DE2024292A1

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Publication number: DE2024292A1
Application number: DE19702024292
Authority: DE
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-19
Publication date: 1970-11-26
Also published as: FR2047111A5; DE2024292B2; GB1284978A

Description

RECHTSANWÄLTELAWYERS

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIl «e w .DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIl «ew .

ίο. Maiίο. May

DR. JUR. DIPL.-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL DR. JUR. DIPL.-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. AX

FRANKFURT AM MAIN-HOCHS! FRANKFURT AM MAIN-HOCHS!

AMlONSIgASSE 58AMlONSIgASSE 58

Unsere Nummer 16 260Our number 16 260

Stauffer Ghemical Company, New York, ΪΓ.Ϊ.,Stauffer Ghemical Company, New York, ΪΓ.Ϊ.,

V.St.A.V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphospnonodihalogeniden Process for the preparation of halomethyl phosphnonodihalides

Die Erfindung "betrifft neue Halogenmettaylphosphonod!halogenide sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derselben. Halogenmethylphosphonodihalogenide, z.B. Chlormethylphosphonodichlorid (ClGH₂EOl₂) sind bekannte Verbin- i düngen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung bestimmter Arten von Insektizide sowie eine Reihe von organischen Phosptainsäure- und Phospnonsäureesterderivaten brauchbar sind. Diese Zwischenprodukte lassen sich leicht in ihre Thioanaloga S umwandeln, wobei die beidenThe invention "relates to novel Halogenmettaylphosphonod! Halides as well as an improved process for preparing the same. Halogenmethylphosphonodihalogenide such Chlormethylphosphonodichlorid (ClGH ₂ EOL ₂₎ i fertilize known connects, as intermediates for the preparation of certain types of insecticides, as well as a number of organic Phosptainsäure- and phosphonic acid ester derivatives are useful.These intermediates can easily be converted into their thio analogs S, the two

Il
(010H₂IOl₂)Il
(010H ₂ IOl ₂ )

Cbloratome, die an das Phospnoratom gebunden sind, besonders reaktiv sind; sie können infolgedessen gegebenenfalls leicht durch andere Gruppen wie Alkoxy, Thioalkyl, substituiertes Thiophenyl u.a. ersetzt werden.Carbon atoms bound to the phosphorus atom, especially are reactive; as a result, they can optionally be easily substituted by other groups such as alkoxy, thioalkyl Thiophenyl and others.

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Bisher hat man Ghlormethylphosphonodichlorid nach dem Verfahren von A. Yakubovich und V. Ginsberg, Zhus. Obschchei Khim. 22, p. 1534 (1952) hergestellt, in dem man Phosphortrichlorid mit Diazomethan bei einer Temperatur von etwa -70⁰C umsetzte. Die Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch mit erheblichen Gefahren verbunden.Up to now, chloromethylphosphonodichloride has been obtained by the method of A. Yakubovich and V. Ginsberg, Zhus. Obschchei Khim. 22, p. Produced 1534 (1952), transposed in which one phosphorus trichloride with diazomethane at a temperature of about -70 ⁰ C. However, carrying out this process involves considerable dangers.

Es konnte jetzt gefunden werden, daß Halogenmethylphosphonod!halogenide leicht in wirtschaftlicher Weise in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können. It has now been found that Halomethylphosphonod! Halide can easily be produced economically in a continuous process.

Erfindungsgemäß werden Halogenmethylphosphonodihalogenide der FormelAccording to the invention, halomethylphosphonodihalides are used the formula

