DE2030636A1 - Process for the production of unsaturated aliphatic carboxylic acids - Google Patents
Process for the production of unsaturated aliphatic carboxylic acidsInfo
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Description
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
dr. W.Schalk· dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDELdr. W.Schalk dipl.-ing. P. Wirth dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN6 FRANKFURT AM MAIN
Case CE Z6?5 Case CE Z6? 5
BP Chanicals Limited Britannic House, Moor Lane London E.C. 2, EnglandBP Chanicals Limited Britannic House, Moor Lane London E.C. 2, England
Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischerProcess for the preparation of unsaturated aliphatic
CarbonsäurenCarboxylic acids
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure,The present invention relates to a method of manufacture unsaturated aliphatic carboxylic acids, in particular a process for the production of acrylic acid,
Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Säuren, wie Acrylsäure, durch katalytische Dampfphasenoxydation des entsprechenden Aldehyds, wie Acrolein, oder entsprechenden Olefins, wie Propylen, sind bekannt. Auch die selektive Oxydation des Olefins zuerst zum Aldehyd und dann in die Säure erfolgt bekanntlich in einem System aufeinander folgender Reaktoren, in weichen eine Mischung eines Olefins mit Luft zusammen mit vorzugsweise Wasserdampf zuerst durch einen Reaktor geleitet wird, der einen selektiven Katalysator für die Umwandlung des Olefins in den Aldehyd enthält, worauf das ausfließende Material direkt in einen zweiten Reaktor geleitet wird, der einen selektiven Katalysator für die Umwandlung des ^ ,ß-ungesättigtenProcess for the production of unsaturated aliphatic acids, such as acrylic acid, by catalytic vapor phase oxidation of the corresponding aldehyde, such as acrolein, or corresponding olefins such as propylene, are known. Also the selective oxidation of the olefin first to the aldehyde and then to the As is known, acid takes place in a system of successive reactors, in which a mixture of an olefin with air is preferably used together with Steam is first passed through a reactor containing a selective catalyst for the conversion of the olefin to the aldehyde, whereupon the effluent is passed directly into a second reactor, which is a selective catalyst for the conversion of the ^, ß-unsaturated
10 98 12/1.8= A 510 98 12 / 1.8 = A 5
BADBATH
Aldehyds in die entsprechende Säure enthält. Diese getrennten Reaktoren arbeiten gewöhniiph bei unterschiedlichen Temperaturen und Drucken, iiiin wesentlicher Nachteil eines solchen Systems besteht darin, daß am Ausgang des ersten Reaktors eine homogene Dampfphasenoxydatiori im Reaktorausfluß initiiert werden kann, die zu wesentlichen Verlusten an gewünschtem Produkt und zur Bildung von starker Vfärme fuhrt. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden "verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wie z.B. das Füllen oder Profilieren der sog. "end-box" (Endkasten) oder das Kühlen des Reaktorausflusseso Diese Verfahren waren jedoch nicht vollständig befriedigend.Contains aldehyde in the corresponding acid. These separate reactors usually work at different temperatures and pressures, iiiin The main disadvantage of such a system is that at the exit of the first reactor a homogeneous vapor phase oxidation in the reactor effluent can be initiated, leading to substantial losses of the desired product and leads to the formation of strong Vfarms. To avoid these difficulties various methods have been proposed, such as filling or profiling the so-called "end-box" or cooling the reactor effluent However, these methods have not been entirely satisfactory.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure aus dem entsprechenden Olefin, nämlich Propylen.The aim of the present invention is now to provide a method for Production of acrylic acid from the corresponding olefin, namely propylene.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines selektiven Katalysators für die Umwandlung von Propylen in Acrolein, der ein Antinon enthaltendes Oxydpräparat umfaßt, einer katalytischen Dampfphasenoxydation unterwirft und anschließend das Acrolein in der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines selektiven Katalysators für die Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure, der ein Molybdän enthaltendes Oxydpräparat umfaßt, einer katalytischen Dampfphasenoxydation unterwirft, wobei der gegenüber Acrolein selektive Katalysator und der gegenüber. Acrylsäure selektive Katalysator in Form getrennter benachbarter Bette aus granulären oder tablettiertem Material innerhalb eines einzigen Reaktors vorliegen.The process of the present invention for making acrylic acid is now characterized in that propylene is mixed with a molecular oxygen containing gas at elevated temperature in the presence of a selective Catalyst for the conversion of propylene into acrolein, which is an antinone containing oxide preparation comprises a catalytic vapor phase oxidation subjects and then the acrolein in the resulting reaction mixture with a gas containing molecular oxygen at increased Temperature in the presence of a selective catalyst for the conversion of acrolein to acrylic acid comprising an oxide preparation containing molybdenum, subjected to a catalytic vapor phase oxidation, the acrolein selective catalyst and the opposite. Acrylic acid selective Catalyst in the form of separate adjacent beds of granular or tabletted material are present within a single reactor.
