DE202018002723U1 - Compositions containing PEDOT / PSS and urethane (meth) acrylates - Google Patents

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Abstract

Eine Zusammensetzung umfassend
- Partikel A) beinhaltend mindestens ein leitfähiges Polymer;
- Partikel B) beinhaltend mindestens ein UV-härtbares Urethan-(Meth)acrylat;
- mindestens einen Photoinitiator iii);
- mindestens ein Lösungsmittel iv).

Figure DE202018002723U1_0000
Comprising a composition
Particles A) comprising at least one conductive polymer;
Particle B) comprising at least one UV-curable urethane (meth) acrylate;
at least one photoinitiator iii);
- At least one solvent iv).
Figure DE202018002723U1_0000

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen umfassend Partikel A) beinhaltend mindestens ein leitfähiges Polymer und Partikel B) beinhaltend mindestens ein Urethan-(Meth)acrylat sowie Schichtkörper umfassend eine leitfähige Schicht beinhaltend mindestens ein leitfähiges Polymer und mindestens ein ausgehärtetes Urethan-(Meth)acrylat.The present invention relates to compositions comprising particles A) comprising at least one conductive polymer and particles B) comprising at least one urethane (meth) acrylate and laminated bodies comprising a conductive layer comprising at least one conductive polymer and at least one cured urethane (meth) acrylate.

Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt.Conductive polymers are increasingly gaining in economic importance because polymers have advantages over metals in terms of processability, weight, and targeted chemical properties modification. Examples of known π-conjugated polymers are polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, polyacetylenes, polyphenylenes and poly (p-phenylene-vinylenes). Layers of conductive polymers are used in a variety of technical applications.

Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.The production of conductive polymers is carried out chemically or electrochemically oxidatively from precursors for the preparation of conductive polymers, such as. B. optionally substituted thiophenes, pyrroles and anilines and their respective optionally oligomeric derivatives. In particular, the chemically oxidative polymerization is widespread because it is technically easy to implement in a liquid medium or on a variety of substrates.

Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT), das durch chemische Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen hergestellt wird und das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist und beispielsweise in der EP 339 340 A2 beschrieben ist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481 -494 .A particularly important and industrially used polythiophene is the poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), which is prepared by chemical polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene and which, in its oxidized form, has very high conductivities and, for example, in US Pat EP 339 340 A2 is described. An overview of numerous poly (3,4-alkylenedioxythiophene) derivatives, especially poly (3,4-ethylenedioxy-thiophene) derivatives, their monomer units, syntheses and applications give L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & JR Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481-494 ,

Besondere technische Bedeutung haben Dispersionen von PEDOT mit Polystyrolsulfonsäure (PSS) erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben. Eingesetzt werden diese Dispersionen insbesondere auch zur Herstellung antistatischer Beschichtungen.Special technical importance have been obtained dispersions of PEDOT with polystyrene sulfonic acid (PSS). From these dispersions, transparent conductive films can be produced which have found a variety of applications. These dispersions are used in particular for the production of antistatic coatings.

Der Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-beinhaltenden Dispersionen, welche zur Herstellung von Antistatik-Beschichtungen beispielsweise auf Kunststofffolien eingesetzt wurden, besteht unter anderem darin, dass die Kratzfestigkeit der erhaltenen PEDOT/PSS-Beschichtungen für viele Anwendung nicht ausreichend ist. Zwar ist aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus US 6,004,483 , bekannt, dass sich die Kratzfestigkeit leitfähiger PEDOT/PSS-Schichten durch die Kombination mit polymeren Bindemitteln verbessern lässt, doch führt der Einsatz herkömmlicher Bindemittel häufig zu einer Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder der Transmission der leitfähigen Schichten.The disadvantage of the known from the prior art PEDOT / PSS-containing dispersions, which have been used for the production of antistatic coatings, for example on plastic films, is, inter alia, that the scratch resistance of the obtained PEDOT / PSS coatings is not sufficient for many applications , Although is from the prior art, for example US 6,004,483 It is known that the scratch resistance of PEDOT / PSS conductive layers can be improved by combining them with polymeric binders, but the use of conventional binders often leads to a reduction in the electrical conductivity and / or the transmission of the conductive layers.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenen Nachteile im Zusammenhang mit PEDOT/PSS-beinhaltenden Antistatik-Beschichtungen zu überwinden.It was an object of the present invention to overcome the disadvantages arising from the prior art in connection with PEDOT / PSS-containing antistatic coatings.

Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung anzugeben, mit der leitfähige Schichten hergestellt werden können, die sich insbesondere bei einer Verwendung von Antistatik-Beschichtungen nicht nur durch eine ausreichend hohe Leitfähigkeit und Transmission, sondern zugleich auch durch eine besonders hohe Kratzfestigkeit auszeichnen.In particular, the present invention has the object to provide a composition with which conductive layers can be produced, which are characterized not only by a sufficiently high conductivity and transmission, but at the same time by a particularly high scratch resistance especially when using antistatic coatings ,

Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Schichtkörper anzugeben, der sich neben einer hohen Leitfähigkeit und einer hohen Transmission insbesondere auch durch eine besonders hohe Kratzfestigkeit auszeichnet.It was also the object of the present invention to provide a laminated body which, in addition to a high conductivity and a high transmission, is characterized in particular by a particularly high scratch resistance.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet eine Zusammensetzung umfassend

  • - Partikel A) beinhaltend mindestens ein leitfähiges Polymer i), wobei gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers (d50) der Partikel A) in einem Bereich von 1 bis 250 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 150 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 100 nm liegt;
  • - Partikel B) beinhaltend mindestens ein UV-härtbares Urethan-(Meth)acrylat ii), wobei gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers (d50) der Partikel B) in einem Bereich von 250 bis 1.500 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 1.000 nm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 250 bis 750 nm liegt;
  • - mindestens einen Photoinitiator iii);
  • - mindestens ein Lösungsmittel iv).
A contribution to the solution of the objects mentioned at the outset is provided by a composition
  • Particles A) comprising at least one conductive polymer i), wherein according to a particular embodiment of the composition according to the invention the weight average of Particle diameter (d 50 ) of the particles A) is in a range of 1 to 250 nm, more preferably in a range of 10 to 150 nm, and most preferably in a range of 25 to 100 nm;
  • Particles B) comprising at least one UV-curable urethane (meth) acrylate ii), wherein according to a particular embodiment of the inventive composition, the weight average particle diameter (d 50 ) of the particles B) in a range of 250 to 1500 nm, particularly preferred in a range of 25 to 1,000 nm, and most preferably in a range of 250 to 750 nm;
  • at least one photoinitiator iii);
  • - At least one solvent iv).

