DE2022574A1

DE2022574A1 - Process for the production of aluminum fluoride with a low crystallinity

Info

Publication number: DE2022574A1
Application number: DE19702022574
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl-Ing Gauster; Alfred Dr Schmidt; Ferdinand Prof Dr Weinrotter
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1971-12-02
Also published as: NL7105243A; AT299126B; BE766491A; GB1283498A

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallwasserarmem Aluminiumfluorid Es ist bekannt, geeignete Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumydroxyd mit Fluor- oder Kieselfluorwassestoffsäure zu Aluminiumfluorid-Trihydrat umzusetzen, wobei Jedoch noch Schwierigkeiten in der Kristallisation des Aluminiumfluorid-Trihydrates bestehen, die sehr lange Zeit benötigt. Es fehlte daher nicht an Vorschlägen, die Kristallisationszeit zu verküzen. So ist z.B. Gegenstand der Österreichischen Patentschrift 217.008 die Verminderung der Kristallisationszeit von Aluminiumfluorid-Trihydrat in wässrigen Aluminiumfluoridlözungen auf etwa 4 Stunden, wenn in der wäßrigen Kristallisationslösung ein bestimmter Gehalt an Aluminiumsilikofluoid eingestellt wird. Diese Filtrationszeit ist immer noch als relativ lang anzusehen und die Mutterlaugen enthalten nach dem Auskristallisieren immer noch 10 g/l Fluor und 4,7 g/l Aluminium, was einerseits eine oft nicht tolerierbare Belastung des Abwassers und andererseits einen gewissen wirtschaftlicen Verlust bedeutet. Gemäß dem Verfahren der österr. Patentschrift 243.762 kann die Kristallisationazeit von Aluminiumfluorid-Trihydrat auf maximal etwa 30 Minuten herabgesetzt werden, wenn man der Lösung Impfkristalle einer Korngröße von 1 - 2 ju in einer Menge zusetzt, die etwa einem Drittel der zu erwartenden Kristallabscheidung entspricht. Dieses Verfahren hat allerdinge den Nachteil, daß die nötige Menge an Impfkristallen nicht nur äußerst hoch ist, sondern daß der Korngrößenbereich dieser Impfkristalle mit 1 bis 2 µ 80 es trem klein gewält ist, daß sie in großtechnischen Mengen durch Mahlen und anschließendes Sichten nur sehr umständlich hergestellt werden können. Process for the production of aluminum fluoride with a low water of crystallization It is known to use suitable aluminum compounds, such as aluminum hydroxide with fluorine or to convert silicofluoric acid to aluminum fluoride trihydrate, wherein However, there are still difficulties in the crystallization of the aluminum fluoride trihydrate exist, which takes a very long time. There was therefore no lack of proposals that Shorten the crystallization time. For example, it is the subject of the Austrian patent specification 217.008 the reduction of the crystallization time of aluminum fluoride trihydrate in aqueous aluminum fluoride solutions for about 4 hours when in the aqueous crystallization solution a certain content of aluminum silicofluoid is set. This filtration time is still to be regarded as relatively long and the mother liquors contain after to the Still crystallizing out 10 g / l fluorine and 4.7 g / l aluminum, which on the one hand an often intolerable pollution of the sewage and on the other hand a certain means economic loss. According to the method of the Austrian patent specification The crystallization time of aluminum fluoride trihydrate can be reduced to a maximum of 243,762 about 30 minutes can be reduced if the solution contains seed crystals of one grain size of 1 - 2 ju added in an amount that corresponds to about a third of the expected crystal deposition is equivalent to. However, this method has the disadvantage that the necessary amount of Seed crystals is not only extremely high, but that the grain size range of these Seed crystals with 1 to 2 µ 80 it is extremely small that they can be used in large-scale Quantities produced by grinding and subsequent sifting only very laboriously can be.