X-CH₂-P-X¹X"X-CH ₂ -PX ¹ X "

in welcher X, X¹ und X" unabhängig voneinander Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom darstellen, hergestellt, in^dem man eine gasförmige Mischung eines Phosphortrihalogenides und eines Methylhalogenides schnell durch eine beheizte Reaktionszone leitet, deren Temperatur zwischen 500 und 600⁰C gehalten wird, und das entstandene Halogenmethylphosphonod!halogenid entfernt. Es hat sich gezeigt, daß der Temperaturbereich kritisch ist, weil unter 500⁰G kaum eine oder gar keine Reaktion stattfindet und weil oberhalb 600⁰C das Methylhalogenid bereits einer erheblichen Zersetzung unterliegt.in which X, X ¹ and X "are independently halogen such represent fluorine, chlorine or bromine, prepared by reacting a gaseous mixture of a Phosphortrihalogenides and a Methylhalogenides passes quickly ^ through a heated reaction zone, the temperature is maintained between 500 and 600 ⁰ C. is, and the resulting Halogenmethylphosphonod! halide removed. It has been shown that the temperature range is critical because below 500 ⁰ G hardly takes place or no response and because above 600 ⁰ C, the methyl halide already subject to significant decomposition.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert werden. Das Verfahren ist ein sogenanntes "Heißrohrverfahren" und kann in jeder beliebigen Vorrichtung, die für derartige Zwecke geeignet ist, durchgeführt werden. Ein typisches Fließschema, betreffend die Herstellung von Halogenmethylphosphonodihalogeniden, ist in Fig. 1 dargestellt. Das Verfahren kann nach dem angegebenenThe method according to the invention will now be based on the enclosed Drawing will be explained. The process is a so-called "hot tube process" and can be any Apparatus suitable for such purposes can be performed. A typical production flow sheet of halomethylphosphonodihalides is shown in FIG. The procedure can be performed according to the specified

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Schema wie folgt durchgeführt -werden;Scheme as follows -be carried out;

Eine "bestimmte Menge eines inerten Gases wird durch Leitung 13 in den Verdampfer 1 eingeführt, so daß das System von Sauerstoff befreit werden kann. Anschließend wird eine ■bestimmte Menge Phosphortrihalogenid durch Leitung 12 zugeführt. Das Methylhalogenid wird kontinuierlich als Gas durch Leitung 14 in den Verdampfer 1 eingeführt. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur gebracht, worauf die Dämpfe durch Leitung 2 in den Reaktor 3 gelangen. In dem Reaktor v/erden die Dämpfe auf eine temperatur zwischen etwa 500 und etwa 600°0 erhitzt, so daß die Umsetzung stattfinden " kann. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden dann durch Leitung 4 zu dem Kühler 5 geleitet. Das Kondensat, welches aus dem gewünschten Halogenmethylphosphonodihalogenid., Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten besteht, wird durch Leitung 6 geführt und in den Verdampfer 1 zurückgeleitet. Die gasförmigen Dämpfe, die den Kühler 5 verlassen, bestehen aus Chlorwasserstoff und Methylhalogehid und werden durch Leitung 7 abgezogen und entweder abgetrennt oder verworfen. Eine Mischung, die das gewünschte Halogenmethylphosphonodihalogenid enthält, kann aus dem Verdampfer 1 oder gegebenenfalls aus der Kühlerleitung 6 abgezogen werden. Das Produkt kann durch fraktionierte ä Destillation oder mit Hilfe anderer üblicher Methoden gereinigt werden. Die niedrigsiedende Fraktion, die bei der fraktionierten Destillation anfällt, enthält Ausgangsmaterialien und kann in den Verdampfer zurückgeleitet werden. A certain amount of an inert gas is introduced into the vaporizer 1 through line 13 so that the system can be deoxygenated. A certain amount of phosphorus trihalide is then fed in through line 12. The methyl halide is continuously fed as a gas through line 14 into the Evaporator 1 is introduced. The mixture is brought to reflux temperature, whereupon the vapors pass through line 2 into reactor 3. In the reactor the vapors are heated to a temperature between about 500 and about 600 ° 0 so that the reaction takes place " can. The vapors emerging from the reactor are then passed through line 4 to the cooler 5. The condensate, which consists of the desired halomethylphosphonodihalide., Starting materials and by-products, is passed through line 6 and returned to the evaporator 1. The gaseous vapors leaving the cooler 5 consist of hydrogen chloride and methyl halide and are drawn off through line 7 and either separated off or discarded. A mixture which contains the desired halomethylphosphonodihalide can be withdrawn from the evaporator 1 or, if appropriate, from the condenser line 6. The product can be purified by fractional distillation, etc. or by other conventional methods. The low-boiling fraction that is obtained in the fractional distillation contains starting materials and can be fed back into the evaporator.

