DE202017003084U1 - Fluoropolymer dispersion - Google Patents
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Abstract
Wässrige Fluorpolymerdispersion, umfassend ein modifiziertes Polytetrafluorethylen (modifiziertes PTFE), das bis zu 1 Gew.-% mindestens eines Modifikationsmittels enthält, ausgewählt aus ungesättigten perfluorierten Ethern der allgemeinen Formel CF2=CF-(CF2)n-O-Rf' wobei n für entweder 0 oder 1 steht, Rf' für einen linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen perfluorierten Alkylrest steht, der von 0 bis 3 Sauerstoffatome in der Kette (vorzugsweise von 1 bis 3 Sauerstoffatome in der Kette) enthält und von 1 bis zu 10 (vorzugsweise bis zu 6) Kohlenstoffatome enthält, wobei die Dispersion ferner ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus linearen oder verzweigten perfluorierten oder teilweise fluorierten Alkansäuren, umfasst, wobei der Alkylrest der Säure einmal oder mehr als einmal von einem Sauerstoffatom unterbrochen ist, aber wobei die Dispersion das fluorierte oberflächenaktive Mittel in einer Menge von weniger als 5.000 ppm umfasst und wobei die Dispersion von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Dispersion) eines oder mehrerer aliphatischer, nicht fluorierter, nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel umfasst und wobei das modifizierte PTFE eine optische Durchlässigkeit von mehr als 55% aufweist.An aqueous fluoropolymer dispersion comprising a modified polytetrafluoroethylene (modified PTFE) containing up to 1% by weight of at least one modifier selected from unsaturated perfluorinated ethers of the general formula CF 2 = CF- (CF 2) n O-R f 'where n is either 0 or 1, Rf 'is a linear or branched, cyclic or acyclic perfluorinated alkyl radical containing from 0 to 3 oxygen atoms in the chain (preferably from 1 to 3 oxygen atoms in the chain) and from 1 to 10 (preferably up to 6 ), Wherein the dispersion further comprises a fluorinated surfactant selected from linear or branched perfluorinated or partially fluorinated alkanoic acids, wherein the alkyl radical of the acid is interrupted once or more than once by an oxygen atom, but wherein the dispersion is the fluorinated surfactant in an amount of less than 5,000 ppm, and wherein the di e dispersion of from about 1 to about 10% by weight (based on the weight of the dispersion) of one or more aliphatic, non-fluorinated, nonionic surfactants and wherein the modified PTFE has an optical transmission of greater than 55%.
Description
Gebietarea
Die Offenbarung betrifft wässrige Polytetrafluorethylen-Dispersionen. Die vorliegende Offenbarung betrifft ferner ihre Anwendung zum Beschichten von Substraten und die beschichteten Substrate.The disclosure relates to aqueous polytetrafluoroethylene dispersions. The present disclosure further relates to its use for coating substrates and the coated substrates.
Hintergrundbackground
Fluorpolymere, d. h. Polymere mit einem fluorierten Grundgerüst, sind wegen mehrerer wünschenswerter Eigenschaften, einschließlich Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit usw., in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet worden. Spezielle Beispiele für kommerzielle Fluorpolymere schließen Polytetrafluorethylen (PTFE); Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP), auch bekannt als FEP-Polymere; Copolymere von TFE und Perfluoralkoxyvinylethern, auch bekannt als PFA-Polymere; Copolymere von Tetrafluorethylen und Ethylen, auch bekannt als ETFE-Polymere, Copolymere von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (VDF), auch bekannt als THV-Polymere; und Homopolymere von Polyvinylidenfluorid, auch bekannt als PVDF, ein.Fluoropolymers, d. H. Polymers having a fluorinated backbone have been used in a variety of applications because of several desirable properties including heat resistance, chemical resistance, weatherability, etc. Specific examples of commercial fluoropolymers include polytetrafluoroethylene (PTFE); Copolymers of tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropylene (HFP), also known as FEP polymers; Copolymers of TFE and perfluoroalkoxyvinylethers, also known as PFA polymers; Copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene, also known as ETFE polymers, copolymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride (VDF), also known as THV polymers; and homopolymers of polyvinylidene fluoride, also known as PVDF.
Fluorpolymerdispersionen, insbesondere PTFE-Dispersionen, haben weite Anwendungen als Schutz- und Gleit-(„Antihaft”)beschichtungen gefunden. Jedoch besteht ein Bedarf, Fluorpolymerbeschichtungen mit größerer Transparenz bereitzustellen.Fluoropolymer dispersions, particularly PTFE dispersions, have found wide applications as protective and slip ("nonstick") coatings. However, there is a need to provide fluoropolymer coatings with greater transparency.
In
ZusammenfassungSummary
In einem Gesichtspunkt der folgenden Offenbarung wird eine wässrige Fluorpolymerdispersion bereitgestellt, umfassend ein modifiziertes Polytetrafluorethylen (modifiziertes PTFE), das bis zu 1 Gew.-% an mindestens einem Modifikationsmittel enthält, ausgewählt aus ungesättigten perfluorierten Ethern der allgemeinen Formel
In einem weiteren Gesichtspunkt wird ein beschichtetes Substrat, das aus der Dispersion erhalten wurde, und ein Gegenstand, umfassend das beschichtete Substrat, bereitgestellt.In another aspect, a coated substrate obtained from the dispersion and an article comprising the coated substrate are provided.
Ausführliche BeschreibungDetailed description
Bevor irgendwelche Ausführungsformen dieser Offenbarung ausführlich erläutert werden, sollte es sich verstehen, dass die Offenbarung in ihrer Anwendung auf die Einzelheiten des Aufbaus und der Anordnung der Komponenten, die in der folgenden Beschreibung dargelegt sind, nicht begrenzt ist. Die Erfindung ist zu anderen Ausführungsformen fähig und in der Lage, auf verschiedene Arten praktiziert oder durchgeführt zu werden. Wie hierin verwendet, werden die Begriffe „einer”, „eine”, [und „eines”] und „der/die/das” austauschbar verwendet und bedeuten eins oder mehrere; und „und/oder” wird verwendet, um anzuzeigen, dass einer oder beide angegebenen Fälle eintreten können, beispielsweise schließt A und/oder B (A und B) und (A oder B) ein. Ebenso schließt hierin die Aufzählung von Bereichen durch Endpunkte alle Zahlen ein, die innerhalb dieses Bereichs eingeschlossen sind (z. B. schließt 1 bis 10 die Werte 1,4, 1,9, 2,33, 5,75, 9,98 usw. ein). Ebenso schließt hierin die Aufzählung von „mindestens eines” alle Zahlen von eins und größer ein (z. B. mindestens 2, mindestens 4, mindestens 6, mindestens 8, mindestens 10, mindestens 25, mindestens 50, mindestens 100 usw.). Ebenso versteht es sich, dass die hierin verwendete Ausdrucksweise und Terminologie zum Zwecke der Beschreibung dient und nicht als begrenzend angesehen werden sollte. Im Gegensatz zur Verwendung von „bestehend aus”, das begrenzend sein soll, soll die Verwendung von „einschließlich,” „enthaltend”, „umfassend” oder „mit” und Varianten davon nicht begrenzend sein und soll die danach aufgeführten Punkte ebenso wie zusätzliche Punkte umfassen.Before any embodiments of this disclosure are explained in detail, it should be understood that the disclosure is not limited in its application to the details of construction and arrangement of the components set forth in the following description. The invention is capable of other embodiments and capable of being practiced or carried out in various ways. As used herein, the terms "a,""an,""an" and "the" are used interchangeably and mean one or more; and "and / or" is used to indicate that one or both of the specified cases may occur, for example, A and / or B includes (A and B) and (A or B). Likewise, the enumeration of ranges by endpoints herein includes all numbers that occur within that range Range includes (eg, 1 to 10 include 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98, etc.). Likewise, the enumeration of "at least one" herein includes all numbers of one and greater (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100, etc.). Likewise, it should be understood that the phraseology and terminology used herein are for the purpose of description and should not be considered as limiting. In contrast to the use of "consisting of", which is intended to be limiting, the use of "including,""containing,""comprising," or "having," and variants thereof, is not intended to be limiting and is intended to cover the points thereafter as well as additional points include.
Die Mengen von Bestandteilen einer Zusammensetzung werden in Gewichtsprozent (oder „Gew.-%” oder „Gewichts-%”) angegeben, sofern nicht anders spezifiziert. Die Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, d. h. die Mengen aller Bestandteile werden 100 Gew.-% ergeben, sofern nicht anders spezifiziert. Falls die Mengen der Bestandteile durch Mol-% kenntlich gemacht werden, ergibt die Menge aller Bestandteile 100 Mol-%, sofern nicht anders spezifiziert.The amounts of ingredients of a composition are given in weight percent (or "% by weight" or "% by weight") unless otherwise specified. The weight percentages are based on the total weight of the composition, i. H. the amounts of all ingredients will be 100% by weight unless otherwise specified. If the amounts of ingredients are indicated by mole%, the amount of all ingredients will be 100 mole% unless otherwise specified.
Die Fluorpolymerdispersionen, die hierin bereitgestellt werden, ermöglichen, dass Fluorpolymerbeschichtungen hergestellt werden können, die eine verbesserte Transparenz aufweisen (z. B. wie durch % optische Durchlässigkeit bestimmt). Die Dispersionen weisen gute Scherstabilität und Filmbildungseigenschaften (z. B. wie durch den Test für die kritische Filmdicke bestimmt) auf.The fluoropolymer dispersions provided herein enable fluoropolymer coatings to be made which have improved transparency (e.g., as determined by% optical transmission). The dispersions have good shear stability and film forming properties (e.g., as determined by the critical film thickness test).
