DE202014010664U1

DE202014010664U1 - Device of a laser ion mobility spectrometer for the rapid detection of residues on samples

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Publication number: DE202014010664U1
Application number: DE202014010664.9U
Authority: DE
Original assignee: Up Umweltanalytische Produkte GmbH
Current assignee: Up Umweltanalytische Produkte GmbH
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2016-03-31
Anticipated expiration: 2024-09-04
Also published as: DE102014112649A1

Abstract

Vorrichtung eines Laser-Ionenmobilitätsspektrometers zur schnellen Detektion von Rückständen auf Proben, wobei eine an sich bekannte Baueinheit als Lasereinheit verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Laser (10) bekannter Bauart über einen beweglichen Umlenkspiegel (14) seine Strahlung durch eine Desorptionszelle (9) auf eine Probe über eine Öffnung (15) der Desorptionszelle (9) beaufschlagt.Device of a laser ion mobility spectrometer for rapid detection of residues on samples, wherein a known per se unit is used as a laser unit, characterized in that a laser (10) of known type via a movable deflecting mirror (14) its radiation through a desorption cell (9) to a sample via an opening (15) of the desorption cell (9) acted upon.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung innerhalb eines Laser-Ionenmobilitätsspektrometers zur schnellen Detektion von Rückständen auf Proben, wobei ein Laser bekannter Bauart verwendet wird und eine Bestrahlung einer Probe ausgeführt ist. The invention relates to a device within a laser ion mobility spectrometer for the rapid detection of residues on samples, wherein a laser of known type is used and an irradiation of a sample is carried out.

Zum Stand der Technik der nachstehenden Erfindung, insbesondere für die Vorrichtung eines Laser-Ionenmobilitätsspektrometers zur schnellen Detektion von Rückständen auf Proben, können folgende Ausführungen gemacht werden. The prior art of the present invention, in particular for the apparatus of a laser ion mobility spectrometer for the rapid detection of residues on samples, the following statements can be made.

Der intensive Einsatz von Pflanzenschutzmitteln hat zu einer enormen Steigerung der globalen Agrarproduktion geführt. Weltweit wurden im Jahr 1995 schätzungsweise 2,5 Millionen Tonnen an Wirksubstanzen aus diesem Bereich hergestellt1

1: Pesticides Industry Sales and Usage: 1996 and 1997 Market Estimates. Pesticides Industry 1994 and 1995 Sales and Usage, US Environmental Protection Agency, Washington, DC (1999).

. Trotz der unleugbaren positiven Eigenschaften dieser Substanzen werden seit Jahren kontroverse Diskussionen bezüglich potenzieller schädlicher Nebenwirkungen auf die Gesundheit der Verbraucher geführt2

2: siehe z.B.: Bödeker W (Hrsg.): Pestizide und Gesundheit, Müller, Karlsruhe (1993) .

. Zwar existieren nur stichprobenartige Datensätze zu Pestizidrückständen in Lebensmitteln und deren humanpathologisches Potenzial ist bei weitem noch nicht vollständig verstanden, dennoch hat die Europäische Union Maximalwerte der erlaubten Konzentration für alle zugelassenen Pflanzenschutzmittel erlassen3

3: http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/index.cfm

. Stichproben zeigen jedoch, dass diese Grenzwerte immer wieder überschritten werden. The intensive use of pesticides has led to a huge increase in global agricultural production. Worldwide, an estimated 2.5 million tonnes of active substances were produced from this area in 1995 1

, Despite the undeniable positive properties of these substances, controversial discussions have been ongoing for years about potential harmful side effects on consumer health 2

2: see eg: Bödeker W (ed.): Pesticides and Health, Müller, Karlsruhe (1993) ,

, Although there are only random data sets on pesticide residues in food and their potential for human pathology is far from fully understood, the European Union has nevertheless adopted maximum levels of permitted concentration for all authorized plant protection products 3

3: http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/index.cfm

, However, random samples show that these limits are exceeded again and again.

Aus Sicht der analytischen Chemie stellen der Nachweis und die Quantifizierung von Pestiziden in Nahrungsmitteln wegen deren sehr unterschiedlichen chemischen, physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften eine Herausforderung dar. Darüber hinaus kann die Verteilung eines Wirkstoffs innerhalb einer Kultur und sogar innerhalb einer Frucht sehr inhomogen sein und die Konzentration mitunter um mehrere Größenordnungen variieren. Die derzeit verfügbaren pestizidanalytischen Techniken sind daher ausgesprochen zeitaufwändig und kostenintensiv. From the point of view of analytical chemistry, the detection and quantification of pesticides in food poses a challenge because of their very different chemical, physical and spectroscopic properties. Moreover, the distribution of an active ingredient within a crop and even within a fruit can be very inhomogeneous and concentration sometimes vary by several orders of magnitude. The currently available pesticidal analytical techniques are therefore extremely time consuming and costly.

Die heutigen Standardverfahren zur Analyse von Pflanzenschutzmitteln basieren größtenteils auf der Gaschromatographie (GC) und der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), die dazu meist mit der Massenspektrometrie als Detektionsmethode gekoppelt werden. Es existieren mehrere umfassende sowie vergleichende Darstellungen dieser Techniken4

4: Alder L, Greulich K, Kempe G, Vieth B (2006) Mass Spectrom Rev 25: 838 .

, die weitgehend optimiert und außerordentlich leistungsfähig sind. Sie stellen derzeit in der organischen Analytik die empfindlichsten Methoden mit einem sehr hohen Trennvermögen dar. Allerdings sind sie zeitaufwändig und erfordern einen vergleichsweise großen Aufwand an Probenpräparation und Vortrennung. Today's standard methods for the analysis of pesticides are based largely on gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC), which are mostly coupled to the mass spectrometry as a detection method. There are several comprehensive and comparative representations of these techniques 4

4: Alder L, Greulich K, Kempe G, Vieth B (2006) Mass Spectrom Rev 25: 838 ,

that are largely optimized and extremely powerful. At present they are the most sensitive methods in organic analysis with a very high separation capacity. However, they are time-consuming and require a comparatively large amount of sample preparation and pre-separation.

