DE2032233A1 - Process for the production of inorganic refractory powders and articles obtained by sintering such powders - Google Patents

Process for the production of inorganic refractory powders and articles obtained by sintering such powders

Info

Publication number
DE2032233A1
DE2032233A1 DE19702032233 DE2032233A DE2032233A1 DE 2032233 A1 DE2032233 A1 DE 2032233A1 DE 19702032233 DE19702032233 DE 19702032233 DE 2032233 A DE2032233 A DE 2032233A DE 2032233 A1 DE2032233 A1 DE 2032233A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
liquid
emulsion
emulsified
metal salt
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702032233
Other languages
German (de)
Inventor
Reynen Petrus Josephus Louisa. Evreux (Frankreich), Aarts Gert Peter Theo Antoon Heimond (Niederlande)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Philips Gloeilampenfabrieken NV
Publication of DE2032233A1 publication Critical patent/DE2032233A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/328—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process by processes making use of emulsions, e.g. the kerosine process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

PHN Λ178PHN Λ178

DIpI.-Ing. HORST AUER J¥/RJ DIpI.-Ing. HORST AUER J ¥ / RJ

Anmelder: N.V. r!:;t;>J· iiu:u.uftiP£NFA8RIEK£M'Applicant: NV r !: ; t;> Jiiu: u.uftiP £ NFA8RIEK £ M '

Akte; PHN- 4178File; PHN-4178

Anmelduno vom« 26. Juni 1970Registration dated June 26, 1970

"Verfahren zur Herstellung anorganischer feuerfester Pulver, sowie Gegenstände, die durch Sinterung derartiger Pulver erhalten werden"."Process for the manufacture of inorganic refractories Powders, as well as articles obtained by sintering such powders ".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung anorganischer feuerfester Pulver. Weiter bezieht sich die Erfindung auf Gegenstände, die durch Sinterung derartiger Pulver hergestellt sind.The invention relates to a method for producing inorganic refractory powders. Further the invention relates to articles made by sintering such powders.

Zur Herstellung der oben genannten geformten Gegenstände , beispielsweise von aus weichmagne- " tischen Ferriten bestehenden Magnetkernen, metallischen oder nichtmetallischen hartmagnetischen Körpern, keramischen elektrischen Kondensatoren und elektrischenFor the production of the above-mentioned shaped articles, for example from soft magnetic " table ferrites existing magnetic cores, metallic or non-metallic hard magnetic bodies, ceramic electrical capacitors and electrical

009884/19 22009884/19 22

- ζ -. ■ 2 ü :·.-: 2 3 3- ζ -. ■ 2 ü: · .-: 2 3 3

PlIN k PlIN k

Widerständen, ist es vorteilhaft, wenn man über in hohem Masse homogene Pulver verfugen kann, die sich durch Sintern gut zu Körpern mit einer sehr homogenen Mikrostruktur verdichten lassen, die bekanntlich für viele praktische Anwendungen günstig ist.Resistors, it is beneficial to go over in highly homogeneous powder can be joined, which can be sintered to form bodies with a very homogeneous Let compact microstructure, which is known to be beneficial for many practical applications.

Zur Herstellung derartiger Pulver hat man bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Eines dieser Verfahren soll hier kurz als "Präzipitationsverfahren" bezeichnet werden. Nach diesem Verfahren löst man ein oder mehrere Metallsalze in einer "wässrigen" (mindestens im wesentlichen aus Wasser bestehenden) Flüssigkeit, wonach man der erhaltenen (Misch-) Lösung eine (ebenfalls wässrige) Lösung einer Verbindung (das Präzipitat) zusetzt, die mit dem (den) obengenannten Metallsalz(en) durch chemische Umsetzung eine im Wasser nahezu unlösliche Verbindung bilden kann. Der gebildete Niederschlag wird dann, beispielsweise durch Filtration, von der Flüssigkeit.getrennt, gewaschen und getrocknet. Vorzugsweise giesst man die obengenannte Mischlösung und die Lösung des Präzipitats im richtigen Mischungsverhältnis schnell in das Gefäss, in dem die Reaktion, die zur Bildung des Niederschlages führt, stattfinden soll,damit die Zusammensetzung innerhalb der Reaktionsmasse während der Bildung des Niederschlages möglichst konstant gehalten wird. Dennoch kann man auch dadurch nicht vermeiden,Various methods have already been proposed for producing such powders. One this process is briefly referred to here as the "precipitation process" are designated. According to this process, one or more metal salts are dissolved in an "aqueous" (at least essentially consisting of water) liquid, after which the obtained (mixed) Solution adds a (also aqueous) solution of a compound (the precipitate) which is identical to the above Metal salt (s) form a compound that is almost insoluble in water through chemical reaction can. The precipitate formed is then separated from the liquid, for example by filtration, washed and dried. The above-mentioned mixed solution and the solution of the precipitate are preferably poured in the correct mixing ratio quickly into the vessel in which the reaction that leads to the formation of the precipitate leads to take place so that the composition is within the reaction mass during formation of the precipitation is kept as constant as possible. Nevertheless, one cannot avoid

009884/1922009884/1922

PHN Λ1-78PHN Λ1-78

dass ab und zu in beträchtlichem Masse eine Entmischung auftritt.that now and then a considerable amount of segregation occurs.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der übengonannton anorganischen feuerfesten Pulver ist das sogenannte "Sprühtrocknen". Dabei wird ein Lösung eines oder mehrerer Metallsalze in Form von Tropfen sehr geringer Abmessungen (Durchmesser ca. 10 - 50 /tun) i*V ä einem Gefäss zerstäubt, in welches heisse Luft geblasen wird. Das Lösungsmittel verdampft dadurch sehr schnell, während- das gebildete trockene Pulver mit dem Luftstrom mitgeführt und in einem Zyklon niedergeschlagen wird. Dieses Pulver wird danach durch Erhitzung in' das.gewünschte anorganische feuerfeste Pulver umgewandelt.Another method of making the above-mentioned inorganic refractory powders is what is known as "spray drying". Here, a solution of one or more metal salts in the form of drops very small dimensions (diameter approximately 10-50 / do) i * V ä a vessel atomized, is blown into which hot air. As a result, the solvent evaporates very quickly, while the dry powder formed is carried along with the air stream and precipitated in a cyclone. This powder is then converted into the desired inorganic refractory powder by heating.