Bei Partikeln A) und B), die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in gequollenem Zustand vorliegen (wie etwa PEDOT/PSS-Partikeln), wird die Teilchengröße im gequollenen Zustand bestimmt. Die Bestimmung des Gewichtsmittels des Partikeldurchmessers der Partikel A) und B) erfolgt vorzugsweise über eine Ultrazentrifugenmessung. Das allgemeine Vorgehen ist in Schlotan et al. (Kolloid-Z und Z Polymer; 250 (1972); Seite 782: „Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge“) und Müller (Colloid & Polymer Science; 267 (1989); Seite 1113) beschrieben. Sofern erforderlich, können die Partikel A) und/oder B) von anderen Partikeln, die gegebenenfalls mit der Bestimmung des d50-Wertes interferieren, getrennt werden. Eins solche Trennung kann mittels dem Fachmann bekannter Verfahren, wie beispielsweise der Dichtegradientenzentrifugation, der Gelpermeationschromatographie oder der Gelelektrophorese, erfolgen.For particles A) and B) present in the composition of the invention in a swollen state (such as PEDOT / PSS particles), the particle size in the swollen state is determined. The determination of the weight average particle diameter of particles A) and B) is preferably carried out by ultracentrifuge measurement. The general procedure is described in Schlotan et al. (Colloid Z and Z polymer; 250 ( 1972 ); page 782 : "Determination of the particle size distribution of latices with the ultracentrifuge") and Müller (Colloid & Polymer Science; 267 (FIG. 1989 ); page 1113 ). If necessary, Particles A) and / or B) may be separated from other particles which may interfere with the determination of the d 50 value. Such separation may be accomplished by methods known to those skilled in the art, such as density gradient centrifugation, gel permeation chromatography, or gel electrophoresis.

Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDOT als Polykation und PSS als Polyanion stellen die eingangs beschriebenen PEDOT/PS-Komplexe keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3 - 20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert“ und „gelöst“ unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung“ und „Lösung“ oder zwischen „Dispergierungsmittel“ und „Lösungsmittel“ unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet. Vorzugsweise ist die Erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Dispersion.Owing to the polyelectrolyte properties of PEDOT as polycation and PSS as polyanion, the PEDOT / PS complexes described in the introduction are not a true solution, but rather a dispersion. The extent to which polymers or parts of the polymers are dissolved or dispersed depends on the mass ratio of the polycation and the polyanion, on the charge density of the polymers, on the salt concentration of the environment and on the nature of the surrounding medium (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74 . 2005 . 3 - 20 ). The transitions can be fluent. Therefore, no distinction is made between the terms "dispersed" and "dissolved" below. Nor is there any distinction between "dispersion" and "solution" or between "dispersant" and "solvent". Rather, these terms are used in the following as synonymous. Preferably, the composition of the invention is a dispersion.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst Partikel A) beinhaltend mindestens ein leitfähiges Polymer i). Leitfähige Polymere können im Rahmen der Erfindung bevorzugt gegebenenfalls substituierte Polypyrrole, gegebenenfalls substituiertes Polyaniline oder gegebenenfalls substituierte Polythiophene sein. Es kann auch sein, dass Mischungen aus zwei oder mehreren dieser leitfähigen Polymere verwendet werden.The composition according to the invention comprises particles A) comprising at least one conductive polymer i). Conductive polymers in the context of the invention may preferably be optionally substituted polypyrroles, optionally substituted polyanilines or optionally substituted polythiophenes. It may also be that mixtures of two or more of these conductive polymers are used.

Bevorzugte leitfähige Polymere i) sind gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II),

Figure DE202018002723U1_0001
wobei

R1 und R2
unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkoxyrest, oder
R1 und R2
zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen C1-C8-Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen.
Preferred conductive polymers i) are optionally substituted polythiophenes containing recurring units of the general formula (II),
Figure DE202018002723U1_0001
 in which
R 1 and R 2
independently of one another for H, an optionally substituted C 1 -C 18 -alkyl radical or an optionally substituted C 1 -C 18 -alkoxy radical, or
R 1 and R 2
together for an optionally substituted C 1 -C 8 -alkylene radical, an optionally substituted C 1 -C 8 -alkylene radical, wherein one or more C-atom (s) may be replaced by one or more identical or different heteroatoms selected from O or S. preferably a C 1 -C 8 -dioxyalkylene radical, an optionally substituted C 1 -C 8 -Oxythiaalkylenrest or an optionally substituted C 1 -C 8 -Dithiaalkylenrest, or an optionally substituted C 1 -C 8 -Alkylidenrest, wherein optionally at least one C atom may be replaced by a heteroatom selected from O or S may be substituted.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II-a) und/oder der allgemeinen Formel (II-b)

Figure DE202018002723U1_0002
worin

A
für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht,
Y
für O oder S steht,
R
für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C14-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x
für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht, und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können. Die allgemeine Formeln (II-a) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.In further preferred embodiments, polythiophenes containing recurring units of the general formula (II) are those containing recurring units of the general formula (II-a) and / or the general formula (II-b)
Figure DE202018002723U1_0002
 wherein
A
is an optionally substituted C 1 -C 5 -alkylene radical, preferably an optionally substituted C 2 -C 3 -alkylene radical,
Y
stands for O or S,
R
for a linear or branched, optionally substituted C 1 -C 18 -alkyl radical, preferably linear or branched, optionally substituted C 1 -C 14 -alkyl radical, an optionally substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl radical, an optionally substituted C 6 -C 14 -Aryl radical, an optionally substituted C 7 -C 18 -aralkyl radical, an optionally substituted C 1 -C 4 -hydroxyalkyl radical or a hydroxyl radical,
x
is an integer from 0 to 8, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and
in the event that several radicals R are attached to A, they may be the same or different. The general formulas (II-a) are understood to mean that the substituent R can be bonded x times to the alkylene radical A.

