DE2020866A1

DE2020866A1 - Hydroxy- and aminobenzonitriles prepd from benzoates using silica - gel soaked with phos

Info

Publication number: DE2020866A1
Application number: DE19702020866
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Eilingsfeld; Ernst Dr Schaffner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1971-11-18

Abstract

H3PO4-saturated silica gel of 100 - 400 sq.m./g specific surface is used as catalyst for preparation of hydroxy- and aminobenzonitriles (I) (where X is OH or amino), by reaction of hydroxy- or aminobenzoates (II): (where R is 1 - 4C alkyl) in the gas-phase at 350 - 450 degrees C.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- und Aminobenzonitrilen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- und Aminobenzonitrilen der allgemeinen Formel I in der X für eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht.Process for the preparation of hydroxy- and aminobenzonitriles The present invention relates to a new process for the preparation of hydroxy- and aminobenzonitriles of the general formula I in which X stands for a hydroxyl or amino group.

Es ist bekannt, p-Hydroxybenzonitril bei 300 bis 40000 durch Umsetzung von Ammoniak und p-Hydroxybenzoesäureestern in der Gasphase an Katalysatoren aus Kaolin, Diatomeenerde oder Bimsstein herzustellen, die durch Glühen aktiviert wurden (bekanntgemachte jap. Patentanmeldung 29 944/1968). Diese Katalysatoren verlieren aber sehr rasch ihre Aktivität und außerdem eignen sie sich nicht zur Herstellung von Aminobenzonitrilen.It is known to p-hydroxybenzonitrile at 300 to 40,000 by reaction of ammonia and p-hydroxybenzoic acid esters in the gas phase on catalysts Making kaolin, diatomaceous earth or pumice stone activated by glowing (published Japanese patent application 29 944/1968). These catalysts lose but their activity very quickly and, moreover, they are unsuitable for production of aminobenzonitriles.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Verbindungen I technisch besser zugänglich zu machen.The invention was therefore based on the object, the compounds I technically to make it more accessible.

Es wurde gefunden, daß man die Hydroxy- und Aminobenzonitrile I in ausgezeichneten Ausbeuten durch Umsetzung von Hydroxy- bzw.It has been found that the hydroxy and aminobenzonitriles I in excellent yields through conversion of hydroxy resp.

Aminobenzoesäureestern der allgemeinen Formel II in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit Ammoniak an Katalysatoren in der Gasphase bei 350 bis 4500C erhält, wenn man hierzu als Katalysatoren Kieselgel der spezifischen Oberfläche 100 bis 400 m2/g verwendet, das mit Phosphorsäure getränkt worden ist.Aminobenzoic acid esters of the general formula II in which R denotes an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, obtained with ammonia on catalysts in the gas phase at 350 to 4500C if the catalysts used are silica gel with a specific surface area of 100 to 400 m2 / g which has been soaked with phosphoric acid .

Bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators kann der Gehalt an Phosphorsäure 10 bis 85, vorzugsweise 20 bis 65 % betragen.Based on the total amount of the catalyst, the content of phosphoric acid 10 to 85, preferably 20 to 65%.

Man stellt den Katalysator her, indem man das Kieselgel mit der Phosphorsäure tränkt und danach etwa 20 bis 30 Stunden auf 200-0 bis 300 0 erhitzt. Je nachdem, ob man die Gasphasenreaktion an oeweglichem (Wirbelbett) oder fest angeordneten (Festbett) Katalysatoren ausführen will, verwendet man feinteiliges Kieselgel mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser von 0,06 bis 0,3 mm oder zusammengepreßte Teilchen in Form von Strängen, Kugeln oder Pillen mit 4 bis 12 mm Durchmesser.The catalyst is prepared by mixing the silica gel with the phosphoric acid soaks and then heated to 200-0 to 300 0 for about 20 to 30 hours. Depending on, whether the gas phase reaction is carried out on a floating bed or on a fixed bed If you want to run (fixed bed) catalysts, finely divided silica gel is used average particle diameter of 0.06 to 0.3 mm or compressed Particles in the form of strands, balls or pills with a diameter of 4 to 12 mm.