Weiter kennt man als Verfahren zur Herstellung der obengenannten in hohem Masse homogenen PulverNext is known as a manufacturing process of the above-mentioned highly homogeneous powders

noch das sogenannte "Gefriertrockenverfahren". Dabei ~nor the so-called "freeze-drying process". Thereby ~

spritzt man eine Lösung aus zwei oder mehreren Metallsalzen in einer wässrigen Flüssigkeit in Form von Tropfen mit einem Durchmesser von etwa 0,2 - 0,5 nun in eine mit VasKor nicht mischbare organische Flüssigkeit mit einem niedrigen Erstarrungspunkt (beispielsweise Hexan mit einem Erstarrungspunkt von -9^°C) , welche man zuvor bis woit unter 0°C gekühlt hat. Auf diese Weise bilden sich in der Flüssigkeit Kügelchen mit den obengenannten Abmessungen, welche aus einem Gemisch ausone injects a solution of two or more metal salts in an aqueous liquid in the form of drops with a diameter of about 0.2-0.5 now into a organic liquid that cannot be mixed with VasKor a low freezing point (e.g. hexane with a freezing point of -9 ^ ° C), which has previously been cooled to below 0 ° C. In this way globules with the above are formed in the liquid Dimensions, which from a mixture of

009884/1922009884/1922

PHN 4178PHN 4178

Eis und den betreffenden Metallsalzen bestehen. Diese Kügelchen werden bei einer Temperatur weit unter O0C abfiltriert und dann in dünnen Schichten auf elektrisch geheizten Metallplatten in einem evakuierten Raum ausgebreitet, wodurch das Eis verdampft. Die Temperatur der Kügelchen hält man dabei immer weit unter O0C, so dass sie nicht zerfHessen. Nachdem das Eis aus den Kügelchen verdampft ist, bleibt ein Salzgemisch auf den Platten zurück, das wieder, durch Erhitzung in das * gewünschte anorganische feuerfeste Pulver umgewandelt wird, Dieses Verfahren ist ziemlich umständlich. Man kann nur kleine Mengen gleichzeitig in dem Gefriertrockner bearbeiten und die vollständige Verdampfung des Eises aus den Eis-Salz-Kügelchen beansprucht meistens Viele Stunden.Ice and the relevant metal salts exist. These spheres are filtered off at a temperature well below 0 ° C. and then spread out in thin layers on electrically heated metal plates in an evacuated room, whereby the ice evaporates. The temperature of the globules is always kept well below 0 ° C so that they do not disintegrate. After the ice has evaporated from the pellets, a salt mixture remains on the plates, which is again converted into the desired inorganic refractory powder by heating. This process is rather cumbersome. Only small amounts can be processed in the freeze dryer at the same time and the complete evaporation of the ice from the ice-salt globules usually takes many hours.

Die Erfindung schafft ein neues Verfahren, dass es, ebenso wie das obengenannte Sprühtrockenverfahren, ermöglicht, die betreffenden anorganischen feuerfesten Pulver mit einem hohen Grad an Homogenität herzustellen. Dabei geht man wieder von einer wässrigen-Metallsalzlösung aus. Nach der Erfindung emulgiert man diese Lösung in Form von Tropfen mit einem Durchmesser von weniger als 5 /um in einer mit Wasser nicht misch» baren Flüssigkeit, in der sich das (die) betreffende(n) Metallsalz(e) nahezu nicht lösen kann (können).The invention creates a new process that, like the above-mentioned spray-drying process, enables the inorganic refractory powder concerned with a high degree of homogeneity to manufacture. This is again based on an aqueous metal salt solution. According to the invention, one emulsifies do not mix this solution in the form of drops with a diameter of less than 5 / um in one with water » liquid in which the relevant Metal salt (s) hardly can (can) dissolve.

Es sei bemerkt, dass die mit Wasser nichtIt should be noted that those with water are not

009884/1922009884/1922

PHN 4-178PHN 4-178

mischbare Flüssigkeit keine störenden Metallverbindungen, wie Bleiverbindungen, enthalten darf. Stabile Emulsionen lassen sich am besten dadurch erhalten, dass die wässrigen Metallsalzlösungen in bei Zimmertemperatur flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Petroleum, emulgiert werden.miscible liquid no interfering metal compounds, such as lead compounds. Stable emulsions are best obtained by the aqueous metal salt solutions in saturated hydrocarbons that are liquid at room temperature, such as Hexane or petroleum.

Zur Herstellung der gewünschten anorganischen |To produce the desired inorganic |

feuerfesten Pulver, ausgehend von den erhaltenen Emulsionen, sind mehrere Verfahren anwendbar. Nach einem dieser Verfahren lässt man das Wasser aus der Emulsion verdampfen, und zwar vorzugsweise bei einem Druck, der zur Beschleunigung der Verdampfung wesentlich niedriger ist als 1 atm. Um zu vermeiden, dass da bei zugleich ein wesentlicher Teil der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit verdampft, wählt man als solche eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt, der wesentlich höher ist als der von Wasser. In diesem Zusammenhang hat sich eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 210 - 260 °C als sehr geeignet erwiesen. Durch Verdampfung des Wassers aus der Emulsion geht diese in ein Metallsalzsol, eine kolloidale Lösung des Metallsalzes oder -der Metallsalze in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit über, welche die kontinuierliche Phase der Emulsion bildete. Danach lässt nan das erhaltene Metallsalzsol koagulieren (ausflocken) . Dies kann dadurch geschehen, dass das Sol Refractory powders, starting from the emulsions obtained, several methods can be used. One of these methods is to allow the water to evaporate from the emulsion, preferably at a pressure which is substantially less than 1 atm to accelerate the evaporation. In order to avoid that a substantial part of the water-immiscible liquid evaporates at the same time, a liquid with a boiling point that is significantly higher than that of water is chosen as such. In this context, a petroleum fraction with a boiling range of 210 - 260 ° C has proven to be very suitable. When the water evaporates from the emulsion , it turns into a metal salt sol, a colloidal solution of the metal salt or metal salts in the water-immiscible liquid, which formed the continuous phase of the emulsion. Then nan lets the metal salt sol obtained coagulate (flocculate). This can be done by having the sol

009884/1922009884/1922

PHN 4178PHN 4178

erhitzt und/oder dass ihm eine Flüssigkeit, welche die Stabilität desselben erniedrigt,, zugesetzt wird. Dazu gut verwendbare Flüssigkeiten sind beispielsweise Propanol und Äthanol. Die aus dem Sol durch Koagulation abgetrennte(n) Metallverbindung(en) wird (werden) durch thermische Zersetzung in die gewünschten anorganischen feuerfesten Pulver umgewandelt, aus denen durch Formpressen und Sintern die gewünschten Gegenstände erhalten werden können.heated and / or that a liquid which lowers the stability of the same is added to it. In addition Examples of suitable liquids are propanol and ethanol. Those from the sol by coagulation separated metal compound (s) is (are) through thermal decomposition converted into the desired inorganic refractory powder, from which by compression molding and sintering, the desired articles can be obtained.