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Der Acrolein-selektive Katalysator umfaßt ein Antimon enthaltendes Oxydpräparat und kann zusätzlich noch eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten: Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, .Eisen, Nickel, Zinn, Kobalt, Zink, Gallium, Germanium» Selen, Kupfer, Rubidium·, Yttrium, Niobium, Iridium, Rhuthenium, Palladium, Osmium und Uran. Besonders geeignete Katalysatoren enthalten Antimon zusammen mit Zinn oder Antimon zusammen mit Zinn und Vanadium,The acrolein-selective catalyst comprises an oxide preparation containing antimony and can also contain one or more of the following elements: vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, nickel, tin, cobalt, Zinc, gallium, germanium »selenium, copper, rubidium ·, yttrium, niobium, Iridium, rhuthenium, palladium, osmium and uranium. Particularly suitable catalysts contain antimony together with tin or antimony together with tin and vanadium,
Der Accisäure-selektive Katalysator umfaßt ein Molybdän enthaltendes Oxydpräparat und kann zusäztlich noch eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten: Antimon, Vanadium, Zinn, Titan, Wismuth, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Wolfram, Tellur, Uran und Thorium. Besonders geeignete Katalysatoren enthalten Molybdän zusammen mit Kobalt oder Molybdän zusaimen mit Kobalt und Antimon»The acci acid selective catalyst comprises an oxide preparation containing molybdenum and can also include one or more of the following elements contain: antimony, vanadium, tin, titanium, bismuth, chromium, manganese, iron, Cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, tungsten, tellurium, uranium and thorium. Particularly suitable catalysts contain molybdenum together with cobalt or molybdenum together with cobalt and antimony »
Die gegenüber Acrolein und gegenüber Acrylsäure selektiven Katalysatoren sind bekannt und bilden den Gegenstand zahlreicher Patentschriften und Veröffentlichungen. Ebenfalls bekannt und beschrieben sind die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.The catalysts that are selective towards acrolein and towards acrylic acid are known and are the subject of numerous patents and Publications. The processes are also known and described for the production of these catalysts.
Zur wirksamen Durchführung des erf indungsgemäl3en Verfahrens ist es zweckmäßig, daß beide Katalysatoren unter denselben optimalen Bedingungen arbeiten. Zu diesem Zweck kann die Aktivität der Katalysatoren zweckmäßig während ihrer Herstellung eingestellt werden, oder es können die Reaktionsbedingungen innerhalb des Reaktorgehäuses variiert werden.For the effective implementation of the method according to the invention, it is expedient to that both catalysts work under the same optimal conditions. For this purpose, the activity of the catalysts can expediently during their preparation can be adjusted, or the reaction conditions can be varied within the reactor housing.
