DE2028487A1

DE2028487A1 - Pure phosphoric acid by electrodialysis

Info

Publication number: DE2028487A1
Application number: DE19702028487
Authority: DE
Inventors: Herfried Dr χ 4600 Wittenberg Lutherstadt Jeitner Otto Dr Grauss Herbert Krause Albert χ 4602 Piestentz Richter
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-06-10
Publication date: 1971-02-18
Also published as: CS153085B2

Abstract

H3PO4 and CaCO3 are produced from Ca(H2PO4)2, CaHPO4 or soln. of CaHPO4 in H3PO4 by reaction with CO2, using electrodialysis through ion exchange membrane. Process eliminates use of strong mineral acid and hence formation of by-products of little value and of impure H3PO4 requiring costly after-treatment.

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Phosphorsäure Die Erfindung betrifft die Herstellung reiner Phosphorsäure aus Monocalciumphosphat (Ca(H2PO4)2), Dicalciumphosphat (CaHPO4) bzw. Process for Making Pure Phosphoric Acid The invention relates to the production of pure phosphoric acid from monocalcium phosphate (Ca (H2PO4) 2), dicalcium phosphate (CaHPO4) or

Lösungen von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure. Die verschiedenen Phosphate werden dabei in bekannter Weise durch Behandeln von Rohphosphaten mit Phosphorsäure gewonnen, Es ist bekannt, daß Rohphosphate mit Mineral säuren viele Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure aufgeschlossen werden können. Aufschlußlösungen bzw. -maischen enthalten dann neben der Phosphorsäure auch das Calciumsalz der benutzten Aufschluß säure sowie die Hauptmenge der im Rohphosphat vorhandenen Verunreinigungen, Im Falle des schwefelsauren Aufschlusses erfolgt die Abtrennung des Calciumsulfats auf Grund seiner-geringen Löslichkeit. Calciumnitrat läßt sich aus salpetersauren Aufschlußlösungen durch Ausfrieren weitgehend abtrennen, während beim salzsauren Aufschluß die Phosphorsäure durch Flüssig-Flüssig-Extraktion aus der Calciumchlorid enthaltenden Lösung entfernt wird. Im Hinblick auf den phosphorsauren Aufschluß wurde bereits die Gewinnung der Phosphorsäure durch einen Kationenaustauschprozeß beschrieben. Dieses Verfahren unterscheidet sich im Prinzip nicht von den 3 erstrenannten, da auch hier (zur Regenerierung des Austauschers) eine weitere starke Mineralsäure angewendet werden muß.Solutions of monocalcium phosphate in phosphoric acid. The different Phosphates are in a known manner by treating rock phosphates with Phosphoric acid obtained, It is known that rock phosphates with mineral acids many Sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid can be digested can. Digestion solutions or mashes then contain phosphoric acid in addition to the also the calcium salt of the digestion acid used and the bulk of the rock phosphate existing impurities, in the case of the sulfuric acid digestion, the Separation of the calcium sulfate due to its low solubility. Calcium nitrate can be largely separated from nitric acid digestion solutions by freezing, while in the hydrochloric acid digestion the phosphoric acid by liquid-liquid extraction is removed from the solution containing calcium chloride. With regard to the phosphoric acid The production of phosphoric acid by a cation exchange process has already been revealed described. This procedure does not differ in principle from the 3 first, because here too (to regenerate the exchanger) another strong mineral acid must be applied.

Hierin liegt nun ein wesentlicher Nachteil der bisher beschriebenen Verfahren, zumal die Rückgewinnung der für Aufschluß bzw, Regenerierung verbrauchten Säure aus den jeweils gebildeten Calciumsalzen Calciumnitrat, Calciumchlorid, Gips technisch kaum oder nur unter hohem Aufwand realisierbar ist. Die entsprechenden Calciumsalze selbst, insbesondere Galciumchlorid, stellen wenig wertvolle Nebenprodukte dar, deren Beseitigung teilweise problematisch ist. Des weiteren ist von flachteil, daß im Falle der Abtrennung der in der Aufschlußlösun vorhandenen Calciumsalze durch Fällung bzw. Eristallisation eine durch Calciuia, Eisen, Aluminium und andere Elemente verunreinigte, für zahlreiche Anwendungszwecke nicht brauchbare Phosphorsäure erhal-ten wird, die einer aufwendigen Nachbehandlung bedarf.This is a major disadvantage of those described so far Process, especially since the recovery of the consumed for digestion or regeneration Acid from the calcium salts formed in each case calcium nitrate, calcium chloride, gypsum can hardly be realized technically or only with great effort. The corresponding Calcium salts themselves, especially calcium chloride, are not very valuable by-products, the elimination of which is sometimes problematic. Furthermore, from flat part, that in the case of the separation of the calcium salts present in the digestion solution Precipitation or eristallization by calcium, iron, aluminum and other elements Contaminated phosphoric acid, which cannot be used for numerous purposes, is obtained that requires extensive post-treatment.