Ein anderes Verfahren, um, ausgehend von den erfindungsgemäss erhaltenen Emulsionen, die gewünschten anorganischen feuerfesten Pulver herzustellen, ist folgendes: Man stellt ausser der'bereits erhaltenen Emulsion auch eine wässrige Lösung eines Stoffes her, der durch chemische Reaktion mit der emulgierten wässrigen Metallsalzlösung einen· in Wasser nahezu unlöslichen Stoff bilden kann und emulgiert danach auch diese wässrige Lösung in einer Flüssigkeit, die nicht mit Wasser, wohl aber mit der nichtwässrigen (kontinuierlichen) Phase der anderen Emulsion mischbar ist, wonach man die beiden Emulsionen mischt und den dadurch gefällten Feststoff abtrennt, trocknet, wäscht und durch thermische Zersetzung ih die gewünschte anorganischen feuerfesten Pulver umwandelt» aus welchen wieder durch Formpressen und Sintern die gewünschten Gegenstände hergestellt werden können· Aus praktischenAnother method, starting from the emulsions obtained according to the invention, to obtain the desired To produce inorganic refractory powder is as follows: One sets apart from the one already obtained Emulsion is also an aqueous solution of a substance produced by chemical reaction with the emulsified aqueous metal salt solution is almost insoluble in water Substance can form and then also emulsifies this aqueous solution in a liquid that does not is miscible with water, but with the non-aqueous (continuous) phase of the other emulsion, after which the two emulsions are mixed and the solid thus precipitated is separated off, dried and washed and through thermal decomposition it converts the desired inorganic refractory powder from which again by compression molding and sintering the desired objects can be made · From practical

009884/1922009884/1922

PHN 417PHN 417

Gründen verwendet man bei Anwendung dieses Verfahrens Zur Herstellung beider Emulsionen vorzugsweise ein und dieselbe Flüssigkeit.Reasons are used when using this procedure To produce both emulsions, preferably one and the same liquid.

Gegenüber dem bekannten obengenannten "Prä— zipitationsverfahren", wobei wässrige Lösungen gemischt werden, hat die obengenannte Ausführungsform der Erfindung, bei der die Präzipitation durch Mischung von Emulsionen herbeigeführt wird, den Vorteilt dass eine Entmischung bei der Bildung des Niederschlages weitgehend vermieden wird* Das neue Verfahren ergibt also homogenere Erzeugnisse.Compared to the known "precipitation process" mentioned above, in which aqueous solutions are mixed are, the above embodiment of the invention, in which the precipitation by mixing Emulsions is brought about, the advantage that a segregation in the formation of the precipitate is largely avoided * The new process thus results more homogeneous products.

Die erhaltenen Emulsionen können nach der Erfindung ferner^ entsprechend dem obengenannten bekannten "Sprühtrocknen" von Lösungen, in einem strömenden heissen Gas zerstäubt werden, beispielsweise in einem Heissluftstrom. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die wässrige Metallsalzlösung, von der ausge- · ^ gangen wird, nicht stabil ist, weil sie eine Neigung zur Niederschlagsbildung aufweist. Nachdem die wässrige Lösung in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit emulgiert ist, bleibt eine etwaige Niederschlagsbildung auf einen oder höchstens einige Emulsionstropfen beschränkt. Dadurch, dass die Abmessungen der durch Zerstäubung gebildeten Tropfen etwa das Zehnfache von denen eines Tropfens der diskontinuierlichen Phase der Emulsion sind, ist auch in allen jenen FaI- ■The emulsions obtained can after The invention also corresponds to the above-mentioned known "spray drying" of solutions, in a flowing manner hot gas are atomized, for example in a hot air stream. This is particularly advantageous when the aqueous metal salt solution which is assumed is not stable because it has a tendency has for precipitation formation. After the aqueous solution in the water immiscible liquid is emulsified, a possible precipitate remains on one or at most a few drops of emulsion limited. Because the dimensions of the droplets formed by atomization are about ten times those of a drop of the discontinuous Phase of the emulsion is also in all those cases

009884/19.2.2009884 / 19.2.2

PHN 4178PHN 4178

len, in denen die Neigung zur Entmischung beim Zerstäuben gross ist, das Zerstäuben einer Emulsion gegenüber dem Zerstäubung einer Lösung zu bevorzugen.len, in which the tendency to segregate during atomization is great, compared to atomization of an emulsion to be preferred to atomizing a solution.

Zum Schluss kann man gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, in der man die wässrige Metallsalzlösung emulgiert, eine Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt unter dem von Wasser wählen und die erhaltene Emulsion auf eine Temperatur kühlen, die niedriger ist als O0C, aber höher als der Erstarrungspunkt der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wodurch sich aus einem Gemisch aus Eis und dem (den) betreffenden Metallsalz(en) bestehende Kügelchen bilden, die dann entsprechend dem obenbeschriebenen bekannten Gefriertrockenverfahren weiterverarbeitet werden. Als Emulgierflüssigkeit kann dabei u.a. wieder Hexan dienen. Gegenüber dem bekannten Gefriertrockenverfahren wird auch auf diese Weise wieder die Gefahr der Entmischung wesentlich verringert.Finally, according to another embodiment of the invention, as a water-immiscible liquid in which the aqueous metal salt solution is emulsified, a liquid with a solidification point below that of water can be selected and the emulsion obtained can be cooled to a temperature lower than O 0 C, but higher than the freezing point of the water-immiscible liquid, as a result of which spheres consisting of a mixture of ice and the metal salt (s) concerned are formed, which are then further processed according to the known freeze-drying process described above. Hexane, among other things, can again serve as the emulsifying liquid. Compared to the known freeze-drying process, the risk of segregation is again significantly reduced in this way.

