DE2028015A1 - N-formyl-arylalanine alkyl esters - prepd from 5-aryl-4 - -alkoxycarbonyl-2-oxazolines - Google Patents
N-formyl-arylalanine alkyl esters - prepd from 5-aryl-4 - -alkoxycarbonyl-2-oxazolinesInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von N-Formyl-B-arylalanin-alkylestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Pormyl-ß-arylalanin-alkyle 9 tern aus 5-Aryl-4-alkoxycarbonyla2-oxazolinene Für die Herstellung von ß-Arylalaninderivaten waren bisher zeitraubende Synthesen erforderlich, welche die Endprodukte sehr teuer werden ließen.Process for the preparation of N-formyl-B-arylalanine alkyl esters The invention relates to a process for the preparation of N-pormyl-ß-arylalanine-alkyls 9 tern from 5-aryl-4-alkoxycarbonyla2-oxazolinene For the production of ß-arylalanine derivatives time-consuming syntheses were previously required, which made the end products very expensive be let.
Der Versuch, -Oxazoline durch Reduktion in die gewünschten Produkte umzuwandeln, ist bisher nicht gelungen. Laut "Cornforth-Elderfield, Heterocyclic Compounds", V, 377, führte die Reduktion von Oxazolinen mit Natrium in Amylalkohol zu anderen Produkten.Trying to reduce -oxazoline into the desired products to convert has not yet succeeded. According to "Cornforth-Elderfield, Heterocyclic Compounds ", V, 377, introduced the reduction of oxazolines with sodium in amyl alcohol to other products.
Es bestand daher die Aufgabe, der Technik einen Syntheseweg vorzuschlagen, der es erlaubt, auf einfache Weise zu ß-Arylalaninderivaten zu gelangen. Diese Verbindungen haben wegen ihrer biologischen Aktivität, z.3. als Kreislaufmittel, große Bedeutung.The task was therefore to propose a synthetic route for the technology which makes it possible to obtain ß-arylalanine derivatives in a simple manner. These connections have because of their biological activity, e.g. 3. as a circulatory drug, great importance.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise undin guten Ausbeuten N-Formyl-D-aryl-alanin-alkylester erhält, wenn man 5-Aryl-4-alkoxyearbonyl-2-oxazoline der Formel I in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, R2 ein Wasserstoffatómroderz eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 eine -ein-oder zweikernige substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome eine substituierte oder unsubstituierte ein- oder zweikernige Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe bedeuten, in Gegenwart eines Hydrierunkatalysators hydriert.It has now been found that N-formyl-D-aryl-alanine alkyl esters are obtained in a simple manner and in good yields if 5-aryl-4-alkoxy carbonyl-2-oxazolines of the formula I are used in which R1 is an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl or benzyl group, R2 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R3 is a mono- or binuclear substituted or unsubstituted aryl group or a heteroaryl group and R4 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms denote a substituted or unsubstituted mono- or binuclear aryl group or a heteroaryl group, hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst.
In diesem Verfahren steht Formel I für das 5-Aryl-4-alkoxycarbonyl-62-oxazolin.In this process, formula I stands for 5-aryl-4-alkoxycarbonyl-62-oxazoline.
R1 steht darin für eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, von denen die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isoamyl-oder die n-Hexylgruppe zu nennen ist, oder für die Phenyl-oder Benzylgruppe. Vorzugsweise steht für R1 eine Methyl-oder Äthylgruppe, von denen die Äthylgruppe von speziellem technischem Interesse ist.R1 stands for an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms, of which the methyl, ethyl, isopropyl, isoamyl or the n-hexyl group should be mentioned is, or for the phenyl or benzyl group. Preferably R1 is a methyl or Ethyl group, of which the ethyl group is of special technical interest.
R2 steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder n-Amylgruppe, von denen die Methylgruppe bevorzugt ist.R2 stands for a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 5 Carbon atoms, such as the methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl or n-amyl group, of which the methyl group is preferred.