Fluorpolymere:Fluoropolymers:
Die Fluorpolymere, die hierin bereitgestellt werden, sind Polymere auf der Basis von Tetrafluorethylen (TFE). Sie weisen typischerweise einen Schmelzpunkt von mindestens 317°C oder mindestens 319°C oder mindestens 321°C auf. Typischerweise weisen die Polymere einen Schmelzpunkt zwischen 320 und 330°C auf. Polymere mit einem hohen Gehalt an TFE-Einheiten weisen in der Regel etwas unterschiedliche Schmelzpunkte auf, wenn sie zum Schmelzen gebracht werden, sie auf unter den Schmelzpunkt abgekühlt werden und das Polymer erneut geschmolzen wird. Weitere nachfolgende Abkühl- und Schmelzzyklen verändern den Schmelzpunkt nicht. Deshalb ist, wenn auf den Schmelzpunkt Bezug genommen wird, der zweite Schmelzpunkt gemeint, d. h. der Schmelzpunkt, nachdem das Material zum ersten Mal zum Schmelzen gebracht wurde, auf unter den Schmelzpunkt abgekühlt wurde und dann wieder geschmolzen wurde.The fluoropolymers provided herein are tetrafluoroethylene (TFE) based polymers. They typically have a melting point of at least 317 ° C or at least 319 ° C or at least 321 ° C. Typically, the polymers have a melting point of between 320 and 330 ° C. Polymers with a high content of TFE units usually have slightly different melting points when they are melted, cooled to below the melting point, and the polymer remelted. Further subsequent cooling and melting cycles do not change the melting point. Therefore, when referring to the melting point, it is meant the second melting point, i. H. the melting point, after the material was first melted, cooled to below the melting point and then remelted.
Vorzugsweise sind die Tetrafluorethenpolymere, die hierin bereitgestellt werden, nicht schmelzverarbeitbar. Typischerweise weisen sie einen MFI (372/5) von weniger als 0,3 g/10 min, vorzugsweise weniger als 0,1 g/10 min, stärker bevorzugt weniger als 0,01 g/10 min auf. Die Bestimmung des MFI ist beispielsweise in
Vorzugsweise sind die Fluorpolymere Polymere mit hohem Molekulargewicht. Typischerweise können sie eine spezifische Standarddichte (SSG) von 2,14 und bis zu 2,20, vorzugsweise von 2,15 und bis zu 2,18 g/cm3, stärker bevorzugt von 2,16 und bis zu 2,18 g/cm3 aufweisen. Das SSG kann beispielsweise gemäß
Die Fluorpolymerteilchen können kugelförmig oder in die Länge gezogen sein. In die Länge gezogene Teilchen können beispielsweise ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von größer als 5:1 aufweisen. Vorzugsweise sind die Teilchen ungefähre Kugeln oder sind kugelförmig. Ungefähre Kugeln sind Teilchen, in denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser weniger als 5:1 und größer als 1:1, vorzugsweise weniger als 3:1 und größer als 1:1 ist. Im Fall, dass ein Teilchen mehrere Längen oder Durchmesser aufweist, werden die größte Länge oder der größte Durchmesser hierin als „Durchmesser” und „Länge” bezeichnet.The fluoropolymer particles may be spherical or elongated. For example, elongated particles may have a length to diameter ratio greater than 5: 1. Preferably, the particles are approximate spheres or are spherical. Approximate spheres are particles in which the length to diameter ratio is less than 5: 1 and greater than 1: 1, preferably less than 3: 1 and greater than 1: 1. In the case where a particle has multiple lengths or diameters, the largest length or diameter is referred to herein as "diameter" and "length".
Die Fluorpolymere gemäß der vorliegenden Offenbarung können eine optische Durchlässigkeit von mindestens 55%, vorzugsweise größer als 60%, beispielsweise zwischen 60% und 70% aufweisen. Die optische Durchlässigkeit kann wie im experimentellen Abschnitt beschrieben bestimmt werden. Je größer die optische Durchlässigkeit, desto transparenter ist das Polymer.The fluoropolymers according to the present disclosure may have an optical transmission of at least 55%, preferably greater than 60%, for example between 60% and 70%. The optical transmission can be determined as described in the experimental section. The greater the optical transmission, the more transparent the polymer.
Die Fluorpolymere sind modifizierte PTFE-Polymere. Modifizierte PTFE-Polymere sind im Wesentlichen Homopolymere von Tetrafluorethylen (TFE), enthalten aber eine geringe Menge von einem oder mehreren anderen perfluorierten Monomer(en) außer TFE. Diese Comonomeren werden hierin auch als „Modifikationsmittel” bezeichnet. Die Menge an Modifikationsmitteln beträgt bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. In einigen Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge an Modifikationsmitteln von 50 bis 5.000 ppm, stärker bevorzugt von 100 bis 3.000 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers).The fluoropolymers are modified PTFE polymers. Modified PTFE polymers are essentially homopolymers of tetrafluoroethylene (TFE), but contain a minor amount of one or more other perfluorinated monomer (s) other than TFE. These comonomers are also referred to herein as "modifiers". The amount of modifier is up to 1 wt .-%, based on the Total weight of the polymer. In some embodiments, the total amount of modifier is from 50 to 5,000 ppm, more preferably from 100 to 3,000 ppm (based on the total weight of the polymer).
Modifikationsmittel:Modifiers:
Vorzugsweise wird das mindestens eine Modifikationsmittel aus (a) perfluorierten Alkylethern und (b) perfluorierten Alkoxyethern ausgewählt.Preferably, the at least one modifier is selected from (a) perfluorinated alkyl ethers and (b) perfluorinated alkoxy ethers.
Die Polymere können gegebenenfalls weitere Modifikationsmittel enthalten, beispielsweise C3-C8 Perfluorolefine, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Hexafluorpropen (HFP) und Perfluor-n-buten (PFB).The polymers may optionally contain other modifiers, for example C 3 -C 8 perfluoroolefins, including but not limited to hexafluoropropene (HFP) and perfluoro-n-butene (PFB).
Beispiele für perfluorierte Alkylether vom Typ (a) des Modifikationsmittels schließen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
Modifikationsmittel vom Typ (b) sind Perfluoralkylvinyl- und -allylether, deren Alkylketten einmal oder mehr als einmal von einem Sauerstoffatom unterbrochen werden. Sie werden hierin als perfluorierte Alkoxyether bezeichnet. Beispiele für perfluorierte Alkoxyether (Modifikationsmittel vom Typ (b)) schließen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
-(CF2O)-, -(CF2CF2-O)-, (-O-CF2)-, -(O-CF2CF2)-, -CF(CF3)O-, -CF(CF3)-O-, -CF(CF2CF3)-O-; -O-CF2CF(CF3)-.Type (b) modifiers are perfluoroalkyl vinyl and allyl ethers whose alkyl chains are interrupted once or more than once by an oxygen atom. They are referred to herein as perfluorinated alkoxy ethers. Examples of perfluorinated alkoxy ethers (modifiers of type (b)) include compounds according to the general formula
- (CF 2 O) -, - (CF 2 CF 2 -O) -, (-O-CF 2 ) -, - (O-CF 2 CF 2 ) -, -CF (CF 3 ) O-, -CF (CF 3 ) -O-, -CF (CF 2 CF 3 ) -O-; -O-CF 2 CF (CF 3 ) -.
Weitere Beispiele für Rf' schließen ein, sind aber nicht darauf begrenzt:
-(CF2)r1-O-C3F7,
-(CF2)r2-O-C2F5,
-(CF2)r3-O-CF3,
-(CF2-O)s1-C3F7,
-(CF2-O)s2-C2F5,
-(CF2-O)s3-CF3,
-(CF2CF2-O)t1-C3F7,
-(CF2CF2-O)t2-C2F5,
-(CF2CF2-O)t3-CF3,
wobei r1 und s1 für 1, 2, 3, 4 oder 5 stehen, r2 und s2 für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, r3 und s3 für 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 stehen; t1 für 1 oder 2 steht; t2 und t3 für 1, 2 oder 3 stehen.Other examples of R f ' include, but are not limited to:
- (CF 2) r1 -OC 3 F 7,
- (CF 2) r 2 -OC 2 F 5,
- (CF 2 ) r 3 -O-CF 3 ,
- (CF 2 O) s1 -C 3 F 7,
- (CF 2 -O) s 2 -C 2 F 5 ,
- (CF 2 O) s3 -CF 3,
- (CF 2 CF 2 -O) t 1 -C 3 F 7 ,
- (CF 2 CF 2 -O) t 2 -C 2 F 5 ,
- (CF 2 CF 2 -O) t3 CF 3,
where r1 and s1 are 1, 2, 3, 4 or 5, r2 and s2 are 1, 2, 3, 4, 5 or 6, r3 and s3 are 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 stand; t1 is 1 or 2; t2 and t3 stand for 1, 2 or 3.
