DE202009016398U1 - Washing solution for the separation of carbon dioxide from biogas or sewage gas - Google Patents
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Abstract
Waschlösung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas, bestehend aus einer wässrigen Lösung mehrerer Amine, dadurch gekennzeichnet, dass diese folgende Komponenten enthält:
a) eine Absorberkomponente auf Basis eines tertiären Amins oder eines Gemisches mehrerer tertiärer Amine, in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung;
b) einen ersten Aktivator, ausgewählt aus den Gruppen Monoalkylamine oder Dialkylamine, einzeln oder in Kombination, in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung;
c) einen zweiten Aktivator, ausgewählt aus einer der Verbindungen Piperazin oder Piperazinderivate mit mindestens einem freien Wasserstoffatom an einem der beiden Stickstoffatome, einzeln oder in Kombination, in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung und
d) als Rest Wasser, wobei der Anteil an Wasser nicht höher als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung,...Washing solution for the separation of carbon dioxide from biological or sewage gas, consisting of an aqueous solution of several amines, characterized in that it contains the following components:
a) an absorber component based on a tertiary amine or a mixture of several tertiary amines, in a concentration in the range of 30 to 60 wt .-%, based on the total weight of the washing solution;
b) a first activator selected from the groups monoalkylamines or dialkylamines, individually or in combination, in a concentration in the range from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the washing solution;
c) a second activator selected from one of the compounds piperazine or piperazine derivatives having at least one free hydrogen atom on one of the two nitrogen atoms, individually or in combination, in a concentration of 0.01 to 10 wt .-%, based on the total weight of the wash solution and
d) the remainder being water, the proportion of water being not higher than 60% by weight, based on the total weight of the washing solution, ...
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Waschlösung zur chemisorptiven Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas.The The invention relates to a washing solution for chemisorptive Separation of carbon dioxide from biogas or sewage gas.
Biogase entstehen durch anaerobe Vergärung von biologisch abbaubaren landwirtschaftlichen Produkten, Rückständen und Abfällen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs.biogases produced by anaerobic digestion of biodegradable agricultural products, residues and Wastes of plant and / or animal origin.
Klärgase
entstehen durch einen anaeroben Abbauprozess von Klärschlamm
im Faulturm einer Kläranlage. Aufgrund der unterschiedlichen
Ausgangsprodukte unterscheiden sich Biogas und Klärgas
auch in ihrer Zusammensetzung, wie nachfolgend angegeben:
- 1) Der Wasseranteil im Klärgas ergibt sich aus dem Taupunkt bei der jeweiligen Arbeitstemperatur des Faulturmes bei 40 bis 60°C.
- 1) The water content in the sewage gas results from the dew point at the respective working temperature of the digester at 40 to 60 ° C.
Außer
den vorgenannten Bestandteilen enthält Klärgas
noch weitere Verunreinigungen als Nebenbestandteile, wie:
- (BTX = Benzol-, Toluol- und Xylol-Verbindungen).
- (BTX = benzene, toluene and xylene compounds).
Zur weiteren wirtschaftlichen Verwertung von Biogas oder Klärgas ist eine Reinigung und Methananreicherung erforderlich.to further economic exploitation of biogas or sewage gas a purification and methane enrichment is required.
Aus
der
Biogase enthalten unterschiedliche Bestandteile als Verunreinigung. Neben CO2, Stickstoff und Sauerstoff, die den Brennwert herabsetzen, müssen insbesondere Schwefelwasserstoff und COS entfernt werden.Biogases contain different components as an impurity. In addition to CO 2 , nitrogen and oxygen, which reduce the calorific value, in particular hydrogen sulfide and COS must be removed.
Zur Abtrennung von CO2 aus Biogas sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. In der Praxis kommen die Druckwasserwäsche (DWW) und die Druckwechseladsorption (PSA) am häufigsten zur Anwendung, da es sich bei diesen um bereits technisch ausgereifte Verfahren handelt. Alternative Waschverfahren, wie die chemische Wäsche mittels aminhaltiger Waschlösungen, befinden sich noch in der Entwicklungsphase bzw. Praxiserprobung und sind technisch noch nicht ausgereift.For the separation of CO 2 from biogas various methods are already known. In practice, the pressurized water wash (DWW) and the pressure swing adsorption (PSA) are most commonly used, since these are already technically mature process. Alternative washing processes, such as chemical washing using amine-containing washing solutions, are still in the development phase or field testing and are technically not yet mature.
Bekannt ist auch, dass u. a. aminhaltige Waschmittel zur Reinigung von Sauergasen, wie z. B. Erdgas, Synthesegas, Raffineriegas oder sonstiger Reaktionsgase, eingesetzt werden. Der Einsatz spezieller aminhaltiger Waschlösungen aus dem Bereich der Reinigung von Sauergasen ist für eine Reinigung von Biogas nicht geeignet.Known is also that u. a. amine-containing detergents for the purification of sour gases, such as Natural gas, synthesis gas, refinery gas or other reaction gases, be used. The use of special amine-containing washing solutions from the field of cleaning of sour gases is for one Cleaning of biogas not suitable.
Sauergase und Biogas unterscheiden sich durch eine vollkommen andere Art der Entstehung und in ihrer Zusammensetzung. Da Biogas durch Vergärung von organischen Materialien entsteht, enthält dieses auch noch Spuren organischer Bestandteile, die sich nachteilig auf den Einsatz aminhaltiger Waschmittel auswirken. Außerdem besitzt Biogas einen vergleichsweise hohen Anteil an CO2.Sour gases and biogas are distinguished by a completely different type of formation and in their composition. Since biogas is produced by fermentation of organic materials, this also contains traces of organic components, which adversely affect the use of amine-containing detergent. In addition, biogas has a comparatively high proportion of CO 2 .
