DE202013012619U1 - Lubricant composition comprising polyester - Google Patents
Lubricant composition comprising polyester Download PDFInfo
- Publication number
- DE202013012619U1 DE202013012619U1 DE202013012619.1U DE202013012619U DE202013012619U1 DE 202013012619 U1 DE202013012619 U1 DE 202013012619U1 DE 202013012619 U DE202013012619 U DE 202013012619U DE 202013012619 U1 DE202013012619 U1 DE 202013012619U1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- lubricant composition
- oil
- alcohol mixture
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
- C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
- C10M169/047—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of compounds of unknown or incompletely defined constitution and macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
- C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M129/68—Esters
- C10M129/72—Esters of polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
- C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
- C10M2203/102—Aliphatic fractions
- C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/026—Butene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
- C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/17—Fisher Tropsch reaction products
- C10M2205/173—Fisher Tropsch reaction products used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/285—Esters of aromatic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
Abstract
Schmierstoffzusammensetzung, umfassend A) mindestens ein Grundschmieröl, B) mindestens einen Polyester, der durch Umsetzung eines gesamten Gemischs, das Phthalsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Ester oder ihrer Anhydride, und ein Alkoholgemisch, das 1-Nonanol, Monomethyloctanole, Dimethylheptanole und Monoethylheptanole umfasst, und anschließende Hydrierung des gesamten Gemischs erhältlich ist, wobei der Polyester eine gemäß DIN 51562-1 bestimmte dynamische Viskosität bei 20°C im Bereich von 40 bis 62 mPa·s aufweist, und C) Schmieröladditive, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoholgemisch einen Anteil von 6 Gew.-% bis 16 Gew.-% 1-Nonanol, 25 Gew.-% bis 55 Gew.-% Monomethyloctanolen, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Dimethylheptanolen und 7 Gew.-% bis 15 Gew.-% Monoethylheptanolen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemischs, enthält.A lubricant composition comprising A) at least one base lubricating oil, B) at least one polyester comprising reacting an entire mixture comprising phthalic acid, optionally in the form of its esters or anhydrides, and an alcohol mixture comprising 1-nonanol, monomethyloctanols, dimethylheptanols and monoethylheptanols, and subsequent hydrogenation of the entire mixture is obtainable, wherein the polyester has a determined according to DIN 51562-1 dynamic viscosity at 20 ° C in the range of 40 to 62 mPa · s, and C) lubricating oil additives, characterized in that the alcohol mixture is a proportion of 6 wt .-% to 16 wt .-% 1-nonanol, 25 wt .-% to 55 wt .-% monomethyloctanols, 10 wt .-% to 30 wt .-% dimethyl heptanols and 7 wt .-% to 15 wt. % Monoethylheptanols, based on the total weight of the alcohol mixture.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von Polyestern, die durch Umsetzung eines Gemischs, das Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure und ein Alkoholgemisch, das 1-Nonanol, Monomethyloctanole, Dimethylheptanole und Monoethylheptanole umfasst, und anschließende Hydrierung des gesamten Gemischs erhältlich sind, als Schmierstoffe und eine Schmierstoffzusammensetzung, die diese Polyester umfasst.The present invention relates to the novel use of polyesters obtainable by reacting a mixture comprising cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and an alcohol mixture comprising 1-nonanol, monomethyloctanols, dimethylheptanols and monoethylheptanols, followed by hydrogenation of the entire mixture Lubricants and a lubricant composition comprising these polyesters.
Die im Handel erhältlichen Schmierstoffzusammensetzungen werden aus einer Vielzahl unterschiedlicher natürlicher oder synthetischer Komponenten hergestellt. Die Schmierstoffzusammensetzungen enthalten Grundöle und weitere Additive. Die Grundöle bestehen häufig aus Mineralölen, hoch raffinierten Mineralölen, alkylierten Mineralölen, Poly-alpha-olefinen (PAO), Polyalkylenglykolen, Phosphatestern, Silikonölen, Diestern und Estern mehrwertiger Alkohole.The commercially available lubricant compositions are made from a variety of different natural or synthetic components. The lubricant compositions contain base oils and other additives. The base oils often consist of mineral oils, highly refined mineral oils, alkylated mineral oils, poly-alpha-olefins (PAO), polyalkylene glycols, phosphate esters, silicone oils, diesters and esters of polyhydric alcohols.
Gegenwärtig werden als Grundöl in Schmierstoffzusammensetzungen vorzugsweise hydroraffiniertes paraffinisches Mineralöl der Gruppe II und Gruppe III, synthetisches GTL-Öl und Poly-α-olefin verwendet. Diese Grundöle haben jedoch eine nachteilige Wirkung auf Dichtungsmaterialien, die Teil von Motoren und mechanischen Kraftübertragungseinheiten sind. Insbesondere führt die Verwendung dieser Grundöle zum Schrumpfen von Dichtungsmaterialien wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk.At present, as base oil in lubricant compositions, preferably, Group II and Group III hydrotreated paraffinic mineral oil, synthetic GTL oil and poly-α-olefin are used. However, these base oils have a detrimental effect on sealing materials that are part of engines and mechanical power transmission units. In particular, the use of these base oils leads to the shrinkage of sealing materials such as acrylonitrile-butadiene rubber.
Polyester beschleunigen jedoch bekanntlich die Ausdehnung dieser Dichtungsmaterialien. Daher werden spezifische Polyester in Schmierstoffzusammensetzungen verendet, um dem Schrumpfungseffekt moderner Grundöle entgegenzuwirken.However, polyester is known to accelerate the expansion of these sealants. Therefore, specific polyesters are used in lubricant compositions to counteract the shrinkage effect of modern base oils.
Für diesen Zweck finden gegenwärtig DIDA (Diisodecyladipat), DITA (Diisotridecyladipat) und TMTC (Trimethylolpropanolcaprylat) Anwendung. Die Trübungspunkte dieser Ester liegen bei –30°C, –20°C bzw. –10°C.DIDA (diisodecyl adipate), DITA (diisotridecyl adipate) and TMTC (trimethylolpropanol caprylate) are currently used for this purpose. The cloud points of these esters are -30 ° C, -20 ° C and -10 ° C, respectively.
Angesichts der Eigenschaften existierender Polyester besteht nach wie vor Bedarf an der Bereitstellung neuer Polyester, die verbesserte Tieftemperatureigenschaften zeigen, wie sie durch niedrige Trübungspunkte zum Ausdruck kommen, und zugleich bei Verwendung als Komponente einer Schmierstoffzusammensetzung insgesamt vorteilhafte Eigenschaften von Schmierstoffformulierungen wie Ausdehnungen von Dichtungsmaterialien wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk beibehalten.Given the properties of existing polyesters, there is still a need to provide novel polyesters which exhibit improved low temperature properties, as evidenced by low cloud points, and at the same time, when used as a component of a lubricant composition, have overall beneficial properties of lubricant formulations such as dimensions of sealants such as acrylonitrile. Retained butadiene rubber.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Polyestern, die verbesserte Tieftemperatureigenschaften zeigen, wie sie durch niedrige Trübungspunkte zum Ausdruck kommen, und bei Verwendung als Komponente einer Schmierstoffzusammensetzung zu einem hohen Ausdehnungsgrad von Dichtungsmaterialien wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk führen.It is therefore an object of the present invention to provide polyesters which exhibit improved low temperature properties as evidenced by low cloud points and, when used as a component of a lubricant composition, result in a high degree of expansion of sealant materials such as acrylonitrile butadiene rubber.
Die Aufgabe wird gelöst durch Verwendung eines Polyesters, der durch Umsetzung eines gesamten Gemischs, das Phthalsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Ester oder ihrer Anhydride, und ein Alkoholgemisch, das 1-Nonanol, Monomethyloctanole, Dimethylheptanole und Monoethylheptanole umfasst, und anschließende Hydrierung des gesamten Gemischs erhältlich ist, wobei der Polyester eine gemäß
Die gemäß
Die erfindungsgemäßen Polyester haben vorzugsweise Dichten bei 20°C gemäß
Das erfindungsgemäß verwendete Alkoholgemisch ist besonders bevorzugt in einem mehrstufigen Verfahren ausgehend von einem Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch erhältlich. In einem ersten Schritt werden die Butene zu einem Gemisch isomerer Octene dimerisiert. Das Octengemisch wird anschließend zu C9-Aldehyden hydroformyliert und nachfolgend zu dem Alkoholgemisch hydriert. Bei dieser Reaktionssequenz müssen zumindest bei der Butendimerisierung, vorzugsweise bei der Butendimerisierung und der Hydroformylierung, spezielle, definierte Randbedingungen eingehalten werden.The alcohol mixture used according to the invention is particularly preferably obtainable in a multistage process starting from a hydrocarbon mixture containing butenes. In a first step, the butenes are dimerized to a mixture of isomeric octenes. The octene mixture is then hydroformylated to aldehydes 9 C and then hydrogenated to give the alcohol mixture. In the case of this reaction sequence, specific, defined boundary conditions must be observed, at least in the butene dimerization, preferably in the butene dimerization and the hydroformylation.
So ist es bevorzugt, dass das Gemisch isomerer Octene durch Inkontaktbringen eines Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Nickeloxid enthaltenden heterogenen Katalysator erhalten wird. Vorzugsweise beträgt der Isobutengehalt des Kohlenwasserstoffgemischs 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 3 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, und am meisten bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf den Gesamtbutengehalt. Ein geeigneter Kohlenwasserstoffstrom ist der sogenannte C4-Schnitt, ein Gemisch aus Butenen und Butanen, das in großen Mengen aus FCC-Anlagen oder Steamcrackern zur Verfügung steht. Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das sogenannte Raffinat II verwendet, bei dem es sich um einen Isobuten-abgereicherten C4-Schnitt handelt. Thus, it is preferred that the mixture of isomeric octenes be obtained by contacting a hydrocarbon mixture containing butenes with a nickel oxide-containing heterogeneous catalyst. Preferably, the isobutene content of the hydrocarbon mixture is 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, more preferably 2 wt% or less, and most preferably 1.5 wt% or less, each based on the total net salary. A suitable hydrocarbon stream is the so-called C 4 cut , a mixture of butenes and butanes, available in large quantities from FCC plants or steam crackers. As a particularly preferred starting material, the so-called raffinate II is used, which is an isobutene-depleted C 4 cut .
Ein bevorzugtes Einsatzmaterial enthält 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, Butene und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, Butane. Als allgemeiner quantitativer Rahmen lässt sich folgende Zusammensetzung der Butenfraktion anführen:
Als Katalysator kommen an sich bekannte, Nickeloxid enthaltende Katalysatoren in Betracht, wie sie z. B. von
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO2, TiO2 und/oder ZrO2 sowie gegebenenfalls Al2O3 bestehen. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirconiumdioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirconiumdioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650°C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die
Das Inkontaktbringen des Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischs mit dem Katalysator erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 280°C, insbesondere 30 bis 140°C und besonders bevorzugt von 40 bis 130°C. Es erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 300 bar, insbesondere von 15 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 20 bis 80 bar. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so eingestellt, dass bei der gewählten Temperatur das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.The contacting of the butene-containing hydrocarbon mixture with the catalyst is preferably carried out at temperatures of 30 to 280 ° C, in particular 30 to 140 ° C and particularly preferably from 40 to 130 ° C. It is preferably carried out at a pressure of 10 to 300 bar, in particular from 15 to 100 bar and particularly preferably from 20 to 80 bar. The pressure is expediently adjusted so that the olefin-rich hydrocarbon mixture is liquid or in the supercritical state at the selected temperature.