In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II-aa) und/oder der allgemeinen Formel (IIab)

Figure DE202018002723U1_0003
worin R die oben genannte Bedeutung hat und x für eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht. Die allgemeinen Formeln (II-aa) und (11-ab) sind ebenfalls so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Ethylen-Rest gebunden sein kann.In still further preferred embodiments, polythiophenes containing recurring units of the general formula (II) are those containing recurring units of the general formula (II-aa) and / or the general formula (IIab)
Figure DE202018002723U1_0003
 wherein R has the abovementioned meaning and x is an integer from 0 to 4, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, stands. The general formulas (II-aa) and ( 11 -ab) are also to be understood that the substituent R may be x times bound to the ethylene radical.

In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II) solche enthaltend Polythiophene der allgemeinen Formel (II-a) und/oder der allgemeinen Formel (II-b)

Figure DE202018002723U1_0004
In still further preferred embodiments, polythiophenes containing recurring units of the general formula (II) are those containing polythiophenes of the general formula (II-a) and / or the general formula (II-b)
Figure DE202018002723U1_0004

Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II). In the context of the invention, the prefix poly means that more than one identical or different recurring unit is contained in the polythiophene. The polythiophenes contain a total of n repeating units of the general formula (I), where n can be an integer from 2 to 2000, preferably 2 to 100. The repeating units of the general formula (II) may be the same or different within each polythiophene. Preference is given to polythiophenes containing in each case identical recurring units of the general formula (II).

An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.At the end groups, the polythiophenes preferably carry H.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT), Poly(3,4-ethylenoxythiathiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, d.h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (II-aaa), (II-aba) oder (II-b), wobei bei der Formel (II-b) Y in diesem Falle für S steht.In particularly preferred embodiments, the polythiophene having repeating units of the general formula (II) is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (3,4-ethyleneoxythiathiophene) or poly (thieno [3,4-b] thiophene, ie a homopolythiophene of repeating units of the formula (II-aaa), (II-aba) or (II-b), wherein in the formula (II-b) Y in this case is S.

In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (II-aaa) und (II-aba), (II-aaa) und (II-b), (II-aba) und (II-b) oder (II-aaa), (II-aba) und (II-b), wobei Copolymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (II-aaa) und (II-aba) sowie (II-aaa) und (II-b) bevorzugt sind.In further particularly preferred embodiments, the polythiophene having repeating units of the general formula (II) is a copolymer of recurring units of the formula (II-aaa) and (II-aba), (II-aaa) and (II-b), (II -aba) and (II-b) or (II-aaa), (II-aba) and (II-b), where copolymers of recurring units of the formula (II-aaa) and (II-aba) and also (II-a) aaa) and (II-b) are preferred.

C1-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, C1-C8-Alkylenreste darüber hinaus n-Hexylen, n-Heptylen und n-Oktylen. C1-C8-Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte C1-C8-Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. C1-C8-Dioxyalkylenreste, C1-C8-Oxythiaalkylenreste und C1-C8-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C1-C8-Alkylenreste entsprechenden C1-C8-Dioxyalkylenreste, C1-C8-Oxythiaalkylenreste und C1-C8-Dithiaalkylenreste. C1C18-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C3-C12-Cycloalkyl für C3-C12-Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C6-C14-Aryl für C6-C14-Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl, und C7-C18-Aralkyl für C7-C18-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. C1-C18-Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C1-C18-Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste und C1-C4-Hydroxyalkyl steht im Rahmen der Erfindung bevorzugt für einen oben aufgeführten C1-C4-Alkylrest, der mit einer oder mehreren, bevorzugt jedoch einer Hydroxygruppe substituiert ist. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.In the context of the invention, C 1 -C 5 -alkylene radicals A are methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene, C 1 -C 8 -alkylene radicals furthermore n-hexylene, n-heptylene and n-octylene. C 1 -C 8 -Alkylidenreste are listed in the context of the invention above C 1 -C 8 alkylene radicals containing at least one double bond. C 1 -C 8 -dioxyalkylene radicals, C 1 -C 8 -oxythiaalkylene radicals and C 1 -C 8 -dithiaalkylene radicals are within the scope of the invention for the C 1 -C 8 -dioxyalkylene radicals corresponding to the above-mentioned C 1 -C 8 -alkylene radicals, C 1 -C 8 -Oxythiaalkylenreste and C 1 -C 8 -Dithiaalkylenreste. C 1 C 18 alkyl in the present invention are linear or branched C 1 -C 18 alkyl radicals such as methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n- Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl for C 3 -C 12 -cycloalkyl radicals, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl or cyclodecyl, C 6 -C 14 -aryl for C 6 -C 14 -aryl radicals such as phenyl or naphthyl, and C 7 -C 18 -aralkyl for C 7 -C 18 - Aralkyl radicals such as benzyl, o-, m-, p-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-xylyl or mesityl. C 1 -C 18 -alkoxy radicals in the context of the invention are the alkoxy radicals corresponding to the C 1 -C 18 -alkyl radicals listed above and C 1 -C 4 -hydroxyalkyl is preferably, in the context of the invention, an above-mentioned C 1 -C 4 -alkyl radical. Alkyl radical which is substituted by one or more, but preferably a hydroxy group. The preceding list serves to exemplify the invention and is not to be considered as exhaustive.

