DE2032175A1 - Process for the production of polyvinyl alcohol by hydrolysis of a polyvinyl ester - Google Patents
Process for the production of polyvinyl alcohol by hydrolysis of a polyvinyl esterInfo
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Description
HAN3 H. PONTANI Patentanwalt 8752 Klelnosfheim be! Asdraffenburg Hirschpfad 3 - Tel. 06027/325HAN3 H. PONTANI Patent attorney 8752 Klelnosfheim be! Asdraffenburg Hirschpfad 3 - Tel. 06027/325
29. Juni 1970June 29, 1970
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BORDEN, INC., 350 Madison Avenue, New York, N.Y. 10017 /USA bu / HE - ■■■■■ '■■
BORDEN, INC., 350 Madison Avenue, New York, NY 10017 / USA
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Hydrolyse eines PolyvinylestersProcess for the production of polyvinyl alcohol by hydrolysis of a polyvinyl ester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren but Herstellung von Polyvinylalkohol durch Hydrolyse eines Polyvinylesters· Sie besteht darin, daß man eine mindestens etwa 25 #ige Polyvinylesterlösung mit einem Katalysator, der den Ester zu hydrolysieren vermag, innig vermischt, daß man die mit dem Katalysator versehene Lösung in elmHydrolysierzone leitet, daß man die Lösung gleichmäßig auf die Oberfläche der mit dem Katalysator versehenen Lösung, die bereits vorher in die Hydrolysierzone geleitet worden war, aufbringt, und zwar ohne Vermischen der beiden Lösungen, und daß man die zu hydrolysierende Lösung durch die Hydrolyslerzone in gleichmäßig gesperrtem Fluß (plug flow) ohne Rühren leitet.The invention relates to a process for the production of polyvinyl alcohol by hydrolysis of a polyvinyl ester · It consists in the fact that one at least about 25 #ige polyvinyl ester solution with a catalyst which is able to hydrolyze the ester, intimately mixed that one with the catalyst provided solution in elmHydrolysierzone passes that one the solution evenly on the surface of the solution provided with the catalyst, which was previously in the hydrolysis zone had been passed, applies, without mixing the two solutions, and that one to be hydrolyzed Solution through the hydrolyser zone in an evenly closed Flow (plug flow) passes without stirring.
Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, werden im allgemeinen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyvinylalkohol verwendet . Der Polyvinylester wird in einem Lösungsmittel unterPolyvinyl esters, such as polyvinyl acetate, are generally used as intermediates in the manufacture of polyvinyl alcohol . The polyvinyl ester is taken in a solvent
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Bildung eines Firnisses gelöst und dann mit einem geeigneten Katalysator hydrolysiert. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Konzentration des Polyvinylesters im Firnis so hoch wie möglich sein, um dia Durchsatzgeschwindigkeit in der Hydrolysierstufe zu optimieren und die Kosten für die Lösungsmittelrückgewinnung herabzusetzen. Die Höhe der zu verwendenden Firniskonzentration ist aber im Fall der in der Praxis im allgemeinen verwendeten Polyvinylester dadurch begrenzt, daß der Firnis durch eine hohe Lösungsviskosität gekennzeichnet ist, die mit der Konzentration ansteigt und die eine bestimmte kritische Toleranzgronze wegen der verwendeten Rührvorrichtung nicht überschreiten darf. Eine obere Grenze für die Feststoffkonzentration im Bereich bis zu etwa 25 Gew.-^ in gewöhnlich verwendeten Firnissen ist typisch für die Herstellung von üblich grädigem Polyvinylalkohol mit Viskositäten im Bereich von etwa 50 -r100 cps bei 200G in 4 #iger wässriger Lösung* Versuche, die Firniskonzentration weiter zu steigern, um die Durchsatzgeschwindigkeit zu erhöhen, sind nicht erfolgreich gewesen, und sogar, wenn man eine 25 Gew.-?£ige Polyvinylesterkonzentration erhalten will, ist es üblich die Polymerisation von Vinylester bei einem Umsatz von 50 - 75 $> vorzeitig abzubrechen, weil die Produkte mit höherem Umsatz eine zu hohe Viskosität aufweisen. Das Arbeiten mit nur .teilweise umgesetztem Polyvinylester ist aber kostspielig, well das nichtumgesetzte Monoaer· wiedergewonnen werden nuß.Dissolved to form a varnish and then hydrolyzed with a suitable catalyst. For economic reasons, the concentration of the polyvinyl ester in the varnish should be as high as possible in order to optimize the throughput rate in the hydrolysis step and to reduce the costs for solvent recovery. The level of the varnish concentration to be used is limited in the case of the polyvinyl esters generally used in practice in that the varnish is characterized by a high solution viscosity which increases with the concentration and which must not exceed a certain critical tolerance limit because of the stirrer used. An upper limit on the solids concentration in the range up to about 25 wt .- ^ in commonly used varnish is typical of the production of usual grädigem polyvinyl alcohol having viscosities in the range of about 50 - r 100 cps at 20 0 G 4 #iger aqueous solution * Attempts to increase the varnish concentration further in order to increase the throughput rate have not been successful, and even if one wishes to obtain a 25% by weight polyvinyl ester concentration it is common to polymerize vinyl ester at a conversion of 50 - 75 $> to terminate prematurely because the products with higher sales have too high a viscosity. Working with only partially converted polyvinyl ester, however, is costly because the unconverted monomer has to be recovered.