Der Reaktor 3 kann die Form eines Quarzglasrohres mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von etwa 0,9 m aufweisen. Das Rohr kann mit Hilfe eines äußeren ringförmigen elektrischen Ofens beheizt werden, der das Rohr auf etwa einem Drittel seiner Länge umgibt. Die Innentemperatur des Rohres kann in üblicher Weise mit Hilfe eines iDhermo--·The reactor 3 can be in the form of a quartz glass tube with a Have a diameter of about 2.5 cm and a length of about 0.9 m. The tube can be heated with the help of an outer annular electric furnace that the tube is on surrounds about a third of its length. The internal temperature of the pipe can be adjusted in the usual way with the help of an iDhermo--

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elementes kontrolliert werden, welches im Inneren des heißen Rohres angebracht und mit einem Thermoregulator verbunden ist, welcher außerdem mit dem Ofen verbunden ist· Der beheizte Teil des Rohres kann ein inertes Packmaterial geeigneter Größe, z.B. Quarzstückchen, enthalten, damit eine bessere Kontrolle der Fließbedingungen und ein gleichmäßiger Wärmeübergang in dem Rohr erreicht werden. Für die bevorzugte, als Kreisverfahren arbeitende Umsetzung, die in Pig. 1 erläutert ist, wird das heiße Rohr im allgemeinen senkrecht angeordnet; an seinem unteren Ende ist es mit einem beheizten Kolben verbunden, aus welchem die Reaktionsteilnehmer in das Rohr gedampft werden können. Am oberen Ende des Rohres ist ein Kühler angebracht,' der seinerseits wiederum mit dem beheizten Kolben verbunden ist. Die Abgase der Umsetzung (die gasförmigen Dämpfe, die den Kühler 5 durch Leitung 7 verlassen) können durch einen Wäscher mit wässrigem Alkali geführt werden, um den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Geschwindigkeit der Umsetzung kann bestimmt werden, in dem man die Waschlösung titriert und so die Menge des freigesetzten Chlorwasserstoffes bestimmt. Die vorstehend beschriebene Apparatur kann auch für Umsetzungen benutzt werden, bei denen in nur einem Durchgang, d.h. nicht im Kreislauf gearbeitet wird. Es ist andererseits auch möglich, das beheizte Rohr senkrecht anzuordnen und die Zuführungsöffnung für die Reaktionsteilnehmer in Dampfform am oberen Ende vorzusehen und die Ableitung für die Reaktionsprodukte am unteren Ende anzubringen, d ie dann ebenfalls aus einem üblichen Kühlsystem, z.B. einer Trockeneisfalle besteht. Eine Umsetzung mit nur einem Durchgang ist weniger vorteilhaft als die Durchführung der Umsetzung, im Kreislauf.element, which is placed inside the hot pipe and with a thermoregulator which is also connected to the furnace · The heated part of the tube can be an inert packing material suitable size, e.g. pieces of quartz, so that a better control of the flow conditions and a smoother flow Heat transfer can be achieved in the tube. For the preferred cycle implementation described in Pig. 1, the hot tube is generally arranged vertically; at its lower end it is connected to a heated flask from which the Reactants can be vaporized into the tube. A cooler is attached to the upper end of the tube, the in turn is connected to the heated piston. The exhaust gases from the implementation (the gaseous vapors that leave the cooler 5 through line 7) can be passed through a scrubber with aqueous alkali to the as To remove by-product formed hydrogen chloride. The speed of implementation can be determined in which the washing solution is titrated to determine the amount of hydrogen chloride released. The one described above Apparatus can also be used for reactions in which only one pass, i.e. not in Cycle is worked. On the other hand, it is also possible to arrange the heated tube vertically and the feed opening for the reactants in vapor form at the top Provide end and attach the derivation for the reaction products at the lower end, d ie then also from one common cooling system, e.g. a dry ice trap. A one-pass implementation is less advantageous than performing the implementation in a loop.