Zweck der Erfindung ist es, die L.ängel, die der Stand der Technik hinsichtlich der Herstellung reiner Phosphorsäure aufweist, zu mindern Der Erfindung, liegt die Aufgabe zugrunde, die Aufwendung ciner starken lineralsäure bei der Herstellung von reiner Phosphorsäure aus Calciumphosphaten, insbesondere Rohphosphaten, zu umgehen. The purpose of the invention is to improve the length of the prior art with regard to the production of pure phosphoric acid, to reduce the invention, is based on the use of a strong lineral acid in the production to avoid pure phosphoric acid from calcium phosphates, especially rock phosphates.

Es wurde gefunden, daß aus Calciumphosphaten und Kohlensäure durch Anwendung der Elektrodialyse durch Ionenaustauschmembranen reine Phosphorsäure und Calciumcarbonat gewonnen werden können.It was found that from calcium phosphates and carbonic acid through Application of electrodialysis through ion exchange membranes pure phosphoric acid and Calcium carbonate can be obtained.

Dabei werden zunächst Rohphosphate (Apatit, Phosphorit) in bekannter Weise mit überschüssiger Phosphorsäure (40 bis 50 % H3PO4) aufgeschlossen und aus den Aufschlußlösungen Monocalciumphosphat auskristallisiert bzw. durch Abstumpfen der Lösung Dicalciumphosphat ausgefällt. Während dieses Pxozesse wer den die in den Polyphosphaten enthaltenen Verunreinigungen (Fluor, Eisen, Aluminium) abgetrennt. (Die genannten Verunreinigungen bleiben beim Auskristallisieren von Ca(H2PO4)2 aus phosphorsauren Lösungen in den Mutterlaugen). Anschließend werden die so erhaltenen Phosphate entweder in Form wäßriger Suspen° sionen oder als lösung in Phosphorsäure bei Raumtemperatur der Elektrodialyse unterworfen.Initially, rock phosphates (apatite, phosphorite) are known With excess phosphoric acid (40 to 50% H3PO4) digested and removed Monocalcium phosphate crystallized out of the digestion solutions or by blunting the solution dicalcium phosphate precipitated. During this process the in the polyphosphates contained impurities (fluorine, iron, aluminum) separated. (The mentioned impurities do not occur when Ca (H2PO4) 2 crystallizes out phosphoric acid solutions in the mother liquors). Subsequently, the thus obtained Phosphates either in the form of aqueous suspensions or as a solution in phosphoric acid subjected to electrodialysis at room temperature.

Das Prinzip des Verfahrens ist durch das in Figo 1 dargestellte Schema gegeben. Die Anordnung besteht aus einzelnen Kammern, die wechselweise durch Anionen- u. Kationenaustauschermembranen voneinander getrennt werden. in der Einsatzakammer 3 befindet sich die zu trennende Calciumphosphatlösung bzw. -suspension. Die Kammern 1 und 5 enthalten jeweils eine wäßrige Lösung von Kohlensäure (P2C03). unter dem Einfluß des elektrischen Feldes wandern nun die Phosphat-Ionen durch die Anionenaustauschermembranen in die benachbarte Produktknmmer 2. Dort bildet sich mit Hilfe der aus der Kohlensäurekammer 1 kommenden Wasserstoffionen Phosphorsäure. Die Calcium-Ionen gelangen aus Kammer 3 nach Kammer 4, wobei e3 infolge Zufuhr von Carbonat-lonen aus der Kohlensäurekammer 5 zur Ausfällung von Calciumcarbonat kommt.The principle of the method is represented by the scheme shown in FIG given. The arrangement consists of individual chambers that alternately be separated from each other by anion and cation exchange membranes. in the Insert chamber 3 is the calcium phosphate solution or suspension to be separated. Chambers 1 and 5 each contain an aqueous solution of carbonic acid (P2C03). Under the influence of the electric field, the phosphate ions now migrate through the Anion exchange membranes in the neighboring product area 2. There forms with the help of the hydrogen ions coming from the carbon dioxide chamber 1, phosphoric acid. The calcium ions get from chamber 3 to chamber 4, where e3 as a result of supply of Carbonate ions come from the carbonic acid chamber 5 for the precipitation of calcium carbonate.