Als gegebenenfalls weitere Substituenten der vorangehenden Reste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.As further optional substituents of the preceding radicals are numerous organic groups in question, for example, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, ether, thioether, disulfide, sulfoxide, sulfone, sulfonate, amino, aldehyde , Keto, carboxylic ester, carboxylic acid, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane and alkoxysilane groups, and carboxylamide groups.

Als Substituenten für die anderen leitfähigen Polymere Polyanilin oder Polypyrrol kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage. Bevorzugt sind unsubstituierte Polyaniline und Polypyrrole.Suitable substituents for the other conductive polymers polyaniline or polypyrrole are, for example, the abovementioned radicals A and R and / or the further substituents of the radicals A and R in question. Preference is given to unsubstituted polyanilines and polypyrroles.

Die als leitfähige Polymere i) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch“ nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.The polythiophenes contained as conductive polymers i) in the composition according to the invention can be neutral or cationic. In preferred embodiments, they are cationic, with "cationic" referring only to the charges sitting on the polythiophene backbone. Depending on the substituent on the radicals R, the polythiophenes may carry positive and negative charges in the structural unit, with the positive charges on the polythiophene main chain and the negative charges optionally being on the radicals R substituted by sulfonate or carboxylate groups. In this case, the positive charges of the polythiophene main chain can be partially or completely saturated by the optionally present anionic groups on the radicals R. Overall, the polythiophenes in these cases can be cationic, neutral or even anionic. Nevertheless, they are all considered as cationic polythiophenes in the context of the invention, since the positive charges on the polythiophene main chain are relevant. The positive charges are not shown in the formulas because their exact number and position can not be determined properly. However, the number of positive charges is at least 1 and at most n, where n is the total number of all repeating units (equal or different) within the polythiophene.

Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen. Gegenionen können monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als polymere Anionen bezeichnet, sein. To compensate for the positive charge, as far as this is not already done by the optionally sulfonate or carboxylate-substituted and thus negatively charged radicals R, the cationic polythiophenes require anions as counterions. Counterions may be monomeric or polymeric anions, the latter also referred to below as polymeric anions.

Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von C1-C20-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C1-20-Carbonsäuren wie der 2-Ethyl-hexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C1-C20-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate. Bevorzugt als monomere Anionen sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.Examples of monomeric anions are those of C 1 -C 20 -alkanesulfonic acids, such as methane, ethane, propane, butane or higher sulfonic acids, such as dodecanesulfonic acid, of aliphatic perfluorosulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid or perfluorooctanesulfonic acid, of aliphatic C 1 - 20 carboxylic acids such as 2-ethyl-hexylcarbonsäure, substituted aliphatic perfluorocarboxylic acids, such as trifluoroacetic acid or perfluorooctanoic acid, and of aromatic is optionally substituted by C 1 -C 20 alkyl sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, p Toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid and cycloalkanesulfonic acids such as camphorsulfonic acid or tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, perchlorates, hexafluoroantimonates, hexafluoroarsenates or hexachloroantimonates. Preferred as monomeric anions are the anions of p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or camphorsulfonic acid.

Polymere Anionen sind gegenüber monomeren Anionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren elektrisch leitfähigen Filmen führen. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beinhalten die Partikel A) daher neben dem leitfähigen Polymer i), vorzugsweise neben dem kationischen Polythiophen, ein polymers Anion v).Polymeric anions are preferred over monomeric anions because they contribute to film formation and because of their size lead to thermally more stable electrically conductive films. According to a preferred embodiment of the composition according to the invention, the particles A) therefore contain, in addition to the conductive polymer i), preferably in addition to the cationic polythiophene, a polymer anion v).

Polymere Anionen v) können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Die Kombination aus Polykation und Polyanion wird auch als Polykation-Polyanion-Komplex bezeichnet.Polymeric anions v) may here be, for example, anions of polymeric carboxylic acids, such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids, or polymeric sulfonic acids, such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids. These polycarboxylic and sulfonic acids may also be copolymers of vinyl carboxylic and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as acrylic acid esters and styrene. The combination of polycation and polyanion is also referred to as polycation-polyanion complex.

Bevorzugt beinhaltend die Partikel A) wenigstens ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten. Besonders bevorzugt als polymeres Anion v) ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS). In diesem Zusammenhang ist es ganz besonders bevorzugt, dass die Partikel A) Komplexe aus PEDOT als leitfähiges Polymer i) und PSS als polymeres Anion v) beinhalten.Preferably, the particles A) contain at least one anion of a polymeric carboxylic acid or sulfonic acid. Particularly preferred as the polymeric anion v) is the anion of polystyrene sulfonic acid (PSS). In this connection it is very particularly preferred that the particles A) comprise complexes of PEDOT as conductive polymer i) and PSS as polymeric anion v).

Das Molekulargewicht der die polymeren Anionen v) liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.).The molecular weight of the polyacids yielding the polymeric anions v) is preferably from 1 000 to 2 000 000, particularly preferably from 2 000 to 500 000. The polyacids or their alkali metal salts are commercially available, for example polystyrenesulfonic acids and polyacrylic acids, or else can be prepared by known processes (cf. eg Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20 Macromolecular Substances, Part 2 , ( 1987 ), P. 1141 uf).