In der deutschen Patentanmeldung P 19 629 86.8 ist. ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern zur Herstellung vonIn the German patent application P 19 629 86.8 is. a procedure for the polymerization of vinyl esters for the production of
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Polyvinylesterlösungen vorgeschlagen vordem. Nach die sera Verfahren werden Polyvinylesteriösungen hergestellt, deren PoIyvinylesterkonzentration doppelt so hoch wie die "bisher in der Industrie erhältlichen Konzentrationen ist. Diese Ester können zu Polyvinylalkoholen einer Viskosität von 60 - 100 cps hydrolysiert werden* Derartige Polyvinylester und solche, die gewöhnlich bei niedrigen Feststoffkonzentrationen zur Herstellung von Polyvinylalkoholen verwendet werden, sind entweder in schubweise oder kontinuierlich durchgeführten Verfahren hydrolysiert worden. Diese Verfahren waren aber nicht völlig zufriedenstellend· Insbesondere verläuft die Hydrolyse nicht gleichmäßig und führt zu uneinheitlichen Polyvinylalkoholen und zu Schwierigkeiten bei der Herstellung, wie Schneiden, Mahlen und Trocknen des hydrolysieren Esters. Darüber hinaus verlangt das Verfahren zum Hydrolysieren von Polyvinylester, teure Apparaturen und zahlreiche Stufen, wodurch die Herstellungskosten von Polyvinylalkohol beträchtlich gesteigert werden. Insbesondere erfordern die meisten der bekannten Hydrolyslernverfahren schwere Kneter und/oder Mastikatoren. Am wichtigsten ist jedoch, daß die bisherigen Verfahren die Handhabung von großen Volumen an Polyvinylesterlösungen verlangen, um verhältnismäßig geringe Mengen Polyvinylalkohol.su erhalten· Anders ausgedrückt, bedeutet das, daß aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylesterlösung nur etwa 10 Gew. -Teile Polyvinylalkohol.Polyvinyl ester solutions have been suggested heretofore. The sera processes are used to produce polyvinyl ester solutions with their polyvinyl ester concentration twice as high as the "concentrations previously available in the industry. These esters can hydrolyzed to polyvinyl alcohols with a viscosity of 60-100 cps * Such polyvinyl esters and those that are usually produced at low solids concentrations Polyvinyl alcohols used are hydrolyzed either in batches or continuously been. However, these procedures were not entirely satisfactory In particular, the hydrolysis does not proceed uniformly and leads to non-uniform polyvinyl alcohols and difficulties in manufacturing such as cutting, grinding and drying the hydrolyzed ester. Furthermore requires the process for hydrolyzing polyvinyl ester, expensive equipment and numerous stages, reducing manufacturing costs can be increased considerably by polyvinyl alcohol. In particular, most of the known hydrolysis processes require learning heavy kneaders and / or masticators. Most importantly, the previous methods are handling require large volumes of polyvinyl ester solutions in order to obtain relatively small amounts of polyvinyl alcohol. In other words, it means that from 100 parts by weight Polyvinyl ester solution only about 10 parts by weight of polyvinyl alcohol.
erhalten werden. Hit dem nach dem Verfahren der deutschen Palst die . tentanmeldung P 19 629 86.8VSrhaltene Polyvinylalkoholiaengecan be obtained. Hit the after the procedure of the German Palest. tentapplication P 19 629 86.8V obtained polyvinyl alcohol
mit einer Viskosität von 60 - 100 cpo auf bis etwa 25 Gew.-Tel-with a viscosity of 60 - 100 cpo to about 25 parts by weight
Ss ist bisher nicht möglich gewesen, die Ausbeute en Polyvinylalkohol für alle Polyvinylalkoholviskositätsgrade zu steigern.So far it has not been possible to obtain the yield in polyvinyl alcohol for all polyvinyl alcohol viscosity grades.
Überraschenderweise ist nun ein Verfahren zur Hydrolyse von Polyvinylestern gefunden worden, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und bei dem hochviskose Polyvinylesterlösungen mit einem hohen Feststoffanteil sowie mit einem niedrigen Feststoffanteil verwendet werden können, und daß zu einem im wesentlichen gleichmäßig hydrolysieren Polyvinylalkohol führt. Die Herstellungskosten des Polyvinylalkohols sind viel geringer als bisher.Surprisingly, there is now a process for the hydrolysis of Polyvinyl esters have been found, which can be carried out continuously and in which highly viscous polyvinyl ester solutions with a high solids content as well as with a low one Solids content can be used, and that to one substantially uniformly hydrolyze polyvinyl alcohol leads. The manufacturing cost of polyvinyl alcohol is high less than before.