Schließlich haben alle bekannten Kristallisationsverfahren gemeinsam, daß das Aluminiumfluorid als Trihydrat, also in relativ wasserreicher Form anfällt und für die Weiterverarbeitung in der Aluminiumindustrie durch Calzination wassarfrei gemacht werden muß. Gomäß der Österreichischen Patentschrift 217.009 müssen aber für die Calzination extrem kurze Entwässerungszeiten eingehalten werden, um die Abspaltung von HF zu vehindern, was bei Calzination größerer Mengen einen nicht unerhoblichen, apparativen Aufwand, z.After all, all known crystallization processes have in common that the aluminum fluoride is obtained as a trihydrate, i.e. in a relatively water-rich form and for further processing in the aluminum industry by calcination water-free must be done. However, according to Austrian patent specification 217.009 extremely short drainage times are observed for the calcination in order to achieve the To prevent elimination of HF, which is not possible with calcination of larger amounts incalculable equipment expense, z.

B. die Calzination in zwei Wirbelschichtstufen bedeutet, wobei in der ersten Stufe bei 200 - 220°C der größte Teil des Trihydrat-Kristallwassers, nämlich 2 1/2 Mol und anschlie-Send bei etwa 580 - 600°C das restliche halbe Mol in der zweiten Stufe entfernt wird.B. means calcination in two fluidized bed stages, where in the first stage at 200 - 220 ° C most of the trihydrate crystal water, namely 2 1/2 moles and then send the remaining half mole at around 580 - 600 ° C is removed in the second stage.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist.Surprisingly, it has now been found that it is possible.

in einfacher Weise wesentlich wasserärmeres Aluminiumiluorid als bisherr üblich aus wässerigen Lösungen in kurzer Zeit mit verbesserter Ausbeute bei gleichbleibender Reinheit auszukristallisieren; ohne daß eine extreme Menge an Impikristallen angewendet werden muß.in a simple way, much lower water content aluminum fluoride than previously Usually from aqueous solutions in a short time with improved yield while remaining the same Crystallize out purity; without using an extreme amount of impi crystals must become.

Dies gelingt, wenn man die Kristallisation bei erhöhten DrUcken und Temperaturen vornimmt. Der Wassergehalt des erfindungsgemäß erhaltenen Aluminiumfluorid-Hydrates liegt dabei bei höchstens 1 Mol pro Mol Aluminiumfluorid und kann sogar unter dem des Halbhydrates liegen.This is possible if the crystallization is carried out at elevated pressures and Temperatures. The water content of the aluminum fluoride hydrate obtained according to the invention is at most 1 mole per mole of aluminum fluoride and can even be below of the hemihydrate.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von kristallwasserarmem Aluiniumfluorid mit einem Kristallwassergehalt von maximal ein Mol Je Mol Aluminiumfluorid aus wäßrigen Aluminiumfluoridlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aluminiumfluorid bei Temperaturen von mindeetens 120°C. vorzugsweise 140 - 1800 C und Drücken von mindestens 2 atm, vorzugsweise 4 - 10 atom, auskristallisiert.The invention accordingly relates to a method of production of aluminum fluoride with little water of crystallization and a maximum water content of crystallization one mole per mole of aluminum fluoride from aqueous aluminum fluoride solutions, which thereby is characterized in that the aluminum fluoride at temperatures of at least 120 ° C. preferably 140-1800 C and pressures of at least 2 atm, preferably 4 - 10 atom, crystallized out.

Die erfindungsgemäßen Kristallisationszeiten betragen hierbei im allgemeinen 30 Minuten. Sie können zur Erzielung noch besserer Ausbeuten verlängert werden. Eine Kristallisationszeit von mehr als 3 Stunden führt Jedoch zu keiner weiteren Ausbeuteerhöhung, ebenso bringt ein Druck von aehr als. 16 atm.The crystallization times according to the invention are generally here 30 minutes. They can be extended to achieve even better yields. However, a crystallization time of more than 3 hours does not lead to any further Increase in yield, as well as a pressure of more than. 16 atm.

keine Vorteile.no benefits.