Geeignete Reaktionsapparaturen für das Inkontaktbringen des Kohlenwasserstoffgemischs mit dem heterogenen Katalysator sind z. B. Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen. Aufgrund der geringeren Investitionskosten sind Schachtöfen bevorzugt. Die Dimerisierung kann in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden, wobei der Oligomerisierungskatalysator in einem oder mehreren Festbetten im Reaktor angeordnet sein kann. Alternativ kann eine Reaktorkaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei, hintereinandergeschalteten Reaktoren eingesetzt werden, wobei beim Passieren des bzw. der dem letzten Reaktor der Kaskade vorgeschalteten Reaktors bzw. Reaktoren die Butendimerisierung im Reaktionsgemisch nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird und der gewünschte Endumsatz erst beim Durchgang des Reaktionsgemischs durch den letzten Reaktor der Kaskade erzielt wird. Die Butendimerisierung erfolgt vorzugsweise in einem adiabatischen Reaktor oder einer adiabatischen Reaktorkaskade.Suitable reaction apparatuses for contacting the hydrocarbon mixture with the heterogeneous catalyst are, for. B. tube bundle reactors or shaft furnaces. Due to the lower investment costs, shaft furnaces are preferred. The dimerization may be carried out in a single reactor, wherein the oligomerization catalyst may be disposed in one or more fixed beds in the reactor. Alternatively, a reactor cascade of several, preferably two reactors connected in series can be used, wherein the butene dimerization in the reaction mixture is only operated up to a partial conversion when passing the reactor or reactors connected upstream of the last reactor of the cascade and the desired final conversion only on passage of the reaction mixture is achieved by the last reactor of the cascade. The butene dimerization is preferably carried out in an adiabatic reactor or an adiabatic reactor cascade.
Nach dem Verlassen des Reaktors bzw. des letzten Reaktors einer Kaskade werden im Reaktoraustrag die gebildeten Octene und gegebenenfalls höhere Oligomere von den nicht umgesetzten Butenen und Butanen abgetrennt. Die gebildeten Oligomere können in einem nachfolgenden Vakuumfraktionierungsschritt aufgereinigt werden, wobei eine reine Octenfraktion gewonnen wird. In geringem Umfang werden bei der Butendimerisierung in der Regel auch Dodecene erhalten. Diese werden vorzugsweise vor der weiteren Umsetzung von den Octenen abgetrennt.After leaving the reactor or the last reactor of a cascade, the octenes formed and optionally higher oligomers are separated from the unreacted butenes and butanes in the reactor discharge. The oligomers formed can be purified in a subsequent vacuum fractionation step to yield a pure octene fraction. To a small extent, dodecenes are usually also obtained in butene dimerization. These are preferably separated from the octenes before further reaction.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der von den gebildeten Oligomeren befreite Reaktoraustrag, der im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Butenen und Butanen besteht, vollständig oder zum Teil zurückgeführt. Es ist bevorzugt, das Rückführverhaltnis so zu wählen, dass die Konzentration an Oligomeren im Reaktionsgemisch 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktions-Kohlenwasserstoffgemisch, nicht übersteigt. Diese Maßnahme erhöht die Selektivität der Butendimerisierung bezüglich solcher Octene, die nach Hydroformylierung, Hydrierung und Veresterung ein besonders bevorzugtes Alkoholgemisch liefern. In a preferred embodiment, the reactor effluent freed from the oligomers formed, which consists essentially of unreacted butenes and butanes, is completely or partly recycled. It is preferred to choose the Rückführverhaltnis so that the concentration of oligomers in the reaction mixture 35 wt .-%, preferably 20 wt .-%, based on the reaction hydrocarbon mixture does not exceed. This measure increases the selectivity of butene dimerization with respect to such octenes, which after hydroformylation, hydrogenation and esterification provide a particularly preferred alcohol mixture.
Die erhaltenen Octene werden im zweiten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise durch Hydroformylierung mit Synthesegas in um ein C-Atom verlängerte Aldehyde überführt. Die Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden ist an sich bekannt und z. B. in
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydroformylierung vorzugsweise in Gegenwart eines Cobalt-Katalysators, insbesondere Dicobaltoctacarbonyl [Co2(CO)8]. Sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 240°C, insbesondere 160 bis 200°C, und unter einem Synthesegasdruck von 150 bis 400 bar, insbesondere 250 bis 350 bar. Die Hydroformylierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser. Das Mischungsverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im eingesetzten Synthesegas liegt vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis 50:50, insbesondere 65:35 bis 55:45.In the context of the present invention, the hydroformylation is preferably carried out in the presence of a cobalt catalyst, in particular dicobaltoctacarbonyl [Co 2 (CO) 8 ]. It is preferably carried out at temperatures of 120 to 240 ° C, in particular 160 to 200 ° C, and under a synthesis gas pressure of 150 to 400 bar, in particular 250 to 350 bar. The hydroformylation is preferably carried out in the presence of water. The mixing ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas used is preferably in the range of 70:30 to 50:50, in particular 65:35 to 55:45.
Das cobaltkatalysierte Hydroformylierungsverfahren kann als mehrstufiger Prozess durchgeführt werden, der folgende 4 Stufen enthält: die Herstellung des Katalysators (Vorcarbonylierung), die Katalysatorextraktion, die Olefinhydroformylierung und die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt (Entcobaltung). In der ersten Verfahrensstufe, der Vorcarbonylierung, wird ausgehend von einer wässrigen Cobaltsalzlösung, z. B. Cobaltformiat oder Cobaltacetat, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff der für die Hydroformylierung benötigte Katalysatorkomplex hergestellt. In der zweiten Verfahrensstufe, der Katalysatorextraktion, wird der in der ersten Verfahrensstufe hergestellte Cobaltkatalysator mit einer organischen Phase, vorzugsweise mit dem zu hydroformylierenden Olefin, aus der wässrigen Phase extrahiert. Bisweilen ist es zweckmäßig, neben dem Olefin die Reaktions- und Nebenprodukte der Hydroformylierung, sofern sie wasserunlöslich und unter den gewählten Reaktionsbedingungen flüssig sind, zur Katalysatorextraktion einzusetzen. Nach der Phasentrennung wird die mit dem Cobaltkatalysator beladene organische Phase der dritten Verfahrensstufe, der Hydroformylierung, zugeführt. In der vierten Verfahrensstufe, der Entcobaltung, wird die organische Phase des Reaktoraustrags von den Cobaltcarbonylkomplexen in Gegenwart von Prozesswasser, das Ameisensäure oder Essigsäure enthalten kann, durch Behandlung mit Sauerstoff oder Luft befreit. Dabei wird der Cobaltkatalysator oxidativ zerstört und die erhaltenen Cobaltsalze werden in die wässrige Phase zurückextrahiert. Die erhaltende wässrige Cobaltsalzlösung aus der Entcobaltung wird in die erste Verfahrensstufe, die Vorcarbonylierung, zurückgeführt. Das erhaltene rohe Hydroformylierungsprodukt kann unmittelbar der Hydrierung zugeführt werden. Alternativ kann daraus in üblicher Weise, z. B. destillativ, eine C9-Fraktion isoliert werden, die der Hydrierung zugeführt wird.The cobalt-catalyzed hydroformylation process can be carried out as a multi-stage process comprising the following 4 stages: preparation of the catalyst (precarbonylation), catalyst extraction, olefin hydroformylation and removal of the catalyst from the reaction product (decobalting). In the first stage of the process, the precarbonylation, starting from an aqueous cobalt salt solution, for. As cobalt formate or cobalt acetate, prepared by reaction with carbon monoxide and hydrogen required for the hydroformylation catalyst complex. In the second stage of the process, the catalyst extraction, the cobalt catalyst prepared in the first process stage is extracted from the aqueous phase with an organic phase, preferably with the olefin to be hydroformylated. Sometimes it is expedient, in addition to the olefin, the reaction and by-products of the hydroformylation, if they are water-insoluble and liquid under the selected reaction conditions, to use for catalyst extraction. After the phase separation, the organic phase loaded with the cobalt catalyst is fed to the third process stage, hydroformylation. In the fourth stage of the process, decobalting, the organic phase of the reactor effluent is freed from the cobalt carbonyl complexes in the presence of process water, which may contain formic acid or acetic acid, by treatment with oxygen or air. In this case, the cobalt catalyst is oxidatively destroyed and the resulting cobalt salts are back-extracted into the aqueous phase. The resulting aqueous cobalt salt solution from the decobalting is recycled to the first process stage, the precarbonylation. The crude hydroformylation product obtained can be fed directly to the hydrogenation. Alternatively, it can in the usual way, for. B. by distillation, a C 9 fraction are isolated, which is fed to the hydrogenation.
Die Bildung des Cobaltkatalysators, die Extraktion des Cobaltkatalysators in die organische Phase und die Hydroformylierung der Olefine kann auch in einem einstufigen Prozess im Hydroformylierungsreaktor durchgeführt werden.The formation of the cobalt catalyst, the extraction of the cobalt catalyst into the organic phase and the hydroformylation of the olefins can also be carried out in a one-step process in the hydroformylation reactor.
Verwendbare Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)-chlorid, Cobalt(II)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat und Cobaltnaphthenat (Co-Salze von Naphthensäure), sowie der Cobaltcaprolactamatkomplex. Unter den Hydroformylierungsbedingungen bilden sich in situ die katalytisch aktiven Cobaltverbindungen in Form von Cobaltcarbonylen. Es können auch die Carbonylkomplexe des Cobalts, wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.Useful cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates such as cobalt formate, cobalt acetate, cobalt ethylhexanoate and cobalt naphthenate (co-salts of naphthenic acid), and the cobalt caprolactamate complex. Under the hydroformylation conditions, the catalytically active cobalt compounds in the form of cobalt carbonyls are formed in situ. It is also possible to use the carbonyl complexes of cobalt, such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecacarbonyl.
Das bei der Hydroformylierung erhaltene Aldehydgemisch wird zu primären Alkoholen reduziert. Im Allgemeinen erfolgt eine teilweise Reduktion bereits unter den Hydroformylierungsbedingungen, wobei die Hydroformylierung auch so gesteuert werden kann, dass eine im Wesentlichen vollständige Reduktion erfolgt. In der Regel wird jedoch das erhaltene Hydroformylierungsprodukt in einem weiteren Verfahrensschritt mit Wasserstoffgas oder einem Wasserstoff enthaltendem Gasgemisch hydriert. Die Hydrierung findet in der Regel in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators statt. Als Hydrierkatalysator kann ein beliebiger zur Hydrierung von Aldehyden zu primären Alkoholen geeigneter Katalysator verwendet werden. Beispiele geeigneter handelsüblicher Katalysatoren sind Kupferchromit, Cobalt, Cobaltverbindungen, Nickel, Nickelverbindungen, die gegebenenfalls geringe Mengen Chrom oder anderer Promotoren enthalten, und Gemische von Kupfer, Nickel und/oder Chrom. Die Nickelverbindungen liegen im Allgemeinen geträgert auf Trägermaterialien, wie Tonerde oder Kieselgur, vor. Weiterhin können Edelmetall, wie Platin oder Palladium, enthaltende Katalysatoren verwendet werden.The aldehyde mixture obtained in the hydroformylation is reduced to primary alcohols. In general, partial reduction already occurs under the hydroformylation conditions, and the hydroformylation can also be controlled to provide substantially complete reduction. In general, however, the resulting hydroformylation product is hydrogenated in a further process step with hydrogen gas or a hydrogen-containing gas mixture. The hydrogenation usually takes place in Presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst instead. As the hydrogenation catalyst, any suitable catalyst for hydrogenating aldehydes to primary alcohols can be used. Examples of suitable commercially available catalysts are copper chromite, cobalt, cobalt compounds, nickel, nickel compounds, optionally containing small amounts of chromium or other promoters, and mixtures of copper, nickel and / or chromium. The nickel compounds are generally supported on support materials such as alumina or diatomaceous earth. Furthermore, noble metals, such as platinum or palladium-containing catalysts can be used.