Die Erfindung ermöglicht es, die Geometrie (Form und Abmessungen) der einzelnen Teilchen der betreffenden anorganischen feuerfesten Pulver in hohem Masse zu beherrschen und auf diese Weise Pulver zu erhalten, die sich leicht sintern lassen. Im Hinblick auf diese Möglichkeit hat es daher durchaus Sinn, nicht nur Mischpulver, sondern auch aus einzelnenThe invention allows the geometry (shape and dimensions) of the individual particles of the relevant to master inorganic refractory powders to a high degree and thus obtain powders, which can be easily sintered. With regard to this possibility, it therefore makes perfect sense to not only mixed powder, but also from individual ones

009884/1922009884/1922

PHNPHN

chemischen Verbindungen bestehende Pulver mittels des erfindungsgemässen Verfahrens herzustellen»chemical compounds existing powder by means of the to produce according to the invention »

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Ausführungsbeispiele näher erläutert. BEISPIEL Ί.The invention is explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments. EXAMPLE Ί .

Eine Lösung aus 10 MqI*Ferrosulfat undA solution of 10 MqI * ferrous sulfate and

Wasser wird durch Zusatz einer geringen Menge Schwefel- ä Water is by adding a small amount of sulfur etc.

säure auf einen pH-Wert von etwa 2 gebracht. Diese Lösung wird unter Rühren langsam einer warmen Lösung aus 10 Mol Ammoniumoxalat in 10 1 Wasser zugesetzt. Das gebildete Ferrooxalat wird nach Abkühlung der Lösung mit einem Schleuderfilter abfiltriert. Einzelheiten über Schleudefilter sind John H. Perry, Chemical Engineers Handbook, (Mac Graw-Hill, New York), 4. Auflage, S. 19-93» zu entnehmen. Das verwendete Filter besteht aus einer Schleuder, deren Innenmantel mit einer rostfesten Stahlgaze mit kleiner Maschenweite versehen ist, auf der ein Filtertuch angeordnet ist. Dadurch, dass die Flüssigkeit mit dem Niederschlag langsam in die drehende Trommel gegossen wird, wird der Niederschlag schnell von der begleitenden Flüssigkeit getrennt, Der Niederschlag wird danach auf dem Filtertuch gewaschen, in 10 1 warmem Wasser dispergiert und danach abermals filtriert und gewaschen, wonach er in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet wird. Auf diese Weise erhält man ein Pulver aus Ferrooxalat, das nahe- acid brought to a pH of about 2. This solution is slowly added to a warm solution of 10 mol of ammonium oxalate in 10 1 of water while stirring. After the solution has cooled, the ferrooxalate formed is filtered off with a centrifugal filter. Details on spin filters can be found in John H. Perry, Chemical Engineers Handbook, (Mac Graw-Hill, New York), 4th Edition, pp. 19-93 ". The filter used consists of a centrifuge, the inner casing of which is provided with a rustproof steel gauze with a small mesh size, on which a filter cloth is arranged. By slowly pouring the liquid with the precipitate into the rotating drum, the precipitate is quickly separated from the accompanying liquid.The precipitate is then washed on the filter cloth, dispersed in 10 l of warm water and then filtered again and washed, after which it is is dried in a vacuum drying cabinet. In this way a powder of ferrooxalate is obtained, which is almost

009884/1922009884/1922

PHN *Π?8PHN * Π? 8

zu kein Sulfat mehr enthält. Eine Menge dieses Pulvers, die 1 Grammaton (55»84 g) Eisen entspricht, wird in einer Lösung von 0,6 Mol Oxalsäure in einem Liter Wasser dispergiert. Unter Rühren wird dieser Dispersion eine 1O.gew.$ige Lösung aus Wasserstoffperoxid in Wasser langsam zugesetzt, bis eine klare Lösung aus Ferrioxalat entstanden ist. Dieser Lösung wird 0,084 Mol Bariumoxalat zugesetzt. Obschon Bariumoxalat in Wasser nahezu unlöslich ist, löst es sich durch Komplexbildung in der wässrigen Lösung aus Ferrioxalat gut. Nach einer Nacht Stehenlassen weist die Flüssigkeit eine leichte Trübung auf, die durch die Bildung einer sehr geringen Menge Bariumsulfat entstanden ist, das abfiltriert wird, wodurch die letzten Sulfatspuren aus der Lösung verschwunden sind. Die Lösung wird nun zu Tropfen mit einem Durchmesser von 1-2 /um in einer hochsiedenden Erdölfraktion (Siedebereich 210-260 0C) unter Verwendung einer konventionellen Emulgiermaschine emulgiert. Was die Emulgiermaschinen anbelangt, sei auf Paul Becher, Emulsions; Theory and Practice, Reinhold Publishing Corporation New York, 3 «Auflage (19-61), insbesondere Kapittel 7s "Technique öf Emulsification", verwiesen. Als Emulgiermittel wurde ein im Handel unter dem Namen "SPAN 80" erhältliches Produkt verwendet, ein nichtionogenes Präparat auf Basis von dehydratleiertem Sorbitol. Ein aus rostfestem Stahl bestehender Becherto no longer contains sulfate. An amount of this powder corresponding to 1 gramaton (55 »84 g) of iron is dispersed in a solution of 0.6 mol of oxalic acid in one liter of water. A 10% strength by weight solution of hydrogen peroxide in water is slowly added to this dispersion with stirring until a clear solution of ferric oxalate has formed. 0.084 mol of barium oxalate is added to this solution. Although barium oxalate is almost insoluble in water, it dissolves well through complex formation in the aqueous solution of ferric oxalate. After standing for one night, the liquid shows a slight cloudiness, which is caused by the formation of a very small amount of barium sulphate, which is filtered off, as a result of which the last traces of sulphate have disappeared from the solution. The solution is now to (C boiling range 210-260 0) emulsified into droplets having a diameter of 1-2 / in a high-boiling petroleum fraction using a conventional emulsifier. As far as the emulsifying machines are concerned, Paul Becher, Emulsions; Theory and Practice, Reinhold Publishing Corporation New York, 3rd edition (19-61), in particular Chapter 7s "Technique of Emulsification". A product available commercially under the name "SPAN 80", a nonionic preparation based on dehydrated sorbitol, was used as the emulsifier. A cup made of stainless steel