Kurzum, die vorliegende Erfindung "besteht aus einem Verfahren zum Hydrolysieren eines Polyvinylesters. Es umfaßt die Herstellung einer Polyvinylesterlösung mit einer Feststoffkonzentration von mindestens etwa 25 ?*>> beispielsweise 25 - 60 cß> und vorzugsweise etwa 35 - 50 Lß>9 und das innige Mischen mit einem Katalysator, der den Ester au hydrolysieren vermag, Einleiten der mit dem Katalysator versehenen Lösung in die Hydrolysiersone, gleichmäßiges Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche der mit dem Katalysator versehenen Lösung, die bereits vorher in die Hydrolysierzone eingeleitet worden- war. ohne Mischen der beiden Lösungen, und Bewegen der au hydrolysierenden Losung durch die Hydrolysieraone in gleichmäßig gesperrtem Pluß (plug flow) ohne Rührung. In seiner bevorzugten Ausfiihrung3foria ist das Verfahren kontinuierlich.In short, the present invention "consists of a polyvinyl ester in a method of hydrolyzing It involves the preparation of a polyvinyl ester having a solids concentration of at least about 25 * >> example, 25 -.? 60 c ß> and preferably about 35 - 50 L ß> 9 and intimate mixing with a catalyst capable of hydrolyzing the ester, introduction of the solution provided with the catalyst into the hydrolyser, uniform application of the solution to the surface of the solution provided with the catalyst which had already been introduced into the hydrolysis zone beforehand. without mixing the two solutions, and moving the hydrolyzing solution through the hydrolyzing zone in an evenly blocked plus (plug flow) without stirring. In its preferred embodiment, the process is continuous.
Polyvinylalkohol wird .ir* allgoneinen durch die tficltoeiiSt aeinorPolyvinyl alcohol is .ir * allgoneinen by the tficltoeiiSt aeinor
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wässrigen Lösung charakterisiert »land swar durch die 4 Lösung bei 2O0C Polyvinylalkohole mit einer Viskosität im Bereich von 50 - 125 cps werden im allgemeinen als "hoch vislcositätsgrädige Polyvinylalkohole« bezeichnet. Solche mit einer Viskosität unterhalb von 50 - 25 cps werden als "Mittelviskosität sgrädige" ixnd solche mit einer Viskosität von weniger als 25 cps werden als *Niearigviskositätsgrädigelf ; bezeichnet. Diecharacterized aqueous solution "swar country through the 4 solution at 2O 0 C polyvinyl alcohols having a viscosity in the range of 50-125 cps are generally as." designates high vislcositätsgrädige polyvinyl alcohols "Those having a viscosity below 50 - 25 cps as" means viscosity Low viscosity levels and those with a viscosity of less than 25 cps are referred to as low viscosity levels
ist
vorliegende ErfindungWur Herstellung von Polyvinylalkoholen
aller drei Viskositätsgradbereiche geeignet, ganz gleich ob die Polyvinylalkohole vollständig oder teilweise hydrolysiert
sind.is
Erf present indungWur suitable preparation of polyvinyl alcohols of all three viscosity grade areas, whether the polyvinyl alcohols are completely or partially hydrolyzed.
Hinsichtlich des zu verwendenden Materiales ist zu sagen, daß der verwendete Polyvinylester irgendein Ester sein kann, der zu Polyvinylalkohol, hydrolysiert. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise Polyvinylacetat verwendet; jedoch ist beispielsweise Polyvinylformiat, Polyvinylpropionat und Polyvinylbutyrat oder deren Gemische auch geeignet,Regarding the material to be used, it should be said that the polyvinyl ester used can be any ester which hydrolyzes to polyvinyl alcohol. Because of economical reasons polyvinyl acetate is preferably used; however, it is, for example, polyvinyl formate, polyvinyl propionate and polyvinyl butyrate or their mixtures are also suitable,
Bas bei der Herstellung der Polyvinylesterlösung (oder Firnisses) verwendete Lösungsmittel kann irgendeiner der üblichen Alkanole sein, die zur Herstellung von Polyvinylesterlösungen für die Hydrolyse verwendet werden. Methanol wird bevorzugt; jedoch können auch Methanol, Propanol und Gemische von Methanol mit 20"- 80 # Methylacetat verwendet werden·Bas when making the polyvinyl ester solution (or varnish) Solvents used can be any of the common alkanols be used for the production of polyvinyl ester solutions for hydrolysis can be used. Methanol is preferred; however, methanol, propanol and mixtures of methanol can also be used 20 "- 80 # methyl acetate can be used
Bin wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ea möglich ist, den Vinylester in Lösung bis zumThere is an important aspect of the present invention in that ea is possible, the vinyl ester in solution up to
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vollständigen oder teilweisen Umsatz au polymerisieren, ma polymere Lösungen einer hohen YisJiosität mit einem hohen oder niedi*igen Feststoffantoil hersustellen und solche Lösungen direkt zur Herstellung des Polyvinylalcohols au verwenden. So kann das vorliegende Verfahren von der Polymerisation des Vinylesters bis aur Hydrolyse kontinuierlich durchgeführt, werden* Vollständiger Umsatz wird bevoräugt, da dann die Stufe dor Entfernung von nicht umgesetztes Monomeren (durch Abstreifen der Lösung) vor Zugabe^ des Katalysators und anschließender Hydrolyse nicht erforderlich ist. polymerize complete or partial conversion, ma polymer solutions of a high viscosity with a high or Produce low solids content and use such solutions directly for the production of polyvinyl alcohol. So can the present process from the polymerization of the vinyl ester until hydrolysis is carried out continuously, * Complete conversion is preferred, since then the removal step of unreacted monomer (by stripping off the Solution) before adding ^ the catalyst and subsequent hydrolysis is not required.