Das gleiche Prinzip kommt auch in einer mehrstufigen Anordnung zur Anwendung, wobei, wie in dem in Fig. II dargestellten Schema angegeben, sich zwischen den einzelnen kombinationen von jeweils einer Einsatz- und zwei Produktkammern die den Lilfselektro@yten (H2CO3) enthaltende Kammer befindet.The same principle also applies in a multi-level arrangement Application, where, as indicated in the scheme shown in Fig. II, between the individual combinations of one insert and two product chambers the chamber containing the Lilfselektro @ yten (H2CO3).

Las erfindungsgemäße Verfahren beruht nun darauf, daß im Ge-Uesatz zu den bisher üblichen Ionenaustauschverfahren die Zufuhr der für die Bildung der Phosphorsäure notwendigen Wasserstoffionen mit Hilfe einer leicht zugänglichen und billigen Säure, der Ivohlensäure, realisiert wird. Das Verfahren schließt gleichzeitig mit ein, daß die Anionen der als Hilfselektrolyt benutzten Säure mit den auszutauschenden Kationen ein schwerlösliches Salz, wie hier das Calciumcarbonat, bilden können, ohne daß, wie bei herkömmlichen Prozessen der Austausch dadurch behindert wird. Im Unterschied zu in Säulen durchgeführten Ionenaustauschprozessen kann auch das in seine Ionen aufzutrennende Calciumphosphat in Form einer wäßrigen Suspension eingesetzt werden. Dabei nutzt das Verfahren die Tatsache aus, daß in der Einsatzlösung infolge der relativ schnelleren Abwanderung der Calcium-Ionen gegenüber den Phosphat-Ionen das molare P2O5 t CaO-Verhältnis im Laufe der Elektrodialyse anwächst. Auf diese Weiee werden suspendierte -Calciumphosphate während des Prozesses in Lösung gebracht.The method according to the invention is based on the fact that in Ge-Uesatz to the previously customary ion exchange processes the supply of the for the formation of the Phosphoric acid necessary hydrogen ions with the help of an easily accessible and cheap acid, ivohlic acid. The procedure closes at the same time with one that the anions of the acid used as auxiliary electrolyte with the to be exchanged Cations can form a sparingly soluble salt, such as calcium carbonate here, without the exchange being hindered, as is the case with conventional processes. In contrast to ion exchange processes carried out in columns, this can also Calcium phosphate to be separated into its ions in the form of an aqueous suspension can be used. The process takes advantage of the fact that in the application solution as a result of the relatively faster migration of calcium ions compared to phosphate ions the molar P2O5 t CaO ratio increases in the course of electrodialysis. To this Wheat suspended calcium phosphates are brought into solution during the process.

Darauf aufbauend ergeben sich verschiedene Ausführungsforuen des erfindungsgemäßen Verfahrens: 1. Einsatz von Lösungen von Calciumphosphat in Phosphorsäure mit einem Holverhältnis P2O5 s CaO von vorzugsgleise 2 bis 3 : 1. Der erhöhte Bedarf an Aufschlußsäure wird dadurch aufgewogen, daß in der Einsatzlösung mit zunehmender Prozeßdauer das molare P2O5 s CaO-Verhältnis in beträchtlichem tiaße ansteigt, so daß die in den Einsatzkammern entstehende, mit Calcium verunreine Phosphorsäure als Aufschluß säure in den Prozeß zurückgeführt werden kann.Based on this, there are various embodiments of the invention Procedure: 1. Using solutions of calcium phosphate in phosphoric acid with a Pick ratio P2O5 s CaO of preferred tracks 2 to 3: 1. The increased need for digestion acid is outweighed by the fact that, with increasing process time, the molar P2O5 s CaO ratio increases considerably, so that the in the Insertion chambers resulting, with calcium contaminated phosphoric acid as digestion acid can be fed back into the process.