Die Hydrierung kann geeigneterweise in Rieselfahrweise erfolgen, wobei das zu hydrierende Gemisch und das Wasserstoffgas bzw. das wasserstoffhaltige Gasgemisch z. B. im Gleichstrom über ein fest angeordnetes Bett des Hydrierkatalysators geleitet werden.The hydrogenation can suitably be carried out in trickle mode, wherein the mixture to be hydrogenated and the hydrogen gas or the hydrogen-containing gas mixture z. B. are passed in cocurrent over a fixed bed of the hydrogenation catalyst.
Die Hydrierung findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, insbesondere 100 bis 150°C, und einem Wasserstoffdruck von 50 bis 350 bar, insbesondere 150 bis 300 bar, statt. Aus dem bei der Hydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag kann die gewünschte Isononanolfraktion durch fraktionierte Destillation von den C8-Kohlenwasserstoffen und höhersiedenden Produkten abgetrennt werden.The hydrogenation preferably takes place at a temperature of 50 to 250 ° C, in particular 100 to 150 ° C, and a hydrogen pressure of 50 to 350 bar, in particular 150 to 300 bar instead. From the reaction product obtained in the hydrogenation, the desired isononanol fraction can be separated by fractional distillation of the C 8 hydrocarbons and higher-boiling products.
Durch gaschromatographische Analyse des erhaltenen Alkoholgemischs können die relativen Mengen der Einzelverbindungen erhalten werden (wobei es sich bei den Prozentangaben um Flächenprozente des Gaschromatogramms handelt):
der Anteil an 1-Nonanol im erfindungsgemäßen Alkoholgemisch beträgt vorzugsweise 6 bis 16 Gew.-%, weiter bevorzugt 8 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemischs.By gas chromatographic analysis of the alcohol mixture obtained, the relative amounts of the individual compounds can be obtained (where the percentages are area percent of the gas chromatogram):
the proportion of 1-nonanol in the alcohol mixture according to the invention is preferably 6 to 16 wt .-%, more preferably 8 to 14 wt .-%, based on the total weight of the alcohol mixture.
Der Anteil der Monomethyloctanole beträgt vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, weiter bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, wobei 6-Methyl-1-octanol und 4-Methyl-1-octanol zusammen besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemischs, ausmachen.The proportion of monomethyloctanols is preferably 25 to 55 wt .-%, more preferably 35 to 55 wt .-%, with 6-methyl-1-octanol and 4-methyl-1-octanol together more preferably at least 25 wt .-% and most preferably at least 35 wt .-%, based on the total weight of the alcohol mixture make up.
Der Anteil der Dimethylheptanole und Monoethylheptanole beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, wobei 2,5-Dimethyl-1-heptanol, 3-Ethyl-1-heptanol und 4,5-Dimethyl-1-heptanol zusammen vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemischs, ausmachen. Der Anteil der Hexanole beträgt vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% und weiter bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemischs.The proportion of the dimethylheptanols and monoethylheptanols is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight, with 2,5-dimethyl-1-heptanol, 3-ethyl-1-heptanol and 4,5-dimethyl 1-heptanol together preferably at least 15 wt .-% and in particular 20 wt .-%, based on the total weight of the alcohol mixture make up. The proportion of hexanols is preferably 4 to 10 wt .-% and more preferably 5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the alcohol mixture.
Das erfindungsgemäße Alkoholgemisch besteht vorzugsweise zu 70 bis 100%, weiter bevorzugt 70 bis 98%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 98% und noch weiter bevorzugt 85 bis 95% aus einem Gemisch von 1-Nonanol, Monomethyloctanolen, Dimethylheptanolen und Monoethylheptanolen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemischs.The alcohol mixture according to the invention preferably consists of 70 to 100%, more preferably 70 to 98%, most preferably 80 to 98% and even more preferably 85 to 95% of a mixture of 1-nonanol, monomethyloctanols, dimethylheptanols and monoethylheptanols, based on the Total weight of the alcohol mixture.
Vorzugsweise enthält das Alkoholgemisch einen Anteil von 6 Gew.-% bis 16 Gew.-% 1-Nonanol, 25 Gew.-% bis 55 Gew.-% Monomethyloctanolen, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Dimethylheptanolen und 7 Gew.-% bis 15 Gew.-% Monoethylheptanolen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkoholgemischs.Preferably, the alcohol mixture contains a proportion of 6 wt .-% to 16 wt .-% 1-nonanol, 25 wt .-% to 55 wt .-% monomethyloctanols, 10 wt .-% to 30 wt .-% dimethyl heptanols and 7 wt .-% to 15 wt .-% monoethylheptanols, based on the total weight of the alcohol mixture.
Vorzugsweise liegt das Alkoholgemisch in einem Molverhältnis im Bereich von 1.1 bis 2:1, weiter bevorzugt in einem Molverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1,3:1, in Bezug auf Phthalsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Ester oder ihrer Anhydride, vor.Preferably, the alcohol mixture is in a molar ratio in the range of 1.1 to 2: 1, more preferably in a molar ratio in the range of 1: 1 to 1.3: 1, with respect to phthalic acid, optionally in the form of their esters or their anhydrides.
Vorzugsweise enthält das Alkoholgemisch einen Anteil von 6,0 bis 16,0 Gew.-%, vorzugsweise 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-%, n-Nonanol; 12,8 bis 28,8 Gew.-%, vorzugsweise 14,8 bis 26,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,8 bis 25,8 Gew.-%, 6-Methyloctanol; 12,5 bis 28,8 Gew.-%, vorzugsweise 14,5 bis 26,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,5 bis 25,5 Gew.-%, 4-Methyloctanol; 3,3 bis 7,3 Gew.-%, vorzugsweise 3,8 bis 6,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,3 bis 6,3 Gew.-%, 2-Methyloctanol; 5,7 bis 11,7 Gew.-%, vorzugsweise 6,3 bis 11,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,7 bis 10,7 Gew.-%, 3-Ethylheptanol; 1,9 bis 3,9 Gew.-%, vorzugsweise 2,1 bis 3,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,4 bis 3,4 Gew.-%, 2-Ethylheptanol; 1,7 bis 3,7 Gew.-%, vorzugsweise 1,9 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,2 bis 3,2 Gew.-%, 2-Propylhexanol; 3,2 bis 9,2 Gew.-%, vorzugsweise 3,7 bis 8,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,2 bis 8,2 Gew.-%, 3,5-Dimethylheptanol; 6,0 bis 16,0 Gew.-%, vorzugsweise 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-%, 2,5-Dimethylheptanol; 1,8 bis 3,8 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,3 bis 3,3 Gew.-%, 2,3-Dimethylheptanol; 0,6 bis 2,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,1 bis 2,1 Gew.-%, 3-Ethyl-4-methylhexanol; 2,0 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,2 bis 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-%, 2-Ethyl-4-methylhexanol; 0,5 bis 6,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 5,5 Gew.-%, anderer Alkohole mit 9 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtsumme der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.Preferably, the alcohol mixture contains a proportion of 6.0 to 16.0 wt .-%, preferably 7.0 to 15.0 wt .-%, particularly preferably 8.0 to 14.0 wt .-%, n-nonanol; From 12.8 to 28.8% by weight, preferably from 14.8 to 26.8% by weight, more preferably from 15.8 to 25.8% by weight, of 6-methyl-octanol; From 12.5 to 28.8% by weight, preferably from 14.5 to 26.5% by weight, more preferably from 15.5 to 25.5% by weight, of 4-methyl-octanol; From 3.3 to 7.3% by weight, preferably from 3.8 to 6.8% by weight, more preferably from 4.3 to 6.3% by weight, of 2-methyl-octanol; From 5.7 to 11.7% by weight, preferably from 6.3 to 11.3% by weight, particularly preferably from 6.7 to 10.7% by weight, of 3-ethylheptanol; From 1.9 to 3.9% by weight, preferably from 2.1 to 3.7% by weight, particularly preferably from 2.4 to 3.4% by weight, of 2-ethylheptanol; From 1.7 to 3.7% by weight, preferably from 1.9 to 3.5% by weight, more preferably from 2.2 to 3.2% by weight, of 2-propylhexanol; 3.2 to 9.2 wt .-%, preferably 3.7 to 8.7 wt .-%, particularly preferably 4.2 to 8.2 wt .-%, 3,5-dimethylheptanol; 6.0 to 16.0 wt.%, Preferably 7.0 to 15.0 wt.%, Particularly preferably 8.0 to 14.0 wt.%, 2,5-dimethylheptanol; From 1.8 to 3.8% by weight, preferably from 2.0 to 3.6% by weight, more preferably from 2.3 to 3.3% by weight, of 2,3-dimethylheptanol; 0.6 to 2.6% by weight, preferably 0.8 to 2.4% by weight, particularly preferably 1.1 to 2.1% by weight, of 3-ethyl-4-methylhexanol; 2.0 to 4.0% by weight, preferably 2.2 to 3.8% by weight %, more preferably 2.5 to 3.5% by weight, 2-ethyl-4-methylhexanol; 0.5 to 6.5% by weight, preferably 1.5 to 6% by weight, more preferably 1.5 to 5.5% by weight, of other alcohols having 9 carbon atoms; wherein the total sum of the components is 100% by weight.
Die Dichte des erfindungsgemäßen Alkoholgemischs bei 20°C beträgt vorzugsweise 0,75 bis 0,9 g/cm3, weiter bevorzugt 0,8 bis 0,88 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt 0,82 bis 0,84 g/cm3. Der Brechungsindex nD 20 beträgt vorzugsweise 1,425 bis 1,445, weiter bevorzugt 1,43 bis 1,44 und ganz besonders bevorzugt 1,432 bis 1,438. Der Siedebereich bei Normaldruck beträgt vorzugsweise 190 bis 220°C, weiter bevorzugt 195 bis 215°C und ganz besonders bevorzugt 200 bis 210°C.The density of the alcohol mixture according to the invention at 20 ° C. is preferably 0.75 to 0.9 g / cm 3 , more preferably 0.8 to 0.88 g / cm 3 and most preferably 0.82 to 0.84 g / cm 3 . The refractive index n D 20 is preferably 1.425 to 1.445, more preferably 1.43 to 1.44, and most preferably 1.432 to 1.438. The boiling range at normal pressure is preferably 190 to 220 ° C, more preferably 195 to 215 ° C and most preferably 200 to 210 ° C.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester wird in an sich bekannter Weise durchgeführt (s. beispielsweise
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Phthalsäure und die Gesamtmenge des Alkoholgemischs im Reaktionsgefäß vorgelegt. Dieses Reaktionsgemisch wird zunächst auf 100–140°C erwärmt und durch Rühren homogenisiert. Danach wird bei Normaldruck weiter auf 160–190°C erhitzt. Die Veresterung unter Wasserabspaltung setzt vorzugsweise bei etwa 150°C ein. Das gebildete Reaktionswasser wird destillativ über eine Kolonne abgetrennt. Sofern das Alkoholgemisch dabei überdestilliert, wird es in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß auf 200–250°C erhitzt, und bei einem Druck von 150 bis 300 mbar wird weiteres Reaktionswasser mittels Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt. Restwasser und überschüssiges Alkoholgemisch werden dabei mittels eines erhöhten Stickstoffstroms unter Rühren ausgestrippt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 100–140°C filtriert.In a preferred embodiment, phthalic acid and the total amount of the alcohol mixture are initially charged in the reaction vessel. This reaction mixture is first heated to 100-140 ° C and homogenized by stirring. Thereafter, it is heated at normal pressure further to 160-190 ° C. The esterification with dehydration is preferably at about 150 ° C. The reaction water formed is separated by distillation through a column. If the alcohol mixture distils over, it is returned to the reaction vessel. Subsequently, the reaction vessel is heated to 200-250 ° C, and at a pressure of 150 to 300 mbar further reaction water is stripped by passing nitrogen through the reaction mixture. Residual water and excess alcohol mixture are stripped out by means of an increased nitrogen flow with stirring. Thereafter, the reaction mixture is filtered at 100-140 ° C.