Spezifische Beispiele für geeignete perfluorierte Alkoxyether schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)-F, (MV 11)
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)2-F, (MV 12)
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)3-F, (MV 13)
F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)4-F, (MV 14)
F2C=CF-O-(CF2)2-OCF3, (MV 21)
F2C=CF-O-(CF2)3-OCF3, (MV 31)
F2C=CF-O-(CF2)4-OCF3, (MV 41)
F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)2-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)3-CF3,
F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)4-CF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)2-CF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)3-CF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2O)4-CF3,
F2C=CF-CF2-O-(CF2)-O-(CF2)-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)2-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)3-F,
F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)4-F,
F2C=CF-CF2-O-(CF2)2-OCF3 (MA21);
F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3 (MA31);
F2C=CF-CF2-O-(CF2)4-OCF3 (MA41);
F2C=CF-CF2-O-CF2CF2CF3 (MA3);
F2C=CF-CF2-O-CF3 (MA1);
F2C=CF-CF2-O-CF2CF3 (MA2).Specific examples of suitable perfluorinated alkoxy ethers include, but are not limited to
F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) -F, (MV 11)
F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 2 -F, (MV 12)
F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -F, (MV 13)
F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 4 -F, (MV 14)
F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 2 -OCF 3 , (MV 21)
F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 3 -OCF 3 , (MV 31)
F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 4 -OCF 3 , (MV 41)
F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 - (OCF 2 ) 2 -F,
F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 - (OCF 2 ) 3 -CF 3 ,
F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 - (OCF 2 ) 4 -CF 3 ,
F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 O) 2 -CF 3 ,
F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 O) 3 -CF 3 ,
F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 O) 4 -CF 3 ,
F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) -O- (CF 2 ) -F,
F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 -O- (CF 2 ) 2 -F,
F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -F,
F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 -O- (CF 2) 4 -F,
F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) 2 -OCF 3 (MA21);
F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -OCF 3 (MA31);
F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) 4 -OCF 3 (MA41);
F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (MA3);
F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 3 (MA1);
F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 3 (MA 2).
In einer Ausführungsform wird das mindestens eine Modifikationsmittel aus F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)-F (MV 11), F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)2-F (MV 12), F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)3-F (MV 13), F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)4-F (MV 14), F2C=CF-O-(CF2)2-OCF3 (MV 21), F2C=CF-O-(CF2)3-OCF3 (MV 31), F2C=CF-O-(CF2)4-OCF3, (MV 41); F2C=CF-CF2-O-CF2CF2CF3 (MA3); F2C=CF-CF2-O-CF3 (MA1); F2C=CF-CF2-O-CF2CF3 (MA2); F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF3 (MA3 1); CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CF3 (PPVE-2); CF2=CF-(O-CF2-CF(CF3))2-O-CF2CF2CF3 (PPVE-3) und Kombinationen davon ausgewählt.In one embodiment, the at least one modifier is selected from F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) -F (MV 11), F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 2 -F (MV 12), F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -F (MV 13), F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 4 -F (MV 14), F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 2 -OCF 3 (MV 21), F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 3 -OCF 3 (MV 31), F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 4 -OCF 3 , (MV 41); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (MA3); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 3 (MA1); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 3 (MA 2); F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -O-CF 3 (MA3 1); CF 2 = CF-O-CF 2 -CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-2); CF 2 = CF- (O-CF 2 -CF (CF 3 )) 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-3) and combinations thereof.
In einer Ausführungsform schließen die Modifikationsmittel Allylether ein. Spezielle Beispiele schließen die Allylether, die vorstehend identifiziert wurden, und insbesondere F2C=CF-CF2-O-CF2CF2CF3 (MA3); F2C=CF-CF2-O-CF3 (MA1); F2C=CF-CF2-O-CF2CF3 (MA2); F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF3 (MA31) und Kombinationen davon ein.In one embodiment, the modifiers include allyl ether. Specific examples include the allyl ethers identified above, and especially F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (MA3); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 3 (MA1); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 3 (MA 2); F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -O-CF 3 (MA31) and combinations thereof.
In einer Ausführungsform schließen die Modifikationsmittel Vinyl- und Allylpropoxyvinylether ein, d. h. Vinyl- und Allylether mit mindestens einer verzweigten Propylenoxygruppe (z. B. eine Gruppe -(O-CF2-CF(CF3))-). Spezielle Beispiele schließen CF2=CF-(O-CF2-CF(CF3))-O-CF2CF2CF3 (PPVE-2), CF2=CF-(O-CF2-CF(CF3))2-O-CF2CF2CF3 (PPVE-3); CF2=CF-CF2-(O-CF2-CF(CF3))2-O-CF2CF2CF3 (PPAE-3), CF2=CF-CF2-(O-CF2-CF(CF3))-O-CF2CF2CF3 (PPAE-2) ein, sind aber nicht darauf begrenzt.In one embodiment, the modifiers include vinyl and allyl propoxy vinyl ethers, ie, vinyl and allyl ethers having at least one branched propyleneoxy group (e.g., a group - (O-CF 2 -CF (CF 3 )) -). Specific examples include CF 2 = CF- (O-CF 2 -CF (CF 3 )) - O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-2), CF 2 = CF- (O-CF 2 -CF (CF 3 )) 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-3); CF 2 = CF-CF 2 - (O-CF 2 -CF (CF 3 )) 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPAE-3), CF 2 = CF-CF 2 - (O-CF 2 -) CF (CF 3 )) - O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPAE-2), but are not limited thereto.
In einer Ausführungsform werden die Modifikationsmittel aus F2C=CF-CF2-O-CF2CF2CF3 (MA3); F2C=CF-CF2-O-CF3 (MA1); F2C=CF-CF2-O-CF2CF3 (MA2); F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF3 (MA31); CF2=CF-(O-CF2-CF(CF3))-O-CF2CF2CF3 (PPVE-2); CF2=CF-(O-CF2-CF(CF3))2-O-CF2CF2CF3 (PPVE-3) und Kombinationen davon ausgewählt.In one embodiment, the modifiers are selected from F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (MA3); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 3 (MA1); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 3 (MA 2); F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -O-CF 3 (MA31); CF 2 = CF- (O-CF 2 -CF (CF 3 )) - O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-2); CF 2 = CF- (O-CF 2 -CF (CF 3 )) 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-3) and combinations thereof.
Perfluorierte Comonomere, wie sie vorstehend beschrieben werden, sind entweder im Handel erhältlich, beispielsweise von Anles Ltd. St. Peterburg, Russland, oder können gemäß Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, beispielsweise wie in
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird eine Kombination aus mindestens zwei der vorstehenden Modifikationsmittel verwendet. Die Kombination kann zwischen Modifikationsmitteln desselben Typs (a), desselben Typs (b) oder Kombinationen der Typen (a) und (b) sein.In one embodiment of the present disclosure, a combination of at least two of the foregoing modifiers is used. The combination may be between modifiers of the same type (a), the same type (b) or combinations of types (a) and (b).
In einer Ausführungsform können die Polymere Kern-Schale-Polymere sein, die einen Kern und mindestens eine Schale enthalten. Der Kern und die Schale können unterschiedliche Modifikationsmittel enthalten. Beispielsweise kann die mindestens eine Schale mindestens einen Perfluorpropoxyvinyl- oder -allylether enthalten. In einer anderen Ausführungsform ist das Polymer ein Kern-Schale-Polymer, bei dem sowohl der Kern als auch mindestens eine Schale einen Perfluorpropoxyvinyl- oder -allylether enthalten.In one embodiment, the polymers may be core-shell polymers containing a core and at least one shell. The core and the shell may contain different modifiers. For example, the at least one shell may contain at least one perfluoropropoxyvinyl or allyl ether. In another embodiment, the polymer is a core-shell polymer in which both the core and at least one shell contain a perfluoropropoxy vinyl or allyl ether.
Es ist auch möglich, dass der Kern eine Kombination von Modifikationsmitteln enthält, während die Schale lediglich ein Modifikationsmittel enthält, und umgekehrt. It is also possible that the core contains a combination of modifiers while the shell contains only one modifier and vice versa.
In einer Ausführungsform ist das modifizierte Polytetrafluorethylenpolymer ein Kern-Schale-Polymer wobei entweder der Kern oder mindestens eine Schale oder der Kern und mindestens eine Schale mindestens ein Modifikationsmittel, ausgewählt aus F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)-F (MV 11), F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)2-F (MV 12), F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)3-F (MV 13), F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)4-F (MV 14), F2C=CF-O-(CF2)2-OCF3 (MV 21), F2C=CF-O-(CF2)3-OCF3 (MV 31), F2C=CF-O-(CF2)4-OCF3, (MV 41); F2C=CF-CF2-O-CF2CF2CF3 (MA3); F2C=CF-CF2-O-CF3 (MA1); F2C=CF-CF2-O-CF2CF3 (MA2); F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF3 (MA31); CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CF3 (PPVE-2); CF2=CF-(O-CF2-CF(CF3))2-O-CF2CF2CF3 (PPVE-3) und Kombinationen davon, umfassen.In one embodiment, the modified polytetrafluoroethylene polymer is a core-shell polymer wherein either the core or at least one shell or core and at least one shell comprises at least one modifier selected from F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) -F (MV 11), F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 2 -F (MV 12), F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -F (MV 13), F 2 C = CF-O-CF 2 -O- (CF 2 ) 4 -F (MV 14), F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 2 -OCF 3 ( MV 21), F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 3 -OCF 3 (MV 31), F 2 C = CF-O- (CF 2 ) 4 -OCF 3 , (MV 41); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (MA3); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 3 (MA1); F 2 C = CF-CF 2 -O-CF 2 CF 3 (MA 2); F 2 C = CF-CF 2 -O- (CF 2 ) 3 -O-CF 3 (MA31); CF 2 = CF-O-CF 2 -CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-2); CF 2 = CF- (O-CF 2 -CF (CF 3 )) 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-3) and combinations thereof.
In einer Ausführungsform ist das modifizierte Polytetrafluorethylenpolymer ein Kern-Schale-Polymer wobei mindestens eine Schale und der Kern mindestens ein Modifikationsmittel, ausgewählt aus CF2=CF-O-C3F7 (PPVE-1), umfassen.In one embodiment, the modified polytetrafluoroethylene polymer is a core-shell polymer wherein at least one shell and the core comprise at least one modifier selected from CF 2 = CF-OC 3 F 7 (PPVE-1).