Das Verfahren wird in der folgenden Zeichnung erläutert= Die verwendete Polyvinylacetatlösung enthielt 35 Gew.-Teile Acetat. Der Firnis 8 wird kontinuierlich in und durch den Mischer 10 gepumpt, wo eine Katalysatorlösung durch eine separate Leitung 11 zu dem Firnis geleitet wird und mit diesem vermischt wird. Das erhaltene Gemisch wird kontinuierlich aus dem Mischer 10 durch ein Rohr 12 entfernt und in das Hydro3.ysiergefäß 13 geleitet. Vorzugsweise ist das Hydrolysiergefäß 13 etwa 35 bis 55° aus der Horizontalen geneigt und insbesondere etwa 40 bis 50°.In der dargestellten Ausführungsform stellt das Hydrolysiert gefäß 13 ein Rohr mit einem gleichmäßigen kreisförmigen Querschnitt dar. Der Firnis wird an der Stelle A des Gefäßes 13 abgelagert. Die Stelle A ist die Stelle, an der im wesentlichen die !fallgeschwindigkeit im Wanderweg des Firnisses in Richtung auf den hydrolysieren Firnis liegt, die dafür sorgtf daß der Firnis im wesentlichen gleichmäßig über die Oberfläche von vorher abgelagertem Firnis verteilt wird, ohne daß irgendein nen-The process is explained in the following drawing: The polyvinyl acetate solution used contained 35 parts by weight of acetate. The varnish 8 is continuously pumped into and through the mixer 10, where a catalyst solution is passed through a separate line 11 to and mixed with the varnish. The mixture obtained is continuously removed from the mixer 10 through a pipe 12 and passed into the hydrolysis vessel 13. Preferably, the Hydrolysiergefäß 13 is about 35 to 55 ° inclined from the horizontal and preferably about 40 to 50 ° .In the embodiment shown provides that hydrolyzes tube 13 is a tube having a uniform circular cross-section. The varnish is applied to the point A of the vessel 13 deposited. The point A is the point located at the substantially! Rate of fall in the trail of the varnish in the direction of the hydrolyzing varnish, which ensures f that the varnish is distributed substantially uniformly over the surface of previously deposited varnish without NEN any -
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nenswertes Vermischen der beiden stattfindet. Der Firnis bewegt sich durch das Gefäß 13 -und während er sich da- hindurehbewegt, schreitet die Hydrolyse fort uncl der Firnis geliert unter-Bildung, eines festen Blockes 14· Die Innenwände oder S-eitenwände des Gefäßes 13 sind mit einem.'Material 15 9 das im wesentlichen jedwede Adhäsion zwischen äeu Oberflächen des Gefäßes 13» des Firnisses und des Blockes 14 eliminiert, beschichtet bzw. ausgekleidet. Das führt dazu, daß der Block 14 zum Bodenende 16 des Gefäßes 13 fortschreitet, wo synchronisierte Abziehvorrichtungen 17 wirken, um den mittelmäßig harten Block zu greifen und damit zu helfen, ihn aus dem Gefäß 13 zu entfernen. Die Entfernung des Blockes 14 aus dem Gefäß 13 ist mit der Ablagerungsgeschwindigkeit des Firnisses durch Rohr 12 in der Weise koordiniert, aaß die Ablagerungsstelle immer an der Stelle A bleibt· Es ist su verstehen, daß bei Beginn des Verfahrene der Firnis in das Geiäß 13 gefüllt wird, während das Bodenende ,16 geschlossen gehalten wird. Wenn die Hydrolyse fortschreitet und ein fester Klotz gebildet wird, wird das Bodenende 16 des Hydrolysiergsfäßes geöffnet und der Block, wie oben erwähnt, entfernt, um die Ztigabe von Firnis an der Stelle A zu ermöglichen.significant mixing of the two takes place. The varnish moves through the vessel 13 - and as it moves through it, the hydrolysis proceeds and the varnish gels to form a solid block 14. The inner or side walls of the vessel 13 are lined with a material 15 9, the substantially any adhesion between AEEU surfaces of the vessel 13 eliminates "of the varnish and the block 14, coated or lined. This results in the block 14 advancing to the bottom end 16 of the vessel 13 where synchronized pullers 17 act to grip the moderately hard block and thereby help remove it from the vessel 13. The removal of the block 14 from the vessel 13 is coordinated with the rate of deposition of the varnish through the pipe 12 in such a way that the deposition point always remains at point A. It is understood that the varnish is filled into the vessel 13 at the beginning of the process is held while the bottom end 16, 16 is kept closed. As the hydrolysis proceeds and a solid block is formed, the bottom end 16 of the hydrolysing vessel is opened and the block removed, as noted above, to allow the varnish to be added at point A.