Die beschriebene Apparatur ist nur als eine Art von Vorrichtung anzusehen, mit deren Hilfe die Erfindung durchgeführt werden kann. Weitere Apparaturen, z.B. die in derThe apparatus described is to be regarded only as one type of device with the aid of which the invention is carried out can be. Other equipment, e.g. the one in the

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USA-Patentschrift 3 029 282 "beschriebene Vorrichtung sowie Modifikationen dieser Vorrichtung können ebenfalls verwenäet werden. Weitere Abänderungen sind möglich, in dem man das Quarzglasrohr durch Rohre aus anderen Materialien, z.B. ein Rohr aus "Hastelloy G¹¹ ersetzt; "Hastelloy O" ist eine temperatur- und korrosionsbeständige Nickellegierung. Bei einer solchen Anordnung kann ein 2,4 m langes Stück eines gewendelten Rohres mit einem Durchmesser von etwa 0,6 cm verwendet werden, welches in einen Ofen mit einem Durchmesser von 7,6 cm und einer Länge von 4-6 cm eingesetzt ist; diese Anordnung wird als Heißrohr-Reaktor verwendet.The device described in US Pat. No. 3,029,282 "and modifications of this device can also be used. Further modifications are possible in which the quartz glass tube is replaced by tubes made of other materials, for example a tube made of" Hastelloy G ¹¹ ; "Hastelloy O" is a temperature and corrosion resistant nickel alloy. In such an arrangement, a 2.4 m long piece of coiled tubing about 0.6 cm in diameter can be used, which is inserted into an oven 7.6 cm in diameter and 4-6 cm in length; this arrangement is used as a hot tube reactor.

Die Temperatur der Umsetzung ist äußerst kritisch, weil unter der 5OO^oC~Grenze praktisch keine Umsetzung stattfindet, während oberhalb 600⁰O ebenfalls nur eine geringe oder gar keine Umsetzung, jedoch eine Zersetzung des Methylhalogenids auftritt. Die !Temperatur der Umsetzung ist selbst innerhalb der angegebenen Grenzen von 500 bis 600⁰O kritisch, und zwar insofern, als eine höhere Umwandlungsgeschwindigkeit zwischen !Temperaturen von 500 bis 55O⁰Q erreicht wird, je nach der Art der benutzten Reaktionsteilnehmer. Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Umsetzung zwischen Phosphortrichlorid und Methylchlorid bei einer !Temperatur um 525°0 ± 5⁰G durchzuführen. Die optimalen Temperaturen für andere Halogenphosphorverbindungen und Metallhalogenide können geringfügig anders sein.The reaction temperature is extremely critical because of the 5OO ^o C ~ limit virtually no reaction takes place, while above 600 ⁰ O also little or no reaction, however, occurs a decomposition of the methyl halide. The! Temperature of the reaction is self-critical within the limits of 500 to 600 ⁰ O, and inasmuch as achieved a higher conversion rate between! Temperatures of 500 to 55O ⁰ Q, depending on the nature of the reactants used. It has proved to be particularly favorable to carry out the reaction between phosphorus trichloride and methyl chloride at a! Temperature around 525 ° 0 ± 5 ⁰ G. The optimal temperatures for other halophosphorus compounds and metal halides may be slightly different.

Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß an Phosphortrihalogenid, welches als Reaktionsmedium dient; das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1 (Mol-Basis Phosphortrihalogenid zu Methylhalogenid) liegen.It is preferable to use an excess of phosphorus trihalide, which serves as the reaction medium; The relationship the reactants to one another are not critical and can range from about 0.1: 1 to about 10: 1 (mole basis Phosphorus trihalide to methyl halide).