Die Dispersion von Anspruch 1, wobei das Polytetrafluorethylenpolymer ein Kern-Schale-Polymer ist und wobei die Schale und der Kern mindestens ein Modifikationsmittel, ausgewählt aus CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CF3 (PPVE-2); CF2=CF-(O-CF2-CF(CF3))2-O-CF2CF2CF3 (PPVE-3) und Kombinationen davon umfassen.The dispersion of claim 1 wherein the polytetrafluoroethylene polymer is a core-shell polymer and wherein the shell and the core comprise at least one modifier selected from CF 2 = CF-O-CF 2 -CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF. 2 CF 3 (PPVE-2); CF 2 = CF- (O-CF 2 -CF (CF 3 )) 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 (PPVE-3) and combinations thereof.
Kern-Schale-Tetrafluorethen-Polymere sind bekannt und können beispielsweise, wie in
Funktionelle Comonomere:Functional comonomers:
Zusätzlich zu den vorstehenden Modifikationsmitteln der Fluorpolymere können kleinere Mengen an funktionellen Comonomeren bei der Polymerisation verwendet werden, um mehr polare Gruppen an der Polymeroberfläche zu erzeugen. Solche funktionellen Comonomere schließen perfluorierte Olefine mit mindestens einer polaren funktionellen Gruppe ein.In addition to the above modifying agents of the fluoropolymers, minor amounts of functional comonomers may be used in the polymerization to produce more polar groups on the polymer surface. Such functional comonomers include perfluorinated olefins having at least one polar functional group.
Beispiele schließen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
Die funktionalisierten Comonomeren werden vorzugsweise gegen Ende der Polymerisation zugegeben, beispielsweise während der letzten 25%, vorzugsweise der letzten 10% oder sogar der letzten 5% der Polymerisationsreaktion. Die Menge an funktionalisiertem Comonomer beträgt weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, und die Menge der funktionellen Comonomere wird an die verwendete Menge an den Modifikationsmitteln angepasst, um zu gewährleisten, dass die Gesamtmengen an Comonomeren (funktionelle Comonomere und Modifikationsmittel) nicht 1 Gew.-% übersteigt, vorzugsweise nicht 0,5 Gew.-% übersteigt, am stärksten bevorzugt nicht 0,3 Gew.-% übersteigt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorpolymers.The functionalized comonomers are preferably added towards the end of the polymerization, for example during the last 25%, preferably the last 10% or even the last 5% of the polymerization reaction. The amount of functionalized comonomer is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, more preferably 0.05% by weight, based on the total weight of the polymer, and the amount of functional comonomers is adjusted to the amount of modifier used to ensure that the total amount of comonomers (functional comonomers and modifiers) does not exceed 1% by weight, preferably does not exceed 0.5% by weight, most preferably not 0, 3 wt .-%, based on the total weight of the fluoropolymer.
Herstellung der Fluorpolymere:Preparation of the fluoropolymers:
Die Tetrafluorethylencopolymere werden üblicherweise durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Bei einer Suspensionspolymerisation koaguliert das Reaktionsgemisch und setzt sich ab, sobald das Rühren des Reaktionsgemisches abgebrochen wird. Suspensionspolymerisationen werden ohne Emulgiermittel durchgeführt. Üblicherweise ist heftiges Rühren erforderlich.The tetrafluoroethylene copolymers are usually prepared by emulsion or suspension polymerization. In a suspension polymerization, the reaction mixture coagulates and settles as soon as the stirring of the reaction mixture is stopped. Suspension polymerizations are carried out without emulsifier. Usually vigorous stirring is required.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Offenbarung werden vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Solche Polymerisationen werden auf eine Weise durchgeführt, dass stabile Dispersionen erhalten werden, und sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt. Die Dispersionen bleiben, nachdem das Rühren des Reaktionsgemisches gestoppt wurde, mindestens 2 Stunden lang oder mindestens 12 Stunden lang oder mindestens 24 Stunden lang stabil. Um stabile Dispersionen zu erzeugen, werden ein oder mehrere fluorierte Emulgiermittel bei der wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt, jedoch wird vorzugsweise keine perfluorierte Alkansäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Dispersionen sind im Wesentlichen frei von perfluorierten Alkansäuren, was bedeutet, dass sie keine oder weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm an solchen Säuren enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion). Die fluorierten Emulgiermittel, die bei der Herstellung der beschriebenen Polymere eingesetzt werden, schließen Emulgiermittel der allgemeinen Formel:
Spezifische Beispiele werden beispielsweise in
In einer Ausführungsform kann das Emulgiermittel als eine Mikroemulsion mit einer fluorierten Flüssigkeit zugegeben werden, wie in
Das fluorierte Emulgiermittel wird typischerweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe (Polymergehalt), die erreicht werden sollen, verwendet.The fluorinated emulsifier is typically used in an amount of from 0.01% to 1% by weight, based on solids (polymer content) to be achieved.
Die wässrige Emulsionspolymerisation kann mit einem Starter vom Typ eines freien Radikals oder einem Starter vom Redox-Typ gestartet werden. Ein beliebiger der bekannten Starter zum Starten einer wässrigen Emulsionspolymerisation von TFE kann verwendet werden. Geeignete Starter schließen organische ebenso wie anorganische Starter ein, auch wenn die letzteren im Allgemeinen bevorzugt werden. Beispielhafte organische Starter schließen organisches Peroxid, wie Bisbernsteinsäureperoxid, Bisglutarsäureperoxid oder tert-Butylhydroperoxid, ein. Beispielhafte anorganische Starter schließen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze von Persulfaten, Permangan- oder Mangansäuren ein, wobei Kaliumpermanganat bevorzugt wird. Ein Persulfat-Starter, z. B. Ammoniumpersulfat (APS), kann für sich allein verwendet werden oder kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel schließen Bisulfite, wie beispielsweise Ammoniumbisulfit oder Natriummetabisulfit, Thiosulfate, wie beispielsweise Ammonium-, Kalium- oder Natriumthiosulfat, Hydrazine, Azodicarboxylate und Azodicarboxyldiamid (ADA) ein. Weitere Reduktionsmittel, die verwendet werden können, schließen Natriumformaldehydsulfoxylat oder Fluoralkylsulfinate ein. Das Reduktionsmittel verringert typischerweise die Lebensdauer des Persulfat-Starters. Zusätzlich kann ein Metallsalzkatalysator, wie beispielsweise Kupfer-, Eisen- oder Silbersalze, zugegeben werden.The aqueous emulsion polymerization can be started with a free radical type initiator or a redox type initiator. Any of the known initiators for initiating aqueous emulsion polymerization of TFE can be used. Suitable initiators include organic as well as inorganic initiators, although the latter are generally preferred. Exemplary organic initiators include organic peroxide such as bismuth acid peroxide, bisglutaric acid peroxide or tert-butyl hydroperoxide. Exemplary inorganic initiators include ammonium, alkali or alkaline earth salts of persulfates, permanganic or manganese acids, with potassium permanganate being preferred. A persulfate starter, e.g. Ammonium persulfate (APS), may be used alone or may be used in combination with a reducing agent. Suitable reducing agents include bisulfites such as ammonium bisulfite or sodium metabisulfite, thiosulfates such as ammonium, potassium or sodium thiosulfate, hydrazines, azodicarboxylates and azodicarboxylic diamide (ADA). Other reducing agents that may be used include sodium formaldehyde sulfoxylate or fluoroalkyl sulfinates. The reducing agent typically reduces the lifetime of the persulfate initiator. In addition, a metal salt catalyst such as copper, iron or silver salts may be added.
Die Menge des Polymerisationsstarters kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, um die gewünschte Ausbeute und Teilchengrößen zu erzeugen, aber sie beträgt üblicherweise vorzugsweise von 2 bis 600 ppm, bezogen auf die Masse an Wasser, die bei der Polymerisation verwendet wird. Der MFI kann auch oder zusätzlich durch die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels eingestellt werden. Typische Kettenübertragungsmittel schließen Ethan, Propan, Butan, Alkohole, wie Ethanol oder Methanol, oder Ether, wie Dimethylether, tert-Butylether, Methyl-tert-butylether ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Vorzugsweise wird die Polymerisation durchgeführt, ohne ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden. The amount of the polymerization initiator may be suitably selected to produce the desired yield and particle sizes, but is usually preferably from 2 to 600 ppm based on the weight of water used in the polymerization. The MFI can also or additionally be adjusted by the use of a chain transfer agent. Typical chain transfer agents include, but are not limited to, ethane, propane, butane, alcohols such as ethanol or methanol, or ethers such as dimethyl ether, tert-butyl ether, methyl tert-butyl ether. Preferably, the polymerization is carried out without using a chain transfer agent.
Das wässrige Emulsionspolymerisationssystem kann weiter Hilfsstoffe, wie Puffer, und Komplexbildner umfassen. Es wird bevorzugt, die Menge an Hilfsstoffen so gering wie möglich zu halten, um eine höhere kolloidale Stabilität des Polymerlatexes zu gewährleisten. Die wässrige Emulsionspolymerisation umfasst ferner die Comonomere (Modifikationsmittel), wie vorstehend beschrieben, und – falls vorhanden – die funktionellen Comonomere.The aqueous emulsion polymerization system may further comprise adjuvants such as buffers and complexing agents. It is preferred to keep the amount of auxiliaries as low as possible in order to ensure a higher colloidal stability of the polymer latex. The aqueous emulsion polymerization further comprises the comonomers (modifiers) as described above and, if present, the functional comonomers.
Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen und Bestandteile derart gewählt, dass die resultierende Fluorpolymerdispersion eine Teilchengröße von 100 bis 400 nm, vorzugsweise 150 bis 300 nm, am stärksten bevorzugt 150 bis 250 nm aufweist.Preferably, the reaction conditions and ingredients are selected such that the resulting fluoropolymer dispersion has a particle size of 100 to 400 nm, preferably 150 to 300 nm, most preferably 150 to 250 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird eine Keimpolymerisation verwendet, um das Fluorpolymer gemäß der vorliegenden Offenbarung herzustellen. Eine Keimpolymerisation beinhaltet als einen ersten Schritt die Bildung von Polymerkeimteilchen. Die Keimpolymerisation ist auf dem Fachgebiet der Herstellung von Fluorpolymeren bekannt und wird beispielsweise in
Die fluorierten Emulgiermittel können, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Comonomere können bei der Keimpolymerisation, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Deren Menge wird an die Menge, die bei der Herstellung der Schale verwendet wird, angepasst, um die maximalen Mengen der Comonomere auf die Werte, die vorstehend und nachstehend angegeben werden, zu begrenzen. Die Polymerisation kann dann gestoppt werden. Typischerweise kann die resultierende Keimdispersion, beispielsweise um den Faktor 2 bis 20, mit Wasser verdünnt werden, bevor die Schale auf die Keimteilchen polymerisiert wird, welche dann den Kern der Kern-Schale-Teilchen, die im zweiten Schritt erzeugt werden, bilden.The fluorinated emulsifying agents may be used as described above. Comonomers can be used in seed polymerization as described above. Their amount is adjusted to the amount used in the manufacture of the shell to limit the maximum amounts of the comonomers to the values given above and below. The polymerization can then be stopped. Typically, the resulting seed dispersion may be diluted with water, for example by a factor of 2 to 20, before the shell is polymerized onto the seed particles, which then form the core of the core-shell particles produced in the second step.
Die Polymerisation der Schale kann auch als wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Starter und – falls notwendig fluorierte Emulgiermittel – werden zugegeben und TFE und Comonomere, wie vorstehend beschrieben, können der Zusammensetzung während der Polymerisation zugeführt werden. Das Comonomer kann kontinuierlich bis zum Ende der Polymerisation oder für ein wesentliches Ausmaß der Polymerisation, beispielsweise für mindestens 50% der Polymerisationsdauer, vorzugsweise für 75% oder stärker bevorzugt für 90% der Polymerisationsdauer zugegeben werden. In einer Ausführungsform werden die Modifikationsmittel am Ende der Polymerisation, beispielsweise nach 50%, 75% oder sogar 90% der Polymerisation zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale (Gewicht bestimmt durch TFE-Verbrauch) kann von 1:99 bis 1:9 betragen.The polymerization of the shell can also be carried out as an aqueous emulsion polymerization. Starters and, if necessary fluorinated emulsifiers are added and TFE and comonomers as described above can be added to the composition during the polymerization. The comonomer may be added continuously until the end of the polymerization or for a substantial amount of polymerization, for example for at least 50% of the polymerization time, preferably for 75% or more preferably for 90% of the polymerization time. In one embodiment, the modifiers are added at the end of the polymerization, for example after 50%, 75% or even 90% of the polymerization. The weight ratio of core to shell (weight determined by TFE consumption) can be from 1:99 to 1: 9.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Herstellung der Fluorpolymere, wie hierin beschrieben, bereitgestellt, umfassend (i) Herstellen einer Keimzusammensetzung durch wässrige Emulsionspolymerisation von TFE und einem oder mehreren der Modifikationsmitteln, wie hierin beschrieben, (ii) Herstellen einer Schale auf den Keimteilchen durch wässrige Emulsionspolymerisation von TFE und mindestens einem oder mehreren der Modifikationsmittel, wie hierin beschrieben, wobei die Gesamtmenge der Modifikationsmittel 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorpolymers, nicht übersteigt und wobei mindestens die Herstellung der Keimzusammensetzung in Gegenwart der fluorierten oberflächenaktiven Mittel, die hierin beschrieben werden, durchgeführt wird und wobei die Menge an fluoriertem Emulgiermittel 5.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion aus Schritt (ii), nicht übersteigt und gegebenenfalls Isolieren des Fluorpolymers. Die funktionellen Comonomere, wie hierin beschrieben, können in Schritt (ii) zugegeben werden.In one embodiment of the present disclosure, there is provided a process for producing the fluoropolymers as described herein comprising (i) preparing a seed composition by aqueous emulsion polymerization of TFE and one or more of the modifiers as described herein, (ii) preparing a shell the seed particles by aqueous emulsion polymerization of TFE and at least one or more of the modifiers described herein, wherein the total amount of the modifiers does not exceed 1% by weight based on the total weight of the fluoropolymer, and wherein at least the preparation of the seed composition is in the presence of the fluorinated ones surfactants And wherein the amount of fluorinated emulsifier does not exceed 5,000 ppm, based on the total weight of the dispersion of step (ii), and optionally isolating the fluoropolymer. The functional comonomers as described herein may be added in step (ii).
Die wässrige Emulsionspolymerisation wird, unabhängig davon, ob sie mit oder ohne Keimteilchen erfolgt, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 10°C, 25°C, 50°C, 75°C oder sogar 100°C; höchstens 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C oder sogar 150°C durchgeführt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 0,5, 1,0, 1,5, 1,75, 2,0 oder sogar 2,5 MPa (Megapascal); höchstens 2,25, 2,5, 3,0, 3,5, 3,75, 4,0 oder sogar 4,5 MPa durchgeführt werden.The aqueous emulsion polymerization, whether carried out with or without seed particles, is preferably carried out at a temperature of at least 10 ° C, 25 ° C, 50 ° C, 75 ° C or even 100 ° C; 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C, 100 ° C, 110 ° C, 120 ° C or even 150 ° C. The polymerization is preferably carried out at a pressure of at least 0.5, 1.0, 1.5, 1.75, 2.0, or even 2.5 MPa (megapascals); at most 2.25, 2.5, 3.0, 3.5, 3.75, 4.0 or even 4.5 MPa.
Üblicherweise wird die wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt, indem das wässrige Polymerisationsgemisch sanft gerührt wird. Die Rührbedingungen werden so kontrolliert, dass die Polymerteilchen, die sich in der wässrigen Dispersion bilden, nicht koagulieren werden. Die wässrige Emulsion der vorliegenden Offenbarung kann in einem vertikalen Kessel (oder Autoklaven) oder in einem horizontalen Kessel durchgeführt werden. Paddel- oder Impellerrührer können verwendet werden. Die Reaktion wird typischerweise beendet, indem die Monomerzufuhr unterbrochen wird.Usually, the aqueous emulsion polymerization is carried out by gently agitating the aqueous polymerization mixture. The stirring conditions are controlled so that the polymer particles that form in the aqueous dispersion will not coagulate. The aqueous emulsion of the present disclosure can be carried out in a vertical kettle (or autoclave) or in a horizontal kettle. Paddle or impeller stirrers can be used. The reaction is typically stopped by interrupting the monomer feed.
Fluorpolymerdispersionen:Fluoropolymer dispersions:
Die wässrige Emulsionspolymerisation wird üblicherweise durchgeführt, bis die Konzentration der Polymerteilchen in der resultierenden wässrigen Dispersion mindestens 15, 20, 25 oder sogar 30 Gew.-%; höchstens 20, 30, 35, 40 oder sogar 50 Gew.-% beträgt (auch als Feststoffgehalt bezeichnet).The aqueous emulsion polymerization is usually carried out until the concentration of the polymer particles in the resulting aqueous dispersion is at least 15, 20, 25 or even 30% by weight; at most 20, 30, 35, 40 or even 50% by weight (also referred to as solids content).
In der resultierenden Dispersion beträgt die mittlere Teilchengröße der Polymerteilchen typischerweise von etwa 100 bis 400 nm, vorzugsweise 150 bis 300 nm, am stärksten bevorzugt 150 bis 250 nm.In the resulting dispersion, the average particle size of the polymer particles is typically from about 100 to 400 nm, preferably 150 to 300 nm, most preferably 150 to 250 nm.
Die Dispersionen werden einem Reinigungsschritt unterzogen, während dem die Menge an fluorierten Emulgiermitteln verringert wird. Vorher oder nachher können die Dispersionen aufkonzentriert werden, um den Feststoffgehalt zu erhöhen. Der Fluorpolymergehalt in den Dispersionen kann durch Aufkonzentrieren erhöht werden, beispielsweise unter Verwendung von Ultrafiltration, wie beispielsweise in
Die Entfernung von fluorierten Emulgiermitteln wird am bequemsten durch Anionenaustausch durchgeführt. Verfahren zum Entfernen der Emulgiermittel aus den Dispersionen durch Anionenaustausch und Zugabe von stabilisierenden nicht-ionischen Emulgiermitteln werden im europäischen Patent
Beschichtungszusammensetzungn:Coating composition contains N:
Um scherstabile Beschichtungszusammensetzungen zu erzeugen, können die resultierenden Fluorpolymerdispersionen ihren Gehalt an nicht fluorierten Emulgiermitteln so eingestellt haben, dass er eine Gesamtmenge an stabilisierenden nicht fluorierten Emulgiermitteln von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, (vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%) oder von 1 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion der nicht fluorierten Emulgiermittel, die nachstehend beschrieben werden, erreicht. Im Fall, dass solche Emulgiermittel als stabilisierende Emulgiermittel während des Anionenaustausch- und/oder Aufkonzentrierschritts verwendet worden sind, können weitere Emulgiermittel desselben oder eines anderen Typs zugegeben werden, falls notwendig, um die gewünschten Endmengen solcher Emulgiermittel zu erreichen, beispielsweise um die gewünschte Viskositätsübergangstemperatur (VTT) oder andere Eigenschaften zu erreichen. Die Leitfähigkeit der Dispersion kann auf das Niveau, das hierin beschrieben wird, eingestellt werden, beispielsweise indem Salze und/oder nicht fluorierte ionische Emulgiermittel, vorzugsweise anionische Emulgiermittel, zugegeben werden. Beispiele für solche Emulgiermittel werden nachstehend ausführlicher beschrieben werden.To produce shear stable coating compositions, the resulting fluoropolymer dispersions may have their non-fluorinated emulsifier content adjusted to a total amount of stabilizing non-fluorinated emulsifying agents of from 1 to 20% by weight, based on the polymer content (preferably from 1 to 12% by weight). -%) or from 1 to 10 wt .-% (preferably 1 to 6 wt .-%), based on the total weight of the dispersion of non-fluorinated emulsifiers, which are described below, achieved. In the case that such emulsifying agents have been used as stabilizing emulsifying agents during the anion exchange and / or concentrating step, further emulsifying agents of the same or another type may be added, if necessary to achieve the desired final levels of such emulsifying agents, for example the desired viscosity transition temperature ( VTT) or other properties. The conductivity of the dispersion may be adjusted to the level described herein, for example by adding salts and / or non-fluorinated ionic emulsifiers, preferably anionic emulsifiers. Examples of such emulsifiers will be described in more detail below.