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Die Aktivität der Katalysatoren kann auf verschiedene Weise variiert xferden. So kann die Katalysatorzusammensetzung, ausgedrückt als Atomverhältnis der die Bestandteile bildenden Elemente, variiert werden. Bei dem Acroleinselektiven Katalysator können die Atonverhältnisse von Antimon zu dem oder den zusätzlichen Elementen zwischen 8:1 bis 1:16, vorzugsweise zwischen 4:1 bis 1:2, liegen» Bei Verwendung eines Antimon und Zinn enthaltenden Oxydpräparates liegt ein zweckmäßiges Atomverhältnis von Antimon zu Zinn z.B. bei 4:1, Bei Verwendung eines Antimon, Zinn und Vanadium enthaltenden Oxydpräparates beträgt das Verhältnis entsprechend 2:1:1. Der Acrylsäureselektive Katalysator kann Atomverhältnisss von Molybdän zu dem oder den zusätzlichen Elementen zwischen 2:1 bis 1:50, vorzugsweise zwischen 1,1:1 bis 1:10, enthalten. Bei Verwendung eines Kobalt und Molybdän enthaltenden Oxydpräparates liegt ein zweckmäßiges Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän z.B. unter 1:1. Bei Verwendung eines Antimon, Kobalt, und Molybdän enthaltenden Oxydpräparates liegt ein zweckmäßiges Verhältnis bei 4:1:0,5·The activity of the catalysts can be varied in various ways. So can the catalyst composition, expressed as an atomic ratio of the constituent elements. In the case of the acrolein selective The atomic ratios of antimony to the catalyst can or the additional elements between 8: 1 to 1:16, preferably between 4: 1 to 1: 2, are »when using an antimony and tin containing one Oxide preparation has an appropriate atomic ratio of antimony to tin e.g. at 4: 1, when using one containing antimony, tin and vanadium Oxyd preparation, the ratio is 2: 1: 1 accordingly. The acrylic acid selective Catalyst can be the atomic ratio of molybdenum to the or the additional elements between 2: 1 to 1:50, preferably between 1.1: 1 up to 1:10. When using one containing cobalt and molybdenum Oxide preparation has an appropriate atomic ratio of cobalt to molybdenum e.g. under 1: 1. When using an antimony, cobalt, and molybdenum containing oxide preparations, an appropriate ratio is 4: 1: 0.5
Sowohl der gegenüber Acrolein als auch der gegenüber Acrylsäure selektive Katalysator wird vor der Verwendung einer Wärmebehandlung in einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen. Diese Wärmebehandlung schafft ein weiteres Mittel zum Variieren der Katalysatorwirksamkeit.Both the acrolein and the acrylic acid selective Before the use of a heat treatment in a, molecular catalyst Oxygen-containing gas subjected. This heat treatment provides another means of varying the catalyst efficiency.
Auch die Arbeitsbedingungen innerhalb des Reaktors können als Maidnahmen dienen um sicherzustellen, daß beide Katalysatoren unter optimalen Bedingungen arbeiten. So wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, in jedem Bett diskrete Schichten der Katalysatoren anstelle von innigen Mischungen desselben Katalysators zu verwenden, da sich im letzteren Fall die Ausbeute an gewünschtem Produkt mit der Zeit verringert. WeiterhinThe working conditions inside the reactor can also be taken as measures serve to ensure that both catalysts operate under optimal conditions. So it was found that it is beneficial in everyone Bed discrete layers of the catalysts should be used instead of intimate mixtures of the same catalyst, as in the latter case the yield of the desired product decreases over time. Farther
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kann eines oder beide Katalysatorbetten mehr oder weniger stark mit einem inerten Verdünnungsmaterial, wie' z.B. Keraraiktabletten, verdünnt werden.can one or both catalyst beds more or less strongly with one inert diluent such as keraract tablets.