2. Einsatz von Calciumphosphatsuspensionen.2. Use of calcium phosphate suspensions.

Zu ihrer Herstellung wird eine geringere Menge an Aufschluß säure benötigt. Die Geschwindigkeit des Stoffaustausches bei der Elektrodialyse ist darin jedoch geringer, als bein Einsatz von klaren Lösungen 3. Einsatz von Calciumphosphatlösungen und Zufuhr fester Calciumphosphate während des Prozesses. A smaller amount of digestion acid is used to produce them needed. The speed of the exchange of substances in electrodialysis is in it but less than when using clear solutions. 3. Using calcium phosphate solutions and supplying solid calcium phosphates during the process.

Das Ansteigen des molaren P2O5 : CaO-Verhältnisses während des Prozesses kann durch ständige ZuSuhr von festem Mono- bzw. Dicalciumphosphat kompensiert werden, so daß während der Elektrodialyse ein konstantes Molverhältnis P205 : CaO aufrechterhalten sird. The increase in the P2O5: CaO molar ratio during the process can be compensated by constant addition of solid mono- or dicalcium phosphate, so that a constant molar ratio P205: CaO is maintained during electrodialysis sird.

In sämtlichen Fällen erhält man eine reine Phosphorsäure, deren Calciumgehalt unter 0,001 Gew.% CaO liegt. Der zweite wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begrändet, daß die Herstellung der reinen Phosphorsäure ohne Mitwirkung einer anderen starken Mineralsäure erfolgt.In all cases a pure phosphoric acid, the calcium content of which is obtained is below 0.001 wt.% CaO. The second major advantage of the invention Process is based on the fact that the production of pure phosphoric acid without Another strong mineral acid is involved.

Der Tinsatz der billigen, bei zahlreichen technischen Prozessen anfallenden Kohlensäure, erspart die Notwendigkeit der Rückgewinnung der aufgewandten Säure aus dem entstandenen Calciumsalz und umgeht gleichzitix, die Probleme die mit der weiteren Verwertung der bei den bisher üblichen Verfahren erhaltenen Nebenprodukte (Calciumsulfat, -chlorid, -nitrat) verbunden sind.The use of cheap ones that arise in numerous technical processes Carbon dioxide, saves the need to recover the acid used from the resulting calcium salt and bypasses the same zitix, the problems with the further utilization of the by-products obtained in the previously customary processes (Calcium sulfate, chloride, nitrate) are connected.

Die nachfolgenden Beispiele erlautern verschiedene Anwendungsformen der Erfindung, ohne sie dadurch jedoch einzuschränken. The following examples explain various forms of application of the invention, but without thereby limiting it.

Beispiel 1: In einer Apparatur entsprechend dem in Fig. I dargestellen Schema wurden loo ml (118,6 g) einer Calciumphosphatlösung mit 21,70 g P205 (=18,30 Gew.%) und 3,51 g CaO (=2,98 Gew.%) der Elektrodialyse unterworfen. Nach Durchgang einer Strommenge von 5200 As verblieben in Kammer 3 101,8 g einer Calciumphosphatlösung mit 19,20 g P205 (=18,95 Gew.%) und 2,31 g CaO (=2,97 Gew.%), was einem molaren P205 : CaO-Verhältnis von 3,3 : 1, gegenüber 2,45 : 1 in der Ausgangslösung entspricht. Example 1: In an apparatus corresponding to that shown in FIG Scheme were 100 ml (118.6 g) of a calcium phosphate solution with 21.70 g of P205 (= 18.30 % By weight) and 3.51 g of CaO (= 2.98% by weight) were subjected to electrodialysis. After passage A current of 5200 As remained in chamber 3 101.8 g of a calcium phosphate solution with 19.20 g of P205 (= 18.95% by weight) and 2.31 g of CaO (= 2.97% by weight), which is a molar P205: CaO ratio of 3.3: 1, compared to 2.45: 1 in the starting solution.