Die HeiSrohr-Umsetzung wird vorzugsweise unter nicht oxidierenden Bedingungen, d.h. in einem trockenen inerten Gas wieThe HeiSrohr reaction is preferably carried out under non-oxidizing Conditions, i.e. in a dry inert gas such as

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Stickstoff durchgeführt, welches gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch dienen kann.Nitrogen carried out, which at the same time as Can serve as a diluent for the reaction mixture.

Als Phosphortrihalogenide kommen für die Erfindung homogene Halogenide und/oder gemischte Halogenide infrage. Geeignete Phosphortrihalogenide sind beispielsweise Phosphortrifluorid, Phosphortrichlorid_s Phosphortribromid, Ghlordibromphosphor, Pluordichlorphosphor, Bromdifluorphosphor u.a. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Phosphortrihalogenid um Phosphortrichlorid.Suitable phosphorus trihalides for the invention are homogeneous halides and / or mixed halides. Suitable phosphorus trihalides, for example, phosphorus trifluoride, phosphorus tribromide _s, Ghlordibromphosphor, Pluordichlorphosphor, inter alia Bromdifluorphosphor Preferably, in which phosphorus to phosphorus trichloride.

Bei dem Methylhalogenid kann es sich um Methylfluorid, Methylchlorid und/oder Methylbromid handeln. Das Halogen des Methylhalogenids muß mit dem Halogen der für die Umsetzung benutzten Phosphorverbindung nicht übereinstimmen, obwohl dies wünschenswert ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Methylhalogaid um Methylchlorid.The methyl halide can be methyl fluoride, Act methyl chloride and / or methyl bromide. The halogen of the methyl halide must be with the halogen for the reaction phosphorus compound used do not match, although this is desirable. Preferably it is the methyl halide is methyl chloride.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

In einen Kreislauf-Reaktor, der aus einem 1 Ltr. Rückflußkolben bestand, gab man 411 g POl₅ (3 Mol). Dieser Kolben wurde mit einem 5 Iftr. Kolben verbunden, der eine 2,8 cm Quarzkerzenheizvorrichtung enthielt, die auf eine Temperatur von 525⁰O erhitzt wurde, und zwar mit Hilfe einer elektrischen Heizschlange von 15,2 cm. Das Phosphortrichlorid in dem Kreislauf-Reaktor wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, so daß die Dämpfe in den 5 ltr. Kolben gelangten, in welchem die Quarzkerzenheizvorrichtung enthalten war. Methylchlorid mit einem Anfangsgewicht von 60,5 g (1,2 Mol) wurde durch das Phosphortrichlorid geblasen, so daß die Dämpfe ebenfalls nach oben in den größeren 5 Mr. Kolbea _{411 g of POl 5} (3 mol) were added to a circulation reactor which consisted of a 1 liter reflux flask. This flask was filled with a 5 Iftr. Flask connected which contained a 2.8 cm quartz candle heater which was ^{heated to a temperature of 525 0} O by means of an electrical heating coil of 15.2 cm. The phosphorus trichloride in the loop reactor was heated to reflux temperature so that the vapors in the 5 ltr. Flask in which the quartz candle heater was contained arrived. Methyl chloride with an initial weight of 60.5 g (1.2 moles) was bubbled through the phosphorus trichloride so that the vapors also passed up into the larger 5 Mr. Kolbea