009884/1922009884/1922

PHNPHN

wird mit der Emulsion gefüllt und danach in den Kessel eines sogenannten "Emulsionstrockners" gestellt, auf dessen Innenwand eine Kühlschlange angeordnet ist. Diese Schlange kann auf einer Temperatur von -3O0C gehalten werden. Weiter ist an den Kessel über luftdichte Bohrungen im Deckel ein elektrisches Heizelement und ein Rührer angeschlossen. Indem die Emulsion M im Stahlbeeher kräftig gerührt wird, wird der Kessel evakuiert. Inzwischen hält man die Emulsion mit Hilfe des Heizelementes auf einer Temperatur von etwa 1O°C. Das Wasser verdampft nun schnell'aus der Emulsion und setzt sich in Form von Eis auf der Kühlschlange ab. Nach etwa 35 Minuten ist das Wasser aus der Emulsion entfernt. Dabei verdampft nur ein kleiner Teil des hochsiedenden Petroleums. Es hat sich nun ein klares Sol aus festen Salzteilchen im Petroleum gebildet, das durch Erwärmung und Zusatz von absolutem Alkohol ■ ™ zum Ausflocken gebracht wird. Die auf diese Weise abgetrennten Salzteilchen werden durch Filtration vom Petroleum getrennt. Der abfiltrierte Feststoff wird getrocknet und danach 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 85O°C erhitzt, wobei durch Pyrolyse Bariumhexaferrit (Ba0.6Fe_O ) mit einer Teilchengröße se von ca. 0,1 /um gebildet wird. Mittels des Elektronenmikroskopen wird festgestellt, dass die Pulverteilchen eine hexagonale Kristallstruktur aufweisen. Die Koer— ■is filled with the emulsion and then placed in the kettle of a so-called "emulsion dryer", on the inner wall of which a cooling coil is arranged. This queue can be held at a temperature of -3O 0 C. Furthermore, an electric heating element and a stirrer are connected to the boiler via airtight holes in the lid. The kettle is evacuated by vigorously stirring the emulsion M in the steel beher. In the meantime, the emulsion is kept at a temperature of around 10 ° C with the aid of the heating element. The water now evaporates quickly from the emulsion and settles on the cooling coil in the form of ice. After about 35 minutes the water is removed from the emulsion. Only a small part of the high-boiling petroleum evaporates in the process. A clear sol of solid salt particles has now formed in the petroleum, which is made to flocculate by heating and adding absolute alcohol. The salt particles separated in this way are separated from the petroleum by filtration. The filtered solid is dried and then heated for 5 minutes at a temperature of 850 ° C., barium hexaferrite (Ba0.6Fe_O) with a particle size se of approx. 0.1 μm being formed by pyrolysis. Using the electron microscope, it is found that the powder particles have a hexagonal crystal structure. The Koer— ■

009884/1922009884/1922

PHN 4178PHN 4178

zitivkraft (H ) des Pulvers beträgt 5500 Oe, die Re-civic force (H) of the powder is 5500 Oe, the re-

-1 -1 -1 - 1

manenz beträgt 33»6 erg.Oe g .
Beispiel II manence is 33 »6 erg.Oe g.
Example II

0,64 Mol Nickelsulfat, 0,36 Mol Zinnsuifat und 2 Mol Ferrosulfat werden in 2 1 Wasser gelöst und auf dieselbe Weise wie in Beispiel I beschrieben in 2 1 der dort genannten hochsiedenden Erdölfraktion zu Tropfen mit einem Durchmesser von etwa 1, - 2 /um emulgiert, wonach die gebildete Emulsion in dem ebenfalls im genannten Beispiel beschriebenen Emulsionstrockner entwässert wird. Auf diese Weise bildet sich ein Sol aus Nickelzinnsulfat in Petroleum. Diese Sol wird durch Erwärmung und Zusatz von Propanol-2 koaguliert. Die auf diese Weise abgetrennten Sulfatteilchen werden durch Filtration vom Petroleum getrennt. Der abfiltrierte Feststoff wird getrocknet und 30 Minuten lang in einem Tunnelofen auf eine Temperatur von 95O°C erhitzt. Das dadurch erhaltene Ferritpulver ist gut pressbar (Pressdichte bei 1 t/cm2: 2,7 g/cm3). Aus diesem Stoff hergestellte Erzeugnisse werden durch 24stündige Sinterung bei 1240°C zu einer Dichte von 5»330 verdichtet, d.h. 99t9% der absoluten Dichte (Röntgendichte), die 5»335 beträgt. Die erhaltenen Sinterprodukte sind in hohem Masse verschleissfest und eignen sich sehr gut zur Herstellung von Magnetköpfen. Beispiel III 0.64 mol of nickel sulphate, 0.36 mol of tin sulphate and 2 mol of ferrous sulphate are dissolved in 2 liters of water and in the same way as described in Example I in 2 1 of the high-boiling petroleum fraction mentioned there to form drops with a diameter of about 1.2 / to emulsified, after which the emulsion formed is dewatered in the emulsion dryer also described in the example mentioned. In this way, a sol is formed from nickel tin sulfate in petroleum. This sol is coagulated by heating and adding 2-propanol. The sulfate particles separated in this way are separated from the petroleum by filtration. The filtered solid is dried and heated to a temperature of 95O ° C. for 30 minutes in a tunnel oven. The ferrite powder obtained in this way can be easily pressed (pressed density at 1 t / cm 2 : 2.7 g / cm 3 ). Products made from this material are compacted by sintering for 24 hours at 1240 ° C to a density of 5 »330, ie 99 to 9% of the absolute density (X-ray density), which is 5» 335. The sintered products obtained are wear-resistant to a high degree and are very suitable for the production of magnetic heads. Example III

009884/1922009884/1922

41784178

In einer Lösung aus 1 Mol Ferrioxalat in 2 1 Wasser, die wie in Beispiel I beschrieben hergestellt wurde, werden 0,082 Mol Nickeloxalat und 0,184 Mol Lithiumoxalat gelöst. Obschon sich Nickeloxalat in Wasser nicht löst, löst es sich in der Lösung aus Ferrioxalat in Wasser gut. Die Lösung auf die in Beispiel I beschriebene Weise in der dort genannten hoch- · ä siedenden Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 210-260°C emulgiert und die Emulsion im dort ebenfalls genannten Emulsionstrockner zu einem Sol verarbeitet. Das Sol wird durch Erwärmung zum Ausflocken gebracht und der aus Oxalaten bestehende Niederschlag durch Filtrieren vom klaren Petroleum getrennt und getrocknet. Das erhaltene Oxalatpulver wird in einem Tunnelofen durch Erhitzung bei 30O0C zersetzt. Das auf diese Weise gebildete Lithiumnickelferritpulver wird durch Formpressen und Sintern zu Ferritkernen verarbeitet, die als magnetische Speicherelemente verwendet werden können. , 0.082 mol of nickel oxalate and 0.184 mol of lithium oxalate are dissolved in a solution of 1 mol of ferric oxalate in 2 liters of water, which was prepared as described in Example I. Although nickel oxalate does not dissolve in water, it dissolves well in the solution of ferric oxalate in water. The solution in the manner described in example I in the above there · ä high-boiling petroleum fraction having a boiling range of 210-260 ° C emulsified and the emulsion processed in the same paragraph emulsion dryer to a sol. The sol is flocculated by heating and the precipitate consisting of oxalates is separated from the clear petroleum by filtration and dried. The oxalate powder obtained is decomposed by heating at 30O 0 C in a tunnel oven. The lithium nickel ferrite powder formed in this way is processed by compression molding and sintering into ferrite cores which can be used as magnetic storage elements. ,