R3 bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte ein- oder zweikernige Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe. Zu nennen sind die Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Äthoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, 3,4-Dimethoxyphenyl-, p-Toluyl-, d- oder ß-Naphthyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, von denen die Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Äthoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl- und die p-Toluyl- sowie die 3,4-Dimethoxyphenylgruppe besonders günstig sind.R3 denotes a substituted or unsubstituted mono- or binuclear Aryl group or a heteroaryl group. Mention should be made of the phenyl, p-chlorophenyl, p-ethoxyphenyl, p-methoxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, p-toluyl, d- or ß-naphthyl, Furyl, thienyl or pyridyl group, of which the phenyl, p-chlorophenyl, p-ethoxyphenyl, p-methoxyphenyl and p-toluyl and 3,4-dimethoxyphenyl in particular are cheap.
R4 steht für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte ein- bis zweikernige Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, die wie R3 definiert sind, wobei auch die gleichen Vorzugsbedingungen gelten, und:-darüber hinaus für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, thyl-, Isopropyl- oder n-Amylgruppe, vorzugsweise die Mthyl-oder Äthylgruppe.R4 stands for a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted one mononuclear to binuclear aryl group or a heteroaryl group which is defined as R3 are, whereby the same preferential conditions apply, and: -in addition for an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, Isopropyl or n-amyl group, preferably the methyl or ethyl group.
Erfindungsgemäß besonders günstige Ausgangsstoffe der Formel I sind 5-Phenyl-4-äthoxycarbonyl-#²-oxazolin, 5-p-Chlorphenyl-4-äthöxycarbonyl -oxazolin, - 5-Phenyl-4-äthoxyearbonyl-4-methyl- 2-oxazolin, 5-Chlorphenyl-4-äthoxycarbonyl-4-methyl 2 2 a2-oxazolin, 5-p-Methoxyphenyl-4-äthoxycarbonyl-#²-oxazolin, 5-p-Toluyl-4-äthoxycarbonyl-#²-oxazolin und 3,4-Dimethoxyphenyl-4-äthoxycarbonyl-#²-oxazolin.According to the invention, particularly favorable starting materials of the formula I are 5-phenyl-4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline, 5-p-chlorophenyl-4-ethoxycarbonyl-oxazoline, - 5-phenyl-4-ethoxy carbonyl-4-methyl-2-oxazoline, 5-chlorophenyl-4-ethoxycarbonyl-4-methyl 2 2 a2-oxazoline, 5-p-methoxyphenyl-4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline, 5-p-toluyl-4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline and 3,4-dimethoxyphenyl-4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline.
Die Verbindungen der Formel I werden zweckmäßigerweise gemäß den Vorschriften der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 20 11 919.1) hergestellt.The compounds of formula I are expediently according to the regulations of the German patent specification. ... ... (patent application P 20 11 919.1).
Die Hydrierung der Ausgangsverbindungen (I) wird zweckmäBigerweise so durchgeführt, daß man sie in der 8- bis 12-fachen, vorzugsweise 9- bis 11-fachen, Menge eines organischen Lösungsmittels, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, von denen Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Isoamylalkohol, Glykol oder Butyldiglykol, eines Äthers, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, eines Aromaten, wie Benzol, Toluol, o-oder p-Xylol, eines Esters, wie Essigsäureäthylester, oder einer; niederen Carbonsäure, wie Eisessig oder Propionsäure, vor£ugsweise des Äthanols oder Glykols, löst, dann 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsprodukt, eines Hydrierungskatalysators zugibt und in die Reaktionslösung unter Schütteln bei Raumtemperatur so lange bei Normaldruck Wasserstoff einleitet, bis die der Ausgangsverbindung äquivalente Menge an Wasserstoff aufgenommen ist.The hydrogenation of the starting compounds (I) is expedient carried out so that they are 8 to 12 times, preferably 9 to 11 times, Amount of an organic solvent that is inert under the reaction conditions is, such as a mono- or polyhydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms, of which are ethanol, isopropanol, tert-butyl alcohol, isoamyl alcohol, glycol or butyl diglycol, an ether, such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, an aromatic such as benzene, toluene, o- or p-xylene, an ester such as ethyl acetate, or one; lower carboxylic acid, such as glacial acetic acid or propionic acid, preferably the Ethanol or glycol, dissolves, then 1 to 20, preferably 4 to 6 percent by weight, based on the starting product, adding a hydrogenation catalyst and into the Reaction solution with shaking at room temperature for so long under normal pressure hydrogen initiates until the amount of hydrogen equivalent to the starting compound has been taken up is.