In der erfindungsgemäßen Dispersion kann das leitfähige Polymer i), insbesondere das gegebenenfalls substituierte Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II), am meisten bevorzugt PEDOT, und das polymere Anion v), insbesondere PSS, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,3 bis 1 : 100, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 40, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 20 und überaus bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 15, enthalten sein. Das Gewicht des leitfähigen Polymers i) entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter der Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.In the dispersion of the invention, the conductive polymer i), in particular the optionally substituted polythiophene containing recurring units of the general formula (II), most preferably PEDOT, and the polymeric anion v), in particular PSS, in a weight ratio of 1: 0.3 to 1: 100, preferably from 1: 1 to 1:40, more preferably from 1: 2 to 1:20, and most preferably from 1: 2 to 1:15. The weight of the conductive polymer i) corresponds to the initial weight of the monomers used, assuming that complete conversion takes place during the polymerization.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst weiterhin Partikel B) beinhaltend mindestens ein UV-härtbares Urethan-(Meth)acrylat ii), wobei der Begriff „(Meth)acrylat“ für die Alternativen „Methacrylat“ und „Acrylat“ steht, von denen die Alternative „Acrylat“ besonders bevorzugt ist. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte UV-härtbare Urethan-(Meth)Acrylates sind vorzugsweise aliphatische Urethan-Acrylate, insbesondere solche, die unter den Bezeichnungen „UCECOAT®“ von der Firma Allnex (Texas, USA) kommerziell erhältliche sind, wie beispielsweise UCECOAT® 2501, UCE-COAT® 2801, UCECOAT® 2802, UCECOAT® 2803, UCECOAT® 7230, UCECOAT® 7571, UCECOAT® 7655, UCE-COAT® 7674, UCECOAT® 7689, UCECOAT® 7700, UCE-COAT® 7717, UCECOAT® 7734, UCECOAT® 7788, UCECOAT® 7856, UCECOAT® 7892, UCE-COAT® 7200, UCECOAT® 7210 und UCECOAT® 6558, wobei UCECOAT® 7200 ganz besonders bevorzugt ist. Diese Urethan-Acrylate liegen in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen vor, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einfacher Art und Weise mit wässrigen PEDOT/PSS-Dispersionen vermischt werden können.The composition of the invention further comprises particles B) comprising at least one UV-curable urethane (meth) acrylate ii), wherein the term "(meth) acrylate" for the alternatives "methacrylate" and "acrylate", of which the alternative "acrylate "Is particularly preferred. According to the invention particularly preferred UV-curable urethane (meth) acrylates are preferably aliphatic urethane acrylates, in particular those which are commercially available under the names "UCECOAT ®" by the company Allnex (Texas, USA), such as UCECOAT ® 2501, UCE -COAT ® 2801 UCECOAT ® 2802 UCECOAT ® 2803 UCECOAT ® 7230, UCECOAT ® 7571, UCECOAT ® 7655, UCECOAT ® 7674, UCECOAT ® 7689, UCECOAT ® 7700, UCECOAT ® 7717, UCECOAT ® 7734, UCECOAT ® 7788, UCECOAT ® 7856, UCECOAT ® 7892, UCECOAT ® 7200, UCECOAT ® 7210 and UCECOAT ® 6558, wherein UCECOAT ® 7200 is especially preferred. These urethane acrylates are in the form of aqueous dispersions or emulsions, which can be mixed in a simple manner with aqueous PEDOT / PSS dispersions to prepare the composition according to the invention.

Als Komponente iii) beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Photoinitiator. Geeignete Photoinitiatoren (UV-getriebene Initiatoren) besitzen vorzugsweise eine hohe photochemische Reaktivität und eine Absorptionsbande im nahen UV-Bereich (> 300 nm und besonders bevorzugt > 350 nm). Geeignete Photoinitiatoren sind vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe aus Acylphosphinoxid-Derivaten, α-Aminoalkylphenon-Derivaten, Hydroxyalkylphenonen Benzophenone, Benzilketale, Methylbenzoylformat und Phenylacetophenonen.As component iii), the composition according to the invention comprises at least one photoinitiator. Suitable photoinitiators (UV-driven initiators) preferably have a high photochemical Reactivity and an absorption band in the near UV range (> 300 nm and more preferably> 350 nm). Suitable photoinitiators are preferably those selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives, α-aminoalkylphenone derivatives, hydroxyalkylphenones, benzophenones, benzil ketals, methylbenzoyl formate and phenylacetophenones.

Beispiele für solche Photoinitiatoren sind Benzophenon, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 von BASF AG), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure® 184 von BASF AG), 2-Benzyl-2-(dimethyl-amino)-1-(4-morpholinophenyl)-1 -butanon (Irgacure® 369 von BASF AG), 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon (Irgacure® 907 von BASF AG), (1-Hydroxycyclohexyl)phenylmethanon (Irgacure® 1800 von BASF AG), 2-Hy-droxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanon (Irgacure® 1700 von BASF AG), Bis(2,6-dime-thylbenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphin-oxid (Lucirin® TPO Solid von der BASF AG), 2,4,6-Trimethyl-benzo-ylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO-L von der BASF AG), Benzoylphosphon-säurebis(2,6-dimethylphenyl)ester (Lucirin® 8728 von der BASF AG), und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (Darocur® 4265 von BASF AG). Ebenfalls geeignet sind Mischungen dieser Photoinitiatoren untereinander wobei eine Mischung aus Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure® 500 von BASF AG) ganz besonders bevorzugt ist.Examples of such photoinitiators are benzophenone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from BASF AG), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure ® 184 from BASF AG), 2-benzyl-2- (dimethyl-amino) -1- (4-morpholinophenyl) -1 butanone (Irgacure ® 369 from BASF AG), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (Irgacure ® 907 ex BASF AG ) 1 Hydroxycyclohexyl) phenylmethanone (Irgacure ® 1800 (BASF AG), 2-Hy droxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanone (Irgacure ® 1700 by BASF AG), bis (2,6-dime-thylbenzoyl) 2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) - (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF Solid AG), 2,4,6-trimethyl-benzo-ylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin ® TPO-L from BASF AG), Benzoylphosphon-säurebis (2,6-dimethylphenyl) ester (Lucirin ® 8728 from BASF AG), and 2- hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (Darocur 4265 ® from BASF AG). Also suitable are mixtures of these photoinitiators with one another using a mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure ® 500 from BASF AG) is especially preferred.