Wenn der Block 14 entfernt wird, wird er vorzugsweise getrennt in kleine Einheiten 17 durch eine Schneidvorrichtung 18 und die scheibenförmigen Stücke 20 usröen durch eine.Mahlvorrichtung 19 zu der gewünschten Sröße vermählen.When the block 14 is removed, it is preferably separated into small units 17 by a cutting device 18 and the disc-shaped pieces 20 are roasted by a grinding device 19 grind to the desired size.
Die Torteile, die Kit .csc-r 7ϋ±:τ:?πη dec IJ^ArolviL-rirvÄ-r/cOre-,? '.""j-r.-r <"*·] ρThe gate parts, the kit .csc-r 7ϋ ± : τ:? Πη dec IJ ^ ArolviL-rirvÄ-r / cOre- ,? '. "" jr.-r <"* ·] ρ
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vertikale Stellung hinaus verimnäen simi? bestehen ia üer gleichmäßigeren Hydrolyse, im Erhalten eines_festen gleichmäßigen Gels, das leichter zu handhaben ist. in reineren Polyvinyl·» alkohollösungseigenschaften in den riafür üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln und in einer höheren .Schüttdichte»vertical position also verimniegen simi? consist generally of more uniform hydrolysis, in obtaining a firm, uniform gel that is easier to handle. in purer polyvinyl · »alcohol solution properties in the ria for commonly used solvents and in a higher. bulk density»
Die Beschichtung oder Auskleidung 15 ist ein Material} das eine geringe Affinität au Polyvinylalkohol, wie Polytetrafluorethylen oder Polyäthylen, hat; vorzugsweise ist es aber ein fluoriertes Äthylen-Propylen-Polymerisat. Beide» nämlich Polytetrafluorethylen und fluoriertes Äthylen-Propylen-Harz werden von du Pont de Nemours & Go« hergestellt und als Teflon TFE und Teflon PEP bezeichnet. Das PEP enthält Tetrafluoräthylen eopolymerisiert mit Hexafluorpropylen. Die Beschichtung 15 kann auf übliche Weise auf das Hydrolysiergefäß 13 aufgebracht werden. Das gesamte Gefäß 13 kann sich ferner aus derartigem Besehiehtungsmaterial zusammensetzen. Eine genormte Umkleidung kann verwendet werden, und swar Iz&xm die Beschichtung oder der PiIm, beispielsweise von etwa 70 mm Dicke, verwendet werden, um das Innere des Hydrolysiergefäßes 13 auszukleiden "mit-oder ohne Verwendung von Adhäsionsmitteln und wird so wie die Beschichtung oder die Auskleidung 15»The coating or liner 15 is a material that has a low affinity for polyvinyl alcohol such as polytetrafluoroethylene or polyethylene; but it is preferably a fluorinated ethylene-propylene polymer. Both "namely polytetrafluoroethylene and fluorinated ethylene-propylene resin are manufactured by du Pont de Nemours &Go" and referred to as Teflon TFE and Teflon PEP. The PEP contains tetrafluoroethylene polymerized with hexafluoropropylene. The coating 15 can be applied to the hydrolysis vessel 13 in a conventional manner. The entire vessel 13 can also be composed of such a viewing material. A standard casing can be used and, for example, use of about 70 mm thickness swar Iz & xm the coating or Piim to the interior of the Hydrolysiergefäßes 13 to line "with or without the use of adhesive agents and so as the coating or liner 15 »
Hydrolysieren bedeutet, wie es hier verwendet wird, daß Acylgruppen der Polyvinylester durch Hydroxylgruppen ersetzt werden«, Das Hydrolysieren kann bis ssuis gewünschten Grad, cl.ji. beispielsweise' 60' - 99%, durch die üblichen bekannten Ve.i'-i'ahren unter Verwendung von v.'riase.i-r βα& einen acidif.oW3 Ιΰνϊ; ü^jHydrolyzing means, as used here, that acyl groups of the polyvinyl esters are replaced by hydroxyl groups. The hydrolyzing can be carried out to the desired degree, cl.ji. for example '60' - 99%, by the usual known Ve.i'-i'ahren using v.'riase.i- r βα & an acidif.oW3 Ιΰνϊ; ü ^ j
QQ3887/2038QQ3887 / 2038
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
oder geeignete alkoholisch© Lösungsmittel, äis einen-Alkalische?.?.or suitable alcoholic © solvents, ie one-alkaline?.?.
