DE2021332C3 - Process for the production of high purity arsenic - Google Patents

Process for the production of high purity arsenic

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DE2021332C3 DE19702021332 DE2021332A DE2021332C3 DE 2021332 C3 DE2021332 C3 DE 2021332C3 DE 19702021332 DE19702021332 DE 19702021332 DE 2021332 A DE2021332 A DE 2021332A DE 2021332 C3 DE2021332 C3 DE 2021332C3
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Klaus Dr. Bienert
Winfried Dipl.-Chem.Dr. Lang
Egon Dr. Nordt
Herbert Weidner
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Description

gestellte hochreine Arsen (Reinheit größer als 99,9999 Gewichtsprozent) wird insbesodere für die Herstellung hochqualitativer Verbindungshalbleiter aus Galliumarsenid und für die Dotierung von Halbleitern mit Arsen verwendetAsked high-purity arsenic (purity greater than 99.9999 percent by weight) is especially used for the Manufacture of high quality compound semiconductors from gallium arsenide and for doping semiconductors used with arsenic

Beispiel 1example 1

In einem einseitig verschlossenen, senkrecht stehenden Quarzrohr von 50 mm Durchmesser und 1,20 Länge werden an einem Ende 300 g Arsen vorgegeben und mit 50 g spektralreinem Kohlepulver überschichtet. An das offene Ende wird ein Sorptionspumpensystem angeschlossen. Über die Quarzampulle wird ein widerstandsbeheizter Ofen mit einem annähernd linearen Temperaturprofil (Minimaltemperarnr 4000C, Temperatur des Arsen-Quelle 500° C, Temperaturgrad. 0,8° C/cm) geschoben und das Arsen vollständig übersublimiert. Der Siliciumgehalt ging von 20ppm auf lppm zurück. Die Abnahme des Sauerstoffgehaltes kann an Hand der Wachstumserscheinung und der Stabilität der elektrischen Werte des aus diesem Arsen hergestellten GaUiumarsenids nachgewiesen werden.300 g of arsenic are placed at one end in a vertical quartz tube, 50 mm in diameter and 1.20 in length, closed on one side and covered with 50 g of spectrally pure carbon powder. A sorption pump system is connected to the open end. On the quartz ampoule a resistance heated furnace having an approximately linear temperature profile (Minimaltemperarnr 400 0 C, temperature of the arsenic source 500 ° C, degree of temperature. 0.8 ° C / cm) is pushed and the arsenic completely übersublimiert. The silicon content decreased from 20ppm to 1ppm. The decrease in the oxygen content can be demonstrated on the basis of the growth phenomenon and the stability of the electrical values of the GaUium arsenide produced from this arsenic.

Beispiel 2Example 2

ίο In einer Ampulle werden 300 g Arsen, die 50 ppm Silicium enthalten, mit 50 g spektralreinem Borpulver überdeckt Die Ampulle wird evakuiert und abgeschmolzen. Es wird unter denselben Temperaturbedingungen wie in Beispiel 1 sublimiert. Das Arsenίο In an ampoule are 300 g of arsenic, which is 50 ppm Contains silicon, covered with 50 g of spectrally pure boron powder. The ampoule is evacuated and melted. It will be under the same temperature conditions sublimed as in Example 1. The arsenic

enthält nach dieser Reinigung nur mehr 2 ppm Silicium. after this purification contains only 2 ppm silicon.

Claims (5)