Im allgemeinen benötigt man dazu 5 bis 30 Stunden.In general, this takes 5 to 30 hours.
Als Hydrierungskatalysatoren sind Verbindungen geeignet, die infolge ihrer Struktur geeignet sind, Wasserstoff in seiner aktivierten Form zu übertragen. In Betracht kommen zum Beispiel Schwermetalle in aktiviertem Zustand, deren Adsorbate an Kohlenstoff-Modifikationen mit großer Oberfläche oder deren Verbindungen, die unter hydrierenden Bedingungen in die Elemente oder niedrigere Oxidationsstufen zerfallen. Demgemäß wählt man als Katalysatoren zOBO Palladiumaktivkohle, Palladiummohr, Raney-Nickel, Palladiummetall, Platin in kolloidaler Form, Platindioxid, Platinmohr, Palladiumschwamm, Hexachloroplatinsäure, oder Kupferehromit Man kann aber auch, besonders bei höher substituierten Ausgangsverbindungen, bzw. Ausgangsverbindungen, die am Arylrest mit Substituenten erster Ordnung, wie mit Oxygruppen substituiert sind, bzw. bei z eBo Raney-Nickel als Katalysator die Hydrierung unter Druck bei höherer Temperatur durchführen0 Zweckmäßig sind Drucke von 10 bis 250 atü bei 50 bis 175 ob Nach Beendigung der Hydrierung, Spülen mit Stickstoff, Piltrieren des Katalysators und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die gewünschten N-Formyl-alaninester im allgemeinen als öligen Rückstands Die rohen Ester können ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden0 Die Formylderivate können dann in bekannter Weise zu den Arylalaninen selbst oder zu den als Zwischenstufe auftretenden N-Formyl-aryl-alaninen verseift werden Diese sind in der Regel fest und leichter aufzuarbeiten als die öligen N-FormylalaninesterO Beispiel 1 N-Formyl-phenylalanin-äthyle ster aus 5-Phenyl-4-äthoxycarbonyl-m2-oxazolin: 5,0 g (0,023 Mol) 5-Phenyl-4-äthoxycarbonyl-#²-oxazolin in 50 ml trockenem Äthanol schüttelt man 3 Stunden bei Raumtemperatur mit 0,25 g Palladium/Aktivkohle (10 % Palladium, Merck) unter Wasserstoff, wobei (O,22 Mol) Wasserstoff aufgenommen werden0 Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 5,0 g (99 %) N-Formyl-phenyl-alanin-äthylester als Öl zurück0 Dieses Öl wird durch Verseifung zu IT-Formyl-phenylålanin bzw.As hydrogenation catalysts, compounds are suitable as a result their structure are suitable for transferring hydrogen in its activated form. For example, heavy metals in the activated state, their adsorbates, come into consideration at Carbon modifications with a large surface area or their compounds under hydrogenating conditions decompose into the elements or lower oxidation states. Accordingly, one chooses as catalysts zOBO palladium activated carbon, palladium black, Raney nickel, Palladium metal, platinum in colloidal form, platinum dioxide, platinum black, palladium sponge, Hexachloroplatinic acid, or copper chromite, but you can also, especially at higher substituted starting compounds, or starting compounds on the aryl radical with substituents of the first order, such as are substituted with oxy groups, or with z eBo Raney nickel as a catalyst for hydrogenation under pressure at a higher temperature Perform0 It is advisable to print from 10 to 250 atmospheres at 50 to 175 atmospheres after completion