Als Komponente iv) beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Lösungsmittel (bzw. Dispersionsmittel im Falle einer Dispersion). Als Dispersions- bzw. Lösungsmittel iv) seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol; Glycole wie Ethylenglycol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Dispersionsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungs- bzw. Dispersionsmittel iv) sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungs- bzw. Dispersionsmittel ist Wasser.As component iv), the composition according to the invention comprises at least one solvent (or dispersant in the case of a dispersion). As dispersion or solvent iv), mention may be made, for example, of the following solvents: aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; Chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic sulfoxides and sulfones such as dimethylsulfoxide and sulfolane; aliphatic carboxylic acid amides such as methylacetamide, dimethylacetamide and dimethylformamide; aliphatic and araliphatic ethers such as diethyl ether and anisole; Glycols such as ethylene glycol. Furthermore, water or a mixture of water with the aforementioned organic solvents may also be used as the dispersing agent. Preferred solvents or dispersants iv) are water or other protic solvents such as alcohols, e.g. Methanol, ethanol, i-propanol and butanol, and mixtures of water with these alcohols, particularly preferred solvent or dispersant is water.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Zusammensetzung das mindestens eine leitfähige Polymer i) und das mindestens eine Urethan-(Meth)Acrylat ii) in einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 1 : 100 bis 1 : 100.000, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 500 bis 1 : 50.000 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1.000 bis 1 : 25.000.Furthermore, it is preferred according to the invention for the composition to comprise the at least one conductive polymer i) and the at least one urethane (meth) acrylate ii) in a weight ratio in a range from 1: 100 to 1: 100,000, particularly preferably in a range from 1 : 500 to 1: 50,000, and most preferably in the range of 1: 1,000 to 1: 25,000.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers (d50) der Partikel B) um einen Faktor von mindestens 5,0 vorzugsweise von mindestens 7,5 und am meisten bevorzugt von mindestens 10,0 größer ist als das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers (d50) der Partikel A).According to a further embodiment of the composition according to the invention, the weight average particle diameter (d 50 ) of particles B) is greater than the weight average particle diameter by a factor of at least 5.0, preferably at least 7.5 and most preferably at least 10.0 (d 50 ) of the particles A).

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich mindestens ein die Leitfähigkeit steigerndes Additiv vi) umfassen. Zu solchen Additiven zählen z.B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran; lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton; amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon; Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO); Zucker oder Zuckerderivate, wie z.B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit, Mannit; Imide, wie z. B. Succinimid oder Maleimid; Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z.B. Ethylenglycol, Glycerin oder Di- bzw. Triethylenglycol sowie Schwefelsäure. Es können auch Mischungen aus den vorgenannten Additiven verwendet werden.The composition according to the invention may additionally comprise at least one conductivity-increasing additive vi). Such additives include e.g. ether group-containing compounds, such as. For example, tetrahydrofuran; lactone group-containing compounds such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone; amide- or lactam-containing compounds such as caprolactam, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylformamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone (NMP), N-octylpyrrolidone, pyrrolidone; Sulfones and sulfoxides, e.g. Sulfolane (tetramethylene sulfone), dimethyl sulfoxide (DMSO); Sugar or sugar derivatives, e.g. Sucrose, glucose, fructose, lactose, sugar alcohols, such as. Sorbitol, mannitol; Imide, such as Succinimide or maleimide; Furan derivatives, such as. 2-furancarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, and / or di- or polyalcohols, e.g. Ethylene glycol, glycerol or di- or triethylene glycol and sulfuric acid. It is also possible to use mixtures of the abovementioned additives.

Besonders bevorzugt im Rahmen dieser Erfindung werden die Leitfähigkeit steigernde Additive vi) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid, Sorbit oder Schwefelsäure eingesetzt. Der summarische Anteil leitfähigem Polymer i) und die Leitfähigkeit steigerndem Additiv vi) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.Particularly preferred in the context of this invention are the conductivity-increasing additives vi) selected from the group consisting of tetrahydrofuran, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, sorbitol or sulfuric acid. The cumulative fraction of conductive polymer i) and the conductivity-increasing additive vi) in the composition according to the invention is preferably from 0.001 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 20% by weight, and most preferably from 1 to 10% by weight. % by weight of the total composition.

Die Dispersion kann weitere Hilfsstoffe beinhalten, wie beispielsweise pH-Regulatoren oder oberflächenaktive Mittel, besonders bevorzugt nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie beispielsweise sekundäre Alkoholethoxylate, wie sie unter der Bezeichnung „Tergitol™“ kommerziell erhältlich sind. The dispersion may include other adjuvants such as pH regulators or surfactants, more preferably nonionic surfactants such as secondary alcohol ethoxylates, such as those commercially available under the name "Tergitol ™".

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Schichtkörper, umfassend

  1. I) ein Substrat und
  2. II) eine auf das Substrat aufgebrachte leitfähige Schicht beinhaltend
    1. i) mindestens ein leitfähiges Polymer und
    2. ii) mindestens ein ausgehärtetes Urethan-(Meth)acrylat,
    wobei die leitfähige Schicht eine Matrix des mindestens einen ausgehärteten Urethan-(Meth)Acrylates umfasst, durch die sich zusammenhänge Pfade beinhaltend das mindestens eine leitfähige Polymer hindurchziehen.
A contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by a layered body comprising
  1. I) a substrate and
  2. II) including a conductive layer applied to the substrate
    1. i) at least one conductive polymer and
    2. ii) at least one cured urethane (meth) acrylate,
    wherein the conductive layer comprises a matrix of the at least one cured urethane (meth) acrylate through which related paths including the at least one conductive polymer extend.