Die Hydrierung des gesamten Gemischs erfolgt vorzugsweise mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems allein oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfasst, wobei der Träger Makroporen aufweist.The hydrogenation of the entire mixture is preferably carried out with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst containing at least one metal of VIII. Subgroup of the Periodic Table as active metal alone or together with at least one metal of the I or VII. Subgroup of the Periodic Table, applied to a support , wherein the carrier has macropores.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine BET-Oberfläche von höchstens 30 m2/g auf, und die Menge des Aktivmetalls beträgt 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.In a preferred embodiment, the support has an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m 2 / g, and the amount of the active metal is 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst ,
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Katalysator eingesetzt, worin die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers durch Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers durch Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert.In a further embodiment, a catalyst is used wherein the amount of active metal is from 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the catalyst, and from 10 to 50% of the pore volume of the support by macropores having a pore diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the support are formed by mesopores having a pore diameter in the range of 2 to 50 nm, wherein the sum of the proportions of the pore volumes added to 100%.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Katalysator 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, eines Aktivmetalls auf, aufgebracht auf einen Träger, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 μm und eine BET-Oberfläche von höchstens 15 m2/g aufweist. Als Träger können prinzipiell alle Träger eingesetzt werden, die Makroporen aufweisen, d. h. Träger, die ausschließlich Makroporen aufweisen, sowie solche, die neben Makroporen auch Meso- und/oder Mikroporen enthalten.In a further embodiment, the catalyst comprises 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, of an active metal, supported on a support, wherein the carrier has an average pore diameter of at least 0.1 microns and a BET surface area of not more than 15 m 2 / g. In principle, all carriers which have macropores, ie carriers which have exclusively macropores, as well as those which contain mesopores and / or micropores in addition to macropores, can be used as carriers.
Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Aktivmetalle Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium als Aktivmetall verwendet wird. Unter den Metallen der I. oder VII. Nebengruppe oder der I. und VII. Nebengruppe des Periodensystems, die ebenfalls allesamt prinzipiell verwendbar sind, werden vorzugsweise Kupfer und/oder Rhenium eingesetzt.In principle, all metals of subgroup VIII of the Periodic Table can be used as the active metal. The active metals used are preferably platinum, rhodium, palladium, cobalt, nickel or ruthenium or a mixture of two or more thereof, ruthenium in particular being used as the active metal. Among the metals of the I or VII subgroup or of the I and VII subgroups of the periodic table, all of which are also principally usable, preference is given to using copper and / or rhenium.
Die Begriffe
Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators. The content of the active metal is generally 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst used.
Der Polyester der vorliegenden Erfindung kann als Schmierstoff in technischen Ölen verwendet werden. Die technischen Öle können aus der Gruppe bestehend aus Motorenölen für leichte, mittlere und schwere Beanspruchung, technischen Motorenölen, marinen Motorenölen, Kurbelwellenölen, Kompressorölen, Kältemaschinenölen, Kohlenwasserstoffkompressorölen, Tiefsttemperaturschmierölen und -fetten, Hochtemperaturschmierölen und -fetten, Drahtseilschmierstoffen, Textilmaschinenölen, Kältemaschinenölen, Schmierstoffen für die Luft- und Raumfahrt, Flugturbinenölen, Getriebeölen, Gasturbinenölen, Spindelölen, Schleuderölen, Traktionsflüssigkeiten, Getriebeölen, Kunststoffgetriebeölen, PKW-Getriebeölen, LKW-Getriebeölen, technischen Kraftübertragungsölen, technischen Getriebeölen, Isolierölen, Instrumentenölen, Bremsflüssigkeiten, Kraftübertragungsflüssigkeiten, Stoßdämpferölen, Wärmeverteilungsmediumölen, Transformatorenölen, Fetten, Kettenölen, Bohrdetergentien für die Bodenexploration, Hydraulikölen, Kettensägenöl und Rohrwaffen-, Pistolen- und Gewehrschmierstoffen ausgewählt werden.The polyester of the present invention can be used as a lubricant in industrial oils. The industrial oils can be selected from the group of light, medium and heavy duty engine oils, engine oils, marine engine oils, crankshaft oils, compressor oils, refrigeration oils, hydrocarbon compressor oils, cryogenic oils and greases, high temperature lubricating oils and greases, wire rope lubricants, textile machinery oils, refrigeration oils, lubricants for aerospace, aviation turbine oils, gear oils, gas turbine oils, spindle oils, centrifugal oils, traction fluids, gear oils, plastic gear oils, automotive gear oils, truck gear oils, engine oils, engine oils, insulating oils, instrument oils, brake fluids, power transmission fluids, shock absorber oils, heat distribution medium oils, transformer oils, Greases, chain oils, drilling detergents for soil exploration, hydraulic oils, chainsaw oil and gun, pistol and rifle lubricants are selected.
Das technische Öl kann vorzugsweise weitere Additive wie Polymerverdicker, Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Dispergiermittel, Demulgatoren, Entschäumer, Farbstoffe, Verschleißschutzadditive, EP-Additive (EP = exteme pressure), AW-Additive (AW = antiwear) und Reibungsmodifikatoren enthalten.The engineering oil may preferably contain other additives such as polymer thickeners, viscosity index improvers, antioxidants, corrosion inhibitors, detergents, dispersants, demulsifiers, defoamers, dyes, antiwear additives, EP (exteme pressure) additives, AW (antiwear) additives and friction modifiers.
Des Weiteren kann das technische Öl andere Grundöle und/oder Cosolventien wie Mineralöle (Öle der Gruppe I, II oder III), Poly-alpha-olefine, Alkylnaphthaline, in Mineralöl lösliche Polyalkylenglykole, Silikonöle, Phosphatester und/oder andere Carbonsäureester enthalten.Further, the engineering oil may contain other base oils and / or cosolvents such as mineral oils (Group I, II or III oils), poly-alpha-olefins, alkylnaphthalenes, mineral oil-soluble polyalkylene glycols, silicone oils, phosphate esters and / or other carboxylic acid esters.
Typische Additive, die in Hydraulikölen anzutreffen sind, sind u. a. Dispergiermittel, Detergentien, Korrosionsschutzmittel, Verschleißschutzmittel, Antischaummittel, Reibungsmodifikatoren, Dichtungsquellmittel, Demulgatoren, VI-Verbesserer und Pourpoint-Erniedriger.Typical additives that are found in hydraulic oils are u. a. Dispersants, detergents, corrosion inhibitors, anti-wear agents, anti-foaming agents, friction modifiers, seal swell agents, demulsifiers, VI improvers and pour point depressants.
Beispiele für Dispergiermittel sind Polyisobutylensuccinimide, Polyisobutylenesuccinatester und aschefreie Mannich-Base-Dispergiermittel.Examples of dispersants are polyisobutylene succinimides, polyisobutylene succinate esters and ashless Mannich base dispersants.
Beispiele für Detergentien sind Metallalkylphenate, geschwefelte Metallalkylphenate, Metallalkylsulfonate und Metallalkylsalicylate.Examples of detergents are metal alkyl phenates, sulfurized metal alkyl phenates, metal alkyl sulfonates and metal alkyl salicylates.
Beispiele für Verschleißschutzadditive sind Organoborate, Organophosphite, organische Schwefelverbindungen, Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkdiaryldithiophosphate und phosphogeschwefelte Kohlenwasserstoffe.Examples of anti-wear additives are organoborates, organophosphites, organic sulfur compounds, zinc dialkyldithiophosphates, zinc diaryldithiophosphates and phospho-sulfurated hydrocarbons.
Beispiele für Reibungsmodifikatoren sind Fettsäureester und -amide, Organomolybdänverbindungen, Molybdändialkylthiocarbamate und Molybdändialkyldithiophosphate.Examples of friction modifiers are fatty acid esters and amides, organomolybdenum compounds, molybdenum dialkylthiocarbamates and molybdenum dialkyldithiophosphates.
Ein Beispiel für ein Antischaummittel ist Polysiloxan. Beispiele für Rostschutzmittel sind Polyoxyalkylenpolyole, Carbonsäuren oder Triazolkomponenten. Beispiele für VI-Verbesserer sind Olefincopolymere, Polyalkylmethacrylate und dispergierend wirkende Olefincopolymere. Ein Beispiel für einen Pourpoint-Erniedriger ist Polyalkylmethacrylat.An example of an antifoam agent is polysiloxane. Examples of rust inhibitors are polyoxyalkylene polyols, carboxylic acids or triazole components. Examples of VI improvers are olefin copolymers, polyalkyl methacrylates and dispersing olefin copolymers. An example of a pour point depressant is polyalkylmethacrylate.
Der Polyester der vorliegenden Erfindung kann als Schmierstoff in Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden.The polyester of the present invention can be used as a lubricant in metalworking fluids.
Je nach den Anwendungen, z. B. unverdünnte Öle oder lösliche Öle, kann die Metallbearbeitungsflüssigkeit in der Technik bekannte einsetzbare Additive zur Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung in Mengen im Bereich von 0,10 bis 40 Gew.-% enthalten. Zu diesen Additiven gehören Metalldesaktivatoren; Korrosionsschutzmittel; antimikrobielle Mittel; Antikorrosionsmittel; Emulgatoren; Kuppler; Höchstdruckmittel; Antireibungsmittel; Rostschutzmittel; polymere Substanzen; entzündungshemmende Mittel; Bakterizide; Antiseptika; Antioxidantien; Chelatbildner; pH-Regler; Verschleißschutzmittel einschließlich aktiven Schwefel enthaltende Verschleißschutzadditivpakete; wobei ein Additivpaket für eine Metallbearbeitungsflüssigkeit mindestens eines der oben aufgeführten Additive enthält.Depending on the applications, eg. Undiluted oils or soluble oils, the metalworking fluid may contain additives known in the art to improve the properties of the composition in amounts ranging from 0.10 to 40% by weight. These additives include metal deactivators; Corrosion inhibitors; antimicrobial agents; Anti-corrosion agents; emulsifiers; coupler; Extreme pressure agent; Anti friction means; Rust inhibitors; polymeric substances; anti-inflammatory agents; bactericides; antiseptics; antioxidants; chelating agents; pH regulators; Anti-wear agents including active sulfur-containing wear protection additive packages; wherein a metalworking fluid additive package contains at least one of the additives listed above.
Je nach den Endanwendungen können kleine Mengen von Additiven wie Antinebelmittel gegebenenfalls in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5,0 Vol.-% in einer Ausführungsform und weniger als 1 Gew.-% in anderen Ausführungsformen zugesetzt werden. Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind Rhamsan Gum, hydrophobe und hydrophile Monomere, Styrol oder hydrocarbylsubstitutierte hydrophobe und hydrophile Styrolmonomere, öllösliche organische Polymere mit einem Molekulargewicht (viskositätsmittleres Molekulargewicht) im Bereich von etwa 0,3 bis über 4 Millionen wie Isobutylen, Styrol, Alkylmethacrylat, Ethylen, Propylen, n-Butylenvinylacetat usw. In einer Ausführungsform wird Polymethylmethacrylat oder Poly(ethylen, -propylen, -butylen oder -isobutylen) im Molekulargewichtsbereich von 1 bis 3 Millionen verwendet. Depending on the end uses, small amounts of additives such as anti-fogging agents may optionally be added in an amount ranging from 0.05 to 5.0% by volume in one embodiment and less than 1% by weight in other embodiments. Non-limiting examples thereof are rhamsan gum, hydrophobic and hydrophilic monomers, styrene or hydrocarbyl-substituted hydrophobic and hydrophilic styrenic monomers, oil-soluble organic polymers having a molecular weight (viscosity average molecular weight) in the range of about 0.3 to over 4 million, such as isobutylene, styrene, alkyl methacrylate, ethylene In one embodiment, polymethyl methacrylate or poly (ethylene, -propylene, -butylene or -isobutylene) in the molecular weight range of 1 to 3 million is used.