Das Verfahren ist prinzipiell durch keine obere Temperaturgrenze beschränkt, praktisch wird man Jedoch nicht Uber .2000 C gehen, weil dann die Ausbeute nicht mehr steigt, Udd der Wassergehalt des Produktea nicht mehr wesentlich sinkt. Der Einsatz von Impfkristallen ist nicht unbedingt notwendig, da er die Kristallisationszeit nur unwesentlich herabsetzt.In principle, the process is not restricted by any upper temperature limit, In practice, however, you will not go above .2000 C, because then the yield will not more rises, udd the The water content of the product is no longer significant sinks. The use of seed crystals is not absolutely necessary as it reduces the crystallization time only insignificantly reduced.

Wird Jedoch angeimpft, verwendet man als Impfkristalle wasserfreies Aluminiumfluorid oder ein solches mit einem Kristaliwassergehalt bis zu 1 Mol, vorzugsweise ein Aluminiumfluorid aus dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Jeweils anfallenden Kristallwassergehalt bzw. der jeweils anfallenden Korngröße und zwar in den üblichen geringen Mengen. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Kristallisation können ohne weiteres Gehalte von 2 - 5 g/l Fluor in der Mutterlauge erhalten werden d.h. die Verunreinigung des Abwassers durch Fluor sinkt dabei auf weniger als die Hälfte der nach herkömmlichen Verfahren anfallenden.However, if inoculated, anhydrous seed crystals are used as seed crystals Aluminum fluoride or one with a water of crystallization content of up to 1 mol, preferably an aluminum fluoride from the process according to the invention with the respective resulting Water of crystallization content or the grain size occurring in each case, namely in the usual small amounts. When carrying out the crystallization according to the invention can Contents of 2-5 g / l fluorine in the mother liquor are easily obtained, i.e. the pollution of the wastewater by fluorine is reduced to less than half those accruing according to conventional methods.

Die erfindungsgemäße Druckkristallisation erfordert außer der Erhitzung der Aluminiumf'luoridlösung auf die erfindungsgemäßen Temperaturen keine zusätzliche Energiezufuhr, denn der Jeweils herrschende Druck entspricht dem Wasserdampfdruck der erhitzten Aluminiumfluoridlösung. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist offensichtlich,Ohne Beeinträchtigung des Reinheitsgrades erhält man unter einfachen Kristallisationsbedingungen bei erheblich verkürzter Kristallisationazeit wesentlich kristallwasserärmeres Aluminiumfluorid, dessen Restwasser auf wesentlich wirtschaftlichere Weise entfernt werden kann. Das heißt, daß s.B. die einganga erwähnte erste Calzinierstufe, die der Entwässerung bis zum Halbhydrat dient, wesentlich kleiner gewählt werden oder ganz entfallen könnte.The pressure crystallization according to the invention also requires heating the aluminum fluoride solution to the temperatures according to the invention no additional Energy supply, because the prevailing pressure corresponds to the water vapor pressure the heated aluminum fluoride solution. The advantage of the method according to the invention is obvious, without affecting the degree of purity one gets under simple Crystallization conditions with a considerably shortened crystallization time are essential Aluminum fluoride with less water of crystallization, the residual water of which is much more economical Way can be removed. That means that s.B. the first stage of calcination mentioned in the introduction, which is used for dehydration down to the hemihydrate, can be chosen to be much smaller or could be omitted entirely.

