amount of 4 equivalent% based on the oil to prepare various anti-corrosion oils
Wenn diese Antikorrosionsöle auf ihre Naßfestigkeit hin gemäß JIS-Z-0228 (Japanische Industrie-Standard-Vorschrift) untersucht werden, so bildet das Antikorrosionsöl, das das Natriumsalz der Mahagonisäure enthält, in 24 Stunden Rost, die Antikorrosionsöle, die Sulfonat gemäß vorliegenden Beispielen enthalten, bilden nach 43 Stunden Rost wenn sie ein Natriumsalz enthalten, nach 72 Stunden Rost wenn sie ein Calciumsalz enthalten und nach 120 Stunden Rost wenn sie ein Octylaminsalz enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel sind also den konventionellen Produkten hinsichtlich der Antikorrosionswirksamkeit überlegen.When these anti-corrosion oils are tested for their wet strength in accordance with JIS-Z-0228 (Japanese Industrial Standard Regulation) are examined, the anti-corrosion oil, which contains the sodium salt of mahogany acid, in 24 hours rust, the anti-corrosion oils, the sulfonate according to these examples, will rust after 43 hours if they contain a sodium salt, rust after 72 hours if they contain a calcium salt and rust after 120 hours if they contain a Contain octylamine salt. The agents according to the invention are therefore with respect to the conventional products superior in anti-corrosion effectiveness.
Ein Material, bestehend aus einem Gewichtsteil eines «-Olefins mit 15-18 C-Atomen, durch Paraffincrakkung erhalten, sowie aus einem Gewichtsteil eines Ä-Oteiins mit JS C-Atomen, hergestellt durch Athylenpolymerisation, wuree mit 5% BFrÄtherat (mit einem BFj-Gehalt von 46%) bei 120°C 6 Stunden der Dimerisierung unterworfen, wobei ein Olefin mit 33 - 56 C-Atomen mit einer Ausbeute von 80% erhalten wurde. Anschließend wurde das so hergestellte Ausgangsolefin in einer Sulfonierungsapparatur, die im japanischen Patentblatt Sho-42-252 beschrieben ist, eingeleitet und der Sulfonierung durch Verwendung von Schwefelsäu- reanhydrid in eisern Motverfalhnis von SO3 zum iplf von 1,15, verdünnt mit trockener Luft und bei em* Buktiontn mpc ritur von 50 bzw. 8O0C, uiHHnüilÜl nobti ifm Arten von Sulfonierungspro- doätn ig ΛWB(JgUiI von jeweils 100 kg/Stunde erhalten wattice. Die Koatfcktzeit betrug im Durchschnitt 25 seaA material consisting of one part by weight of an -olefin with 15-18 carbon atoms, obtained by paraffin cracking, as well as one part by weight of an λ-olefin with JS carbon atoms, produced by ethylene polymerization, would contain 5% BFrätherat (with a BFj Content of 46%) was subjected to dimerization at 120 ° C. for 6 hours, an olefin having 33-56 carbon atoms being obtained with a yield of 80%. The starting olefin thus produced was then introduced into a sulfonation apparatus, which is described in Japanese Patent Gazette Sho-42-252 , and the sulfonation was carried out by using sulfuric anhydride in an iron Motverfalhnis of SO 3 to iplf of 1.15, diluted with dry air and at a building temperature of 50 or 8O 0 C, uiHHnüilÜl nobti ifm types of sulfonation pro- doätn ΛWB (JgUiI of 100 kg / hour received wattice. The coatfect time averaged 25 sea
Die im vorliegenden Beispiel verwendete Apparatur war mit einer 120 cm langen Hauptreaktionszone versehen, die ferner an drei Stellen (oben, unien und inThe apparatus used in the present example had a main reaction zone 120 cm long which are also provided in three places (above, unien and in
der Mitte) Thermometer aufwies.the middle) had a thermometer.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte (Säuren) wurden, wie oben, mit 10%iger wäBriger Natronlauge in einer solchen Menge neutralisiert, daß diese 95% der während der Sulfonierungsreaktion eingeleiteten SO3- The reaction products obtained (acids) were, as above, neutralized with 10% strength aqueous sodium hydroxide solution in such an amount that these 95% of the SO 3 - introduced during the sulfonation reaction
Menge entsprach, und anschließend der Hydrolyse beiAmount corresponded, and then the hydrolysis at
einer Temperatur von 150°C/45 Minuten unterworfen.subjected to a temperature of 150 ° C / 45 minutes.