Die Dispersionen können eine Leitfähigkeit von mindestens 500 μS, typischerweise zwischen 500 μS und 5.000 μS oder zwischen 500 und 1.500 μS aufweisen. Das gewünschte Niveau der Leitfähigkeit der Dispersion kann auch eingestellt werden, indem ein Salz dazu gegeben wird, wie beispielsweise anorganische Salze, einschließlich Chloride, Sulfate, Sulfonate, Phosphate und dergleichen. Spezielle Beispiele schließen Natriumchlorid und Ammoniumchlorid ein. Das Niveau der Leitfähigkeit kann auch eingestellt werden, indem ein anionisches nicht fluoriertes oberflächenaktives Mittel zu der Dispersion gegeben wird, wie in
Typische anionische nicht fluorierte oberflächenaktive Mittel, die zu den Dispersionen zugegeben werden können (nicht nur, um die Leitfähigkeit einzustellen, sondern auch um die Benetzungseigenschaften der Dispersionen zu beeinflussen), schließen oberflächenaktive Mittel ein, die eine Säuregruppe, insbesondere eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe, aufweisen. Beispiele für nicht fluorierte anionische oberflächenaktive Mittel schließen oberflächenaktive Mittel ein, die eine oder mehrere anionische Gruppen aufweisen. Anionische nicht fluorierte oberflächenaktive Mittel können zusätzlich zu einer oder mehreren anionischen Gruppen andere hydrophile Gruppen enthalten, wie Polyoxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen in der Oxyalkylengruppe (beispielsweise Polyoxyethylengruppen). Typische nicht fluorierte oberflächenaktive Mittel schließen anionische kohlenwasserstoffhaltige oberflächenaktive Mittel ein. Der Begriff „anionische kohlenwasserstoffhaltige oberflächenaktive Mittel”, wie er hierin verwendet wird, umfasst oberflächenaktive Mittel, die eine oder mehrere Kohlenwasserstoffeinheiten im Molekül und eine oder mehrere anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen, wie Sulfon-, Schwefel-, Phosphor- und Carbonsäuregruppen und Salze davon, enthalten. Beispiele für Kohlenwasserstoffeinheiten der anionischen kohlenwasserstoffhaltigen oberflächenaktiven Mittel schließen gesättigte und ungesättigte aliphatische Gruppen mit beispielsweise 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Solche aliphatischen Gruppen können linear oder verzweigt sein und können cyclische Gruppen enthalten. Die Kohlenwasserstoffeinheit kann auch aromatisch sein oder aromatische Gruppen enthalten. Zusätzlich kann die Kohlenwasserstoffeinheit ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.Typical anionic non-fluorinated surfactants that can be added to the dispersions (not only to adjust the conductivity but also to affect the wetting properties of the dispersions) include surfactants that include an acid group, especially a sulfonic or carboxylic acid group, exhibit. Examples of non-fluorinated anionic surfactants include surfactants having one or more anionic groups. Anionic non-fluorinated surfactants may contain, in addition to one or more anionic groups, other hydrophilic groups, such as polyoxyalkylene groups having from 2 to 4 carbons in the oxyalkylene group (e.g., polyoxyethylene groups). Typical non-fluorinated surfactants include anionic hydrocarbonaceous surfactants. The term "anionic hydrocarbonaceous surfactants" as used herein includes surfactants having one or more hydrocarbon moieties in the molecule and one or more anionic groups, especially acid groups such as sulfonic, sulfuric, phosphoric and carboxylic acid groups, and salts thereof , contain. Examples of hydrocarbon moieties of the anionic hydrocarbonaceous surfactants include saturated and unsaturated aliphatic groups of, for example, 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms. Such aliphatic groups may be linear or branched and may contain cyclic groups. The hydrocarbon moiety may also be aromatic or contain aromatic groups. In addition, the hydrocarbon moiety may contain one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen and sulfur.
Spezielle Beispiele für nicht fluorierte, anionische kohlenwasserstoffhaltige oberflächenaktive Mittel schließen Alkylsulfonate, wie Laurylsulfonat, Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Alkylarylsulfonate und Alkylarylsulfate und Alkylsulfosuccinate, Fettsäuren (Carbonsäuren) und Salze davon, wie Laurinsäure und Salze davon, und Phosphorsäurealkyl- oder -alkylarylester und Salze davon ein. Im Handel erhältliche anionische kohlenwasserstoffhaltige oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die unter der Handelsbezeichnung Polystep Al 6 (Natriumdodecylbenzylsulfonat) von Stepan Company, Deutschland, erhältlich sind; Hostapur SAS 30 (sekundäres Alkylsulfonat-Natriumsalz), Emulsogen LS (Natriumlaurylsulfat) und Emulsogen EPA 1954 (Gemisch von C2 bis C4 Natriumalkylsulfaten), jeweils von Clariant GmbH, Deutschland, erhältlich; Edenor C-12 (Laurinsäure), erhältlich von Cognis, Deutschland; und TRITON X-200 (Natriumalkylsulfonat), erhältlich von Dow Chemical, Midland, MI. Weitere geeignete anionische oberflächenaktive Mittel schließen die Sulfosuccinate ein, die in
Nicht fluorierte, nicht ionische oberflächenaktive Mittel:Non-fluorinated, nonionic surfactants:
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung enthalten nicht fluorierte, nicht ionische oberflächenaktive Mittel. Typischerweise enthalten sie diese oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, oder von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers in der Dispersion. Die oberflächenaktiven Mittel sind nicht aromatisch. Geeignete oberflächenaktive Mittel schließen diejenigen der allgemeinen Formel (V):
Eine weitere geeignete Klasse von nicht ionischen, nicht fluorierten Emulgiermitteln schließt ethoxylierte Amine und Aminoxide ein.Another suitable class of nonionic, non-fluorinated emulsifiers include ethoxylated amines and amine oxides.
Weitere nicht fluorierte, nicht ionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen alkoxylierte acetylenische Diole, beispielsweise ethoxylierte acetylenische Diole ein. Die ethoxylierten acetylenischen Diole zur Verwendung in dieser Ausführungsform weisen vorzugsweise einen HLB-Wert zwischen 11 und 16 auf. Im Handel erhältliche ethoxylierte acetylenische Diole, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die unter der Handelsbezeichnung SURFYNOL von Air Products, Allentown, PA, erhältlich sind (beispielsweise SURFYNOL 465). Noch weitere verwendbare, nicht ionische oberflächenaktive Mittel schließen oberflächenaktive Mittel auf Polysiloxanbasis ein, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung Silwet L77 (Crompton Corp., Middlebury, CT) erhältlich sind.Other non-fluorinated nonionic surfactants which may be used include alkoxylated acetylenic diols, for example, ethoxylated acetylenic diols. The ethoxylated acetylenic diols for use in this embodiment preferably have an HLB value between 11 and 16. Commercially available ethoxylated acetylenic diols which can be used include those available under the trade designation SURFYNOL from Air Products, Allentown, PA (e.g., SURFYNOL 465). Still other useful nonionic surfactants include polysiloxane-based surfactants such as those available under the trade designation Silwet L77 (Crompton Corp., Middlebury, CT).
Andere Beispiele für nicht ionische oberflächenaktive Mittel schließen oberflächenaktive Mittel auf Zuckerbasis ein, wie Alkylpolyglykoside und dergleichen. Oberflächenaktive Mittel auf Zuckerbasis enthalten ein oder mehrere cyclische aliphatische Polyole und umfassen einen oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylkettenreste, die gegebenenfalls von Sauerstoffatomen (Etheratomen) unterbrochen sein können. Die linearen oder verzweigten Reste schließen typischerweise Alkyl-, Alkoxy- oder Polyoxyalkylreste ein und können mindestens 6 Kohlenstoffatome oder mindestens 8 Kohlenstoffatome und typischerweise zwischen 6 bis 26 oder 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.Other examples of nonionic surfactants include sugar-based surfactants such as alkyl polyglycosides and the like. Sugar-based surface active agents contain one or more cyclic aliphatic polyols and comprise one or more linear or branched alkyl chain radicals, which may optionally be interrupted by oxygen atoms (ether atoms). The linear or branched radicals typically include alkyl, alkoxy or polyoxyalkyl radicals and may contain at least 6 carbon atoms or at least 8 carbon atoms and typically between 6 to 26 or 8 to 16 carbon atoms.