Im Prinzip erlauben diese Techniken einen quantitativen Nachweis aller bekannten Pflanzenschutzmittel im Ultraspurenbereich. Allerdings setzen die langen Analysenzeiten und der hohe Kostenaufwand einer umfassenden Pestizidanalyse enge Grenzen, so dass man sich in der Praxis auf einen Satz von gängigen Substanzen beschränkt. Das Ergebnis einer solchen routineanalytischen Untersuchung von Lebensmitteln im Hinblick auf deren Pestizidbelastung liegt dann in der Regel erst Tage nach der Probenahme vor. Diese Situation ist sowohl für den Erzeuger als auch für den Zwischenhandel und den Verbraucher völlig unbefriedigend. In principle, these techniques allow quantitative detection of all known plant protection products in the ultra trace range. However, the long analysis times and the high cost of a comprehensive pesticide analysis narrow limits, so that in practice limited to a set of common substances. The result of such a routine food analysis with regard to its pesticide load is then usually only days after sampling. This situation is completely unsatisfactory for both the producer and the intermediary and the consumer.

Ein Erzeuger ist derzeit nicht in der Lage, zum idealen Erntezeitpunkt den Pestizidgehalt seiner Produkte zu ermitteln und muss, will er nicht das Risiko einer Überschreitung der zugelassenen Höchstmenge eingehen, eine ausreichend große Zeitspanne zwischen letztmaliger Anwendung eines Pflanzenschutzmittels und der Ernte einplanen, womit er sich zeitlich festlegt und Flexibilität hinsichtlich des Erntezeitpunkts verliert. Dieses Problem stellt sich besonders bei leicht verderblichen Früchten, wie Beeren. Mittels einer schnellen Vor-Ort-Analysentechnik wäre er zu jedem Zeitpunkt in der Lage, den tatsächlichen Pestizidgehalt aktuell zu bestimmen und so das Spektrum seiner möglichen Maßnahmen optimal zum Einsatz zu bringen. A grower is currently unable to determine the pesticide content of his products at the ideal time of harvest and, if he does not wish to risk exceeding the authorized limit, must plan a sufficiently long period between the last application of a plant protection product and the harvest Timing and loses flexibility in terms of harvest time. This problem is especially with perishable fruits, such as berries. By means of a fast on-site analysis technique, he would be able at any time to determine the actual pesticide content currently and thus optimally use the range of his possible measures.

Die Situation des Handels ist dadurch gekennzeichnet, dass häufig für Frischobst, Salate und Gemüse ein Analysenergebnis nicht innerhalb der Haltbarkeit des Nahrungsmittels erhalten wird und damit die Sicherheit pflanzlicher Lebensmittel für den Verbraucher nicht garantiert werden kann. Zwar erlauben die vorgeschriebenen Standardanalysen "schwarze Schafe" unter den Erzeugern und Zwischenhändlern ausfindig zu machen, aber die Belastung einer konkreten Charge ist zum Zeitpunkt des Verkaufs/Konsums derzeit nicht zu bestimmen. Um hier Abhilfe zu schaffen sind Methoden nötig, die unmittelbar beim Wareneingang zusammen mit der Bestimmung anderer Qualitätsparameter eine mögliche Belastung der Lebensmittel mit Pestiziden in Echtzeit erkennen. An dieser Stelle ist keine vollständige Aufschlüsselung aller vorhandenen Stoffe und ihrer Konzentrationen erforderlich, sondern lediglich die Aussage, ob eine bestimmte Charge in dieser Hinsicht unbedenklich ist oder ob eine Belastung nicht ausgeschlossen werden kann und die aufwändige Routineanalytik zum Einsatz kommen sollte bzw. muss. The situation of the trade is characterized by the fact that often for fresh fruit, salads and vegetables an analysis result is not obtained within the shelf life of the food and thus the safety of vegetable food can not be guaranteed for the consumer. Although the required standard analyzes allow 'black sheep' to be found among producers and intermediaries, the burden of a specific batch can not currently be determined at the time of sale / consumption. In order to remedy this situation, methods are needed that immediately detect the possible contamination of food with pesticides in real time, together with the determination of other quality parameters. At this point, a complete breakdown of all existing substances and their concentrations is not required, but merely the statement as to whether a particular batch is harmless in this regard or whether a load can not be excluded and the time-consuming routine analysis should or must be used.

Auch die Forschung auf dem Gebiet der Ausbreitung, Aufnahme und medizinischen Wirkung von Pflanzenschutzmitteln leidet unter dem Fehlen von schnellanalytischen Techniken, denn um verlässliche und statistisch belastbare Aussagen zum Expositions-Wirkungs-Zusammenhang der einzelnen Substanzen vorlegen zu können, benötigt sie umfangreiches und aktuelles Datenmaterial, dessen Erarbeitung mit den herkömmlichen Techniken zu teuer und zu langwierig wäre. The research in the field of propagation, absorption and medicinal effect of pesticides suffers from the lack of rapid analytical techniques, because in order to provide reliable and statistically reliable statements on the exposure-effect relationship of the individual substances, they need extensive and up-to-date data, whose development would be too expensive and too tedious with conventional techniques.

Offensichtlich besteht derzeit auf dem Gebiet der Lebensmittelanalytik ein Bedarf nach einem schnellanalytischen Verfahren, das innerhalb kurzer Zeit für eine Vielzahl von Proben, zum Beispiel beim Hersteller oder im Wareneingang des Zwischenhandels, eine Aussage zulässt, ob eine mögliche Gefährdung vorliegt oder ob die Ware als unbedenklich eingestuft werden kann. In jüngster Zeit wurden daher mehrere Versuche unternommen, diese Lücke in der Palette analytischer Methoden zu schließen. Zum einen existieren Bestrebungen, bei vorhandenen analytischen Verfahren durch Minimierung von Probenaufbereitungsschritten und kürzere Messzeiten einen höheren Probendurchsatz zu erzielen5

5: Cieslik E, Sadowska-Rociek A, Ruiz JMM, Surma-Zadora M (2011) Food Chemistry 125: 773.