Anschließend wurde das öllösliche, oberflächenaktiveThen the oil-soluble, surface-active
Mittel von hohem Molekulargewicht durch RaffinationHigh molecular weight agents by refining
des obigen Olefmsulfonats analog Beispiel 1 hergestelltof the above olefin sulfonate prepared analogously to Example 1
Die Eigenschaften des Mittels sind in Tabelle HI zusammengefaßt die zeigt, daß man ein Sulfonat im industriellen Maßstab von der gleichen Qualität erhalten kann, wie im Laboratcriummaßstab.The properties of the agent are summarized in Table III which shows that a sulfonate can be obtained on an industrial scale of the same quality as on a laboratory scale.
Tabelle ΠΙTable ΠΙ
Eigenschaften eines C33_38 Olefinsulfonats im industriellen MaßstabProperties of a C 33 _ 38 olefin sulfonate in an industrial scale
Sulfonierungs-
reaktionTemperature of
Sulfonation
reaction
(Klettwert)coloring
(Velcro value)
CCl4 solubility
CCl 4
äthylenTetrachlor
ethylene
gungsmittel
auf ErdölbasisDry cleans
agent
petroleum based
Nr. 1Spindle oil
number 1
21
2
8050
80
91,391.5
91.3
10080
100
OO
O
OO
O
OO
O
OO
O
Die Probe 1 wurde einer doppelten Spaltung unterworfen, um sie auf das Calciumsalz herabzusetzen und um sie in Spindelöl Nr. 1 zu lösen. Die Wirksamkeit derartig hergestellter Zusätze für Schmiermittel wurde mit der des Calciumsalzes der Mahagonisäure verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:Sample 1 was double digested to degrade it to the calcium salt and to put it in spindle oil No. 1 to solve. The effectiveness of additives for lubricants prepared in this way was compared to that of the calcium salt of Mahogany acid compared. The results are summarized in Table IV:
AntikorrosionstestTable IV
Anti-corrosion test
(Zeit in h, während
der kein Rost auftritt)Wet strength ')
(Time in h, during
that does not rust)
Stahlblaues?)Corrosion of the
Steel blue?)
koeffizient3)Frictional
coefficient 3 )
nach Belastung4)
(kg/cm2)composition
after load 4 )
(kg / cm2)
48<10
48
21
2
0.2230.304
0.223
32.5
3
Spindelöl Nr. 1 97%1 spindle oil only
Spindle Oil No. 1 97%
Calciumsalz der
Mahagonisäure 3 %Calcium salt of
Mahogany acid 3%
Spindelöl Nr. 1 97% 72 1 0.198 4Spindle oil No. 1 97% 72 1 0.198 4
Ca-SaIz des Sulfonates
von Beispiel 4 3 %Ca salt of the sulfonate
from example 4 3%
Anmerkung: ') Gemäß J1S-Z-O223, JIS-Z-2912.Note: ') According to J1S-Z-O223, JIS-Z-2912.
2) Gemäß JIS-K-2513.2) According to JIS-K-2513.
3) Mit Hiife des Sodaöltesters vom Pendeltyp (25°C; 65% rel. Feuchtigkeit). 3 ) With the aid of the soda oil tester of the pendulum type (25 ° C; 65% rel. Humidity).
4) Gemäß JIS-K-2519 (Japanische Industrie-Standard-Vorschriften). 4 ) According to JIS-K-2519 (Japanese Industry Standard Regulation).
In Tabelle V sind die Löslichkeiten von verschiedenen Olefinsulfonaten mit 15-24 C-Atomen für verschiedene Lösungsmittel zum Vergleich aufgeführt. Außerdem werden die Schwierigkeiten bei der Herstellung verglichen und die Löslichkeit für Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Mittels wird in Tabelle Vl gezeigt, und zwar durch Vergleich eines a-Olefins mit 24-40 C-Atomen mit dem Mahagonisalz.Table V shows the solubilities of various olefin sulfonates having 15-24 carbon atoms for various solvents listed for comparison. In addition, the difficulties in the production are compared and the solubility for Solvent of the agent according to the invention is shown in Table VI by comparing an α-olefin with 24-40 carbon atoms with the mahogany salt.