Ein bevorzugter Typ von Emulgiermitteln auf Zuckerbasis schließt Alkylglukoside ein. Alkylglukoside enthalten mindestens eine Glukoseeinheit. Beispiele für Alkylpolyglukoside schließen Verbindungen, dargestellt durch Formel (VI): 
Es versteht sich, dass die vorstehende Formel für spezifische Beispiele von Alkylpolyglukosiden steht, die Glukose in ihrer Pyranoseform zeigen. Andere geeignete Beispiele schließen beispielsweise Moleküle ein, bei denen ein oder mehrere Hydroxy-Wasserstoffe in der vorstehenden Formel durch Alkyl-, Alkyloxy- oder Polyoxyalkylreste ersetzt sind, sind aber nicht darauf begrenzt. Ebenso kann der sich wiederholende Glukoserest in den eckigen Klammern auf der linken Seite von Formel (VI) durch andere Zuckereinheiten ersetzt werden, die weitere Alkyl-, Alkoxy- oder Polyoxyalkylreste enthalten können oder nicht. Alkylpolyglukoside sind beispielsweise durch sauer katalysierte Reaktion von Glukose, Stärke oder n-Butylglukosiden mit Fettalkoholen erhältlich, die typischerweise ein Gemisch aus verschiedenen Alkylglukosiden ergibt (
Eine andere Klasse von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln schließt Polysorbate ein. Polysorbate schließen ethoxylierte, propoxylierte oder alkoxylierte Sorbitane ein und können ferner lineare, cyclische oder verzweigte Alkylreste enthalten, wie Fettalkohol- oder Fettsäurereste, ist aber nicht begrenzt darauf. Verwendbare Polysorbate schließen diejenigen ein, die unter der Handelsbezeichnung Polysorbat 20, Polysorbat 40, Polysorbat 60 und Polysorbat 80 erhältlich sind. Polysorbat 20 ist ein Lauratester von Sorbitol und seinen Anhydriden mit ungefähr zwanzig Mol Ethylenoxid auf jedes Mol Sorbitol und Sorbitolanhydride. Polysorbat 40 ist ein Palmitatester von Sorbitol und seinen Anhydriden mit ungefähr zwanzig Mol Ethylenoxid auf jedes Mol Sorbitol und Sorbitolanhydride. Polysorbat 60 ist ein Gemisch aus Stearat- und Palmitatestern von Sorbitol und seinen Anhydriden mit ungefähr zwanzig Mol Ethylenoxid auf jedes Mol Sorbitol und Sorbitolanhydride.Another class of nonionic surfactants includes polysorbates. Polysorbates include, but are not limited to, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated sorbitans, and may further contain, but are not limited to, linear, cyclic or branched alkyl groups such as fatty or fatty acid residues. Useful polysorbates include those available under the tradename Polysorbate 20, Polysorbate 40, Polysorbate 60 and Polysorbate 80. Polysorbate 20 is a laurate ester of sorbitol and its anhydrides with about twenty moles of ethylene oxide per mole of sorbitol and sorbitol anhydrides. Polysorbate 40 is a palmitate ester of sorbitol and its anhydrides with about twenty moles of ethylene oxide per mole of sorbitol and sorbitol anhydrides. Polysorbate 60 is a mixture of stearate and palmitate esters of sorbitol and its anhydrides with about twenty moles of ethylene oxide per mole of sorbitol and sorbitol anhydrides.
Während die Fluorpolymere, die hierin bereitgestellt werden, bereits gute oder verbesserte Scherstabilität und Filmbildungseigenschaften aufweisen, können solche Eigenschaften der wässrigen Dispersionen, die sie enthalten, weiter durch die eingesetzten nicht ionischen Emulgiermittel verbessert werden. Die Dispersionseigenschaften können auf die Scherstabilität und/oder Filmbildungseigenschaften hin optimiert werden, indem der Typ von nicht ionischem Emulgiermittel und, falls gewünscht, die Kombination aus nicht ionischen und ionischen Emulgiermitteln gewählt wird.While the fluoropolymers provided herein already have good or improved shear stability and film-forming properties, such properties of the aqueous dispersions they contain can be further enhanced by the non-ionic emulsifiers employed. The dispersion properties can be optimized for shear stability and / or film-forming properties by selecting the type of non-ionic emulsifier and, if desired, the combination of nonionic and ionic emulsifiers.
Typische Mengen von nicht ionischen Emulgiermitteln schließen 1 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Fluorpolymers in der Dispersion, oder 1 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ein.Typical amounts of nonionic emulsifiers include 1 to 20% by weight (preferably 1 to 12% by weight), based on the weight of the fluoropolymer in the dispersion, or 1 to 10% by weight (preferably 1 to 6% by weight). %), based on the total weight of the dispersion.
Die Dispersionen weisen typischerweise eine kritische Filmdicke (critical film thickness: CFT) bei dem Test, wie im Abschnitt der Beispiele beschrieben, von größer als 10 μm auf. Die Dispersionen weisen eine Scherstabilität gemäß dem Test auf Scherstabilität, wie im Abschnitt der Beispiele beschrieben, von mindestens einer Minute auf.The dispersions typically have a critical film thickness (CFT) greater than 10 μm in the test as described in the Examples section. The dispersions exhibit shear stability according to the shear stability test as described in the Examples section for at least one minute.
Die Dispersionen können ferner Bestandteile enthalten, die vorteilhaft sein können, wenn die Dispersion auf ein Substrat beschichtet oder imprägniert wird, wie Haftvermittler, Mittel zur Verringerung der Reibung, Koaleszenzmittel, Pigmente und dergleichen, hierin nachstehend als „Zusatzstoffe” bezeichnet. Optionale Komponenten schließen beispielsweise Puffermittel und Oxidationsmittel ein, wie sie für die verschiedenen Anwendungen erforderlich oder erwünscht sein können.The dispersions may further contain ingredients which may be advantageous when the dispersion is coated or impregnated onto a substrate, such as adhesion promoters, friction reducing agents, coalescing agents, pigments and the like, hereinafter referred to as "additives". Optional components include, for example, buffering agents and oxidizing agents, as may be required or desired for the various applications.
Bei vielen Anwendungen werden die PTFE-Dispersionen, die nach der Polymerisation und dem Aufkonzentrieren erhalten werden, mit weiteren Zusatzstoffen oder Komponenten kombiniert, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Solche Beschichtungszusammensetzungen können beispielsweise durch Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchbeschichtung und Vorhangbeschichtung auf ein Substrat aufgebracht werden.In many applications, the PTFE dispersions obtained after polymerization and concentration are combined with other additives or components to prepare a coating composition. Such coating compositions can be applied to a substrate by, for example, spray coating, roll coating, dip coating and curtain coating.
Mögliche Beschichtungszusammensetzungen schließen Grundbeschichtungen, Zwischenbeschichtungen und Deckbeschichtungen ein. Beispielsweise kann beim Beschichten von Metall, insbesondere zum Beschichten von Kochgeschirr, eine Grundbeschichtungszusammensetzung erhalten werden, indem ferner hitzebeständige Polymere, wie Polyamidimid, Polyimid oder Polyarylensulphid, mit der PTFE-Dispersion gemischt werden. Noch weitere Bestandteile, wie Pigmente und Glimmerpartikel, können ebenso zugegeben werden, um eine Grundbeschichtungszusammensetzung zum Beschichten von Metall zu erhalten. Solche zusätzlichen Komponenten werden typischerweise in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder N-Methylpyrrolidon, dispergiert. Die Fluorpolymerdispersionen machen typischerweise etwa 10 bis 80 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung aus. Beschichtungszusammensetzungen für Metallbeschichtungen und Komponenten, die darin verwendet werden, sind z. B. in
Die resultierende Polymerdispersion kann auch verwendet werden, um Dispersionen mit bimodalen und multimodalen Teilchengrößenverteilungen herzustellen, indem beispielsweise unterschiedliche Dispersionen gemischt werden. Diese Verteilungen können eine breite Verteilung aufweisen, wie beispielsweise Teilchengrößen im Bereich von 20 nm bis 1000 nm, wie z. B. in
Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen. Ausführungsformen und Beispiele sind lediglich veranschaulichend und sollen die Offenbarung nicht auf die folgenden speziellen Ausführungsformen und Beispiele begrenzen.Examples are provided to further illustrate the present disclosure. Embodiments and examples are merely illustrative and are not intended to limit the disclosure to the following specific embodiments and examples.
Beispiele und VerfahrenExamples and methods
Die folgenden Abkürzungen werden in diesem Abschnitt verwendet: mL = Milliliter, g = Gramm, mmHg = Millimeter Quecksilber, min = Minuten, h = Stunden, NMR = kernmagnetische Resonanz, ppm = Teile pro Million (engl.: parts per million), r. t. = Zimmertemperatur, mol = Mol, mmol = engl.: millimol, °C = Grad Celsius, MHz = Megahertz.The following abbreviations are used in this section: mL = milliliters, g = grams, mmHg = millimeters of mercury, min = minutes, h = hours, NMR = nuclear magnetic resonance, ppm = parts per million, r , t. = Room temperature, mol = mol, mmol = English: millimoles, ° C = degrees Celsius, MHz = megahertz.