,6

6: Kolberg DI, Prestes OD, Adaime MB, Zanella R (2011) Food Chemistry 125: 1436.

. Zum anderen wird an Möglichkeiten gearbeitet, die Analysezeiten gegenüber den Standardverfahren durch alternative Trenn- und Detektionstechniken zu verkürzen. Aufgrund ihrer Schnelligkeit und des hohen Informationsgehalts der Ergebnisse basieren letztere auf der Massenspektrometrie. Obviously, there is currently a need in the field of food analysis for a rapid analytical process that allows for a variety of samples, for example, at the manufacturer or in the receiving department of the intermediate trade, a statement as to whether there is a possible risk or whether the goods are harmless can be classified. Recently, several attempts have been made to fill this gap in the range of analytical methods. On the one hand, efforts are being made to achieve a higher sample throughput for existing analytical methods by minimizing sample preparation steps and shorter measurement times 5

. 6

, On the other hand, work is being done to shorten the analysis times compared to the standard methods by alternative separation and detection techniques. Due to their speed and the high information content of the results, the latter are based on mass spectrometry.

So entwickelte die Arbeitsgruppe um Cooks ein tragbares Massenspektrometer mit Desorptions-Elektrospray zur Analyse von Umweltoberflächen, wie beispielsweise Pflanzenoberflächen7

7: Mulligan CC, Talaty N, Cooks RG (2006) Chem Commun 16: 1709 .

.Cook's research group developed a portable mass spectrometer with desorption electrospray for analyzing environmental surfaces such as plant surfaces 7

7: Mulligan CC, Talaty N, Cook's RG (2006) Chem Commun 16: 1709 ,

,

Erste viel versprechende Ergebnisse wurden in der Arbeitsgruppe von Renato Zenobi mittels Atmospheric Pressure GLow Discharge Desorption und dem massenspektrometrischen Nachweis der entstandenen Ionen erzielt8

8: Conradin Jecklin M, Gamez G, Touboul D, Zenobi R (2008) Rapid Commun Mass Spectrom 22: 2791 .

. Damit konnten sowohl in Obstsäften als auch auf Obstoberflächen absolute Pestizidmengen im Pikogrammbereich nachgewiesen werden. Die Analysendauer liegt bei diesem Verfahren im Minutenbereich, so dass es deutlich schneller als die chromatographischen Routineverfahren zu einem Ergebnis führt, aber trotzdem einen zeitraubenden Schritt im Rahmen einer stichprobenartigen Qualitätskontrolle im Verlauf der Warenverarbeitung bzw. des Transports darstellen würde. Über die Robustheit und Benutzerfreundlichkeit des Verfahrens kann derzeit noch keine Aussage gemacht werden, doch erfordert der Betrieb von Massenspektrometern in der Regel qualifiziertes Personal und geeignete Umgebungsbedingungen. The first promising results were obtained in the working group of Renato Zenobi using Atmospheric Pressure GLow Discharge Desorption and the mass spectrometric detection of the resulting ions 8th

8th: Conradin Jecklin M, Gamez G, Touboul D, Zenobi R (2008) Rapid Commun Mass Spectrom 22: 2791 ,

, Thus, absolute amounts of pesticides were detected in fruit juices as well as on fruit surfaces. The analysis time in this method is in the minute range, so that it leads to a result much faster than the routine chromatographic procedures, but nevertheless would represent a time-consuming step in the context of a random quality control in the course of goods processing or transport. At present, no statement can be made about the robustness and user-friendliness of the method, but the operation of mass spectrometers generally requires qualified personnel and suitable environmental conditions.

Ein komplementärer Ansatz versucht biochemisch aktive Sensoren zum Pestizidscreening einzusetzen. Hierzu werden Reaktionen des Wirkstoffs mit geeigneten Reaktionspartnern zum Beispiel colorimetrisch verfolgt9

9: Hossain SMZ, Luckham RE, McFadden MJ, Brennan JD (2009) Anal Chem 81: 9055 .

. Beim vorgestellten Biosensor wurden nur qualitative Messungen vorgenommen, da quantitative Bestimmungen wegen fehlender Spezifitäten des Enzyms nicht möglich waren. Da derartige Sensoren spezifisch auf bestimmte Wirkstoffe reagieren, bleibt des Weiteren die Anwendbarkeit von Biosensoren auf die Vielzahl von eingesetzten Pestiziden bzw. der damit verbundene Aufwand fraglich. A complementary approach attempts to use biochemically active pesticide screening sensors. For this purpose, reactions of the active ingredient with suitable reaction partners, for example, are monitored colorimetrically 9

9: Hossain SMZ, Luckham RE, McFadden MJ, Brennan JD (2009) Anal Chem 81: 9055 ,

, In the presented biosensor only qualitative measurements were made because quantitative determinations were not possible due to lack of specificity of the enzyme. Since such sensors react specifically to certain active ingredients, furthermore, the applicability of biosensors to the large number of pesticides used or the associated expense remains questionable.

Von dieser Entwicklung grenzt sich das vorliegende Projekt durch den Einsatz von Ionenmobilitätsspektrometern ab, die im Vergleich zu Massenspektrometern wesentlich einfachere, kompaktere und preisgünstigere Geräte darstellen, deren Daten allerdings einen geringeren Informationsgehalt in Bezug auf die Identifikation und Separation der vorliegenden Substanzen bieten. Es können daher die beiden Methoden in gewissem Sinn als komplementär angesehen werden. The present project distinguishes itself from this development by the use of ion mobility spectrometers, which, compared to mass spectrometers, are much simpler, more compact and less expensive devices, but their data offer a lower information content with regard to the identification and separation of the present substances. Thus, in a sense, the two methods can be considered as complementary.