Beispiel IVExample IV

Eine Lösung aus 1 Mol Nickelsulfat und 2 Mol Ferrosulfat in 2 1 Wasser wird in 2 1 der hochsiedenden in Beispiel I genannten Erdölfraktion emulgiert. Zuvor wird bestimmt, welche Menge einer bestimmten Sodalösung erforderlich ist, um die obengenannte Sulfatlösung auf einen pH-Wert von 7-8 zu bringen. Diese A solution of 1 mole of nickel sulfate and 2 moles Ferrous sulfate in 2 1 of water becomes the high-boiling point in 2 1 in Example I mentioned petroleum fraction emulsified. It is determined beforehand what amount of a certain Soda solution is required to bring the above sulfate solution to a pH of 7-8. These

009884/1922009884/1922

PHN 4178PHN 4178

Menge Sodalösung wird in einer anderen Menge derselben Erdölfraktion emulgiert. Die beiden Wasser-in-Öl-Emulsionen werden unter kräftigem Rühren zusammengefügt. Dabei bildet sich langsam ein Niederschlag aus Nickelferrokarbonat. Eine Mischung wird auf diese Weise vermieden. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag hat eine zu kleine Teilchengrösse, um unmittelbar abfiltriert werden zu können. Dies wird erst möglich, nachdem der Flüssigkeit Äthanol zusetzt, sie erwärmt und dann lange Zeit stehen lässt. Der mittels des in Beispiel I genannten Schleuderfilters abfiltrierte Niederschlag wird nach Waschen m^.t Wasser in Wasser suspendiert, wonach die erhaltene Suspension unter Rühren einige Zeit gekocht wird. Der Niederschlag wird wieder im Schleuderfilter abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach der Natriumgehalt desselben nur noch 0,01 Gew.$ beträgt. Das Karbonatpulver wird dann bei 300°C erhitzt. Nach Abkühlen ergibt eine Aufnahme mit dem Elektronenmikroskop, dass die Teilchengrösse des Pulvers etwa 100 A (= 0,01 /um) beträgt. Die wirksame Oberfläche des Pulvers, die dadurch bestimmt wird, dass man gasförmiges Argon adsorbieren lässt, beträgt 120m2/g. Beim Formpressen und Sintern weist der Pressling bei verhältnisniässig niedrigen Temperaturen bereits eine grosse Schrumpfung auf, so dass nach Erwärmung auf eine Temperatur vonAmount of soda solution is emulsified in another amount of the same petroleum fraction. The two water-in-oil emulsions are combined with vigorous stirring. A precipitate of nickel ferrocarbonate slowly forms. Mixing is avoided in this way. The precipitate formed in this way has too small a particle size to be able to be filtered off immediately. This is only possible after ethanol has been added to the liquid, heated and then left to stand for a long time. The precipitate filtered off by means of the centrifugal filter mentioned in Example I is, after washing, suspended in water with water, after which the suspension obtained is boiled for some time with stirring. The precipitate is filtered off again in the centrifugal filter, washed with water and dried, after which the sodium content of the same is only 0.01% by weight. The carbonate powder is then heated to 300 ° C. After cooling, a picture with the electron microscope shows that the particle size of the powder is about 100 Å (= 0.01 μm). The effective surface area of the powder, which is determined by allowing gaseous argon to be adsorbed, is 120 m 2 / g. During compression molding and sintering, the compact already shows a large amount of shrinkage at relatively low temperatures, so that after heating to a temperature of

009884/1922009884/1922

PHNPHN

1OOO°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h und einer nachfolgenden Abkühlung auf Zimmertemperatur die Dichte der Sinterprodukte bereits 96 $ der theoretischen Dichte beträgt. Aus dem obengenannten Pulver durch Formpressen und Sintern erhaltene Nickelferritkörper eignen sich insbesondere als Material zur Herstellung von Magnetkernen zum Gebrauch bei Frequenzen über 1 MHz.
Beispiel V 100 ° C at a rate of 20 ° C / h and a subsequent cooling to room temperature, the density of the sintered products is already 96% of the theoretical density. Nickel ferrite bodies obtained from the above powder by compression molding and sintering are particularly suitable as a material for producing magnetic cores for use at frequencies above 1 MHz.
Example V

Eine Lösung aus 1 Mol Aluminiumsulfat in Wasser wird in 1 1 einer im Beispiel I genannten hochsiedenden Erdölfraktion emulgiert. Die Emulsion wird, wie dies ebenfalls im Beispiel I beschrieben wurde, zu einem Sol aus Aluminiumsulfat in Petroleum verarbeitet. Dieses Sol wird durch Erwärmung zum Ausflocken gebracht. Das ausgefällte Aluminiumsulfat wird mit absolutem Alkohol (Äthanol) gewaschen und getrocknet. ■ \ Nach Zersetzung desselben durch Erhitzung in einem Tunnelofen, wobei auf 12500C erhitzt wird, bei welcher Temperatur das Aluminiumsulfat eine Stunde verbleibt, wird ein Aluminiumoxidpulver mit Korundstruktur (sogenanntes Ä-Al-O») und mit einer einheitlichen Teilchengrösse erhalten. Die Form der Teilchen und die Teilchengrössenverteilung des durch Zersetzung des Aluminiumsulfats erhaltenen Aluminiumoxids sind von dem Aluminiumsulfat, von dem ausgegangen wird, stark abhängig.A solution of 1 mol of aluminum sulfate in water is emulsified in 1 liter of a high-boiling petroleum fraction mentioned in Example I. As was also described in Example I, the emulsion is processed into a sol of aluminum sulfate in petroleum. This sol is made to flocculate by heating. The precipitated aluminum sulfate is washed with absolute alcohol (ethanol) and dried. ■ \ After decomposing it by heating in a tunnel oven, being heated at 1250 0 C, the temperature at which the aluminum sulfate remains one hour is an alumina powder having a corundum structure (so-called Ä-Al-O ") and obtained with a uniform particle size. The shape of the particles and the particle size distribution of the aluminum oxide obtained by decomposing the aluminum sulfate are highly dependent on the aluminum sulfate from which it is started.