durchgeführt 'carried out '
Katalysator en-thaltenJYwurdan» Geeignete lösungsmittel für .<äas alkalische Hydrolysieren is·': j ader "beliebige gemrasclvfce Alkohol, es iet aber vorteilhaft ontweder Methanol oder Gemische von Methanol mit 20 - 80 # läethylacetat, bekannt unter dem Handelsnamen "Hethac", zu verwenden» Methanolgemische mit bis zu 40 fi. Hexan können ebenso verwendet werden. Der alkalische Katalysator wird im allgemeinen in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-$, bezogen auf Polyvinylester, verwendet. Ein geeigneter .alkalischer Katalysator ist ein Alkalialkoxyd. Andere Katalysatoren sind Alkalihydroxyde. Die bevorzugte Temperatur für die Hydrolyse schwankt swischen 20 und 550C. Der Katalysator in Leitung 11 der Zeichnung ist vorzugsweise Natriumhydroryd in einerCatalyst contains Ywurdan »Suitable solvents for alkaline hydrolysing is · ': any common alcohol, but it is advantageous to use either methanol or mixtures of methanol with 20 - 80 # ethyl acetate, known under the trade name" Hethac " Use »Methanol mixtures with up to 40 μl of hexane can also be used. The alkaline catalyst is generally used in amounts between 0.5 and 5% by weight, based on the polyvinyl ester. A suitable alkaline catalyst is an alkali alkoxide. Others catalysts are alkali metal hydroxides. the preferred temperature for the hydrolysis varies swischen 20 and 55 0 C. the catalyst in line 11, the drawing is preferably in a Natriumhydroryd
wässrigenwatery
50 ^igenVXösiHig, die mit Methylalkohol unter Bildung einer Lösung vermischt wird. Die Konzentration des Natriumhydroxyds oder anderer Alkalien in der Lösung, die durch Leitung 11 fließt, kann in einem weiten Bereich, beispielsweise von 5 - 20 Gew.-$ schwanken·50 ^ igenVXösiHig made with methyl alcohol to form a solution is mixed. The concentration of sodium hydroxide or other alkalis in the solution flowing through line 11, can be in a wide range, for example from 5 to 20 wt .- $ vary·
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Mit Teilen sind Gewichtsteile- gemeint, wenn nichts gegenteiliges angegeben ist.With parts are meant parts by weight, if nothing to the contrary is specified.
Durch Lösen von vollatäiaiiig umgesetzten Polyyinylacet&.tkörno^n in Methanol wurde ein Firnis hergestellt und ein Firnis mit einem Feststoff-Aeetatantoil von 29 ja, einer ■ Viskosität von A varnish was produced by dissolving fully reacted poly (vinyl acetate) granules in methanol, and a varnish with a solid acetate ingredient of 29%, a viscosity of
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1450OOcps und einem Wassergehalt von 4,5 #.1450OOcps and a water content of 4.5 #.
Der Firnis wurde in dem Apparat, der in der Abbildung ^z&ic/t wird, liydrolyaiert. Das GefäS 13 war ein Rohr mit eine-ia Durchmesser von 30,48 cm und einer Länge von 365*76 cm mit si.nsr innen mit fluoriertem Äuhylen-Propylen-Polyiaerisat ("ii·-?} beschichteten Oberfläche. Das Gefäß 13 war in einem Winkel vorv 45° geneigt. . .The varnish was in the apparatus, which is in the picture ^ z ic / t, liydrolyaiert. The vessel 13 was a tube with a diameter of 30.48 cm and a length of 365 * 76 cm with a surface coated on the inside with fluorinated ethylene-propylene polyamide ("ii · -?}. The vessel 13 was inclined at an angle of 45 °.
Der firnis wurde in einen Mixer gebracht, in den eine wässrige Natriumhydroxydlosung (5 $> HaOH) mit einer Geschwindigkeit von 0,0149 kg (0,033 pounds) IaOH pro 0,453 kg (pound) Polyvinyl-. acetat eingeleitet und schnell in den Firnis einverleibt wurde * Die viskose Masse wurde aus dem Mixer entfernt und in dem Hy-The varnish was placed in a blender with an aqueous sodium hydroxide solution (5 $> HaOH) in it at a rate of 0.0149 kg (0.033 pounds) of IaOH per 0.453 kg (pound) of polyvinyl. acetate was introduced and quickly incorporated into the varnish * The viscous mass was removed from the mixer and placed in the hy-
abgelagert drolysenrohr mit einer Geschwindigkeit von 24,95 kg/Min! Diedeposited drolysis pipe at a speed of 24.95 kg / min! the
Geschwindigkeit der Massenzuführung zum Hydrolysierrohr wurde mit der Geschwindigkeit der Entfernung der hydrolysieren Masse vom Boden des Rohres koordiniert, um die Ablagerung der Masse * am Punkt A der beigefügten Abbildung zu sichern.The rate of bulk feed to the hydrolyzer tube has been set at the rate of removal of the hydrolyzed mass coordinated from the bottom of the pipe to secure the deposition of the mass * at point A of the attached figure.
Polyvinylalkohol wurde aus dem Rohr mit Hilfe der Schwerkraft und mit Hilfe von Abziehvorrichtungen oder Walzen mit einer Geschwindigkeit von 219,99 kg (485 pounds) pro Stunde entfernt, geschnitten und gemahlen. Der so erhaltene Polyvinylalkohol hatte eine Viskosität von 64 cps und war gleichmäßig und vollständig hydrolysiert.Polyvinyl alcohol was pulled out of the pipe with the help of gravity and removed by pullers or rollers at a rate of 219.99 kg (485 pounds) per hour, cut and ground. The polyvinyl alcohol thus obtained had a viscosity of 64 cps and was uniform and complete hydrolyzed.