Ausgehend von der oben beschriebenen Situation der Pestizid-Rückstandsanalytik wird deutlich, dass zu einer signifikanten Erhöhung der Verbrauchersicherheit Verfahren benötigt werden, die eine umfassende Kontrolle von Lebensmitteln vom Ort der Produktion, über den Handel bis hin zum Verbraucher ermöglichen. Insbesondere muss sichergestellt werden, dass die Analyseergebnisse deutlich vor dem Verkauf der Ware an den Endverbraucher vorliegen. Diese Techniken müssen schnell, kostengünstig und einfach in der Handhabung, das heißt auch von nur kurz geschultem Personal, bedienbar sein, um sich in die bestehenden Abläufe der Qualitätskontrolle einzufügen und den Mehraufwand so gering wie möglich zu halten. Based on the situation of pesticide residue analysis described above, it becomes clear that a significant increase in consumer safety requires procedures that allow comprehensive control of food from the place of production, through trade to the consumer. In particular, it must be ensured that the analysis results are well before the sale of the product to the final consumer. These techniques must be quick, inexpensive, and easy to use, including by short-skilled personnel, to be able to interface with existing quality control processes and minimize the overhead.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine derartige Technik basierend auf einer Kopplung von Laserdesorption und Ionenmobilitätsspektrometrie zu entwickeln, die ein schnelles semiquantitatives Screening von pflanzlichen Agrarprodukten im Hinblick auf eine Oberflächenkontamination mit Pestiziden erlaubt. The aim of the present invention was to develop such a technique based on a coupling of laser desorption and ion mobility spectrometry, which allows a fast semiquantitative screening of agricultural crops with regard to surface contamination with pesticides.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung für ein Laser-Ionenmobilitätsspektrometer zur schnellen Detektion von Rückständen auf Proben zu entwickeln, wobei eine einfache technische Handhabung des Lasers für die Ermittlung bestimmter Rückstände auf Proben stattfindet. The object of the invention is to develop a device for a laser ion mobility spectrometer for the rapid detection of residues on samples, with a simple technical Handling of the laser for the determination of certain residues on samples takes place.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Schutzanspruch gelöst. Dabei wurde eine Vorrichtung innerhalb eines Laser-Ionenmobilitätsspektrometers zur schnellen Detektion von Rückständen auf Proben so entwickelt,

– dass ein Laser bekannter Bauart über einen beweglichen Umlenkspiegel seine Strahlung durch eine Desorptionszelle auf eine Probe über eine Öffnung der Desorptionszelle beaufschlagt.

The object is achieved by the protection claim. A device has been developed within a laser ion mobility spectrometer for the rapid detection of residues on samples,

- That a laser of known design applied via a movable deflection mirror its radiation through a desorption cell to a sample through an opening of the desorption cell.

Die Laserdesorption ermöglicht die schnelle und zerstörungsfreie Verdampfung auch thermisch labiler Moleküle auf einer Probenoberfläche und eignet sich daher besonders für schnellanalytische Aufgaben, bei denen der Aufwand an Probenvorbereitung minimiert wird. Für die anschließende Identifikation und Quantifizierung des desorbierten Materials kommt ein Ionenmobilitätsspektrometer zum Einsatz, das sich durch den kompakten und robusten Aufbau einerseits und durch die kurzen Messzeiten im Sub-Sekundenbereich andererseits für die vorliegende Aufgabenstellung anbietet. The laser desorption enables the fast and non-destructive evaporation of even thermally labile molecules on a sample surface and is therefore particularly suitable for fast-analytical tasks in which the expense of sample preparation is minimized. For the subsequent identification and quantification of the desorbed material, an ion mobility spectrometer is used, which on the other hand offers the present task due to the compact and robust design on the one hand and the short measuring times in the sub-second range on the other hand.

Die Hauptkomponenten des Gerätes sind zum einen die Laserdesorptionseinrichtung, zum anderen das Ionenmobilitätsspektrometer. In der Laserdesorptionsstufe werden die Probenoberflächen mit gepulstem Laserlicht bestrahlt und dabei an der Oberfläche adsorbierte Moleküle innerhalb weniger Mikrosekunden in die Gasphase überführt. Das verdampfte Material muss dann mittels eines Gasstroms in das Ionenmobilitätsspektrometer überführt werden. Dort erfolgen die Ionisation der nachzuweisenden Substanzen und anschließend ihre Auftrennung in einem elektrischen Feld und entgegen einem Gasstrom. The main components of the device are the laser desorption device and the ion mobility spectrometer. In the laser desorption stage, the sample surfaces are irradiated with pulsed laser light, thereby transferring molecules adsorbed on the surface into the gas phase within a few microseconds. The vaporized material must then be transferred by means of a gas flow into the ion mobility spectrometer. There, the ionization of the substances to be detected and then their separation in an electric field and against a gas flow.

Die Desorptionszelle zum Einbringen der Proben, Bestrahlen ihrer Oberfläche und zum Transfer des verdampften Materials in das Spektrometer ist der erfinderische Bestandteil der Lösung. The desorption cell for introducing the samples, irradiating their surface and transferring the vaporized material into the spectrometer is the inventive component of the solution.

Das Bauteil ist zum Einbringen der Proben gut zugänglich. Dabei ist die Desorptionszelle nahe am Spektrometer platziert, um Verluste von desorbiertem Material an den Wänden zu minimieren. The component is easily accessible for introducing the samples. The desorption cell is placed close to the spectrometer to minimize losses of desorbed material on the walls.

Für die Laserdesorption kommt ein kommerzielles Nd:YAG-Festkörperlasersystem mit einer Wiederholrate von 10 Hz zum Einsatz. Genutzt wurde die vierte Harmonische seiner Grundwelle mit einer Wellenlänge von 266 nm und einer maximalen Pulsenergie von ca. 5 mJ bei einer Pulslänge von ca. 5 ns. Die Laserleistung kann durch einen Abschwächer manuell, aber auch computergesteuert stufenlos bis auf Null reduziert werden. Der Laserstrahl wird lediglich durch einen beweglichen Umlenkspiegel umgelenkt auf die Probenoberfläche geleitet, aber nicht fokussiert und weist dort einen Durchmesser von ca. 3,5 mm auf. Unter Berücksichtigung von Reflexionsverlusten ergibt sich am Desorptionsort somit eine maximale Bestrahlungsstärke von knapp 10⁷ W/cm². For laser desorption, a commercial Nd: YAG solid-state laser system with a repetition rate of 10 Hz is used. The fourth harmonic of its fundamental wave with a wavelength of 266 nm and a maximum pulse energy of approx. 5 mJ with a pulse length of approx. 5 ns was used. The laser power can be reduced by an attenuator manually, but also computer-controlled infinitely to zero. The laser beam is deflected guided by a movable deflecting mirror on the sample surface, but not focused and there has a diameter of about 3.5 mm. Taking into account reflection losses, a maximum irradiation intensity of just under 10 ⁷ W / cm ² thus results at the desorption site.