009884/1922009884/1922

J to PHN 4178 J to PHN 4178

Das Pulver hat eine hohe Pressdichte und lässt sich leicht sintern.The powder has a high density and is easy to sinter.

Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung des erfindungsgemässen Verfahrens für das Beherrschen der sogenannten "Pulvergeometrie".
Beispiel VI This example shows the importance of the method according to the invention for mastering the so-called "powder geometry".
Example VI

1 Mol Aluminiumsulfat und 1 Mol Magnesiumsulfat werden in Wasser gelöst, wonach die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 2 1 gebracht wird. Die erhaltene Lösung von 2 1 wird in 2 1 Hexan emulgiert. Die auf diese Weise gebildete Emulsion wird sprühgetrocknet und ergibt dabei ein Pulver mit einem Schützgewicht, das etwa das Zehnfache des Schützgewichtes eines (aus Hohlkügelchen bestehenden) Pulvers beträgt, das durch unmittelbares Sprühtrocknen der obengenannten wässrigen Lösung erhalten wird. Das durch Sprühtrocknen der Emulsion erhaltene Pulver wird durch Erhitzung bei einer Temperatur von 10500C in einem Tunnelofen vollständig zu einem Pulver aus Magnesiumaluminat, MgAl„0r umgewandelt. Presserzeugnisse aus diesem Produkt werden k Stunden lang bei einer Temperatur von 1900°C in feuchtem Wasserstoff gesintert. Die auf diese Weise gebildeten Sinterkörper haben eine Dichte von 3»56g/cm3, was auf eine Porosität von nur 1 Vol.# hindeutet.
Beispiel VII 1 mol of aluminum sulphate and 1 mol of magnesium sulphate are dissolved in water, after which the solution is brought to a volume of 2 liters with water. The resulting solution of 2 1 is emulsified in 2 1 of hexane. The emulsion formed in this way is spray-dried and gives a powder with a protective weight which is about ten times the protective weight of a powder (consisting of hollow spheres) obtained by direct spray-drying of the above-mentioned aqueous solution. The powder obtained by spray drying the emulsion is converted by heating at a temperature of 1050 0 C in a tunnel furnace completely into a powder of magnesium aluminate, MgAl "0r. Pressed products made from this product are sintered in moist hydrogen for k hours at a temperature of 1900 ° C. The sintered bodies formed in this way have a density of 3 »56 g / cm 3 , which indicates a porosity of only 1 vol. #.
Example VII

009884/1922009884/1922

2Ü322332Ü32233

PHN 4178PHN 4178

In einer wässrigen Ferrioxalatlosung wird unter Zusatz einer äquivalenten Menge Oxalsäure Magnesiumkarbonat gelöst. Die erhaltene Mischlösung enthält 0,k Grammatom Eisen und 0,2 Grammaton Magnesium pro Liter. Sie wird in einer gleichen Volumenmenge Hexan emulgiert. Unter Rühren werden 500 cm3 der erhaltenen EmulsionMagnesium carbonate is dissolved in an aqueous ferric oxalate solution with the addition of an equivalent amount of oxalic acid. The mixed solution obtained contains 0, k gram atom of iron and 0.2 Grammaton magnesium per liter. It is emulsified in an equal volume of hexane. 500 cm 3 of the emulsion obtained are added with stirring

auf eine Temperatur von -20°C gekühlt, wonach zunächst ä cooled to a temperature of -20 ° C, after which initially Ä

das Hexan und danach das Eis im Vakuum verdampft werden. Nach 5 Stunden hat sich ein Trockenrest gebildet, der danach durch Erhitzung auf eine Temperatur von
400°C vollständig in ein Pulver aus Magnesiumferrit,
Oj, umgewandelt wird.the hexane and then the ice are evaporated in vacuo. After 5 hours a dry residue has formed, which is then heated to a temperature of
400 ° C completely into a powder of magnesium ferrite,
Oj, is converted.

009884/1922009884/1922

Claims (11)