Es ist überraschend, daß trotz dci niedrigen Subli- Paten:ansprüche: madonstemperatnr durch die oberflächenaktiven und/oder reaktiven Substanzen der Einbau der Ver-It is surprising that despite the low sublime claims: madonstemperatnr due to the surface-active and / or reactive substances, the installation of the 1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, unreinigungen in das Arsengitter größtenteils verhininsbesondere silicium- und sauerstoffarmem Ar- 5 dertwird.1. Process for the production of high-purity, impurities in the arsenic lattice largely prevented low-silicon and low-oxygen artery. sen durch Sublimation, dadurch gekenn- Als oberflächenaktive und/oder reaktive Stoffesen by sublimation, thereby identified as surface-active and / or reactive substances zeichnet, daß die Sublimation in Gegenwart eignen sich insbesondere Kohlenstoff und/oder Bor, von oberflächenaktiven und/oder reaktiven Stof- vorzugsweise in spektralreiner Form. Auch Alumifen durchgeführt wird. nium in Pulverform ist verwendbar. Diese Stoffedraws that the sublimation in the presence are particularly suitable carbon and / or boron, of surface-active and / or reactive substances - preferably in spectrally pure form. Also alumifes is carried out. nium in powder form can be used. These substances 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- to können sowohl über das zu sublimierende Arsen gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive und/oder schichtet oder auch mit dem Arsen vermischt, sowie reaktive Stoffe Kohlenstoff und/oder Bor, vor- in der Nähe des Arsens innerhalb des Sublimationszugsweise in spektralreiner Form eingesetzt wer- gefäßes aufgehäuft sein. Die Menge der zugesetzten den. Stoffe ist nicht von entscheidender Bedeutung. Es2. The method according to claim 1, characterized in that both arsenic to be sublimed can be characterized that as surface-active and / or layers or mixed with the arsenic, as well reactive substances carbon and / or boron, preferably in the vicinity of arsenic within the sublimation preferentially used in spectrally pure form can be heaped up. The amount of added the. Substance is not critical. It 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 sollten jedoch nicht weniger als 5 Gewichtsprozent gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven und/ des zu sublimierenden Arsens zugegeben werden, oder reaktiven Stoffe in Mengen von 5 bis 50 Ge- Eine Menge über 50 Gewichtsprozent ist aus wirtwichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichts- schaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr sinnvoll, prozent, bezogen auf zu sublimierendes Arsen, obwohl das Verfahren auch mit größeren Mengen eingesetzt werden. »° durchgeführt werden kann. Vorzugsweise werden lü3. The method according to claim 1 and 2, thereby 15 should not be less than 5 percent by weight characterized in that the surface-active and / of the arsenic to be sublimed are added, or reactive substances in amounts of 5 to 50 percent. An amount over 50 percent by weight is from economic percent preferably 10 to 30 weight considerations no longer useful, percent, based on arsenic to be sublimated, although the process also uses larger amounts can be used. »° can be carried out. Preferably lü 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt
gekennzeichnet, daß die Sublimation bei einer Die Sublimation wird in bekannter Weise durchge-Verdampfungstemperatur von 350 bis 8000C, führt. Beispielsweise wird eine Arsenquelle erhitzt vorzugsweise 450 bis 600° C, bei einer Abschei- und der Arsendampf an einer kühleren Stelle der Subdungstemperatur von 300 bis 75O0C, Vorzugs- »5 ümationsvorrichtung abgeschieden. Als Gefäße eigweise 400 bis 550° C, durchgeführt wird. nen sich dabei besonders Quirzrohre. Die Verdamp-4. The method according to claim 1 to 3, characterized used up to 30 percent by weight
characterized in that the sublimation is carried out in a known manner by the evaporation temperature of 350 to 800 0 C leads. For example, an arsenic source is heated preferably 450 to 600 ° C, at a deposition and the arsenic vapor on a cooler instead of the Subdungstemperatur of 300 to 75O 0 C, preference deposited "5 ümationsvorrichtung. As a vessel, 400 to 550 ° C is carried out. Quirz pipes are particularly useful. The evaporation 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch fungstemperatur beträgt meistenteils 350 bis 800° C1 gekennzeichnet, daß die Sublimation bei einem vorzugsweise 450 bis 600° C, und die Abscheidungs-Temperaturgradienten von 0,2 bis 5° C/cm temperatur 300 bis 75O0C, vorzugsweise 400 bis durchgeführt wird, wobei die Verdampfungstem- 90 550° C.