Die wäarige Aluminiumfluoridlösung kann auf Jede geeignete Art hergestellt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man meist von Kieselflußsäure und entsprechenden Mengen Aluminiumhydroxyd ausgehen oder gegebenenfalls auch Tan oder Bauxit mit Kieselflußsäure umsetzen, soferne Maßnahmen getroffen werden, um eine Verunreinigung des Endproduktes, bedingt durch die geringere Reinheit der Ausgengsmaterialien, zu vermeiden. FUr die Erzielung einer gröberen Reinheit kann beispielsweise ein Saure zusatz gewählt werden, ohne daß der Erfolg der erfindungsgemäßen Kristallisation beeinträchtigt wird. Ebenso ist das gewählte Verhältnis zwischen Aluminiumverbindung und Säure ohne Einfluß auf die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.The aqueous aluminum fluoride solution can be prepared in any suitable manner will. For economic reasons, one is usually from silicofluoric acid and the corresponding Amounts of aluminum hydroxide go out or possibly also tan or react bauxite with hydrofluoric acid, provided measures are taken to contamination of the end product due to the lower purity of the output materials, to avoid. To achieve a coarser purity, for example, a Acid addition can be chosen without the success of the crystallization according to the invention is affected. Likewise is the chosen ratio between aluminum connection and acid without any influence on the feasibility of the process according to the invention.

Beispiel 1: 1 1 Kieselfluorwasserstoffsäurelösung mit 320 g/l H2SiF6 wurde mit 340 g Aluminiumhydroxyd erhitzt und 5 Minuten gekocht. Die Kieselsäure wurde abfiltriert und das Filtrat naoh Zugabe von 50 g Aluminiumfluorid-Impfkristallen in einem Autoklaven 60 Minuten auf 160°C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der gebildeten Kristalle enthielt die Mutterlauge noch 4.26 g/lFund 1.76 g/1 Al. Die Kristalle enthielten 7.7 % Kristallwasser.Example 1: 1 1 hydrofluoric acid solution with 320 g / l H2SiF6 was heated with 340 g of aluminum hydroxide and boiled for 5 minutes. The silica was filtered off and the filtrate after the addition of 50 g of aluminum fluoride seed crystals heated to 160 ° C for 60 minutes in an autoclave. After filtering off the formed The mother liquor still contained 4.26 g / lF and 1.76 g / l Al of crystals. The crystals contained 7.7% water of crystallization.

Beispiel 2s Die Lösung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.Example 2s The solution was prepared as described in Example 1.

Nach der Abtrennung der Kieselsäure wurde die Aluminiumfluoridlösung ohne Zugabe von Impfkristallen in einem Autoklaven 3 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach der Filtration der Kristalle, die 5.4 % Kristallwasser enthielten, verblieben in der Mutterlauge 1.13 g/i Al und 256 g/l F.After the silica was separated off, the aluminum fluoride solution became heated in an autoclave at 200 ° C. for 3 hours without adding seed crystals. After filtration, the crystals, which contained 5.4% water of crystallization, remained in the mother liquor 1.13 g / l Al and 256 g / l F.

Beispiel 3: Die Lösung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Kristallisation erfolgte durch 30-minutiges Erhitzen in einem Autoklaven bei 180°C. Das ausgefallene Aluminiumfluorid wurde abfiltriert, ee enthielt 5.5 % Kristallwasser. In der Lösung verblieben 1.98 g/i A1 und 5.12 g/l F.Example 3: The solution was prepared as described in Example 1. Crystallization was carried out by heating in an autoclave for 30 minutes 180 ° C. The precipitated aluminum fluoride was filtered off, ee contained 5.5% water of crystallization. 1.98 g / i A1 and 5.12 g / l F. remained in the solution.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e:

1. Process for the production of aluminum fluoride with a low water of crystallization with a water of crystallization content of a maximum of one mole per mole of aluminum fluoride aqueous aluminum fluoride solutions, characterized in that the aluminum fluoride Crystallized at temperatures of at least 1200C and pressures of at least 2 atm.

2. The method according to claim 1, characterized in that the crystallization temperature between 120 and 200 ° C, preferably between 140-18000 and the Pressure is a maximum of 16 atm, preferably 4-10 atm.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that for inoculation, anhydrous aluminum fluoride or one with a water of crystallization content up to 1 mole is used.