the hydrogenation, purging with nitrogen, piltrating the catalyst and after Evaporation of the solvent gives the desired N-formylalanine ester in generally as an oily residue The crude ester can be used without further purification are further processed0 The formyl derivatives can then in a known manner to the Arylalanines themselves or to the N-formyl-aryl-alanines occurring as an intermediate saponified These are usually firm and easier to work up than oily N-formylalanine ester Example 1 N-formyl-phenylalanine-ether from 5-phenyl-4-ethoxycarbonyl-m2-oxazoline: 5.0 g (0.023 mol) of 5-phenyl-4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline in 50 ml of dry ethanol it is shaken for 3 hours at room temperature with 0.25 g of palladium / activated carbon (10% Palladium, Merck) under hydrogen, with (0.22 mol) hydrogen being absorbed0 After evaporation of the solvent, 5.0 g (99%) of N-formyl-phenyl-alanine-ethyl ester remain returned as oil 0 This oil is saponified to IT-formyl-phenylålanin or
Phenylalanin selbst in bekannter Weise umgesetzt, Beispiel 2 N-Formyl-p-chlorphenylalanin-äthylester aus 5-(p-Chlorphenyl)-4-äthoxycarbonyl-42 -oxazolin: 4,9 g (0,019 Mol) 5-(p-Chlorphenyl)-4-äthoxycarbonyl-#²-oxazolin schüttelt man bei Raumtemperatur in 50 ml trockenem Äthanol unter Wasserstoff mit 0,25 g Balladium/Aktivkohle (10 % Palladium, Merck) wobei in 6 Stunden 0,02 Mol Wasserstoff aufgenommen werden Nach dem Abdampfen des Tösungsmittels bleiben 4,8 g (97 %0) rohes N-Formyl-p-chlorphenylalaninäthylester zurück.Phenylalanine itself implemented in a known manner, example 2 N-formyl-p-chlorophenylalanine ethyl ester from 5- (p-chlorophenyl) -4-ethoxycarbonyl-42 -oxazoline: 4.9 g (0.019 mol) 5- (p-chlorophenyl) -4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline shakes at room temperature in 50 ml of dry ethanol under hydrogen with 0.25 g of balladium / activated carbon (10% palladium, Merck) with 0.02 mol of hydrogen being absorbed in 6 hours After evaporation of the solvent, 4.8 g (97% 0) of crude N-formyl-p-chlorophenylalanine ethyl ester remain return.
Beispiel 3 N-Pormyl- -methyl-phenylalanin-äthy-e s ter aus 5-Phenyl-4-methyl-4-äthoxy-carbonyl-#²-oxazolin: 6,8 g (0,029 Mol) 5-Phenyl-4-methyl-4-äthoxy-carbonyl-#²-oxazolin schü-ttelt man bei Raumtemperatur in 70 ml trockenem Äthanol unter Wasserstoff mit 0,4 g -Palladium/Aktivkohle (10 % Palladium, Merck). In 50 Stunden werden 0,029 Mol Wasserstoff aufgenommen, und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 6,8 g (99 %0) N-E'ormyl-<-methyl-phenylalaninäthylester zurück0 Beispiel 4 N-Formyl-p-methylphenylalanin-äthylester: 1,55 g (6,6 mMol) 5-p-Me-thylphenyl-4-äthoxy-carbonyl-42- oxazolin - gelöst in 20 ml Äthanol - werden mit 0,08 g Palladium/ Aktivkohle (10 % Palladium, Merck) bei 20 0C und Atmosphärendruck unter Wasserstoff geschüttelt0tas Gemisch nimmt in 2 Stunden 150 ml (6,4 mMol)Wasserstoff auf0 Nach Spülen mit Stickstoff, Abfiltrieren des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 1,50 g (95 %) N-Formyl-p-methylphenylalanin-äthylester als zähes Ölo Es wird mit alkohol. Example 3 N-pormyl-methyl-phenylalanine-ethy-ester from 5-phenyl-4-methyl-4-ethoxy-carbonyl- # ²-oxazoline: 6.8 g (0.029 mol) of 5-phenyl-4-methyl-4-ethoxy-carbonyl- # ²-oxazoline are shaken at room temperature in 70 ml of dry ethanol under hydrogen with 0.4 g of palladium / activated carbon (10% palladium, Merck). 