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the temperature is mostly 350 to 800 ° C 1, characterized in that the sublimation at a preferably 450 to 600 ° C, and the deposition temperature gradient of 0.2 to 5 ° C / cm 300 to 75O 0 C, preferably 400 to is carried out, the evaporation tem- 90 550 ° C. peratur unter 6000C, vorzugsweise bei 5000C, Oftmals wird die Einstellung der Temperaturtemperature below 600 0 C, preferably at 500 0 C, the setting of the temperature und die Abscheidungstemperatur über 4000C durch einen widerstandsbeheizten Ofen mit annägewählt wird. hemd linearem Temperaturprofil bewirkt. Dabei solland the deposition temperature above 400 0 C by a resistance heated furnace with annägewählt is. with a linear temperature profile. It should der Temperaturgradient nicht sehr grcß sein, um 35 kein zu rasches Übersublimieren des Arsens zu bewirken. the temperature gradient should not be very large in order not to cause the arsenic to oversublimate too quickly. Vorteilhafterweise wird ein TemperaturgradientA temperature gradient is advantageously used von 0,2 bis 5° C/cm eingestellt, wobei die Verdampfungstemperatur unter 6000C, vorzugsweise bei 40 500° C, und die Abscheidetemperatur über 400° C Die Herstellung von hochreinem Arsen ist insbe- gewählt wird.set of 0.2 to 5 ° C / cm, the evaporation temperature below 600 0 C, preferably at 40 500 ° C, and the deposition temperature above 400 ° C The preparation of high-purity arsenic is in particular selected. sondere für die Produktion von Galliumarsenid-Ver- Auf diese Weise wird sowohl ein zu schnelles Sub-special for the production of gallium arsenide- In this way a sub- bindungshalbldtern von Bedeutung. limieren sowie ein Mitreißen von Verunreinigungen,binding halves of importance. limit as well as entrainment of impurities, Im allgemeinen wird die Reinigung des Arsen wie auch der Einbau von gasförmigen Verunreinidurch Sublimation in Quarzgefäßen bei etwa 600° C 45 gungen in das Sublimat durch zu rasches Abscheiden durchgeführt. Dabei zeigt sich, daß der Silicium- und vermieden.In general, the purification of arsenic is carried out as well as the incorporation of gaseous contaminants Sublimation in quartz vessels at around 600 ° C 45 penetration into the sublimate due to rapid deposition accomplished. It shows that the silicon and avoided. Sauerstoffgehalt im Arsen durch die Reaktion des Die Sublimation kann unter Vakuum durchgeführtOxygen content in arsenic due to the reaction of the sublimation can be carried out under vacuum Arsendampfes mit der Oberfläche der Quarzwand werden, ohne daß die Pumpe abgestellt wird. Dies während der Sublimation zunimmt. So enthält ein bringt den Vorteil, daß sich keine gasförmigen Vernach diesem Verfahren gereinigtes Arsen etwa 50 unreinigungen in dem Sublimationsgefäß ansammeln ppm Silicium. können.Arsenic vapor with the surface of the quartz wall without turning off the pump. this increases during sublimation. So one has the advantage that there is no gaseous neglect In this process, purified arsenic collect about 50 impurities in the sublimation vessel ppm silicon. be able. Weiterhin ist vorbeschrieben, Arsen in Arsentri- Weiterhin ist es möglich, im geschlossenen evaku-Furthermore, it is described above, arsenic in arsenic tri- chlorid überzuführen und dieses nach einer fraktionier- ierten System zu arbeiten. Diese Methode ist vorzuten Destillation tnit Wasserstoff zu hochreinem Ar- ziehen, wenn nur Pumpensysteme zur Verfugung stesen zu reduzieren (deutsches Patent 1 169 138). Bei 55 hen, die möglicherweise Verunreinigungen in das einer anderen Arbeitsweise wird das Arsentrichlorid Sublimationsgefäß einbringen,
mit Wasser zu Arsentrioxid hydrolysiert und an- Auch unter Inertgasschutz, insbesondere Wasserschließend ebenfalls mit Wasserstoff reduziert. Auch stoff, Stickstoff und Argon ist die Sublimation durchnach diesen Verfahren wird keine voll befriedigende führbar. Das Inertgas verlangsamt die Sublimation, Reinheit erreicht, da entweder zu viel Sauerstoff im 60 was bei großen Temperaturgradienten von Vorteil Arsen verbleibt oder immer noch etwa 20 ppm SUi- ist.to transfer chloride and to work this according to a fractionated system. This method is to be used in advance of distillation with hydrogen to give high-purity arcing, if only pump systems are available to reduce it (German patent 1,169,138). At 55 hen, the possible impurities in another working method will introduce the arsenic trichloride sublimation vessel,
hydrolyzed with water to form arsenic trioxide and also reduced with hydrogen under inert gas protection, especially water-sealing. Substance, nitrogen and argon can also be used for sublimation. The inert gas slows down the sublimation, purity is achieved because either too much oxygen remains in the arsenic, which is advantageous in the case of large temperature gradients, or it is still around 20 ppm SUi-. cium enthalten sind. Der Druck im Sublimationsgefäß wird durch dencium are included. The pressure in the sublimation vessel is reduced by the Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Arsendampfdruck bei den angewandten Bedingungen hochreinem, insbesondere silicium- und sauerstoffar- bestimmt. Wird das Verfahren unter InertgäSschutz men Arsen durch Sublimation gefunden. Das Verfah- 65 durchgeführt, so kann der Gesamtdruck durch die ren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Sublimation Einstellung des Inertgasdruckes bestimmt werden, in Gegenwart von oberflächenaktiven und/oder reak- Dabei wird meistenteils bei Normaldruck gearbeitet, tiven Stoffen durchgeführt wird. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-There has now been a method of producing arsenic vapor pressure under the conditions used highly pure, especially low in silicon and oxygen. If the process is under inert gas protection men arsenic found by sublimation. If the method is carried out, the total pressure can be reduced by the ren is characterized in that the sublimation setting of the inert gas pressure can be determined, in the presence of surface-active and / or reac- it is mostly carried out at normal pressure, tive substances is carried out. The produced by the method according to the invention
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