Es wird eine beheizbare Edelstahl-Desorptionszelle verwendet, in die der Laserstrahl durch eine Quarzscheibe senkrecht auf die zu beprobende Oberfläche eingekoppelt wird. Die Gasströmung verläuft darin senkrecht zum Laserstrahl. Mit Hilfe eines Widerstandsdrahts konnte diese Zelle und die anschließenden Rohrleitungen elektrisch auf eine Temperatur von max. 80°C geheizt werden. A heatable stainless steel desorption cell is used in which the laser beam is coupled through a quartz disk perpendicular to the surface to be sampled. The gas flow is perpendicular to the laser beam. Using a resistance wire, this cell and the subsequent piping could be electrically heated to a temperature of max. Be heated 80 ° C.

Zentraler Bestandteil dieses Ionenmobilitätsspektrometers ist eine ca. 5 cm lange Driftröhre mit einem Innendurchmesser von 10 mm. Typische Flussraten des Driftgases liegen bei ca. 400 ml/min. Die Tritiumquelle besitzt eine Aktivität von 50 MBq. Die erzeugten Kationen werden mittels eines Spannungspulses von 400 V Amplitude und 60 µs Dauer in die Driftröhre injiziert. The central component of this ion mobility spectrometer is an approximately 5 cm long drift tube with an inner diameter of 10 mm. Typical flow rates of the drift gas are about 400 ml / min. The tritium source has an activity of 50 MBq. The generated cations are injected into the drift tube by means of a voltage pulse of 400 V amplitude and 60 μs duration.

Das Arbeitsgas für das Ionenmobilitätsspektrometer wird in einem geschlossenen Kreislauf inklusive Aktivkohlefilter geführt. The working gas for the ion mobility spectrometer is guided in a closed circuit including activated carbon filter.

Der in der 1 dargestellte allgemeine Geräteaufbau unterliegt einem Verfahren, welches zur Bestimmung von Chemikalienrückständen auf Oberflächen von Proben, wie zum Beispiel Obst, Gemüse, sowie von Blumen, Textilien, Leder, Holz, Stein usw. angewendet wird. The Indian 1 The general device structure shown is subject to a method which is used for the determination of chemical residues on surfaces of samples, such as fruits, vegetables, as well as flowers, textiles, leather, wood, stone, etc.

Das erfindungsgemäße Messsystem mit seiner Vorrichtung besteht aus einer Kombination aus einem Laser, einem beweglichen Umlenkspiegel hin zu einer Desorptionszelle über eine kreisförmige Öffnung in der Desorptionszelle zum Auflegen der entsprechenden Proben. Dabei wird der bewegliche Umlenkspiegel mit zwei Schrittmotoren um zwei orthogonale Achsen gedreht, so dass auf der Probe eine Fläche von ca. 1 cm² überstrichen werden kann, wodurch die darauf gelagerten Substanzen verdampfen. Die Vergrößerung der bestrahlten Fläche senkt die Nachweisgrenze und erhöht die statistische Qualität der Messdaten. The measuring system according to the invention with its device consists of a combination of a laser, a movable deflection mirror towards a desorption cell via a circular opening in the desorption cell for placing the corresponding samples. Here, the movable deflection mirror is rotated with two stepper motors around two orthogonal axes, so that on the sample an area of about 1 cm ² can be swept, whereby the substances stored on it evaporate. Increasing the irradiated area lowers the detection limit and increases the statistical quality of the measurement data.

Die Desorptionszelle als Vorrichtung der erfindungsgemäßen Lösung ist für das Laserlicht durchlässig. Dadurch trifft die Laserstrahlung direkt auf die zu untersuchende Oberfläche, um die dortigen Rückstände zu verdampfen. Die verdampften Substanzen von der Oberfläche der Probe werden durch einen Luftstrom erfasst. Das Entweichen dieser verdampften Substanzen wird verhindert, da das entsprechende Untersuchungsgut über die Auflagelippen an der kreisförmigen Öffnung der Desorptionszelle dicht aufliegt. Die verdampften Substanzen werden über den Luftstrom in ein Laufzeit-Ionenmobilitätsspektrometer geleitet. In dem Ionenmobilitätsspektrometer werden die verdampften Substanzen ionisiert, sprechend ihrer Beweglichkeit aufgetrennt und quantitativ nachgewiesen. The desorption cell as a device of the solution according to the invention is permeable to the laser light. As a result, the laser radiation hits directly on the surface to be examined in order to evaporate the residues there. The vaporized substances from the surface of the sample are detected by a flow of air. The escape of these vaporized substances is prevented since the corresponding material to be examined lies tightly over the support lips on the circular opening of the desorption cell. The vaporized substances are directed via the air flow into a transit ion mobility spectrometer. In the ion mobility spectrometer, the vaporized substances are ionized, separated according to their mobility and quantitatively detected.

Das Messverfahren soll mithelfen, kostenintensive Laboranalysen zu reduzieren und gleichzeitig die Stichprobenzahl für Messungen zu erhöhen, um eine höhere Verbrauchersicherheit zu gewährleisten. Die erfassten Messwerte werden in einer Datenbank gesammelt und zusammen mit Informationen zur Herkunft der Proben abgespeichert. Für genauere, quantitative Aussagen werden auch die Spektren abgespeichert, um für Detailauswertungen zur Verfügung zu stehen. The measurement procedure is designed to help reduce costly laboratory analysis while increasing the sampling sample size for greater consumer safety. The acquired measured values are collected in a database and stored together with information on the origin of the samples. For more precise, quantitative statements, the spectra are also stored in order to be available for detailed analysis.