Für bestimmte Anwendungen kann der Zusammensetzung auch eine kleine Menge an Schauminhibitoren des Stands der Technik in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 15,0 Gew.-% hinzugefügt werden. Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxane, häufig trimethylsilylterminiert, Alkylpolymethacrylate, Polymethylsiloxane, eine N-Acylaminosäure mit einer langkettigen Acylgruppe und/oder ein Salz davon, eine N-Alkylaminosäure mit einer langkettigen Alkylgruppe und/oder ein Salz davon, gleichzeitig verwendet mit einem Alkylalkylenoxid und/oder einem Acylalkylenoxid, Acetylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, Silikone, hydrophobe Substanzen (z. B. Siliciumdioxid), Fettamide, Fettsäuren, Fettsäureester und/oder organische Polymere, modifizierte Siloxane, Polyglykole, veresterte oder modifizierte Polyglykole, Polyacrylate, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettalkohole, Fettalkoholester, Oxoalkohole, Fluortenside, Wachse wie Ethylenbisstereamidwachs, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, Ethylenbisstereamidwachs und Paraffinwachs. Die Schaumbekämpfungsmittel können mit geeigneten Dispergiermitteln und Emulgatoren verwendet werden. Weitere aktive Schaumbekämpfungsmittel finden sich in
Die Metallbearbeitungsflüssigkeit umfasst ferner Antireibungsmittel einschließlich überalkalisierter Sulfonate, geschwefelter Olefine, chlorierter Paraffine und Olefine, geschwefelter Esterolefine, aminterminierter Polyglykole und Natriumdioctylphosphatsalze. In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung ferner Korrosionsschutzmittel einschließlich Carbonsäure/Borsäure-Diaminsalzen, Carbonsäure-Aminsalzen, Alkanolaminen und Alkanolaminboraten.The metalworking fluid further includes anti-friction agents including overbased sulfonates, sulfurized olefins, chlorinated paraffins and olefins, sulfurized esterolefins, amine terminated polyglycols, and sodium dioctyl phosphate salts. In yet another embodiment, the composition further comprises corrosion inhibitors including carboxylic acid / boric acid diamine salts, carboxylic acid amine salts, alkanolamines and alkanolamine borates.
Die Metallbearbeitungsflüssigkeit umfasst ferner öllösliche Metalldesaktivatoren in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Vol.-% (bezogen auf das endgültige Ölvolumen). Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind Triazole oder Thiadiazole, speziell Aryltriazole wie Benzotriazol und Tolyltriazol, Alkylderivate derartiger Triazole und Benzothiadiazole wie R(C6H3)N2S, wobei R für H oder C1- bis C10-Alkyl steht.The metalworking fluid further comprises oil-soluble metal deactivators in an amount of 0.01 to 0.5% by volume (based on the final volume of oil). Non-limiting examples of these are triazoles or thiadiazoles, especially aryltriazoles such as benzotriazole and tolyltriazole, alkyl derivatives of such triazoles, and benzothiadiazoles such as R (C 6 H 3 ) N 2 S where R is H or C 1 to C 10 alkyl.
Es kann eine kleine Menge mindestens eines Antioxidans im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% zugegeben werden. Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind Antioxidantien vom Amin- oder Phenol-Typ oder Mischungen davon, z. B. Butylhydroxytoluol (BHT), Bis-2,6-di-t-butylphenolderivate, Schwefel enthaltende gehinderte Phenole und Schwefel enthaltendes gehindertes Bisphenol.A small amount of at least one antioxidant may be added in the range of 0.01 to 1.0% by weight. Non-limiting examples of these are amine or phenolic type antioxidants or mixtures thereof, e.g. Butylhydroxytoluene (BHT), bis-2,6-di-t-butylphenol derivatives, sulfur-containing hindered phenols, and sulfur-containing hindered bisphenol.
Die Metallbearbeitungsflüssigkeit umfasst des Weiteren 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Höchstdruckmittels. Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind Zinkdithiophosphat, Molybdänoxidsulfiddithiophosphat, Molybdänaminverbindungen, geschwefelte Öle und Fette, geschwefelte Fettsäuren, geschwefelte Ester, geschwefelte Olefine, Dihydrocarbylpolysulfide, Thiocarbamate, Thioterpene und Dialkylthiodipropionate.The metalworking fluid further comprises 0.1 to 20 wt% of at least one extreme pressure agent. Non-limiting examples of these are zinc dithiophosphate, molybdenum oxide sulfide dithiophosphate, molybdenum amine compounds, sulfurized oils and fats, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes and dialkyl thiodipropionates.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Schmierstoffzusammensetzung, umfassend
- A) mindestens ein Grundschmieröl,
- B) mindestens einen Polyester, der durch Umsetzung eines gesamten Gemischs, das Phthalsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Ester oder ihrer Anhydride, und ein Alkoholgemisch, das 1-Nonanol, Monomethyloctanole, Dimethylheptanole und Monoethylheptanole umfasst, und anschließende Hydrierung des gesamten Gemischs erhältlich ist, wobei der Polyester eine gemäß
DIN 51562-1 - C) Schmieröladditive.
- A) at least one base lubricating oil,
- B) at least one polyester obtainable by reacting an entire mixture comprising phthalic acid, optionally in the form of their esters or their anhydrides, and an alcohol mixture comprising 1-nonanol, monomethyloctanols, dimethylheptanols and monoethylheptanols, followed by hydrogenation of the entire mixture, wherein the polyester according to
DIN 51562-1 - C) Lubricating Oil Additives.
Der Bündigkeit halber bezieht sich jede bevorzugte Ausführungsform, die sich auf die Verwendung des erfindungsgemäß beanspruchten Polyesters bezieht, auch auf die Schmierstoffzusammensetzung selbst.For the sake of clarity, any preferred embodiment relating to the use of the claimed polyester according to the invention also relates to the lubricant composition itself.
Vorzugsweise umfasst die Schmierstoffzusammensetzung 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Komponente A), 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Komponente B) und 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% Komponente C).Preferably, the lubricant composition comprises from 0.1% to 50% by weight of component A, from 50% to 90% by weight of component B, and from 0.1% to 40% by weight of component C).
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Schmierstoffzusammensetzung vorzugsweise 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% Komponente A), 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Komponente B) und 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% Komponente C). In another embodiment, the lubricant composition preferably comprises from 30% to 90% by weight of component A), from 0.1% to 50% by weight of component B), and from 0.1% to 40% by weight .-% component C).
Weiter bevorzugt umfasst die Schmierstoffzusammensetzung 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Komponente A), 3,5 Gew.-% bis 45 Gew.-% Komponente B) und 1,0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Komponente C).More preferably, the lubricant composition comprises 50% by weight to 90% by weight of component A), 3.5% by weight to 45% by weight of component B) and 1.0% by weight to 30% by weight. Component C).
Ganz besonders bevorzugt umfasst die Schmierstoffzusammensetzung 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% Komponente A), 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% Komponente B) und 2,0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Komponente C).Most preferably, the lubricant composition comprises 60% by weight to 90% by weight of component A), 10% by weight to 25% by weight of component B) and 2.0% by weight to 20% by weight of the component C).
Die Viskosität der Schmierstoffzusammensetzung bei 40°C beträgt vorzugsweise 60 bis 140 mm2/s, weiter bevorzugt 70 bis 130 mm2/s und ganz besonders bevorzugt 80 bis 120 mm2/s, bestimmt gemäß
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Grundschmieröl um hydroraffiniertes Mineralöl und/oder synthetisches Kohlenwasserstofföl. Vorzugsweise ist das hydroraffinierte Mineralöl aus der Gruppe bestehend aus hydroraffiniertem naphthenischem Mineralöl und hydroraffiniertem paraffinischem Mineralöl der API-Grundölklassifikation Gruppe II und Gruppe III ausgewählt. Vorzugsweise ist das synthetische Kohlenwasserstofföl aus der Gruppe bestehend aus isoparaffinischem synthetischem Öl, synthetischem GTL-Öl und Poly-α-olefin (PAO) der API-Grundölklassifikation Gruppe IV ausgewählt.Preferably, the base lubricating oil is hydrorefined mineral oil and / or synthetic hydrocarbon oil. Preferably, the hydrotreated mineral oil is selected from the group consisting of hydro-refined naphthenic mineral oil and hydrotreated paraffinic mineral oil of API Base Oil Classification Group II and Group III. Preferably, the synthetic hydrocarbon oil is selected from the group consisting of isoparaffinic synthetic oil, synthetic GTL oil and poly-α-olefin (PAO) of API Base Oil Classification Group IV.
Vorzugsweise sind die Schmieröladditive aus der Gruppe bestehend aus Schmierfähigkeitsverbesserern, Viskositätsverbesserern, Verbrennungsverbesserern, korrosions- und/oder oxidationshemmenden Mitteln, Pourpoint-Erniedrigern, Höchstdruckmitteln, Verschleißschutzmitteln, Antischaummitteln, Detergentien, Dispergiermitteln, Antioxidantien und Metallpassivatoren ausgewählt.Preferably, the lubricating oil additives are selected from the group consisting of lubricity improvers, viscosity improvers, combustion improvers, corrosion and / or antioxidant agents, pour point depressants, extreme pressure agents, antiwear agents, anti-foaming agents, detergents, dispersants, antioxidants, and metal passivators.
Typische Schmierfähigkeitsverbesserer sind im Handel erhältliche säurebasierte Schmierfähigkeitsverbesserer mit Fettsäuren als Hauptbestandteil und esterbasierte Schmierfähigkeitsverbesserer mit Glycerinmonofettsäureestern als Hauptkomponenten. Diese Verbindungen können einzelnen oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Bei den Fettsäuren, die in diesen Schmierfähigkeitsverbesserern verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um diejenigen, die als Hauptbestandteil ein Gemisch von ungesättigten Fettsäuren mit ungefähr 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, aber vorzugsweise ungefähr 18 Kohlenstoffatomen, d. h. Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, aufweisen.Typical lubricity improvers are commercially available acid-based lubricity enhancers with fatty acids as a major component and ester-based lubricity enhancers with glycerol monofatty acid esters as the major components. These compounds may be used singly or in combination of two or more kinds. The fatty acids used in these lubricity improvers are preferably those containing as their main ingredient a mixture of unsaturated fatty acids having from about 12 to 22 carbon atoms, but preferably about 18 carbon atoms, i. H. Oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
Viskositätsverbesserer sind u. a. Polyisobutene, Polymethyacrylsäureester, Polyacrylsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, Copolymere von Alkenylarylverbindungen und konjugierten Dienen, Polyolefine und multifunktionelle Viskositätsverbesserer.Viscosity improvers are u. a. Polyisobutenes, polymethyacrylic acid esters, polyacrylic acid esters, diene polymers, polyalkylstyrenes, copolymers of alkenylaryl compounds and conjugated dienes, polyolefins and multifunctional viscosity improvers.