Die Kontaktzeit des Gases über jedem Katalysatorbett oder jeder Schicht innerhalb eines oder beider Betten kann durch Variieren der Länge von Bett oder Schicht geändert werden. Es können Kontaktzeiten um 0,5-30 Sekunden angewendet werdenβ The contact time of the gas over each catalyst bed or each layer within one or both beds can be changed by varying the length of the bed or layer. Contact times around 0.5-30 seconds can be used β
Der Arbeitsdruck des Reaktionssystems kann eine unterschiedliche Wirkung auf das optimale Verhalten jedes Katalysators haben. Bevorzugt werden Arbeitsdrucke zwischen 0-10,5 atü.The working pressure of the reaction system can have a different effect on the optimal behavior of each catalyst. To be favoured Working pressures between 0-10.5 atm.
Die Arbeitstemperatur des Reaktionssystems kann in mäßig weiten Grenzen variieren. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich vcn 0 The working temperature of the reaction system can vary within moderately wide limits. A temperature range of 0 is preferred
Das folgende Beispiel veranschauliclt die vorliegende Erfindung und vergleicht das erfindungsgemäi3e Verfahren mit einem Arbeiten unter Verwendung eines System aufeinander folgender Reaktoren, wobei die Reaktionsbedingungen in beiden Verfahren so ähnlich wie möglich waren. Beispiel The following example illustrates the present invention and compares the process according to the invention with operation using a system of successive reactors, the reaction conditions in both processes being as similar as possible. example
Eine Mischung aus Propylen, Luft und Wasserdampf in einem Volumenverhältnis von 7:63:30 wurde durch ein 3 m langes Bett von 2,5 cm Durchmesser eines 2:1:1-Katalysators aus Antimon, Zinn und Vanadium geleitet. Die am Eingang befindlichen 1,5 ro des Bettes waren mit 32 1Jh Gew./Vol.' Hydronyl verdünnt. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 376 C0 einem Gaseintrittsdruck von 1,75 atü und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden betrieben. Der Reaktorausfluß wurde unmittelbar in einen zweiten, 3 m langen Reaktor von 2,5 cm Durchmesser eingeführt, der einen 1:1 Katalysator aus Kobalt und Molybdän enthielt. Dieser zwoite Reaktor wurde bei einer Temperatur von 3660C.A mixture of propylene, air and water vapor in a volume ratio of 7:63:30 was passed through a 3 m long bed 2.5 cm in diameter of a 2: 1: 1 catalyst composed of antimony, tin and vanadium. The 1.5 ro of the bed at the entrance was 32 1 Jh w / v ' Hydronyl diluted. The reactor was atü a gas inlet pressure of 1.75 at a temperature of 376 C 0 and operated a contact time of 3 seconds. The reactor effluent was introduced directly into a second, 3 m long, 2.5 cm diameter reactor containing a 1: 1 cobalt and molybdenum catalyst. This zwoite reactor was at a temperature of 366 0 C.