In Kammer 2 befinden sichzu Beginn 100 ml (=102,3 g) einer Phosphorsäure mit 3,52 g P2O5 (=3,45 Gew.%). Hier wurden 96,8 g einer Phosphorsäure mit 5,99 g P205 (=6,19 Gew.%), die o.oo1 % CaO enthielt, erhalten. Chamber 2 contains 100 ml (= 102.3 g) of a phosphoric acid at the beginning with 3.52 g P2O5 (= 3.45% by weight). Here were 96.8 g of a phosphoric acid with 5.99 g P205 (= 6.19% by weight), which contained o.oo1% CaO, was obtained.

Beispiel 2: In der' gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden loo ml einer Suspension von 25,2 g Monoaalciumphosphat (Kammer 3) mit 14,2 g P205 und 5,6 g CaO elektrodialysiert. Kammer 2 enthielt loo ml einer Phosphorsäure mit 4,6 g P2O5 (=4,5 Gew.%). Nach Aufwendung einer Strommenge von lo ooo As wurde in Kammer 3 eine klare Lösung mit 11,8 g P205 und 3,4 g CaO erhalten, wobei die Auflösung und das Ansteigen des molaren Verhältnisses P205 t CaO von ursprünglich 1 s 1 auf 1,4 X 1 zurückzuführen ist. Example 2: In the same apparatus as in Example 1, loo ml of a suspension of 25.2 g monoaalcium phosphate (chamber 3) with 14.2 g P205 and 5.6 g CaO electrodialyzed. Chamber 2 contained 100 ml of a phosphoric acid with 4.6 g P2O5 (= 4.5% by weight). After applying an amount of electricity of 100,000 As, chamber 3 obtained a clear solution containing 11.8 g of P205 and 3.4 g of CaO, with the dissolution and the increase in the molar ratio P205 t CaO from the original 1 s 1 1.4 X 1 is due.

In Kammer 2 wurde die vorgelegte Phosphorsäure auf einen Gehalt von 7,0 g P205 (=6,8 Gew.%) aufkonzentriert. Der Gehalt an aao liegt unter 0,001 %. In chamber 2, the phosphoric acid submitted to a content of 7.0 g of P205 (= 6.8% by weight) concentrated. The aao content is less than 0.001%.

Beispiel 3: 100 ml einer Cal@iumphosphatlösung (Molverhältnis P2O5 : CaO = 2,86 : 1) mit 16,8 g P2O5 und 2,3 g CaO wurden in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 der Elektrodialyse unterworfen. Example 3: 100 ml of a calcium phosphate solution (molar ratio P2O5 : CaO = 2.86: 1) with 16.8 g P2O5 and 2.3 g CaO were in the same apparatus subjected to electrodialysis as in Example 1.

Nach Durchgang einer Strommenge von 6500 As stieg in der anodisch zur Einsatzkammer (3) geschalteten Produktkammer (2) der Gehalt an P205 von 4,4 g P205 (=4,3 Gew.%) in 100 ml Lösung auf 6,4 g P2O5 (=6,3 Gew.%) in 98 ml Lösung. In der Einsatzkammer verblieben 93 ml einer Lösung mit 14,d g P205 und 1,15 g CaO, wobei sich ein Molverhältnis P2O5:CaO von 5 s 1 einstellte. Es wurden nun 5,o4 g Ca(H2P04)2 . fI20 der Einsatzkammer zugeführt, so daß die Einsatzlösung nun 17,6 g P20g und 2,3 g OaO entsprechend einem Molverhältnis P205 : CaO von 3 t 1 enthielt. Nach Durchgang von 6500 As befanden sich in Kammer 2 8,5 g P2O5 (=8,3 %) in 97 ml Lösung und in Kammer 3 15,4 g P2O5 und 1,15 g CaO. Diese Lösung kann durch erneute Zugabe von Ca(H2PO4)2 . H20 wieder auf ein P205 : CaO-Verhältnis von 3 : 1 einstellt und die Elektrodialyse in gleicher Weise fortgesetzt werden.After a current of 6500 As had passed through, the anodic increased the product chamber (2) connected to the insert chamber (3) has a P205 content of 4.4 g P205 (= 4.3% by weight) in 100 ml of solution to 6.4 g of P2O5 (= 6.3% by weight) in 98 ml of solution. 93 ml of a solution with 14, d g P205 and 1.15 g CaO remained in the insert chamber, a molar ratio P2O5: CaO of 5 s 1 was established. There were now 5, o4 g Ca (H2P04) 2. fI20 fed to the insert chamber, so that the insert solution is now 17.6 g of P20g and 2.3 g of OaO corresponding to a molar ratio of P205: CaO of 3 t 1. After 6500 As had passed through, chamber 2 contained 8.5 g P2O5 (= 8.3%) in 97 ml Solution and in chamber 3 15.4 g P2O5 and 1.15 g CaO. This solution can be renewed Addition of Ca (H2PO4) 2. Readjust H20 to a P205: CaO ratio of 3: 1 and electrodialysis to be continued in the same way.