Pourpoint-Erniedriger sind ein besonders nützlicher Additivtyp, der häufig in den hier beschriebenen Schmierölen mitverwendet wird und in der Regel Substanzen wie Polymethacrylate, auf Styrol basierende Polymere, vernetzte Alkylphenole oder Alkylnaphthaline umfasst. Siehe beispielsweise Seite 8 von
Korrosionsschutzmittel, Höchstdruckmittel und Verschleißschutzmittel sind u. a. Dithiophosphorsäureester; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe; Bor enthaltende Verbindungen einschließlich Boratestern und Molybdänverbindungen.Corrosion inhibitors, extreme pressure agents and wear protection agents are u. a. dithiophosphoric; chlorinated aliphatic hydrocarbons; Boron-containing compounds including borate esters and molybdenum compounds.
Antischaummittel, die zur Verringerung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum verwendet werden, sind u. a. Silikone oder organische Polymere. Beispiele für diese und weitere Antischaummittelzusammensetzungen finden sich in
Dispergiermittel sind auf dem Gebiet der Schmierstoffe gut bekannt und umfassen in erster Linie Dispergiermittel, die zuweilen als „aschefrei” bezeichnet werden, da sie (vor dem Einmischen in eine Schmierstoffzusammensetzung) keine aschebildenden Metalle enthalten und bei Zusatz zu einer Schmierstoffzusammensetzung normalerweise keine aschebildenden Metalle beitragen. Dispergiermittel sind durch eine polare Gruppe, die an eine relativ hochmolekulare Kohlenwasserstoffkette gebunden ist, gekennzeichnet.Dispersants are well known in the lubes field and include primarily dispersants, sometimes referred to as "ashless", since they contain no ash-forming metals (prior to incorporation into a lubricant composition) and when added to one Lubricant composition usually contribute no ash-forming metals. Dispersants are characterized by a polar group attached to a relatively high molecular weight hydrocarbon chain.
Eine Klasse von Dispergiermitteln sind Mannich-Basen. Hierbei handelt es sich um Substanzen, die durch Kondensation eines höhermolekularen alkylsubstituierten Phenols, eines Alkylenpolyamins und eines Aldehyds wie Formaldehyd gebildet werden und in der
Eine bevorzugte Klasse von Dispergiermitteln sind die Carboxyl-Dispergiermittel. Hierzu gehören auf Bernsteinsäure basierende Dispergiermittel, bei denen es sich um das Reaktionsprodukt eines hydrocarbylsubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit einer organischen Hydroxyverbindung oder in bestimmten Ausführungsformen eines Amins mit mindestens einem an ein Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom oder einer Mischung der Hydroxyverbindung und des Amins handelt. Der Begriff „Bernsteinsäure-Acylierungsmittel” bezieht sich auf eine kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure oder Bernsteinsäure produzierende Verbindung. Zu derartigen Substanzen gehören typischerweise hydrocarbylsubstituierte Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydride, Bernsteinsäureester (einschließlich Halbestern) und Bernsteinsäurehalogenide. Succinimid-Dispergiermittel sind in den
Bei den Aminen, die mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln zu der Carboxyl-Dispergiermittelzusammensetzung umgesetzt werden, kann es sich um Monoamine oder Polyamine handeln. Zu den Polyaminen gehören hauptsächlich Alkylenpolyamine wie Ethylenpolyamine (d. h. Poly(ethylenamin)e), wie Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin. In Betracht kommen auch höhere Homologe, wie sie durch Kondensation von zwei oder mehr der oben aufgeführten Alkylenamine erhalten werden. Tetraethylenpentamine sind besonders gut geeignet.The amines reacted with the succinic acylating agents to form the carboxylic dispersant composition can be monoamines or polyamines. The polyamines include, but are not limited to, alkylene polyamines such as ethylene polyamines (i.e., poly (ethyleneamines) e) such as ethylenediamine, triethylenetetramine, propylenediamine, decamethylenediamine, octamethylenediamine, di (heptamethylene) triamine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, trimethylenediamine, pentaethylenehexamine, di (trimethylene) triamine. Also suitable are higher homologs, as obtained by condensation of two or more of the above-mentioned Alkylenamine. Tetraethylenepentamines are particularly well suited.
In Betracht kommen des Weiteren hydroxyalkylsubstituierte Alkylenamine, d. h. Alkylenamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen sowie höhere Homologe, die durch Kondensation der oben aufgeführten Alkylenamine oder hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine durch Aminoreste oder durch Hydroxyreste erhalten werden.Further, hydroxyalkyl-substituted alkyleneamines, d. H. Alkyleneamines having one or more hydroxyalkyl substituents on the nitrogen atoms and higher homologs obtained by condensation of the abovementioned Alkylenamine or hydroxyalkyl-substituted Alkylenamine by amino radicals or by hydroxy radicals.
Bei den Dispergiermitteln kann es sich um borierte Substanzen handeln. Borierte Dispergiermittel sind gut bekannt und können durch Behandlung mit einem Borierungsmittel wie Borsäure hergestellt werden. Typische Bedingungen schließen das Erhitzen des Dispergiermittels mit Borsäure auf 100 bis 150°C ein.The dispersants may be borated substances. Borated dispersants are well known and can be prepared by treatment with a borating agent such as boric acid. Typical conditions include heating the dispersant with boric acid at 100 to 150 ° C.
Die Menge des Dispergiermittels in einer Schmierstoffzusammensetzung, sofern vorhanden, wird typischerweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent oder 1 bis 8 Gewichtsprozent oder 3 bis 7 Gewichtsprozent betragen. Seine Konzentration in einem Konzentrat wird entsprechend erhöht sein, z. B. auf 5 bis 80 Gewichtsprozent.The amount of dispersant in a lubricant composition, if present, will typically be 0.5 to 10 weight percent or 1 to 8 weight percent or 3 to 7 weight percent. Its concentration in a concentrate will be increased accordingly, z. B. to 5 to 80 weight percent.
Detergentien sind im Allgemeinen Salze von organischen Säuren, die häufig überalkalisiert sind. Überalkalisierte Metallsalze von organischen Säuren sind dem Fachmann weithin bekannt und schließen im Allgemeinen Metallsalze ein, bei denen die vorliegende Metallmenge die stöchiometrische Menge übersteigt. Derartige Salze sollen Umwandlungsniveaus von mehr als 100% aufweisen (d. h. sie enthalten mehr als 100% der theoretischen Metallmenge, die zur Umwandlung der Säure in ihr „normales” oder „neutrales” Salz erforderlich ist). Sie werden im Allgemeinen als überalkalisierte, hyperalkalisierte oder superalkalisierte Salze bezeichnet und sind üblicherweise Salze von organischen Schwefelsäuren, organischen Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder Mischungen von zwei oder mehr davon. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, können auch Mischungen derartiger überalkalisierter Salze verwendet werden.Detergents are generally salts of organic acids that are often overbased. Overbased metal salts of organic acids are well known to those skilled in the art and generally include metal salts in which the amount of metal present exceeds the stoichiometric amount. Such salts should have conversion levels greater than 100% (i.e., contain more than 100% of the theoretical amount of metal required to convert the acid to its "normal" or "neutral" salt). They are generally referred to as overbased, hyperalkalized or superalkalized salts and are usually salts of organic sulfuric acids, organic phosphoric acids, carboxylic acids, phenols or mixtures of two or more thereof. As will be apparent to those skilled in the art, mixtures of such overbased salts may also be used.
Die überalkalisierten Zusammensetzungen können auf der Grundlage verschiedener gut bekannter organischer saurer Substanzen einschließlich Sulfonsäuren, Carbonsäuren (einschließlich substituierter Salicylsäuren), Phenolen, Phosphonsäuren, Saligeninen, Salixaraten und Mischungen von zwei oder mehr davon hergestellt werden.The overbased compositions can be prepared based on various well-known organic acid substances including sulfonic acids, carboxylic acids (including substituted salicylic acids), phenols, phosphonic acids, saligenins, salixarates and mixtures of two or more thereof.
Bei den zur Herstellung dieser überalkalisierten Salze verwendeten basisch reagierenden Metallverbindungen handelt es sich in der Regel um eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, wenngleich auch andere basisch reagierende Metallverbindungen verwendet werden können. In der Regel werden Verbindungen von Ca, Ba, Mg, Na und Li, wie deren Hydroxide und Alkoxide niederer Alkanole, verwendet. Es können überalkalisierte Salze verwendet werden, die eine Mischung von Ionen von zwei oder mehr dieser Metalle enthalten. The basic metal compounds used to prepare these overbased salts are typically an alkali or alkaline earth metal compound, although other basic metal compounds can be used. In general, compounds of Ca, Ba, Mg, Na and Li, such as their hydroxides and alkoxides lower alkanols used. Overbased salts containing a mixture of ions of two or more of these metals can be used.
Überalkalisierte Substanzen werden in Allgemeinen durch Umsetzung einer sauren Substanz (in der Regel einer anorganischen Säure oder niederen Carbonsäure, wie Kohlendioxid) mit einer Mischung, die eine saure organische Verbindung, ein Reaktionsmedium, das mindestens ein inertes, organisches Lösungsmittel (Mineralöl, Naphtha, Toluol, Xylol usw.) für die saure organische Substanz umfasst, einen stöchiometrischen Überschuss einer Metallbase und einen Promotor umfasst.Overbased substances are generally prepared by reacting an acidic substance (usually an inorganic acid or lower carboxylic acid such as carbon dioxide) with a mixture comprising an acidic organic compound, a reaction medium containing at least one inert organic solvent (mineral oil, naphtha, toluene , Xylene, etc.) for the acidic organic substance, comprising a stoichiometric excess of a metal base and a promoter.
Die bei der Herstellung der überalkalisierten Substanz verwendete saure Substanz kann eine Flüssigkeit sein, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure. Essigsäure ist besonders gut geeignet. Es können auch anorganische saure Substanzen verwendet werden, wie HCl, SO2, SO3, CO2 oder H2S, z. B. CO2 oder Mischungen davon, z. B. Mischungen von CO2 und Essigsäure.The acidic substance used in the preparation of the overbased substance may be a liquid such as formic acid, acetic acid, nitric acid or sulfuric acid. Acetic acid is particularly suitable. It is also possible to use inorganic acid substances, such as HCl, SO 2 , SO 3 , CO 2 or H 2 S, eg. As CO 2 or mixtures thereof, for. B. mixtures of CO 2 and acetic acid.
Die Detergentien können in Allgemeinen auch durch Behandlung mit einem Borierungsmittel wie Borsäure boriert werden. Typische Bedingungen schließen das Erhitzen des Detergens mit Borsäure auf 100 bis 150°C ein, wobei die Zahl der Äquivalente Borsäure ungefähr gleich der Zahl der Äquivalente Metall in dem Salz ist.Generally, the detergents may also be borated by treatment with a borating agent such as boric acid. Typical conditions include heating the detergent with boric acid at 100 to 150 ° C, the number of equivalents of boric acid being approximately equal to the number of equivalents of metal in the salt.
Die Menge der Detergens-Komponente in einer Schmierstoffzusammensetzung, sofern vorhanden, wird typischerweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, wie 1 bis 7 Gewichtsprozent oder 1,2 bis 4 Gewichtsprozent, betragen. Seine Konzentration in einem Konzentrat wird entsprechend erhöht sein, z. B. auf 5 bis 65 Gewichtsprozent.The amount of detergent component in a lubricant composition, if present, will typically be 0.5 to 10 weight percent, such as 1 to 7 weight percent or 1.2 to 4 weight percent. Its concentration in a concentrate will be increased accordingly, z. B. to 5 to 65 weight percent.