0.029 mol of hydrogen are absorbed in 50 hours, and after evaporation of the solvent, 6.8 g (99% 0) of N-E'ormyl - <- methyl-phenylalanine ethyl ester remain zurück0 Example 4 N-formyl-p-methylphenylalanine ethyl ester: 1.55 g (6.6 mmol) 5-p-methylphenyl-4-ethoxy-carbonyl-42- oxazoline - dissolved in 20 ml of ethanol - are mixed with 0.08 g of palladium / activated carbon (10 % Palladium, Merck) at 20 0C and atmospheric pressure under hydrogen shaken0tas The mixture absorbs 150 ml (6.4 mmol) of hydrogen in 2 hours. Filtration of the catalyst and evaporation of the solvent leave 1.50 g (95%) N-formyl-p-methylphenylalanine ethyl ester as a viscous oil It is mixed with alcohol.
Kalilauge in N-Formyl-p-methylphenylalanin überführt und identifiziert Fp 1820C.Potassium hydroxide solution converted into N-formyl-p-methylphenylalanine and identified M.p. 1820C.
Beispiel 5 N-Formyl-p-methoxyphenylalanin-äthylester: 4,0 g (16 mMol) 5-p-Methoxyphenylalanin-4-äthoxycarbonyl-#²-oxazolin - gelöst in 40 ml Äthanol - werden mit 0,2 g Palladium/Aktivkohle (10 Vo Palladium, Merck) bei 200C und Atmosphärendruck unter Wasserstoff geschüttelt Das Gemisch nimmt in 12 Stunden 370 ml (16 mMol) Wasserstoff auf, Nach Spülen mit Stickstoff, Abfiltrieren des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 3,8 g (95 o%) N-Formyl-p-methoxyphenylalanin-äthylester als zähes Ölo Ins wird mit alkohol Kalilauge in N-?ormyl-p-methoxyphenylalanin überführt und identifiziert0 Fp 156 0C Example 5 N-formyl-p-methoxyphenylalanine ethyl ester: 4.0 g (16 mmol) 5-p-methoxyphenylalanine-4-ethoxycarbonyl- # ²-oxazoline - dissolved in 40 ml of ethanol - are with 0.2 g of palladium / activated carbon (10 Vo palladium, Merck) at 200C and atmospheric pressure shaken under hydrogen. The mixture takes 370 ml (16 mmol) of hydrogen in 12 hours on, after purging with nitrogen, filtering off the catalyst and evaporating the The remaining solvent is 3.8 g (95%) of N-formyl-p-methoxyphenylalanine ethyl ester As a viscous oil ins, potassium hydroxide solution is converted into N-? ormyl-p-methoxyphenylalanine with alcohol and identified 0 Fp 156 0C
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| DE (1) | DE2028015A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2531077A1 (en) * | 1982-07-30 | 1984-02-03 | Inst Francais Du Petrole | Ester(s) prodn. of N-acyl-beta-aminoacid(s) |
| DE102010050614A1 (en) | 2010-11-05 | 2012-05-10 | Grimme Landmaschinenfabrik Gmbh & Co. Kg | Laying machine for potatoes |
-
1970
- 1970-06-08 DE DE19702028015 patent/DE2028015A1/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2531077A1 (en) * | 1982-07-30 | 1984-02-03 | Inst Francais Du Petrole | Ester(s) prodn. of N-acyl-beta-aminoacid(s) |
| DE102010050614A1 (en) | 2010-11-05 | 2012-05-10 | Grimme Landmaschinenfabrik Gmbh & Co. Kg | Laying machine for potatoes |
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