Für verschiedene Proben wurden kritische Laserintensitäten ermittelt, die sicherstellen, dass oberflächlich angelagerte Substanzen verdampft werden, ohne Verbindungen aus der Matrix herauszulösen. Critical laser intensities were determined for different samples, which ensure that superficially deposited substances are evaporated without releasing compounds from the matrix.

Die Anzahl der Laserpulse und die Pulsenergie kann verändert bzw. optimiert werden. Die Qualität des Laserstrahls wird mit einer Quadranten-Photodiode bestimmt. Der Laser ist ein Nd:YAG-Laser, der mit einer Wellenlänge von 266 nm arbeitet und Pulse mit bis zu 6 mJ und einer Dauer von 5 ns liefert. The number of laser pulses and the pulse energy can be changed or optimized. The quality of the laser beam is determined by a quadrant photodiode. The laser is a Nd: YAG laser operating at a wavelength of 266 nm delivering pulses of up to 6 mJ and a duration of 5 ns.

Je nach Sorte und Art der Probe wird eine dafür optimierte Desorptionszelle genutzt, die oberhalb oder unterhalb des zu untersuchenden Gegenstandes gelagert ist. Die Desorptionszelle besteht aus Plexiglas oder Edelstahl und hat einen Lufteinlass und einen Luftauslass. Sie hat je nach Größe des zu untersuchenden Objektes eine kreisförmige Öffnung von 5 bis 20 mm Durchmesser, notfalls auch entsprechende Auflagelippen bzw. Dichtlippen, worauf das Objekt platziert wird. Nach unten oder oben ist die Zelle mit einer Quarzscheibe versehen, um das Laserlicht unbeeinflusst auf das Untersuchungsobjekt durchzulassen. Depending on the type and type of sample, an optimized desorption cell is used, which is stored above or below the object to be examined. The desorption cell is made of Plexiglas or stainless steel and has an air inlet and an air outlet. Depending on the size of the object to be examined, it has a circular opening of 5 to 20 mm in diameter, if necessary also corresponding support lips or sealing lips, on which the object is placed. Upwards or downwards, the cell is provided with a quartz disk in order to let the laser light pass unaffected on the object to be examined.

Damit eine gesicherte Aussage zu einer Rückstandsbelastung auf einer Probenoberfläche getroffen werden kann, muss über einen gewissen Zeitraum ein ausreichend intensives Signal im Ionenmobilitätsspektrum erhalten werden. Um diesen Effekt zu erreichen, wurde die Laserdesorption so eingerichtet, dass ein Laserstrahl mittels eines um zwei Achsen drehbaren beweglichen Umlenkspiegels in zwei Richtungen über die Probe geführt wird. Somit wurde eine Aufhängung für den beweglichen Umlenkspiegel so ausgeführt, dass zwei Präzisionsservomotoren mit einer Schrittweite von unter 0,025 mm/Schritt und einer Geschwindigkeit größer 20 mm/sec bewegt werden, um den Laserstrahl auf die gewünschte Position zu lenken. Da die Ansteuerung der Motoren über diverse Schnittstellen möglich ist, kann das Programm für die Führung des Laserstrahls unkompliziert in die Steuerung des Gesamtsystems des Ionenmobilitätsspektrometers integriert werden. For a reliable statement on a residue load on a sample surface, a sufficiently intense signal in the ion mobility spectrum must be obtained over a certain period of time. To achieve this effect, the laser desorption was set up in such a way that a laser beam is guided over the sample in two directions by means of a movable deflecting mirror which can be rotated about two axes. Thus, a suspension for the movable deflection mirror was designed so that two precision servomotors with a pitch of less than 0.025 mm / step and a speed greater than 20 mm / sec are moved to direct the laser beam to the desired position. Since the control of the motors is possible via various interfaces, the program for guiding the laser beam can be easily integrated into the control of the overall system of the ion mobility spectrometer.

Für den beweglichen Laserstrahl war eine besondere Form der Desorptionszelle erforderlich. Über das vorhandene Quarzglasfenster ist eine Bestrahlung von bis zu 0,05 bis 4 cm² einer Probenoberfläche möglich. Die Form der Desorptionszelle wurde im Hinblick auf laminare Strömungsverhältnisse zur Minimierung von Wandkontakten des desorbierten Materials ausgelegt. Dazu dient auch ein Diffusor, den das Transportgas auf der Einströmseite der Zelle durchläuft. The movable laser beam required a special form of desorption cell. Over the existing quartz glass window irradiation of up to 0.05 to 4 cm ^{2 of} a sample surface is possible. The shape of the desorption cell has been designed with laminar flow conditions to minimize wall contacts of the desorbed material. This is also served by a diffuser, which passes through the transport gas on the inflow side of the cell.

Um unterschiedliche Probensorten mit der Desorptionszelle untersuchen zu können, kann der Querschnitt der kreisförmigen Öffnung der Desorptionszelle für die Probe durch einen Satz von Auflagelippen oder Dichtlippen dem Durchmesser der Proben angepasst werden. In order to be able to examine different types of samples with the desorption cell, the cross-section of the circular opening of the desorption cell for the sample can be adapted to the diameter of the samples by means of a set of support lips or sealing lips.

Im Ionenmobilitätsspektrum erscheinen die Signale von allen untersuchten Pflanzenschutzmitteln bei deutlich längeren Driftzeiten als die der Reaktandionen und möglicher Probenbestandteile. Somit wird als Kriterium für das Vorhandensein einer Kontamination auf einer Probenoberfläche das Auftauchen eines oder mehrerer überschwelliger Signale oberhalb einer bestimmten Driftzeit im Ionenmobilitätsspektrometer gewertet. Sowohl der Signalschwellwert als auch die Mindestdriftzeit sind frei wählbar und können bestimmten Probensorten und Schadstoffgruppen angepasst werden. In the ion mobility spectrum, the signals of all examined plant protection products appear at significantly longer drift times than those of the reactant ions and possible sample components. Thus, as a criterion for the presence of contamination on a sample surface, the appearance of one or more suprathreshold signals above a certain drift time in the ion mobility spectrometer is evaluated. Both the signal threshold and the minimum drift time are freely selectable and can be adapted to specific sample types and pollutant groups.