Beispiel 4z Die gleichen Ausgangslösungen wie bei Beispiel 3 wurden der Elektrodialyse unterworfen. Nach Durchgang von 8000 As befanden sich in Kammer 2 6,9 g P2O5 (=6,7 Gew.%) in 98 ml Lösung und in Kammer 3 14,3 g P205 und 0,95 g CaO entsprechend einem P2O5 : CaO-Verhältnis von 6 : 1. Anschließend wurden 3s44 2 CaHPO4 . 2 H2O der Einsatzkammer zugeführt, die nun 15,7 g P2O5 und 2,1 g CaO entsprechend einem P205 : CaO-Verhältnis von 3 : 1 enthielt. Nach Durchgang einer Strommenge von 8000 As wurden in Kammer 2 994 g P205 (9,1 Gew.%) in 9Y ml Lösung und in Kammer 3 13,2 g P205 und 0,8 g CaO Molverhältnis P205 t CaO = 6,5 X 1 erhalten.Example 4z The same starting solutions as in Example 3 were subjected to electrodialysis. After passing 8000 As there were in the chamber 2 6.9 g P2O5 (= 6.7% by weight) in 98 ml solution and in compartment 3 14.3 g P205 and 0.95 g CaO corresponding to a P2O5: CaO ratio of 6: 1. Then 3s44 2 CaHPO4. 2 H2O supplied to the insert chamber, which now contains 15.7 g P2O5 and 2.1 g CaO corresponding to a P205: CaO ratio of 3: 1. After passing a Amount of current of 8000 As were in chamber 2 994 g of P205 (9.1 wt.%) In 9Y ml of solution and obtained in chamber 3 13.2 g of P205 and 0.8 g of CaO molar ratio P205 t CaO = 6.5 X 1.

Zu der Lösung in Kammer 3 kann nun weiteres Dicalciumphosphat zum Einstellen des P205 : CaO-Verhältnisses auf 3 s 1 hinzugefügt und die Elektrodialyse in oben angegebener Weise fortgesetzt werden.To the solution in chamber 3, more dicalcium phosphate can now be added Set the P205: CaO ratio to 3 s 1 added and electrodialysis continued in the manner indicated above.

Claims

Claims 1. Process for the production of pure phosphoric acid from monocalcium phosphate, dicalcium phosphate or solutions of monocalcium phosphate in phosphoric acid, characterized in that @ic @alciumphosphate with carbonic acid by applying electrodialysis through ion exchange membranes to pure phosphoric acid and calcium carbonate are implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that solutions of aalcium phosphate and phosphoric acid with a molar ratio P205 to CaO of 1 to 5: 1, preferably 2 to 3: 1 can be used.

3. Ancestors according to claim 1, characterized in that aqueous Suspensions solid @ r calcium phosphates with the molar ratio P2O5:: CaO of 1 t 1 to 1: 3, preferably 1: 1 to 1: 2, can be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that in the (the) anodic to the product chamber (s) connected to the insert chamber (s) a @@@@ @@@@ phosphoric acid is obtained and in the (the) insert chamber (s) a solution with a higher molar P2O5: CaO ratio than is obtained in the solution used, which is used for digestion of further rock phosphate is used.

5. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that i @ de @ (den) effort (s) during the process of maintaining a Solid calcium phosphates are constantly supplied to a constant molar P2u r CaO ratio will. b. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the Cal @ iumphosphate can be obtained by digestion of rock phosphates with phosphoric acid. L. e e r s e i @ e