Das Vorfahren und eier Apparat des Beispieles 1 7/uräen- /alt uer Ausnahme verwendet % daß die verwendeten PoIyvinyXacetatjiörueir vollständig Tizagesetstes Polyvinylacetat war« das nacli dam Verfahren eier deutschen Patentanmeldung ? IS 629 86.8 (Beispiel 1} hergestellt \mräc. .paa Bydrolyoiergefäß.war ein um 45 :geneigtes 37?0 cm auf 43,18 cm rechteckiges Rohr deaasn Innorss Bit■ einem.-3?ilm von fluoriertem Äthjrlen-Propylen.-Polymeriaat au-.yg-akleidet war.The ancestors and eggs apparatus of Example 1 7 / uräen- / old uer except that the used% PoIyvinyXacetatjiörueir completely Tizagesetstes polyvinyl acetate used was "the nacli dam method eggs German patent application? IS 629 86.8 (Example 1} produced \ mräc .paa Bydrolyoiergefäß.war a 45:.? Tilted 37 0 cm to 43.18 cm rectangular tube deaasn Innorss bit ■ einem.-3 ilm of fluorinated Äthjrlen-Propylen.-Polymeriaat? au-.yg-a was dressed.
Der erhaltene Firnis hatte einen Feststoffacetatanteil von eine Viskosität von 66OOOcps, und einen Wassergehalt von 6 cß>. Durch Vermischen einer 5 ^igen Bfatronlauge mit dem Firnis mit einer Geschwindigkeitvon 0,0181 kg (0,04 pounds) latronlauge pro 0,4536 kg (pound) Polyvinylacetat wurde eine Masse hergestellt.The varnish obtained had a solid acetate content of, a viscosity of 66,000 cps, and a water content of 6 c ß>. A composition was prepared by mixing a 5% sodium hydroxide solution with the varnish at a rate of 0.0181 kg (0.04 pounds) of sodium hydroxide solution per 0.4536 kg (pounds) of polyvinyl acetate.
Die Masse lagerte sich in dem Hydrolysierrohr mit einer Geschwindigkeit von 3β,28 kg (80 pounds) pro Minute ab und dasThe mass deposited in the hydrolyzing tube at one rate from 3β, 28 kg (80 pounds) per minute and that
wurde
ProduktYaus dem Rohr mit einer Geschwindigkeit von etwa 317,52kg
(700 pounds) pro Stunde entfernt. Der erhaltene Polyvinylalkohol ,war gleichmäßig und vollständig hydrolysiert und hatte eine
Viskosität von 65 cps.became
Product Y is removed from the pipe at a rate of approximately 317.52 kg (700 pounds) per hour. The polyvinyl alcohol obtained was uniformly and completely hydrolyzed and had a viscosity of 65 cps.
Eine zweite Probe wurde hergestellt unter Verwendung des gleichen Acetathydrolysierrohres. Der Winkel des Rohres sowie die Rohrauskleidung entsprachen dem in Beispiel 1 verwendeten Rohr. Der hergestellte Firnis hatte aber nur einen Fest stof fgehs.lt von 341/».,A second sample was made using the same acetate hydrolyzer tube. The angle of the pipe and the pipe lining corresponded to the pipe used in Example 1. The varnish prepared had only one hard stof fgehs.lt of 34 1 / ".,
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Die Viskosität dieses Firnisses betrug 33000 "cps und Enthielt 5 % lasser» Die Masse wirde unter Yerv/sndung von H&tr-^züeu^s" oei einer Geschwindigkeit τοπ O50156 kg (0,03 pounds) ^^i;ronlauge pro 0.4536 kg (pound) Acetat hergestellt« Die, Ablagerungsgeschwindigkeit der Masse betrug 33,566 kg (74 pounds) pro Minute und die Geschwindigkeit der Entfernung äea Produktes aus dem Rohr betrug etwa 317,52 kg (700 pounds) pro Stunde. Der hergestellte Polyvinylalkohol war gleichmäßig und vollständig hydrolysiert und hatte eine Viskosität von 50 cps*The viscosity of this varnish was 33000 "cps and containing 5% of Lasser 'The mass Wirde under Yerv / sndung H & tr- ^ züeu ^ s" oei a speed τοπ O 5 0156 kg (0.03 pounds) ^^ i; hydroxide solution per 0.4536 kg (pound) acetate "manufactured Those deposition rate of the mass was 33.566 kg (74 pounds) per minute, and the rate of removal AEEA product from the tube was about 317.52 kg (700 pounds) per hour. The polyvinyl alcohol produced was uniformly and completely hydrolyzed and had a viscosity of 50 cps *
Xn ein PolymerisationsgsfaB, das mitXn is a polymerisation fiber that is associated with
Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurde enthärtetes Wasser in einer Menge von 46,5 Gew»-Teilen und 0,330 Teilen einer 10 ^igen wässrigen Lösung eines 88 $£igen" hydrolysierten Vinylalkohols gegeben. Mit dem Rühren wurde begonnen und die Luft durch Stickstoff ersetzt, indem Stickstoff unter die flüssige Oberfläche geleitet wurde« Es wurden dann 52,8 Teile Vinylacetat, das 5 Teile pro Million Hydrochinon enthielt, zugesetzt. Die Stickstoffzugabe wurde 15 Minuten fortgesetzt. Die Stickstoffzufuhr in das "Reaktionsgefäß wurde dann gerade über die Oberfläche der Flüssigkeit verlegt» Anschlies- send wurden 0,212 Teile Perchloräthylen, 0,158 Teile Hexadecen-1 und 0,066 Teile "nasses Benaoylperoxyd", das 70 Teile Benzoylperoxyd auf 30 Teile Wasser enthielt, zugesetzt; Das Reaktionsgemieeh wurde unter Rückfluß erhitzt und auf mäßigt Rückflußgeschwindigkeit gehalten, indem entweder 3© naoh Urforderöis entweder erhitzt oder gekküilt wurde. Nachdem die TemperaturWith a stirrer, thermometer and reflux condenser, softened water was added in an amount of 46.5 parts by weight and 0.330 parts of a 10% aqueous solution of 88% hydrolyzed vinyl alcohol. Stirring was started and the air was let through Nitrogen replaced by bubbling nitrogen under the liquid surface. 