Ein Messvorgang gliedert sich dann in drei Schritte: Zunächst legt die Bedienperson die Probe auf die Desorptionszelle und verschließt anschließend die Klappe der Messkammer. Anschließend startet sie die Messung auf dem Bildschirm. Als Messergebnis wird die maximale Signalstärke bei Driftzeiten oberhalb des Mindestwertes angezeigt. Diese Zahl wird entsprechend der Einordnung in die Kategorien „unbedenklich", „fragwürdig" oder „belastet" grün, gelb oder rot unterlegt. Auf diese Weise ist eine grobe Interpretation der Daten in kürzester Zeit möglich. Dennoch werden automatisch die vollständigen Spektren inklusive der verwendeten Messparameter für die intensive Weiterbearbeitung archiviert. A measuring process is then divided into three steps: First, the operator places the sample on the desorption cell and then closes the flap of the measuring chamber. Then it starts the measurement on the screen. The result of the measurement is the maximum signal strength for drift times above the minimum value. This number will be highlighted in green, yellow or red according to their classification in the categories "harmless", "questionable" or "burdened." In this way a rough interpretation of the data is possible in the shortest possible time Measurement parameters archived for intensive further processing.

An einem Ausführungsbeispiel wird die erfinderische Vorrichtung für ein Laser-Ionenmobilitätsspektrometer dargestellt. In one embodiment, the inventive apparatus for a laser ion mobility spectrometer is shown.

Dabei zeigen: Showing:

1 eine schematische Darstellung des Laser- Ionenmobilitätsspektrometers und die 1 a schematic representation of the laser ion mobility spectrometer and the

2 die erfinderische Vorrichtung. 2 the innovative device.

Die 1 weist dabei eine schematische Darstellung des Laser-Ionenmobilitätsspektrometers auf, wobei dabei die Verbindung zwischen der erfinderischen Vorrichtung aus der 2 mit einem Ionenmobilitätsspektrometer ausgeführt wird. The 1 has a schematic representation of the laser ion mobility spectrometer, in which case the connection between the inventive device from the 2 is performed with an ion mobility spectrometer.

Aus der schematischen Darstellung der 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß 2 über einen Trägergaseinlass 8 an eine Driftröhre 1 des Ionenmobilitätsspektrometers angeschlossen ist, wobei die Durchströmung, welche über eine Pumpe 11 und einen Filter 12 geführt wird, über den Trägergaseinlass 8 in eine erste Kammer der Driftröhre 1 gelangt. In dieser ersten Kammer der Driftröhre 1 sind Ionisationsquellen 2 und 7 gegeben. From the schematic representation of 1 It can be seen that the device according to the invention according to 2 via a carrier gas inlet 8th to a drift tube 1 the ion mobility spectrometer is connected, wherein the flow, which via a pump 11 and a filter 12 is guided, via the carrier gas inlet 8th into a first chamber of the drift tube 1 arrives. In this first chamber of the drift tube 1 are ionization sources 2 and 7 given.

Die erste Kammer mit der weiteren Driftröhre 1 wird durch ein Abdeckgitter 5 unterbrochen. Die Driftröhre 1 ist an der linken äußeren Seite mit einem Detektor 4 gegeben. Des Weiteren ist ein Driftgaseinlass 3, welcher in Verbindung mit dem Filter 12 steht, vorhanden. Über den Filter 12 und der Pumpe 11 wird ein Luftstrom in die Driftröhre 1 inszeniert sowie in die Desorptionszelle 9. The first chamber with the other drift tube 1 is through a grille 5 interrupted. The drift tube 1 is on the left outer side with a detector 4 given. Furthermore, a drift gas inlet 3 , which in conjunction with the filter 12 stands, exists. About the filter 12 and the pump 11 A stream of air enters the drift tube 1 staged as well as in the desorption cell 9 ,

Die Funktionsweise des Ionenmobilitätsspektrometers, insbesondere mit der Driftröhre 1, wird hier nicht näher erläutert, da es zum Stand der Technik gehört und auch nicht der erfinderischen Lösung unterliegt. The operation of the ion mobility spectrometer, especially with the drift tube 1 , is not explained here, since it belongs to the prior art and is not subject to the inventive solution.

In der 2 ist eine Vorrichtung einer Laser-Desorptionsvorrichtung zeichnerisch dargestellt, welcher der erfinderischen Lösung unterliegt. In the 2 a device of a laser desorption device is shown in the drawing, which is subject to the inventive solution.

Dabei ist eine beheizbare, aus Edelstahl bestehende Desorptionszelle 9 gegeben, in der der Laserstrahl vom Laser 10 über den beweglichen Umlenkspiegel 14 durch eine Quarzscheibe senkrecht auf die zu probende Oberfläche aufstrahlt. Die Gasströmung in der Desorptionszelle 9 verläuft darin senkrecht zum Laserstrahl. Mit Hilfe eines Widerstanddrahtes wird die Desorptionszelle 9 und die anschließende Rohrleitung elektrisch auf eine Temperatur von maximal 80 °C geheizt. This is a heated, consisting of stainless steel desorption 9 given in which the laser beam from the laser 10 over the movable deflecting mirror 14 irradiated by a quartz disk perpendicular to the surface to be tested. The gas flow in the desorption cell 9 runs therein perpendicular to the laser beam. With the help of a resistance wire, the desorption cell 9 and the subsequent pipe is electrically heated to a temperature of 80 ° C maximum.