Löslichkeit von C15.2i Olefinsulfonaten (Natriumsalze) für verschiedene LösungsmittelSolubility of C 15 . 2 i olefin sulfonates (sodium salts) for various solvents
Die Sulfonisiening der obigen Olefine wird immer bis zu Ende durchgeführt, ausgenommen im Falle eines a-Olefins mit 20 C-Atomen. Die Neutralisation und Hydrolyse läßt sich auch leicht durchfuhren.The sulfonization of the above olefins is always carried out to the end, except in the case of an α-olefin with 20 carbon atoms. The neutralization and hydrolysis can also be carried out easily.
Im Falle eines a-Olefins mit 20 C-Atomen beträgt derSclimelzpunkt 29 0C; dieses Olefinrnußdaherhitzebehandelt werden. Darüberhinaus neigt es während der Neutralisation zur Klurnpenbfldung, so daß man es entweder auf eine hohe Temperatur erhitzen muß oder etaiss Lösungsmittel zusetzen muß.In the case of an a-olefin having 20 carbon atoms is derSclimelzpunkt 29 0 C; this olefin must therefore be heat treated. In addition, it tends to build up clots during neutralization, so that it either has to be heated to a high temperature or a solvent has to be added.
SulfonierungDifficulty with the
Sulfonation
NachbehandlungDifficulty with the
Aftercare
Wassersolubility
water
BuOH Petrol- Spindelöl Schmiermittel CCl4 Tetrachlor
äther Nr. 1 auf Paraffin- äthylen
basisfor different solvents (in the case of a 30% solution at 25 0 C)
BuOH petroleum spindle oil lubricant CCl 4 tetrachlor
ether no. 1 on paraffin ethylene
Base
materials oder Lösen
des Lösungsmittels ist
erforderlichHeating the output
materials or loosening
of the solvent
necessary
schwierig; Erhitzen
auf hohe Temperatur
und Verdünnen
des Lösungsmittels
ist erforderlichNeutralization is
difficult; Heat
at high temperature
and thinning
of the solvent
is required
material an C-Atomen
des AlkylrestesOutput number
material of carbon atoms
of the alkyl radical
materials oder Lösen
des Lösungsmittels ist
erforderlichHeating the output
materials or loosening
of the solvent
necessary
schwierig; Erhitzen
auf hohe Temperatur
und Verdünnen
des Lösungsmittels
ist erforderlichNeutralization is
difficult; Heat
at high temperature
and thinning
of the solvent
is required
materials oder Lösen
des Lösungsmittels ist
erforderlichHeating the output
materials or loosening
of the solvent
necessary
schwierig; Erhitzen
auf hohe Temperatur
und Verdünnen
des Lösungsmittels
ist erforderlichNeutralization is
difficult; Heat
at high temperature
and thinning
of the solvent
is required
materials oder Lösen
des Lösungsmittels ist
erforderlichHeating the output
materials or loosening
of the solvent
necessary
schwierig; Erhitzen
auf hohe Temperatur
und Verdünnen
des Lösungsmittels
ist erforderlichNeutralization is
difficult; Heat
at high temperature
and thinning
of the solvent
is required
materials oder Lösen
des Lösungsmittels ist
erforderlichHeating the output
materials or loosening
of the solvent
necessary
schwierig; Erhitzen
auf hohe Temperatur
und Verdünnen
des Lösungsmittels
ist erforderlichNeutralization is
difficult; Heat
at high temperature
and thinning
of the solvent
is required
materials oder Lösen
des Lösungsmittels ist
erforderlichHeating the output
materials or loosening
of the solvent
necessary
schwierig; Erhitzen
auf hohe Temperatur
und Verdünnen
des Lösungsmittels
ist erforderlichNeutralization is
difficult; Heat
at high temperature
and thinning
of the solvent
is required
00 IN THE*
00
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5192969A JPS5022514B1 (en) | 1969-07-01 | 1969-07-01 |
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Owner name: LION CORP., TOKYO, JP |
|
D2 | Grant after examination | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
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Free format text: IN SPALTE 1, ZEILE 21 WURDE DAS KOMMA GESTRICHEN IN SPALTE 1, ZEILE 23 WURDE "SULFONIERT" EINGEFUEGT AUF DEM TITELBLATT WURDE "US 3410915" IN "US 3410925" BERICHTIGT. |