Beispiele für Metallpassivatoren sind u. a. Tolyltriazol und dessen Derivate und Benzotriazol und dessen Derivate. Wenn Metallpassivatoren verwendet werden, liegen sie in der Flüssigkeitszusammensetzung in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, typischer von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeitszusammensetzung, vor.Examples of metal passivators are u. a. Tolyltriazole and its derivatives and benzotriazole and its derivatives. When metal passivators are used, they are typically present in the liquid composition in an amount of from 0.05 to 5 parts by weight, more typically from 0.05 to 2 parts by weight, based on the total weight of the liquid composition.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie einzuschränken.The following examples illustrate the invention in more detail without limiting it.
BEISPIELEEXAMPLES
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen PolyestersA) Preparation of a polyester according to the invention
A.1) ButendimerisierungA.1) butene dimerization
Die Butendimerisierung wurde in einem adiabatischen Reaktor bestehend aus zwei Teilreaktoren (Länge: jeweils 4 m, Durchmesser: jeweils 80 cm) mit Zwischenkühlung bei 30 bar kontinuierlich durchgeführt. Als Einsatzprodukt wurde ein Raffinat II mit folgender Zusammensetzung verwendet:
Als Katalysator diente ein Material gemäß
A.2) Hydroformylierung und HydrierungA.2) Hydroformylation and hydrogenation
750 g des in Abschnit A.1 der Beispiele hergestellten Octengemischs wurden diskontinuierlich in einem Autoklav mit 0,13 Gew.-% Dicobaltoctacarbonyl Co2(CO)8 als Katalysator unter Zusatz von 75 g Wasser bei 185°C und unter einem Synthesegasdruck von 280 bar bei einem Mischungsverhältnis von H2 zu CO von 60/40 5 Stunden umgesetzt. Der Verbrauch an Synthesegas, zu erkennen an einem Druckabfall im Autoklaven, wurde durch Nachpressen ergänzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10 gew.-%iger Essigsäure durch Einleiten von Luft oxidativ vom Cobaltkatalysator befreit und die organische Produktphase mit Raney-Nickel bei 125°C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar 10 h hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrags wurde die Isononanolfraktion von den C8-Paraffinen und den Hochsiedern abgetrennt.750 g of the octene mixture prepared in Section A.1 of the Examples were batched in an autoclave with 0.13 wt .-% dicobaltoctacarbonyl Co 2 (CO) 8 as a catalyst with the addition of 75 g of water at 185 ° C and under a synthesis gas pressure of 280 bar reacted at a mixing ratio of H 2 to CO of 60/40 5 hours. The consumption of synthesis gas, recognizable by a pressure drop in the autoclave, was supplemented by repressing. After the autoclave had been decompressed, the reaction effluent was freed from the cobalt catalyst by oxidative introduction of 10 wt.% Acetic acid, and the organic product phase was hydrogenated with Raney nickel at 125 ° C. and a hydrogen pressure of 280 bar for 10 h. By fractional distillation of the reaction, the isononanol fraction was separated from the C 8 paraffins and the high boilers.
Die Zusammensetzung der Isononanolfraktion wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Eine Probe wurde zuvor mit 1 ml N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid pro 100 μl Probe 60 Minuten bei 80°C trimethylsilyliert. Zum Einsatz kam eine Trennsäule vom Typ Hewlett Packard Ultra 1 mit einer Länge von 50 m und einem Innendurchmesser von 0,32 mm bei einer Filmdicke von 0,2 μm. Die Injektortemperatur und Detektortemperatur betrugen 250°C, die Ofentemperatur betrug 120°C. Der Split betrug 110 ml/min. Als Trägergas diente Stickstoff. Der Vordruck war auf 200 kPa eingestellt. Es wurde 1 μl der Probe eingespritzt und mittels FID detektiert. Mit dieser Methode wurden die folgenden Probenzusammensetzungen (Flächenprozente des Gaschromatogramms) ermittelt:
Die Dichte dieses Isononanolgemischs wurde bei 20°C zu 0,8326 und der Brechungsindex nD 20 zu 1,4353 gemessen. Der Siedebereich bei Normaldruck lag bei 204 bis 209°C.The density of this Isononanolgemischs was measured at 20 ° C to 0.8326 and the refractive index n D 20 to 1.4353. The boiling range at normal pressure was 204 to 209 ° C.
A.3) VeresterungA.3) Esterification
Viskositätsmessungviscosity measurement
Die Viskosität der Ester wird in einem Standardtest gemäß
Im dritten Verfahrensschritt wurden 865,74 g der in Verfahrensschritt 2 erhaltenen Isononanolfraktion (20% Überschuss bezogen auf Phthalsäureanhydrid) mit 370,30 g Phthalsäureanhydrid und 0,42 g Isopropylbutyltitanat als Katalysator in einem 2 l-Autoklaven unter N2-Einperlung (10 l/h) bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min und einer Reaktionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde fortlaufend mit dem N2-Strom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 Minuten. Anschließend wurde der Isononanol-Überschuss bei einem Vakuum von 50 mbar abdestilliert. 1000 g des rohen Polyesters wurden mit 150 ml 0,5%iger Natronlauge durch 10-minütiges Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildete sich ein Zweiphasengemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wässrigen Phase (Ablauge mit hydrolysiertem Katalysator). Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase zweimal mit 200 ml H2O nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wurde der neutralisierte und gewaschene Polyester mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Vakuum 2 h gestrippt. Der gereinigte Polyester wurde dann 30 Minuten bei 150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines N2-Stroms (2 l/h) getrocknet, anschließend 5 Minuten mit Aktivkohle verrührt und über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit 5 abgesaugt (Temperatur 80°C).In the third process step, 865.74 g of the isononanol fraction obtained in process step 2 (20% excess based on phthalic anhydride) with 370.30 g of phthalic anhydride and 0.42 g of isopropylbutyl titanate as catalyst in a 2 liter autoclave under N 2 -einperlung (10 l / h) reacted at a stirring speed of 500 U / min and a reaction temperature of 230 ° C. The formed reaction water was continuously removed from the reaction mixture with the N 2 stream. The reaction time was 180 minutes. Subsequently, the isononanol excess was distilled off at a vacuum of 50 mbar. 1000 g of the crude polyester were neutralized with 150 ml of 0.5% sodium hydroxide solution by stirring at 80 ° C. for 10 minutes. It formed a two-phase mixture with an upper organic phase and a lower aqueous phase (waste liquor with hydrolyzed catalyst). The aqueous phase was separated and the organic phase washed twice with 200 ml of H 2 O. For further purification, the neutralized and washed Polyester stripped with steam at 180 ° C and 50 mbar vacuum for 2 h. The purified polyester was then dried for 30 minutes at 150 ° C / 50 mbar by passing an N 2 stream (2 l / h), then stirred for 5 minutes with activated charcoal and suction filtered through a suction filter with filter aid Supra-Theorit 5 (temperature 80 ° C).
Der erhaltene Polyester besitzt eine Dichte von 0,973 g/cm3, eine Viskosität von 73,0 mPa·s und einen Brechungsindex nD 20 von 1,4853.The polyester obtained has a density of 0.973 g / cm 3 , a viscosity of 73.0 mPa · s and a refractive index n D 20 of 1.4853.
A.4) Hydrierung des EstersA.4) Hydrogenation of the ester
Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 4-mm-Extrudaten, der eine BET-Oberfläche von 238 m2/g und ein Porenvolumen von 0,45 ml/g besaß, wurde mit einer wässrigen Ruthenium(III)-nitrat-Lösung, die eine Konzentration von 0,8 Gew.-% aufwies, getränkt. 0,15 ml/g (ungefähr 33% des Gesamtvolumens) der Poren des Trägers besaßen einen Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm, und 0.30 ml/g (ungefähr 67% des Gesamtporenvolumens) der Poren des Trägers wiesen einen Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm auf. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers. Anschließend wurde der mit der Ruthenium(III)-nitrat-lösungsgetränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Eine kontinuierlich betriebene Anlage bestehend aus zwei hintereinandergeschalteten Rohrreaktoren (Hauptreaktor 160 ml, dinnen = 12 mm, l = 1400 mm, und Nachreaktor 100 ml, dinnen = 12 mm, l = 1000 mm) wurde mit dem im Herstellungsbeispiel beschriebenen Katalysator befüllt (Hauptreaktor 71,5 g, Nachreaktor 45,2 g). Der Hauptreaktor wurde in Rieselfahrweise mit Umlaufbetrieben (Flüssigkeitsbelastung 12 m/h), der Nachreaktor im geraden Durchgang in Sumpffahrweise. Der in Verfahrensschritt 3 hergestellte Phthalsäureester wurde mit reinem Wasserstoff bei einer mittleren Temperatur von 128°C im Hauptreaktor und 128°C im Nachreaktor und einem Druck von 200 bar durch die Reaktorkaskade gepumpt (Zulauf 66 g/h). Die Katalysatorbelastung im Hauptreaktor betrug 0,6 kg Phthalsäureester/IKat. × h. Die gaschromatographische Analyse des Reaktoraustrags zeigte, dass der Phthalsäureester zu > 99,9% umgesetzt worden war.A meso / macroporous alumina support in the form of 4 mm extrudates having a BET surface area of 238 m 2 / g and a pore volume of 0.45 ml / g was treated with an aqueous ruthenium (III) nitrate solution , which had a concentration of 0.8 wt .-%, soaked. 0.15 ml / g (about 33% of the total volume) of the pores of the carrier had a diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm, and 0.30 ml / g (about 67% of the total pore volume) of the pores of the carrier had a pore diameter in the range from 2 to 50 nm. The volume of solution absorbed by the carrier during the impregnation corresponded approximately to the pore volume of the carrier used. Subsequently, the support impregnated with the ruthenium (III) nitrate solution solution was dried at 120 ° C. and activated (reduced) at 200 ° C. in a water stream. The catalyst thus prepared contained 0.5% by weight of ruthenium, based on the weight of the catalyst. A continuously operated plant consisting of two series-connected tubular reactors (main reactor 160 ml, d inside = 12 mm, l = 1400 mm, and postreactor 100 ml, d inside = 12 mm, l = 1000 mm) was filled with the catalyst described in the preparation example ( Main reactor 71.5 g, post-reactor 45.2 g). The main reactor was in trickle mode with circulation operations (liquid load 12 m / h), the downstream reactor in the straight pass in the upflow mode. The phthalic acid ester prepared in process step 3 was pumped through the reactor cascade with pure hydrogen at an average temperature of 128 ° C. in the main reactor and 128 ° C. in the after-reactor and a pressure of 200 bar (feed rate 66 g / h). The catalyst loading in the main reactor was 0.6 kg phthalic acid ester / l cat. × h. Gas chromatographic analysis of the reactor effluent showed that the phthalate had been> 99.9% reacted.
Der erhaltene Polyester besitzt eine Dichte von 0,936 g/cm3, eine Viskosität von 47 mPa·s bei 20°C, bestimmt gemäß
B) TrübungspunktmessungB) Cloud point measurement
Der Trübungspunkt des Esters gemäß Beispiel A.4 wurde gemäß
C) Prüfung der Kompatibilität mit DichtungsmaterialC) Check compatibility with sealing material
Die Dichtungskompatibilitätsprüfung mit Dichtungsmaterial Acrylnitril-Butadien-Copolymer wurde bei 100°C über einen Zeitraum von 168 Stunden gemäß der Normmethode ISO 1817 in Gegenwart des wie unter A.4) erhaltenen Esters durchgeführt.The seal compatibility test with sealing material acrylonitrile-butadiene copolymer was carried out at 100 ° C over a period of 168 hours according to standard method ISO 1817 in the presence of the ester obtained as in A.4).
Das Dichtungsmaterial zeigte eine Volumenänderung von +33,3% (Ausdehnung). D) Tabelle 1: Schmierstoffformulierungen A und B (alle Werte in Gew.-%)
DIDA ist beispielsweise als Synative® ES DIDA von der BASF SE, Ludwigshafen, erhältlich.DIDA example as Synative ® ES DIDA by BASF SE, Ludwigshafen,.