Zweckmäßigerweise wendet man den Ammoniak in etwa 5 bis 50-fachem molaren Überschuß über die Ausgangsverbindung II an. Bei kleineren Ansätzen läßt man den Ammoniak, gegebenenfalls vermischt mit Stickstoff, durch die erhitzte Katalysatorschicht strömen und tropft den vorgewärmten Ester II zu. Die Reaktionsprodukte werden vom Gasstrom mitgeführt, in einem Abscheider kondensiert und wie üblich aufgearbeitet. Führt man das Verfahren in größerem Maßstab aus, 80 empfiehlt es sich, den Ester II zunächst im Ammoniakstrom zu verdampfen und das so erhaltene Gasgemisch durch den Kontakt zu leiten. Die Reaktion ist insgesamt endotherm, weswegen man der Katalysatorschicht Wärme zuführen muß. Als Material für das mit dem stark sauren Katalysator gefüllte Reaktionsgefäß eignen sich säurebeständige und temperaturfeste Stoffe wie Quarz, Porzellan oder Edelstahl.It is advisable to use the ammonia in about 5 to 50 times molar excess over the starting compound II. In the case of smaller approaches the ammonia, optionally mixed with nitrogen, through the heated catalyst layer flow and drop the preheated ester II. The reaction products are from Gas stream carried along, condensed in a separator and worked up as usual. If the process is carried out on a larger scale, 80 it is advisable to use the ester II first to evaporate in a stream of ammonia and the gas mixture thus obtained through to lead the contact. The reaction is overall endothermic, which is why one of the catalyst layer Must supply heat. As a material for the one filled with the strongly acidic catalyst Acid-resistant and temperature-resistant materials such as quartz, Porcelain or stainless steel.

Für die Herstellung von 1 kg I pro Stunde benötigt man etwa 20 kg Katalysator. Dies ist jedoch nur ein Richtwert, da Umsatz und Ausbeute sich mit den Reaktionsbedingungen, der speziellen Zusammensetzung des Katalysators und den Ausgangsverbindungen ändern. p-Substituierte Ester II reagieren am leichtesten, gefolgt von den o-Verbindungen und schließlich von den m-Hydroxy-und Aminobenzoesäureestern.About 20 kg are required to produce 1 kg of I per hour Catalyst. However, this is only a guideline, as conversion and yield depend on the reaction conditions, the specific composition of the catalyst and the Change output connections. p-Substituted esters II react most easily, followed by the o-compounds and finally by the m-hydroxy and aminobenzoic acid esters.

Man erhält die gewünschten Verfahrensprodukte I, die wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen aller Art sind, in Ausbeuten von 75 bis 95 %. Der verwendete Katalysator bleibt bei gleichmäßig hoher Ausbeute an Nitril lange Zeit voll wirksam und kann bei nachlassender Aktivität in einfacher Weise bei 450 bis 7500C mit Luft regeneriert werden.The desired process products I, the valuable intermediates, are obtained for organic syntheses of all kinds, in yields of 75 to 95%. The one used The catalyst remains fully effective for a long time with a consistently high yield of nitrile and can easily be regenerated with air at 450 to 7500C when the activity decreases will.

Beispiel 1 In ein senkrechtstehendes Quarzrohr von 1 m Länge und 7,5 cm innerer Weite, das mit 3,5 1 des unten näher beschriebenen Katalysators gefüllt war, wurden im Laufe von einer Stunde bei 360 bis 3700C von oben 173 g auf 1500C erwärmter p-Hydroxybenzoesäureäthylester eingetropft; gleichzeitig wurden 180 g Ammoniak von oben nach unten durch die Katalysatorschicht geleitet. Die das Rohr verlassenden Gase wurden gekühlt, wobei sich die Reaktionsprodukte abschieden. Die Ausbeute an gereinigtem p-Hydroxybenzonitril betrug 92 %. Example 1 In a vertical quartz tube 1 m long and 7.5 cm inner width, which is filled with 3.5 l of the catalyst described in more detail below was, in the course of one hour at 360 to 3700C from above 173 g to 1500C warmed ethyl p-hydroxybenzoate was added dropwise; at the same time 180 g Ammonia passed through the catalyst layer from top to bottom. The the pipe Leaving gases were cooled, with the reaction products separating out. the The yield of purified p-hydroxybenzonitrile was 92%.

Der Katalysator bestand aus Kieselgel der spezifischen Oberfläche von 100 m2/g, und der durchschnittlichen Teilchengröße von 0,18 mm.The catalyst consisted of silica gel of the specific surface area of 100 m2 / g, and the average particle size of 0.18 mm.

Der Gehalt an Phosphorsäure betrug 65 .The phosphoric acid content was 65.

Beispiel 2 Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise erhält man pro Stunde aus 170 g Anthranilsäuremethylester und 280 g Ammoniak bei 4100C reines o-Aminobenzonitril in 80%iger Ausbeute, Example 2 In the manner indicated in Example 1, pro is obtained Hour from 170 g of anthranilic acid methyl ester and 280 g of ammonia at 4100C of pure o-aminobenzonitrile in 80% yield,

Claims

Process for the preparation of hydroxy- and aminobenzonitriles of the general formula I. in which X stands for a hydroxy or amino group, by reaction of hydroxy or aminobenzoic acid esters of the general formula II in which R denotes an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, with ammonia on catalysts in the gas phase at 350 to 450 ° C, characterized in that the catalysts used for this are silica gel with a specific surface area of 100 to 400 m2 / g, that with phosphoric acid has been soaked.