52.8 parts of vinyl acetate containing 5 parts per million hydroquinone were then added. The nitrogen addition was continued for 15 minutes. The nitrogen supply to the "reaction vessel was then straight over the surface the liquid relocated "Anschlies- send were" wet Benaoylperoxyd ", which contained 70 parts of benzoyl peroxide in 30 parts of water was added 0.212 parts perchlorethylene, 0.158 parts of hexadecene-1 and 0.066 parts; The reaction mixture was heated to reflux and maintained at a moderate reflux rate by either heating or cooling for 3% of the original requirement. After the temperature
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95°-0 erreicht hatte, wurde die Reaktionstemperatur 15 Minuten lang aufrechterhalten und anschließend durch Kühlen auf 350C herabgesetzt. Die Polyvinylacetatkörner wurden aus der Wasserphase durch Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab, daß 98,5 $ Vinylacetat in Polymeres umgewandelt worden war. Unter Anwendung des Verfahrens dieses Beispieles wurden niedrige Kornviskositäten erhalten, die- darüber hinaus über einen breiten Umsatzbereich im wesentlichen konstant sind, im Bereich zwischen 20 und 98,5% Umsatz allerdings leicht von 35 auf 30 cps erniedrigt sind.95 ° -0 had reached, the reaction temperature was maintained for 15 minutes and then reduced to 35 0 C by cooling. The polyvinyl acetate grains were separated from the water phase by centrifugation, washed and dried. Analysis indicated that vinyl acetate had converted to polymer of $ 98.5. Using the process of this example, low grain viscosities were obtained which, moreover, are essentially constant over a broad conversion range, but are slightly reduced from 35 to 30 cps in the range between 20 and 98.5% conversion.
Das Polyvinylacetat des vorliegenden Beispieles war zu 40 cß> ■ gelöst,, bevor 20000 cps erreicht wurden. Das Polyvinylacetat wurde dann nach dem Verfahren des Beispieles 1 bei einer Temperatur von 350C (95° F) hydrolysiert und es wurde ein Polyvinylalkohol erhalten, der 1 # Asche enthielt und der zu 99 $> hydrolysiert war. Die Viskositäten der 4- #igen wässrigen Polyvinylalkohollösungen betrugen 93 ops.The polyvinyl acetate of the present example was dissolved to 40 c ß> ■ ,, before 20,000 cps were obtained. The polyvinyl acetate was then hydrolyzed according to the procedure of Example 1 at a temperature of 35 0 C (95 ° F) and there was obtained a polyvinyl alcohol containing the 1 # and the ash was hydrolyzed to $ 99>. The viscosities of the 4 # aqueous polyvinyl alcohol solutions were 93 ops.
Das Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 19 629 86.8 besteht aus der Polymerisation des Vinylesters bis zum praktisch vollständigen Umsatz in Gegenwart von etwa O705 - 1 Gew.~?S, bezogen auf Vinylester, eines Ksttenübertragungsmittels aowie in Gegenwart von 0,05 — 2 Gew.-$, bezogen auf Vinylester,, eines Eonditionierungamittels, ausgewählt aus der Gruppe von normalen gradkettigen oC-01efinen mit etwa 10 - 20 C-Atoman. Als Kettenübertragungsmittel seien Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohler;.-otoff, Säurealdshyd, Tolaol uncl dergl. ermähnt.The process of German patent application P 19 629 86.8 consists of polymerizing the vinyl ester to practically complete conversion in the presence of about O 7 05-1% by weight, based on vinyl ester, of a coast transfer agent and in the presence of 0.05-2 % By weight, based on vinyl ester, of a conditioning agent selected from the group of normal straight-chain oC-oils with about 10-20 carbon atoms. Chain transfer agents include tetrachlorethylene, carbon tetrachloride, otoff, acid aldshyd, tolaol and the like.
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Ala KonditioniertuagsiaittGl Isomman Dodecsn-l, Octadecon-l- " Hcixadecen~l und äeren Gemische in Präge.Ala KonditioniertuagsiaittGl Isomman Dodecsn-l, Octadecon-l- "Hcixadecen ~ l and outer mixtures in embossing.
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