Bestimmung des Feststoffgehalts:Determination of the solids content:
Der Feststoffgehalt wurde gemäß
Teilchengröße:particle size:
Die Teilchengröße der PTFE-Teilchen wurde durch Photonenkorrelationsspektroskopie gemäß
Test auf ScherstabilitätShear stability test
150 g Dispersion, thermostatisiert auf 20°C, wurden in ein 250 mL Standard-Becherglas mit einem Innendurchmesser von 65 mm gegeben. Der Rührkopf (S 25 N–25 G) eines Ultra Turrax T25, geliefert von Janke & Kunkel, wurde in der Mitte des Becherglases derart eingetaucht, dass sich das Ende des Kopfes 7 mm über dem Boden des Becherglases befand. Der Ultra Turrax wurde bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 8000 Upm eingeschaltet. Das Rühren machte die Oberfläche der Dispersion „turbulent” oder „wellig”. 10 Sekunden, nachdem der Turrax gestartet worden war, wurden 2,0 g Xylol innerhalb von weniger als 10 s zu der gerührten Dispersion gegeben. Die Zeitmessung wurde gestartet, als die Zugabe von Xylol vollständig war, und wurde gestoppt, als die Oberfläche der gerührten Dispersion keine sichtbare Turbulenz mehr zeigte. Auf Grund von Koagulation „friert” die Oberfläche „ein” oder glättet sich. Die Koagulation wurde von einer deutlichen Veränderung des Geräusches des Ultra Turrax begleitet. Im Fall, dass das „Einfrieren der Oberfläche” auf Grund von Schaumbildung nicht klar beobachtet werden konnte, wurde die Zeitmessung mit dem Beginn der Veränderung des Geräusches gestoppt. Die in den Beispielen berichteten Werte für die Scherstabilität sind Mittelwerte aus 5 Messungen. Die beobachtete Reproduzierbarkeit betrug 10%. Die Scherstabilität wird als die Zeit von der vollständigen Zugabe von Xylol, bis Koagulation beobachtet wurde, ausgedrückt.150 g of dispersion, thermostatted at 20 ° C, were placed in a 250 mL standard beaker with an inside diameter of 65 mm. The stirring head (S 25 N-25 G) of an Ultra Turrax T25, supplied by Janke & Kunkel, was dipped in the middle of the beaker such that the end of the head was 7 mm above the bottom of the beaker. The Ultra Turrax was turned on at a revolution speed of 8000 rpm. Stirring made the surface of the dispersion "turbulent" or "wavy". Ten seconds after the Turrax was started, 2.0 g of xylene was added to the stirred dispersion in less than 10 seconds. Timing was started when the addition of xylene was complete and stopped when the surface of the stirred dispersion showed no visible turbulence. Due to coagulation, the surface "freezes" or smoothens. The coagulation was marked by a clear Variation of the sound of the Ultra Turrax accompanied. In the case that the "freezing of the surface" due to foaming could not be clearly observed, the time measurement was stopped with the start of the change of the noise. The shear stability values reported in the examples are averages of 5 measurements. The observed reproducibility was 10%. The shear stability is expressed as the time from the complete addition of xylene until coagulation has been observed.
Spezifische Standarddichte (SSG)Specific Standard Density (SSG)
Die spezifische Standarddichte (SSG) wurde mit dem Verfahren der Wasserverdrängung gemäß
Optische Durchlässigkeit:Optical transmission:
Die optische Durchlässigkeit wurde gemäß
Kritische Filmdicke (CFT)Critical film thickness (CFT)
Ein 200 ml Becherglas wurde mit der Dispersion gefüllt. Schaum wurde, falls vorhanden, mit einer Pipette entfernt. Eine entfettete Aluminium-Testplatte (200 × 40 × 1 mm; Entfettung durch Spülen mit Aceton) wurde 10 Sekunden lang in die Dispersion eingetaucht und dann in einem Plattenhalter bei einem Winkel von 20° aufgehängt und 5 Minuten lang bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Die Testprobe wurde dann 10 Minuten lang in einen Ofen, der bei 380°C gehalten wurde, gegeben. Die Aluminiumplatte wurde dann aus dem Ofen entnommen und bei Umgebungsbedingungen abkühlen gelassen, um Zimmertemperatur zu erreichen. Die Platte wurde dann mit einem optischen Mikroskop (100 x Vergrößerung) auf die Bildung von Rissen hin untersucht. Die Dicke der Schicht, die sich auf der Aluminiumplatte gebildet hatte, wurde bestimmt (unter Verwendung eines MiniTest 3100 von ElektroPhysik Dr. Steingroever GmbH & Co. KG, Köln, Deutschland). Die Vorgehensweise wurde wiederholt, bis Risse sichtbar waren. Die Dicke der Schicht, bevor Risse erschienen, wird als die kritische Filmdicke bestimmt. Die Ergebnisse, die berichtet werden, waren der Mittelwert aus zwei Messungen.A 200 ml beaker was filled with the dispersion. Foam, if present, was removed with a pipette. A degreased aluminum test plate (200 x 40 x 1 mm; degreasing by rinsing with acetone) was immersed in the dispersion for 10 seconds and then hung in a plate holder at an angle of 20 ° and dried for 5 minutes at ambient conditions. The test sample was then placed in an oven maintained at 380 ° C for 10 minutes. The aluminum plate was then removed from the oven and allowed to cool at ambient conditions to reach room temperature. The plate was then examined for the formation of cracks with an optical microscope (100 × magnification). The thickness of the layer formed on the aluminum plate was determined (using a MiniTest 3100 from ElektroPhysik Dr. Steingroever GmbH & Co. KG, Cologne, Germany). The procedure was repeated until cracks were visible. The thickness of the layer before cracks appear is determined to be the critical film thickness. The results reported were the mean of two measurements.
Schmelzpunkt:Melting point:
Die Bestimmung des Schmelzpunktes durch DSC ist beispielsweise in
Schmelzflussindex (MFI):Melt Flow Index (MFI):
Die Bestimmung des MFI kann durchgeführt werden, wie beispielsweise in
Leitfähigkeitconductivity
Die Leitfähigkeit wurde mit dem Konduktometer 712, geliefert von Metrohm AG, gemessen. Im Fall, dass die Leitfähigkeit der aufkonzentrierten Dispersionen weniger als 1000 μS/cm betrug, wurde wässrige Ammoniumsulfat-Lösung (1%) zugegeben, um die Leitfähigkeit auf etwa 1000 μS/cm einzustellen.The conductivity was measured with the Conductometer 712, supplied by Metrohm AG. In the case that the conductivity of the concentrated dispersions was less than 1000 μS / cm, aqueous ammonium sulfate solution (1%) was added to adjust the conductivity to about 1000 μS / cm.
Beispiele Examples
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Eine Fluorpolymerdispersion wurde durch Keimpolymerisation hergestellt, um ein PTFE mit einem HFP-modifizierten PTFE-Keim und einer Schale aus PTFE-Homopolymer zu ergeben. Die Gesamtmenge an HFP war weniger als 1,0 Gew.-%. Die Dispersion wurde einem Anionenaustausch unter Verwendung von GENAPOL X 089 als stabilisierendem Emulgiermittel unterzogen, um den Gehalt an fluoriertem Emulgiermittel auf etwa 1 ppm zu verringern. Die Dispersion wurde durch Ultrafiltration auf einen Feststoffgehalt von 58% aufkonzentriert. Die Teilchengröße war 215 nm (Z-Mittelwert), SSG war zwischen 2,14 und 2,18, MFI (372/5) war weniger als 0,3 g/10 min. Der Gehalt an GENAPOL X 089 betrug 5,0%, bezogen auf den Feststoff.A fluoropolymer dispersion was prepared by seed polymerization to yield a PTFE having an HFP-modified PTFE seed and a shell of PTFE homopolymer. The total amount of HFP was less than 1.0% by weight. The dispersion was subjected to anion exchange using GENAPOL X 089 as a stabilizing emulsifier to reduce the level of fluorinated emulsifier to about 1 ppm. The dispersion was concentrated by ultrafiltration to a solids content of 58%. The particle size was 215 nm (Z average), SSG was between 2.14 and 2.18, MFI (372/5) was less than 0.3 g / 10 min. The content of GENAPOL X 089 was 5.0%, based on the solid.
Beispiel 1example 1
Eine Fluorpolymerdispersion wurde durch Keimpolymerisation hergestellt, um einen mit PPVE-1 modifizierten PTFE-Keim und eine mit PPVE-1 modifizierte Schale herzustellen. Die Gesamtmenge an Modifikationsmitteln war weniger als 1,0 Gew.-%. Die Dispersion wurde derselben Anionenaustausch-Behandlung wie Vergleichsbeispiel 1 unterzogen, wobei GENAPOL X 089 als stabilisierendes Emulgiermittel verwendet wurde, um den Gehalt an fluoriertem Emulgiermittel auf etwa 1 ppm zu verringern. Die Dispersion wurde aufkonzentriert, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Der Feststoffgehalt betrug 58%, Teilchengröße war 259 nm, MFI (372/5) war weniger als 0,3 g/10 min und SSG war zwischen 2,14 und 2,18. Der Genapol-Gehalt betrug 5,0%, bezogen auf den Polymergehalt.A fluoropolymer dispersion was prepared by seed polymerization to produce a PPVE-1 modified PTFE seed and a PPVE-1 modified shell. The total amount of modifier was less than 1.0% by weight. The dispersion was subjected to the same anion exchange treatment as Comparative Example 1, using GENAPOL X 089 as a stabilizing emulsifier to reduce the fluorinated emulsifier content to about 1 ppm. The dispersion was concentrated as described in Comparative Example 1. The solids content was 58%, particle size was 259 nm, MFI (372/5) was less than 0.3 g / 10 min, and SSG was between 2.14 and 2.18. The Genapol content was 5.0%, based on the polymer content.
Beide Dispersionen wurden den Tests auf Scherstabilität und kritische Filmdicke unterzogen. Das sichtbare Erscheinungsbild des Polymers in der Dispersion wurde an dem koagulierten Polymer, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt und als optische Durchlässigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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