Als Substrat I) bevorzugt sind in diesem Zusammenhang insbesondere Kunststofffolien, ganz besonders bevorzugt transparente Kunststofffolien, welche üblicherweise eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 5.000 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 2.500 µm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 1.000 µm aufweisen. Derartige Kunststofffolien können beispielsweise auf Polymeren wie Polycarbonaten, Polyestern wie z. B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen (PBS), Polyimiden, Polyamiden, Polyethylen, Polypropylen oder cyclischen Polyolefinen bzw. cyclischen Olefincopolymeren (COC), Polyvinylchlorid, Polystyrol, hydrierten Styrolpolymeren oder hydrierten Styrolcopolymeren basieren.In this context, plastic films, more preferably transparent plastic films, which usually have a thickness in a range from 5 to 5,000 μm, more preferably in a range from 10 to 2,500 μm, and most preferably in a range from 25, are preferred as substrate I) up to 1,000 microns have. Such plastic films may, for example, polymers such as polycarbonates, polyesters such. For example, PET and PEN (polyethylene terephthalate or Polyethylennaphthalindicarboxylat), copolycarbonates, polysulfones, polyethersulfones (PBS), polyimides, polyamides, polyethylene, polypropylene or cyclic polyolefins or cyclic olefin copolymers (COC), polyvinyl chloride, polystyrene, hydrogenated styrene polymers or hydrogenated styrene copolymers based.

Aufgebracht als vorzugsweise antistatische Beschichtung auf das Substrat ist eine leitfähige Schicht II) beinhaltend mindestens ein leitfähiges Polymer i) und mindestens ein ausgehärtetes Urethan-(Meth)acrylat ii), wobei die leitfähige Schicht eine Matrix des mindestens einen ausgehärteten Urethan-(Meth)acrylates umfasst, durch die sich zusammenhänge Pfade beinhaltend das mindestens eine leitfähige Polymer hindurchziehen. Eine leitfähige Schicht II) mit einer solchen Struktur kann dadurch erhalten werden, dass die eingangs beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein Substrat I) aufgebracht wird und, nachdem das Lösungsmittel iv) durch Trocknen entfernt worden ist, durch die Applikation von UV-Strahlung ausgehärtet wird. Bevorzugt leitfähige Polymere i) und bevorzugte Urethan-(Meth)Acrylate sind demnach diejenigen leitfähigen Polymere i) und Urethan-(Meth)acrylate ii), die bereits eingangs als bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschrieben worden sind.Applied as a preferably antistatic coating on the substrate is a conductive layer II) comprising at least one conductive polymer i) and at least one cured urethane (meth) acrylate ii), wherein the conductive layer is a matrix of the at least one cured urethane (meth) acrylate includes through which related paths including the at least one conductive polymer extend. A conductive layer II) having such a structure can be obtained by applying the above-described composition of the invention to a substrate I) and, after the solvent iv) has been removed by drying, cured by the application of UV radiation. Preferably conductive polymers i) and preferred urethane (meth) acrylates are accordingly those conductive polymers i) and urethane (meth) acrylates ii), which have already been described at the beginning as preferred embodiments of the composition according to the invention.

Das Ausbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf das Substrat kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Inkjet, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken in einer Nassfilmdicke von 0,5 µm bis 250 µm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 µm bis 50 µm erfolgen. Vorzugsweise liegt nach Trocknung aus Aushärtung die Dicke der leitfähigen Schicht I) in einem Bereich von 1 nm bis 50 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 5 µm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 10 nm bis 500 nm.The application of the composition according to the invention to the substrate can be carried out by known methods, e.g. As by spin coating, impregnation, casting, dripping, spraying, spraying, knife coating, brushing or printing, for example, inkjet, screen, gravure, offset or pad printing in a wet film thickness of 0.5 .mu.m to 250 .mu.m, preferably in a wet film thickness from 2 μm to 50 μm. Preferably, after drying from curing, the thickness of the conductive layer I) is in a range of 1 nm to 50 μm, more preferably in a range of 1 nm to 5 μm, and most preferably in a range of 10 nm to 500 nm.

Das folgende Beispiel und die dazugehörende 1 dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen. Dabei zeigt 1 eine mikroskopische Aufnahme einer leitfähigen Schicht, die mittels der in dem erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten Zusammensetzung durch Beschichtung einer PET-Folie erhalten worden ist.The following example and the associated 1 serve to exemplify the invention and are not to be considered as limiting. It shows 1 a micrograph of a conductive layer, which has been obtained by means of the composition prepared in the inventive example by coating a PET film.

BEISPIELEXAMPLE

55 g UCECOAT® 7200 (Allnex, Texas, USA; ca. 36 g Feststoff in Wasser) wurden in ein 100 ml-Becherglas gegeben. 15 g Clevios® PT 2 (Heraeus, Deutschland, ca. 0,18% Feststoff in Wasser) wurden unter Rühren zugegeben, gefolgt von 1,2g Irgacure® 500 (BASF), 4 g Dimethylsulfoxid und 1,2 g Tergitol TMN 6 (Dow). Die resultierende Mischung wurde auf ein PET-Substrat (Melinex 506) unter Verwendung eines 24 µm-Siebes aufgetragen und 3 min bei 130°C getrocknet. Anschließend wurde die UV-Härtung unter Verwendung eines Steuerungscomputers (Beltromat 815 der Beltron GmbH, 13 Einheiten) durchgeführt. Der Schichtwiderstand wurde unter Verwendung eines digitalen Megohmmeters (Model ACL 800 der Firma ACL Staticide) gemessen. Es wurde ein Schichtwiderstand von 2 × 104 Ω/sq ermittelt. Der Film zeigt eine hohe Transparenz und Kratzfestigkeit. Der in Anbetracht des hohen Gehaltes an (nicht-leitfähigem) Urethan-Acrylat geringe Schichtwiderstand ist allem Anschein nach darauf zurückzuführen, dass sich innerhalb der Matrix aus ausgehärtetem Urethan-Acrylat zusammenhängende Pfade aus PEDOT/PSS gebildet haben, wie der 1 zu entnehmen ist.55 g UCECOAT ® 7200 (Allnex, Texas; approximately 36 g of solids in water) were placed in a 100 ml beaker. 15 g Clevios ® PT 2 (Heraeus, Germany, about 0.18% solids in water) was added with stirring, followed by 1.2 g of Irgacure ® 500 (BASF), 4 g of dimethylsulfoxide and 1.2 g of Tergitol TMN 6 (Dow). The resulting mixture was applied to a PET substrate (Melinex 506 ) was applied using a 24 μm sieve and dried at 130 ° C. for 3 minutes. Subsequently, UV curing was carried out using a control computer (Beltromat 815 Beltron GmbH, 13 units). The sheet resistance was measured using a digital megohmmeter (Model ACL 800 the company ACL Staticide). A sheet resistance of 2 × 10 4 Ω / sq was determined. The film shows a high transparency and scratch resistance. The low in view of the high content of (non-conductive) urethane acrylate Sheet resistance is apparently due to the fact that within the matrix of cured urethane acrylate related paths of PEDOT / PSS have formed, like the 1 can be seen.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 339340 A2 [0004]EP 339340 A2 [0004]
  • US 6004483 [0006]US6004483 [0006]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481 -494 [0004]L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J.R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481-494 [0004]