Das Arbeitsgas für das Laser-Ionenmobilitätsspektrometer wird in einem geschlossenen Kreislauf inklusive Aktivkohlefilter 12 geführt. The working gas for the laser ion mobility spectrometer is in a closed circuit including activated carbon filter 12 guided.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß 2 besteht aus einem Laser 10, einem beweglichen Umlenkspiegel 14 hin zu einer Desorptionszelle 9 über eine kreisförmige Öffnung 15 in der Desorptionszelle 9 zum Auflegen der entsprechenden Proben bzw. Nahrungsmittel. Dabei wird der bewegliche Umlenkspiegel 14 mit einem Schrittmotor 20 betrieben, so dass eine Fläche von ca. 1 cm² überstrichen wird und die darauf gelagerten Substanzen verdampfen und zur Erhöhung der Nachweisgrenze dienen. Die verdampften Substanzen werden über den Luftstrom und den Trägergaseinlass 8 in die Driftröhre 1 zur Messung und optischen Darstellung weitergeleitet. Das Entweichen dieser verdampften Substanzen über den Laserstrahl wird verhindert, da das entsprechende Untersuchungsgut über die Auflagelippen 17 an der kreisförmigen Öffnung 15 der Desorptionszelle 9 dicht aufliegt. Die verdampften Substanzen werden über den Luftstrom in die Desorptionszelle 9 hin zum Laufzeit-Ionenmobilitätsspektrometer über den Trägergaseinlass 8 geleitet. In dem Ionenmobilitätsspektrometer werden die Messergebnisse als Ampel ausgegeben. The device according to the invention 2 consists of a laser 10 , a movable deflecting mirror 14 towards a desorption cell 9 over a circular opening 15 in the desorption cell 9 for placing the appropriate samples or food. In this case, the movable deflection mirror 14 with a stepper motor 20 operated, so that an area of about 1 cm ^{2 is} swept over and the substances stored on it evaporate and serve to increase the detection limit. The vaporized substances are via the air flow and the carrier gas inlet 8th into the drift tube 1 forwarded for measurement and optical representation. The escape of these vaporized substances via the laser beam is prevented because the corresponding examination material on the support lips 17 at the circular opening 15 the desorption cell 9 lies tight. The vaporized substances are transferred via the air flow into the desorption cell 9 to the transit ion mobility spectrometer via the carrier gas inlet 8th directed. In the ion mobility spectrometer, the measurement results are output as a traffic light.

Die Anzahl der Laserimpulse kann verändert bzw. optimiert werden. Die Qualität des Laserstrahls wird mit einer Quadranten-Photodiode bestimmt. Der Laser ist ein Nd:YAG-Laser, der mit einer Wellenlänge von 266 nm arbeitet und Pulse mit bis zu 6 mJ und einer Dauer von 5 ns liefert. The number of laser pulses can be changed or optimized. The quality of the laser beam is determined by a quadrant photodiode. The laser is a Nd: YAG laser operating at a wavelength of 266 nm delivering pulses of up to 6 mJ and a duration of 5 ns.

Die kreisförmige Öffnung 15 in der Desorptionszelle 9 kann von 5 bis 20 mm je nach Probegut ausgeführt sein. Die Laserleistung des Lasers 10 über den beweglichen Umlenkspiegel 14 kann durch einen Abschwächer manuell, aber auch computergesteuert stufenlos bis auf Null reduziert werden. Der Laserstrahl wird lediglich durch einen beweglichen Umlenkspiegel 14, welcher mit einem Motor 20 verbunden ist, auf die Probenoberfläche geleitet, aber nicht fokussiert und weist dort einen Durchmesser von ca. 3,5 mm auf. Unter Berücksichtigung von Reflexionsverlusten ergibt sich am Desorptionsort somit eine maximale Bestrahlungsstärke von knapp 10⁷ W/cm². The circular opening 15 in the desorption cell 9 can be from 5 to 20 mm depending on the sample. The laser power of the laser 10 over the movable deflecting mirror 14 can be reduced manually down to zero by means of an attenuator manually, but also computer-controlled. The laser beam is only by a movable deflecting mirror 14 , which with a motor 20 connected to the sample surface, but not focused and there has a diameter of about 3.5 mm. Taking into account reflection losses, a maximum irradiation intensity of just under 10 ⁷ W / cm ² thus results at the desorption site.

Die Desorptionszelle 9 besteht aus Plexiglas und hat einen Lufteinlass und einen Trägergaseinlass 8 hin zur Driftröhre 1. Sie hat je nach Größe des zu untersuchenden Objektes eine kreisförmige Öffnung 15 von 5 bis 20 mm Durchmesser, notfalls auch entsprechende Auflagelippen 17 bzw. Dichtlippen, worauf das Objekt platziert wird. Nach unten oder oben ist die Zelle mit einer Quarzscheibe versehen, um das Laserlicht unbeeinflusst auf das Untersuchungsobjekt durchzulassen. The desorption cell 9 It is made of Plexiglas and has an air inlet and a carrier gas inlet 8th towards the drift tube 1 , Depending on the size of the object to be examined, it has a circular opening 15 from 5 to 20 mm in diameter, if necessary, also corresponding support lips 17 or sealing lips, whereupon the object is placed. Upwards or downwards, the cell is provided with a quartz disk in order to let the laser light pass unaffected on the object to be examined.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1 1: Driftröhre drift tube
2 2: Ionisationsquelle ionization
3 3: Driftgaseinlass Drift gas inlet
4 4: Detektor detector
5 5: Abdeckgitter grille
6 6: Gasaustritt gas outlet
7 7: Ionisationsquelle ionization
8 8th: Trägergaseinlass Carrier gas inlet
9 9: Desorptionszelle Desorptionszelle
10 10: Laser laser
11 11: Pumpe pump
12 12: Filter filter
13 13: Nahrungsmittel food
14 14: beweglicher Umlenkspiegel movable deflecting mirror
15 15: kreisförmige Öffnung circular opening
16 16: Ionisationskammer ionization chamber
17 17: Auflagelippe bearing lip
20 20: Motor engine

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims

Device of a laser ion mobility spectrometer for the rapid detection of residues on samples, wherein a known per se unit is used as a laser unit, characterized in that a laser ( 10 ) known type via a movable deflection mirror ( 14 ) its radiation through a desorption cell ( 9 ) to a sample via an opening ( 15 ) of the desorption cell ( 9 ).