Die Dichtungskompatibilitätsprüfung mit Dichtungsmaterial Acrylnitril-Butadien-Copolymer wurde bei 100°C über einen Zeitraum von 168 Stunden gemäß der Normmethode
Das Dichtungsmaterial zeigte eine Volumenänderung von +12,0% (Ausdehnung) in Gegenwart von Formulierung A und eine Volumenänderung von 12,6% (Ausdehnung) in Gegenwart von Formulierung B.The sealant exhibited a volume change of + 12.0% (extension) in the presence of Formulation A and a volume change of 12.6% (extension) in the presence of Formulation B.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- DE 4339713 A [0015, 0093] DE 4339713 A [0015, 0093]
- US 4582618 [0075] US 4582618 [0075]
- US 3634515 [0077] US 3634515 [0077]
- US 3381022 [0077] US 3381022 [0077]
- US 4234435 [0078] US 4234435 [0078]
- US 3172892 [0078] US 3172892 [0078]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- DIN 51562-1 [0008] DIN 51562-1 [0008]
- DIN 51562-1 [0009] DIN 51562-1 [0009]
- DIN 51757 [0010] DIN 51757 [0010]
- DIN 51423 [0010] DIN 51423 [0010]
- O'Connor et al. in Catalysis Today, 6, (1990) S. 329 [0014] O'Connor et al. in Catalysis Today, 6, (1990) p. 329 [0014]
- J. Falbe (Hrsg.): New Synthesis with Carbon monoxide, Springer, Berlin, 1980 [0020] J. Falbe (ed.): New Synthesis with Carbon Monoxides, Springer, Berlin, 1980 [0020]
- ”Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Band A1, S. 214 ff. und Band A9, S. 572–575 [0036] "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Volume A1, p. 214 ff. And Volume A9, pp. 572-575 [0036]
- ”Makroporen” und ”Mesoporen” werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45, S. 79 (1976) [0043] "Macropores" and "mesopores" are used in the context of the present application as described in Pure Appl. Chem., 45, p. 79 (1976) [0043]
- ”Foam Control Agents” von Henry T. Kemer (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162 [0057] "Foam Control Agents" by Henry T. Kemer (Noyes Data Corporation, 1976), pages 125-162 [0057]
- DIN 51562-1 [0062] DIN 51562-1 [0062]
- DIN 51562-1 [0068] DIN 51562-1 [0068]
- ”Lubricant Additives” von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967 [0073] "Lubricant Additives" by CV Smalheer and R. Kennedy Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967 [0073]
- ”Foam Control Agents” von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162 [0075] "Foam Control Agents" by Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), pages 125-162 [0075]
- DIN 51562-1 [0097] DIN 51562-1 [0097]
- DIN 51562-1 [0101] DIN 51562-1 [0101]
- DIN ISO 3015 [0102] DIN ISO 3015 [0102]
- DIN 51562-1 [0104] DIN 51562-1 [0104]
- DIN 51562-1 [0104] DIN 51562-1 [0104]
- ASTM D 2270 [0104] ASTM D 2270 [0104]
- DIN 51757 [0104] DIN 51757 [0104]
- DIN ISO 3015 [0104] DIN ISO 3015 [0104]
- ISO 1817 [0106] ISO 1817 [0106]
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12193151 | 2012-11-19 | ||
EP12193151 | 2012-11-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE202013012619U1 true DE202013012619U1 (en) | 2018-01-09 |
Family
ID=47257510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE202013012619.1U Expired - Lifetime DE202013012619U1 (en) | 2012-11-19 | 2013-11-05 | Lubricant composition comprising polyester |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150307807A1 (en) |
EP (1) | EP2920280A1 (en) |
KR (1) | KR20150086366A (en) |
CN (1) | CN104797695A (en) |
BR (1) | BR112015011023A2 (en) |
DE (1) | DE202013012619U1 (en) |
WO (1) | WO2014075957A1 (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2997118B1 (en) | 2013-05-17 | 2020-01-08 | Basf Se | The use of polytetrahydrofuranes in lubricating oil compositions |
EP3077453B1 (en) | 2013-12-06 | 2018-03-28 | Basf Se | Softener composition which contains tetrahydrofuran derivatives and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid esters |
US10479881B2 (en) | 2015-06-11 | 2019-11-19 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Rubber compositions containing viscosity modifier and related methods |
CN105368554A (en) * | 2015-12-11 | 2016-03-02 | 无锡亨宇减震器科技有限公司 | Silicone oil shock absorber used for automobile engine |
CN105368555A (en) * | 2015-12-11 | 2016-03-02 | 无锡亨宇减震器科技有限公司 | Shock absorber oil with low viscosity-temperature coefficient |
CN109022116A (en) * | 2018-06-25 | 2018-12-18 | 北京安洁康生物科技有限公司 | A kind of filling beer high-speed line Special chain road lubricant and the preparation method and application thereof method |
CN109294702A (en) * | 2018-09-26 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of lubricant oil composite and preparation method thereof |
CN109401815B (en) * | 2018-11-13 | 2021-06-22 | 吴鸿江 | Wear-resistant and friction-reducing composition, wear-resistant and friction-reducing agent and preparation method thereof |
KR20220016169A (en) * | 2019-07-03 | 2022-02-08 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Phthalic acid ester composition |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3172892A (en) | 1959-03-30 | 1965-03-09 | Reaction product of high molecular weight succinic acids and succinic anhydrides with an ethylene poly- amine | |
US3381022A (en) | 1963-04-23 | 1968-04-30 | Lubrizol Corp | Polymerized olefin substituted succinic acid esters |
US3634515A (en) | 1968-11-08 | 1972-01-11 | Standard Oil Co | Alkylene polyamide formaldehyde |
US4234435A (en) | 1979-02-23 | 1980-11-18 | The Lubrizol Corporation | Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation |
US4582618A (en) | 1984-12-14 | 1986-04-15 | The Lubrizol Corporation | Low phosphorus- and sulfur-containing lubricating oils |
DE4339713A1 (en) | 1993-11-22 | 1995-05-24 | Basf Ag | Process for oligomerization of olefins to highly linear oligomers and catalysts therefor |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100697162B1 (en) * | 1999-04-21 | 2007-03-21 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | Mixture of Adipic or Phthalic Acid Diesters and Isomeric Nonanols |
DE102004029732A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-19 | Basf Ag | Auxiliaries containing Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
DE102005028752A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mixture of diisononyl esters of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, process for their preparation and use of these mixtures |
US8614174B2 (en) * | 2008-12-05 | 2013-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricants having alkyl cyclohexyl 1,2-dicarboxylates |
WO2011034829A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | The Lubrizol Corporation | Lubricating composition containing an ester |
US8889748B2 (en) * | 2010-06-01 | 2014-11-18 | Basf Se | Process for producing expandable styrene polymer compositions |
-
2013
- 2013-11-05 CN CN201380060091.1A patent/CN104797695A/en active Pending
- 2013-11-05 DE DE202013012619.1U patent/DE202013012619U1/en not_active Expired - Lifetime
- 2013-11-05 BR BR112015011023A patent/BR112015011023A2/en not_active IP Right Cessation
- 2013-11-05 US US14/443,769 patent/US20150307807A1/en not_active Abandoned
- 2013-11-05 WO PCT/EP2013/073074 patent/WO2014075957A1/en active Application Filing
- 2013-11-05 EP EP13786484.9A patent/EP2920280A1/en not_active Withdrawn
- 2013-11-05 KR KR1020157016469A patent/KR20150086366A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3172892A (en) | 1959-03-30 | 1965-03-09 | Reaction product of high molecular weight succinic acids and succinic anhydrides with an ethylene poly- amine | |
US3381022A (en) | 1963-04-23 | 1968-04-30 | Lubrizol Corp | Polymerized olefin substituted succinic acid esters |
US3634515A (en) | 1968-11-08 | 1972-01-11 | Standard Oil Co | Alkylene polyamide formaldehyde |
US4234435A (en) | 1979-02-23 | 1980-11-18 | The Lubrizol Corporation | Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation |
US4582618A (en) | 1984-12-14 | 1986-04-15 | The Lubrizol Corporation | Low phosphorus- and sulfur-containing lubricating oils |
DE4339713A1 (en) | 1993-11-22 | 1995-05-24 | Basf Ag | Process for oligomerization of olefins to highly linear oligomers and catalysts therefor |
Non-Patent Citations (13)
Title |
---|
"Foam Control Agents" von Henry T. Kemer (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162 |
"Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162 |
"Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967 |
"Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45, S. 79 (1976) |
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Band A1, S. 214 ff. und Band A9, S. 572–575 |
ASTM D 2270 |
DIN 51423 |
DIN 51562-1 |
DIN 51757 |
DIN ISO 3015 |
ISO 1817 |
J. Falbe (Hrsg.): New Synthesis with Carbon monoxide, Springer, Berlin, 1980 |
O'Connor et al. in Catalysis Today, 6, (1990) S. 329 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014075957A1 (en) | 2014-05-22 |
CN104797695A (en) | 2015-07-22 |
BR112015011023A2 (en) | 2017-07-11 |
US20150307807A1 (en) | 2015-10-29 |
EP2920280A1 (en) | 2015-09-23 |
KR20150086366A (en) | 2015-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE202013012619U1 (en) | Lubricant composition comprising polyester | |
CA2838465C (en) | Estolide compositions exhibiting high oxidative stability | |
EP3052600B1 (en) | Estolide compositions exhibiting superior properties in lubricant compositions | |
US6316649B1 (en) | Biodegradable oleic estolide ester having saturated fatty acid end group useful as lubricant base stock | |
EP3328971B1 (en) | Lubricant composition comprising branched diesters and viscosity index improver | |
DE69004130T2 (en) | Use of a p, p'-dinonyldiphenylamine in a composition that shows less tendency to form sludge in oil. | |
US10125335B2 (en) | Lubricating compositions containing isoprene based components | |
DE112008002081T5 (en) | A metalworking fluid composition of an isomerized base oil having better air separation performance and its preparation | |
EP3124580A1 (en) | Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine | |
DE102009034983A1 (en) | A method for reducing asphaltene deposition in an engine | |
DE69936203T2 (en) | POLYALPHAOLEFINS WITH IMPROVED OXIDATION STABILITY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
WO2015047903A1 (en) | Two-cycle lubricants comprising estolide compounds | |
US10119092B2 (en) | Use of polyesters as lubricants | |
DE102009017827A1 (en) | Process for the preparation of branched hydrocarbons from fatty alcohols and use of such produced hydrocarbons | |
DE69606394T2 (en) | TWO-STROKE LUBRICANT OIL | |
DE112011102541T5 (en) | APPLICATION-SPECIFIC MANUFACTURED LUBRICANT COMPOSITIONS COMPRISING A BIOLOGICAL ESTER COMPONENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
CN113512454B (en) | Four-stroke engine lubricating oil composition and preparation method thereof | |
DE102007051531A1 (en) | lubricant composition | |
DE202013006324U1 (en) | Use of polyesters as lubricants | |
US20210388281A1 (en) | Lubricant comprising a diester of adipic acid with a tridecanol | |
KR20220128360A (en) | Estolide composition and method for preparing estolide | |
EP2796447A1 (en) | New compounds containing sulfide bridges, method for their manufacture and use thereof | |
EP2192105A1 (en) | Lubricant and method of its production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R150 | Utility model maintained after payment of first maintenance fee after three years | ||
R207 | Utility model specification | ||
R151 | Utility model maintained after payment of second maintenance fee after six years | ||
R158 | Lapse of ip right after 8 years |