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stiegen, der α-ie Heizkerze enthielt. Die vereinigten Dämpfe gelangten dann durch, den größeren Reaktor· in eine mit kaltem Wasser gekühlte Kühlfalle, die mit dem größeren Reaktor verbunden war, und dann in eine Trockeneisfalle. Alles überschüssige Methylchlorid fängt sieh in der Trockeneisfalle, lach dem Waschen zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffsäure und des P-hosphortrichlorids und nach dem Trocknen wird überschüssiges Methylchlorid in den Kreislauf zurückgeführt. Das anfänglich eingesetzte Methylchlorid wird fünfmal durch den Reaktor im Kreislauf geführt, und zwar über einen Zeitraum von insgesamt 29 1/2 Stunden. Das entspricht einem tatsächlichen { Durchleiten von 244 g Methylchlorid durch den Reaktor. Das Rohprodukt wurde dann durch eine 25 cm Yigreux-Kolonne ' destilliert. Chlormethylphosphonodichlorid wird in der zweiten Fraktion einer Destillation bei vermindertem Druck von 100 bis 10 mm Hg aufgefangen; die Struktur der Verbindung wurde durch Gaschromatographie bestimmt. which contained α-ie heater plug. The combined vapors then passed through the larger reactor into a cold water cooled cold trap connected to the larger reactor and then into a dry ice trap. Any excess methyl chloride is caught in the dry ice trap, after washing to remove the by-product hydrochloric acid and phosphorus trichloride, and after drying, excess methyl chloride is recycled. The methyl chloride initially used is circulated five times through the reactor, over a period of 29 1/2 hours in total. This corresponds to an actual { passing 244 g of methyl chloride through the reactor. The crude product was then distilled through a 25 cm Yigreux column. Chloromethylphosphonodichloride is collected in the second fraction of a distillation at a reduced pressure of 100-10 mm Hg; the structure of the compound was determined by gas chromatography.

Example 2

Um den Einfluß der Reaktionstemperatur im Inneren des Rohres auf die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Ausbeute bei der Umsetzung zwischen Phosphortrichlorid und Methylchlorid zu bestimmen, wurde eine Heißrohr-*Umsetzung mit einfachem έ Durchgang bei verschiedenen Temperaturen wie folgt durchgeführt: In order to determine the influence of the reaction temperature inside the tube on the rate of conversion and the yield in the reaction between phosphorus trichloride and methyl chloride, a hot tube * reaction with a single έ pass was carried out at different temperatures as follows:

Phosphortrichlorid wurde in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben, der mit einem Heizmantel umgeben und mit dem oberen Ende eines senkrecht angeordneten Quarzglasrohres mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 0,9 m verbunden war. In das Quarzglasrohr war ein gleitendes Thermoelement eingesetzt; etwa 30 cm des Quarzglasrohres befanden sich innerhalb eines elektrischen Ofens. Das Phosphortrichlorid wurde zum Rückfluß erhitzt, so daß die Dämpfe in das Quarzglasrohr gelangten, und zwar unter genau bestimmter Tempera- Phosphorus trichloride was placed in a 500 ml three-necked flask given that surrounded with a heating mantle and with the top Connected to the end of a vertically arranged quartz glass tube with a diameter of 2.5 cm and a length of 0.9 m was. A sliding thermocouple was inserted into the quartz glass tube; there were about 30 cm of the quartz glass tube inside an electric furnace. The phosphorus trichloride was heated to reflux so that the vapors got into the quartz glass tube at a precisely defined temperature.

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tür, die in dem Quarzglas gemessen wurde. Gasförmiges Methylchlorid wurde dann am oberen Ende des senkrechten Rohres zugeführt, und zwar mit derselben Geschwindigkeit wie das Phosphortrichlorid. Die Durchsatzgeschwindigkeit lag bei 2 bis 3 g pro Stunde. Das Reaktionsgemisch wird nach unten durch die Kolonne bewegt und in der Trockeneis-Kühlfalle am unteren Ende des Rohres aufgefangen. Die Menge des gebildeten Ohlormethylphosphonodichlorids wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ausbeute an Chlormethylphosphonodichlorid wurde in Mol, bezogen auf Mol eingesetztes Methylchlorid,(als HCl) berechnet.door measured in the quartz glass. Gaseous Methyl chloride was then at the top of the vertical Tube fed at the same rate as the phosphorus trichloride. The throughput speed was 2 to 3 g per hour. The reaction mixture is moved down through the column and into the dry ice cold trap caught at the lower end of the pipe. The amount of chloromethylphosphonodichloride formed was determined by Gas chromatography determined. The yield of chloromethylphosphonodichloride was calculated in moles based on moles of methyl chloride used (as HCl).

Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:The following results were obtained:

Tabelle ITable I. Ausbeuteyield Ausbeute an
ClCH_nPCIpYield to
ClCH _n PCIp EinflußInfluence zu 01CH₂PCl₂ proto 01CH ₂ PCl ₂ pro . in fo ** . in fo ** der Temperatur auf die Umwandlung und diethe temperature on the conversion and the $ CH,C1
j $ CH, C1
j 5,95.9 Temp. im
ReaktionsrohrTemp. In
Reaction tube 0,250.25 6,66.6 in ⁰Cin ⁰ C Umwandlung
Durchgeconversion
Through 0,100.10 8,98.9 450450 1° -POi₃ 1 ° POi ₃ 0,550.55 33,733.7 475475 0,50.5 2,42.4 26,126.1 500500 0,310.31 2,02.0 10,210.2 525525 1,51.5 6,8 *6.8 * 550550 6,06.0 0,150.15 575575 8,08.0 625625 1,71.7 0,250.25

* CH₃Ol mit langsamerer Geschwindigkeit zugesetzt ** Bezogen auf freigesetztes HCl* CH ₃ Ol added at a slower rate ** Based on released HCl

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Man erkennt aus den Zahlen in Tabelle I, daß unterhalb 50O⁰C praktisch keine Reaktion stattfindet. Die Werte lassen weiterhin ein Reaktionsoptimum bei etwa 525⁰O erkennen, wobei im übrigen gute Produktausbeuten innerhalb des gesamten Bereiches von 500 bis 55O⁰O erreicht werden. Die Daten zeigen schließlich, daß die Reaktion allmählich abnimmt, in dem Maße wie sich die ^temperatur über 575⁰O erhöht und daß sie bei 625°C praktisch aufhört. Die Verwendung eines Katalysators wie Sauerstoff, Chlor oder Methylenchlorid erbrachte keine Verbesserung der Produktausbeute.It can be seen from the numbers in Table I that below 50O ⁰ C practically no reaction takes place. The values also indicate a reaction ^{optimum at around 525 0} O, with good product yields otherwise being achieved within the entire range from 500 to 550 ⁰ O. The data finally show that the reaction gradually decreases, to the extent that the temperature increases over 575 ^ ⁰ O and that it practically ceases at 625 ° C. The use of a catalyst such as oxygen, chlorine or methylene chloride did not improve the product yield.

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Claims

1.y Process for the production of HalogenmethyIphosphonodihalogeniden, characterized in that a gaseous mixture of a phosphorus trihalide and a Methy! Halide produces, this passes through a heated reaction zone in which the temperature between about 500 and about 600 ⁰ C is kept and separating off the halogenmet hy Iphosphonod ihalogeniä from the product stream withdrawn from the reaction zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is between 500 and 55O ⁰ O lies.

3. The method according to claim 1, characterized in that the phosphorus trihalide is phosphorus trichloride.

4. The method according to claim 1, characterized in that the methyl halide is methyl chloride.

5. The method according to claim 1, characterized in that the halomethylphosphonod! Halide is chloromethylphosphonodichloride is, which is composed of phosphorus trichloride as phosphorus trihalide and methyl chloride as methyl halide is formed.

6. The method according to claim 5, characterized in that the temperature is about 525 + 5 ⁰ C.

7. The method according to claim 1, characterized in that the gaseous product stream from the reaction zone to further reaction is passed through the reaction zone again.

8. The method according to claim 1, characterized in that

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the phosphorus trihalide and the methyl chloride in one Molar ratios of 0.1: 1 "to 10: 1 are present.

Pur Stauffer Chemical Company, New York, H ". T., 7. St. A.

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Lawyer

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