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einem Gaseintrittsdruck von 1,47 atü und einer Kontakt zeit von 3 Sekunden betriebene Der gewonnene Reaktorausfluß hatte laut Analyse die folgenden Werte:a gas inlet pressure of 1.47 atm and a contact time of 3 seconds operated The reactor effluent obtained had the following values according to analysis:
Propylenumwandlung 77,9 % Propylene conversion 77.9 %
Selektivität (5&) gegenüberSelectivity (5 &) versus
(a) Acrylsäure 56,0 $ (a) Acrylic Acid $ 56.0
(b) Acrolein 8,2 $ (b) Acrolein $ 8.2
(c) Kohlenoxyde 20,0$(c) carbon oxides $ 20.0
(d) gesättigte Säuren 8,6 $> (d) saturated acids $ 8.6
Als Vergleich wurde das erfindungsgeraäße Verfahren wie folgt durchgeführt:As a comparison, the method according to the invention was carried out as follows:
Eine Mischung aus Propylen, Luft und Viasserdampf in einem Volumenverhältnis von 7=63:30 wurde durch ein 4-,5 m langes Katalysatorbett von 2,5 cm Durchmesser geleitet. Das Katalysatorbett war in diskreten Schichten wie folgt zusammengesetzt:A mixture of propylene, air and via water vapor in a volume ratio of 7 = 63:30 was through a 4.5 m long catalyst bed 2.5 cm in diameter directed. The catalyst bed was composed in discrete layers as follows:
(a) die am Eigang befindlichen 100 cm des Katalysatorbettes bestanden aus einem 2:1:1 Katalysator aus Antimon, Zinn und Vanadium, der mit Η·7 $>■ Gew./Gew. Hydronyl verdünnt war. Die Kontaktzeit in dieser Schicht betrug 1,0 Sekunde^. ,(A) the 100 cm of the catalyst bed located at the entrance consisted of a 2: 1: 1 catalyst composed of antimony, tin and vanadium, which with Η · 7 $> ■ w / w. Hydronyl was diluted. The contact time in this layer was 1.0 second ^. ,
(b) die zweite Schicht des Katalysatorsbettes von 100 cm Länge bestand aus einem 2:1:1 Katalysator aus Antimon, Zinn und Vanadium, der mit 25 ^ Gew./Gew. Hydronyl verdünnt war. Die Kontaktzeit in dieser Schicht betrug 1,0 Sekunde!,(b) the second layer of the catalyst bed was 100 cm in length from a 2: 1: 1 catalyst made of antimony, tin and vanadium, which with 25 ^ Weight / weight Hydronyl was diluted. The contact time in this layer was 1.0 second !,
(c) die dritte Schicht des Katalysatorbettes von Im bestand aus einem unverdünnten 2:1:1 Katalysator aus Antimon, Zinn und Vanadium. Die Kontaktzeit in dieser Schicht betrug 1 Sekunde.(c) the third layer of Im's catalyst bed consisted of one undiluted 2: 1: 1 catalyst made from antimony, tin and vanadium. The contact time in this shift was 1 second.
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(d) die letzten 1,5 m des 'Katalysatorbettes bestanden aus einem 1:1 Katalysator aus Kobalt und Molybdän. Die Kontaktzeit in dieser Katalysatorschicht betrug 1,5 Sekunden.(d) the last 1.5 m of the catalyst bed consisted of a 1: 1 catalyst made of cobalt and molybdenum. The contact time in this catalyst layer was 1.5 seconds.
Die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 386°C. einem Eingangsdruck von 2,8 atü und bei einer Gesamtkontaktzeit von ^,3 Sekunden« Der aus dem Reaktor gewonnene Ausfluß zeigte laut Analyse die folgenden Vierte: Propylen Umwandlung 79*7 % The reaction took place at a temperature of 386 ° C. an inlet pressure of 2.8 atmospheres and with a total contact time of ^, 3 seconds. Analysis of the effluent obtained from the reactor showed the following fourth: Propylene conversion 79 * 7%
j Selektivität (50 gegenüberj selectivity (50 versus
(a) Acrylsäure ' 62,5(a) acrylic acid '62.5
(b) Acrolein 10,7(b) acrolein 10.7
(c) Kohlenoxyde 20,4-(c) carbon oxides 20.4-
(d) gesättigte Säuren 6,^(d) saturated acids 6, ^
In den obigen Beispielen sind die Katalysatoren' durch das Verhältnis der Metallkomponenten zueinander definiert (unter Ausschluiä des noch anwesenden Sauerstoffes).In the above examples the catalysts are 'by the ratio of the metal components defined to each other (excluding what is still present Oxygen).
"Hydronyl" ist die Handelsbezeichnung für ein aus inertem, keramischem Porzellan bestehendes, in Form zylindrischer Tabletten vorliegendes Verdünnungsmittel für Katalysatoren."Hydronyl" is the trade name for an inert ceramic Porcelain diluent in the form of cylindrical tablets for catalysts.
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