2üo2233 PHN ./»178 Patentansprüche:2üo2233 PHN ./178 Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen feuerfesten Pulvers, wobei von einer Lösung von mindestens einem Metallsalz in einer wässrigen Flüssigkeit ausgegangen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung in Form von Tropfen mit einem Durchmesser von weniger als 5 /um in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit emulgiert und aus der erhaltenen Emulsion einen Feststoff abtrennt, .den man danach thermisch zersetzt.1. Process for the preparation of an inorganic Refractory powder, being made from a solution of at least one metal salt in an aqueous liquid is assumed, characterized in that the aqueous solution is in the form of drops with a diameter of less than 5 / µm in a water-immiscible liquid and emulsified from the obtained Emulsion separates a solid. Which is then thermally decomposed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung in einem bei
Zimmertemperatur flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff emulgiert.2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution in one at
Room temperature liquid saturated hydrocarbon emulsified. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung in einem bei
Zimmertemperatur flüssigen Gemisch aus ges^Jattigten Kohlenwasserstoffen emulgiert. ■3 · The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution in one at
Room temperature liquid mixture of saturated hydrocarbons emulsified. ■ k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3»
dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung in einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über 200°C emulgiert, das Wasser aus der Emulsion verdampfen
lässt, das dadurch gebildete Metallsalzsol koagulieren lässt und das Koagulat aus der Flüssigkeit trennt und thermisch zersetzt.
k. Method according to one of claims 1-3 »
characterized in that the aqueous solution is emulsified in a liquid with a boiling point above 200 ° C, and the water is evaporated from the emulsion
lets the metal salt sol formed thereby coagulate and the coagulate separates from the liquid and thermally decomposed.
 5. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekenn-5. The method according to claim h, characterized 009884/1922009884/1922 2Ö322332Ö32233 PHN 4178PHN 4178 zeichnet, dass man das Metallsalzsol durch Erwärmung koagulieren lässt.draws that the metal salt sol is allowed to coagulate by heating. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche h und 5» dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallsalzsol dadurch koagulieren lässt, dass man ihm eine Flüssigkeit, welche die Stabilität desselben verringert, zusetzt.6. The method according to any one of claims h and 5 »characterized in that the metal salt sol is allowed to coagulate by adding to it a liquid which reduces its stability. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3» -a dadurch gekennzeichnet, dass man eine zweite Emulsion dadurch herstellt, dass man eine wässrige Lösung eines Stoffes, der mit dem in der anderen Emulsion vorhandenen Metallsalz einen im Wasser nahezu unlöslichen Stoff bilden kann, in einer Flüssigkeit emulgieren lässt, die nicht mit Wasser, wohl aber mit der nichtwässrigen Phase der anderen Emulsion mischbar ist, die beiden Emulsionen mischt und den aus dem Gemisch der beiden Emulsionen gefällten Feststoff abtrennt, wäscht, trocknet und thermisch zersetzt. *7. The method according to any one of claims 1 - 3 » -a, characterized in that a second emulsion is produced by using an aqueous solution of a substance which can form a substance almost insoluble in water with the metal salt present in the other emulsion, can be emulsified in a liquid that is not miscible with water, but with the non-aqueous phase of the other emulsion, mixes the two emulsions and separates the solid precipitated from the mixture of the two emulsions, washes, dries and thermally decomposes. * 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Phasen der beiden Emulsionen aus derselben Flüssigkeit bestehen* 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Emulsion in einem strömenden heissen Gas zerstäubt und den auf diese Weise gebildeten Feststoff abtrennt und thermisch zersetzt .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3,8. The method according to claim 7 »characterized in that the aqueous phases of the two emulsions consist of the same liquid * 9 · Method according to one of claims 1-3» characterized in that the emulsion is atomized in a flowing hot gas and the Separate formed solid and thermally decomposed.
10. The method according to any one of claims 1-3, 009884/1922009884/1922 dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Metallsalzlösung in einer Flüssigkeit mit einem Erstarrungs- ■ punkt unter O0C emulgiert, die erhaltene Emulsion auf eine Temperatur kühlt, die unter O0C und über dem Erstarrungspunkt der Emulgierflüssigkeit liegt, die dadurch gebildeten Feststoffteilchen abfiltriert und das Eis darauf verdampfen lässt, wonach man den Rückstand thermisch zersetzt.characterized in that the aqueous metal salt solution is emulsified in a liquid with a solidification ■ point below O 0 C, the emulsion obtained is cooled to a temperature which is below O 0 C and above the solidification point of the emulsifying liquid, the solid particles formed thereby are filtered off and the ice can then evaporate, after which the residue is thermally decomposed. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Metallsalzlösung in Hexan emulgiert.11. The method according to claim 10, characterized in that the aqueous metal salt solution in Hexane emulsified. 12» Gegenstand, der durch Formpressen und Sintern eines anorganischem feuerfesten Pulvers, das nach einem der Ansprüche 1-11 hergestellt ist, gebildet ist-·.12 »Object made by compression molding and sintering an inorganic refractory powder, which after a of claims 1-11 is made, is formed- ·. ""009884/1.922"" 009884 / 1.922
DE19702032233 1969-07-05 1970-06-30 Process for the production of inorganic refractory powders and articles obtained by sintering such powders Pending DE2032233A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL6910369A NL6910369A (en) 1969-07-05 1969-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2032233A1 true DE2032233A1 (en) 1971-01-21

Family

ID=19807402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702032233 Pending DE2032233A1 (en) 1969-07-05 1970-06-30 Process for the production of inorganic refractory powders and articles obtained by sintering such powders

Country Status (5)

Country Link
AU (1) AU1701970A (en)
BE (1) BE753012A (en)
DE (1) DE2032233A1 (en)
FR (1) FR2054131A5 (en)
NL (1) NL6910369A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654075A (en) * 1985-06-17 1987-03-31 Sprague Electric Company Emulsion-char method for making fine powder
US4749664A (en) * 1986-12-29 1988-06-07 Sprague Electric Company Emulsion-char method for making fine ceramic powders
EP0280673A2 (en) * 1987-02-25 1988-08-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Method for production of inorganic minute globular particles
US4908338A (en) * 1986-12-29 1990-03-13 Sprague Electric Company Dried emulsion ceramic process

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654075A (en) * 1985-06-17 1987-03-31 Sprague Electric Company Emulsion-char method for making fine powder
US4749664A (en) * 1986-12-29 1988-06-07 Sprague Electric Company Emulsion-char method for making fine ceramic powders
US4908338A (en) * 1986-12-29 1990-03-13 Sprague Electric Company Dried emulsion ceramic process
EP0280673A2 (en) * 1987-02-25 1988-08-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Method for production of inorganic minute globular particles
EP0280673A3 (en) * 1987-02-25 1989-03-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Method for production of inorganic minute globular particles
US4927560A (en) * 1987-02-25 1990-05-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of inorganic minute globular particles

Also Published As

Publication number Publication date
NL6910369A (en) 1971-01-07
BE753012A (en) 1971-01-04
FR2054131A5 (en) 1971-04-16
AU1701970A (en) 1972-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60123102T2 (en) MODIFIED OXYGEN-REDUCED VALVE METAL OXIDES
DD297633A5 (en) CERAMIC KOERPERS OF PARTIALLY STABILIZED ZIRCONIUM DIOXIDE
DE2317455B2 (en) Chromatographic packing material
EP0249229B1 (en) Superparamagnetic solid particles
DE2317454B2 (en)
DE2850108A1 (en) HARD FERRITE POWDER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CH625973A5 (en)
DE3831265C2 (en)
DE3714911A1 (en) Process for preparing a slurry of an ultra-fine powder based on zirconium oxide/aluminium oxide
DE3806657C2 (en)
DE2032233A1 (en) Process for the production of inorganic refractory powders and articles obtained by sintering such powders
DE2326937C2 (en)
DE2452671A1 (en) BALL-SHAPED, VACUUM-FREE FERRITE PARTICLES
DE4041890C2 (en)
DE3838254C2 (en)
DE4102430A1 (en) Porous ceramic or metallic bodies of high, controlled pore content - mfd. by sedimentation of a solid-liquid dispersion, followed by calcination
EP0573029B1 (en) Use of refractory, oxide micropowder for making ceramic masses and bodies
DE4026965A1 (en) CUSHIONABLE POWDER CONTAINING POWLABLE MOLD
DE2648305C3 (en) Modified ferromagnetic chromium dioxide and process for its manufacture
DE69006784T2 (en) Process for producing a superconducting ceramic molded body.
DE1771216B1 (en) METHOD AND EQUIPMENT FOR THE PRODUCTION OF CERAMIC CLAY CAST LAYERS AND CLAY DECORATORS
DE1767199A1 (en) Process for the production of a compacted body
EP0011265B1 (en) Process for the manufacture of hard-magnetic ferrite powder
DE1767199C3 (en) Process for producing compacted bodies
AT398967B (en) METHOD FOR PRODUCING A FINE-PART OXIDE POWDER