Claims (15)

Eine Zusammensetzung umfassend - Partikel A) beinhaltend mindestens ein leitfähiges Polymer; - Partikel B) beinhaltend mindestens ein UV-härtbares Urethan-(Meth)acrylat; - mindestens einen Photoinitiator iii); - mindestens ein Lösungsmittel iv).Comprising a composition Particles A) comprising at least one conductive polymer; Particle B) comprising at least one UV-curable urethane (meth) acrylate; at least one photoinitiator iii); - At least one solvent iv). Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Partikel A) neben dem leitfähigen Polymer i) ein polymers Anion v) beinhalten.The composition after Claim 1 , wherein the particles A) in addition to the conductive polymer i) include a polymer anion v). Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das polymere Anion v) ein Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS) ist.The composition after Claim 2 wherein the polymeric anion v) is an anion of polystyrene sulfonic acid (PSS). Die Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Partikel A) Komplexe aus Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) als leitfähiges Polymer i) und PSS als polymeres Anion v) beinhalten.The composition after Claim 3 in which the particles A) comprise complexes of poly (3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) as conductive polymer i) and PSS as polymeric anion v). Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers (d50) der Partikel A) in einem Bereich von 1 bis 250 nm liegt.The composition according to one of Claims 1 to 4 wherein the weight average particle diameter (d 50 ) of the particles A) is in a range of 1 to 250 nm. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine UV-härtbare Urethan(meth)acrylat ii) ein aliphatisches Urethan-Acrylat ist.The composition according to one of Claims 1 to 5 wherein the at least one UV-curable urethane (meth) acrylate ii) is an aliphatic urethane acrylate. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers (d50) der Partikel B) in einem Bereich von 250 bis 1.500 nm liegt.The composition according to one of Claims 1 to 6 wherein the weight average particle diameter (d 50 ) of the particles B) is in a range of 250 to 1,500 nm. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der mindestens eine Photoinitiator iii) eine Mischung aus Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenyl-keton ist.The composition according to one of Claims 1 to 7 wherein the at least one photoinitiator iii) is a mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mindestens eine Lösungsmittel iv) Wasser ist.The composition according to one of Claims 1 to 8th wherein the at least one solvent iv) is water. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung das mindestens eine leitfähige Polymer i) und das mindestens eine Urethan-(Meth)Acrylat ii) in einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 1 : 100 bis 1 : 100.000 umfasst.The composition according to one of Claims 1 to 9 wherein the composition comprises the at least one conductive polymer i) and the at least one urethane (meth) acrylate ii) in a weight ratio in a range of 1: 100 to 1: 100,000. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers (d50) der Partikel B) um einen Faktor von mindestens 5,0 größer ist als das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers (d50) der Partikel A).The composition according to one of Claims 1 to 10 wherein the weight average particle diameter (d 50 ) of the particles B) is greater by a factor of at least 5.0 than the weight average particle diameter (d 50 ) of the particles A). Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein die Leitfähigkeit steigerndes Additiv vi) umfasst.The composition according to one of Claims 1 to 11 wherein the composition additionally comprises at least one conductivity-increasing additive vi). Ein Schichtkörper, umfassend I) ein Substrat und II) eine auf das Substrat aufgebrachte leitfähige Schicht beinhaltend i) mindestens ein leitfähiges Polymer und ii) mindestens ein ausgehärtetes Urethan-(Meth)acrylat, wobei die leitfähige Schicht eine Matrix des mindestens einen ausgehärteten Urethan-(Meth)Acrylates umfasst, durch die sich zusammenhänge Pfade beinhaltend das mindestens eine leitfähige Polymer hindurchziehen.A laminated body comprising I) a substrate and II) including a conductive layer applied to the substrate i) at least one conductive polymer and ii) at least one cured urethane (meth) acrylate, wherein the conductive layer comprises a matrix of the at least one cured urethane (meth) acrylate through which related paths including the at least one conductive polymer extend. Der Schichtkörper nach Anspruch 13, wobei die Pfade Komplexe aus PEDOT als leitfähiges Polymer i) und PSS als polymeres Anion v) beinhalten.The laminated body after Claim 13 in which the paths contain complexes of PEDOT as conductive polymer i) and PSS as polymeric anion v). Der Schichtkörper nach Anspruch 13 oder 14, wobei das mindestens eine ausgehärtete Urethan(meth)acrylat ein aliphatisches Urethan-Acrylat ist.The laminated body after Claim 13 or 14 wherein the at least one cured urethane (meth) acrylate is an aliphatic urethane acrylate.
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