Aus
der
Auch
in der
Aus
der
Gegebenenfalls kann das Mittel noch bis zu 90 Gew.-% Wasser enthalten und soll u. a. auch für Bio- und Klärgase geeignet sein, wobei hierzu weder eine geeignete Absorptionsmittel-Zusammensetzung noch ein Verfahrensweise angegeben sind.Possibly the agent can still contain up to 90 wt .-% water and should u. a. also be suitable for biogas and sewage gases, this being neither a suitable absorbent composition still a procedure are given.
Die angegebenen einsatzbereiten Absorptionslösungen sind alle wasserfrei. Durch den hohen Anteil an Aminverbindungen besitzt das Absorptionsmittel per se eine relativ hohe Viskosität. Aufgrund der hohen Konzentration von CO2 im Biogas kommt es durch die Beladung des Absorptionsmittels mit CO2 zu einem weiteren Anstieg der Viskosität. Dadurch ist eine effektive Gaswäsche in einer Waschkolonne praktisch nicht mehr möglich.The indicated ready-to-use absorption solutions are all anhydrous. Due to the high proportion of amine compounds, the absorbent per se has a relatively high viscosity. Due to the high concentration of CO 2 in the biogas, the loading of the absorbent with CO 2 leads to a further increase in the viscosity. As a result, an effective gas scrubbing in a wash column is practically no longer possible.
Der Einsatz bekannter aminhaltiger Waschlösungen für die Reinigung von Biogas ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden. Die Waschmittel besitzen nur eine begrenzte Standzeit und müssen nach mehreren Wochen ausgetauscht werden. Die im Biogas enthaltenen Spuren an Fettsäuren, Siloxanen, BTX-Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol) und organischem Schwefel bewirken eine Schädigung der bekannten aminhaltigen Waschmittel. Dadurch verringert sich die Waschleistung und somit die Effektivität des gesamte Reinigungsprozesses.Of the Use of known amine-containing washing solutions for However, the purification of biogas has some disadvantages. The detergents have only a limited service life and must be replaced after several weeks. Those contained in biogas Traces of fatty acids, siloxanes, BTX compounds (benzene, Toluene, xylene) and organic sulfur cause damage the well-known amine-containing detergent. This reduces the washing performance and thus the effectiveness of the entire Cleaning process.
Bei den bekannten Aminwäschen hat sich herausgestellt, dass in der Waschlösung auch noch Methan mit gebunden wird, als sogenannter Methanschlupf.at the well-known Aminwäschen has been found that in the washing solution also methane is bound with, as so-called methane slip.
Der hohe CO2-Anteil im Biogas führt zu einer entsprechend hohen Beladung des Waschmittels. Dadurch wird die Viskosität der Waschlösung bis auf über 40 mPa s erhöht. Eine erhöhte Viskosität wirkt sich nachteilig auf die Wärmeübertragung aus. Der Ausgleich der Wärmeverluste erfordert einen höheren Energiebedarf.The high CO 2 content in the biogas leads to a correspondingly high loading of the detergent. As a result, the viscosity of the washing solution is increased to over 40 mPa s. An increased viscosity adversely affects the heat transfer. The compensation of the heat losses requires a higher energy requirement.
Primäre und sekundäre Alkanolamine besitzen die Eigenschaft, sich mit der Zeit zu zersetzen, wobei hohe Temperaturen diesen Prozess begünstigen. Diese Reaktionen werden durch CO2 und vorhandene Spurenelemente verursacht. Durch CO2 wird die Alterung von MEA oder DEA zu Polymerisationsprodukten bewirkt. Dadurch erhöht sich die Viskosität und es kommt zu einer verstärkten Schaumbildung, die durch die im Biogas enthaltenen Spuren an Fettsäuren noch verstärkt wird. Dadurch verringert sich die Standzeit der Aminlösungen.Primary and secondary alkanolamines have the property of decomposing over time, with high temperatures favoring this process. These reactions are caused by CO 2 and existing trace elements. CO 2 causes the aging of MEA or DEA to form polymerization products. This increases the viscosity and leads to increased foaming, which is enhanced by the traces of fatty acids in the biogas. This reduces the service life of the amine solutions.
Durch die Oxidation von Schwefelwasserstoff und deren Reaktion mit Aminen bilden sich hitzestabile Salze. Die Bildung dieser Salze wirkt sich nachteilig auf die Beladungskapazität des Waschmittels aus und erhöht die Korrosionsgefahr. Außerdem verursachen diese Salze und andere Feststoffe eine starke Schaumstabilisierung, die sich nachteilig auf die Prozessführung auswirkt. Die bekannten Waschmittel lassen sich nur mit einem einen hohen Aufwand regenerieren.By the oxidation of hydrogen sulfide and its reaction with amines heat-stable salts form. The formation of these salts has an effect detrimental to the loading capacity of the detergent and increases the risk of corrosion. Furthermore cause these salts and other solids a strong foam stabilization, which adversely affects the process control. The known detergent can only be a high effort regenerate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Waschlösung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Bio- oder Klärgas zu schaffen, die sich durch eine verbesserte Waschleistung bzw. Arbeitskapazität auszeichnet und einen geringeren Regenerationsaufwand erfordert. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebene Waschlösung gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6.The invention is based on the object, a washing solution for the separation of carbon dioxide Biogas or sewage gas to create, which is characterized by an improved washing performance or working capacity and requires less regeneration effort. According to the invention the object is achieved by the washing solution specified in claim 1. Advantageous developments are subject matter of claims 2 to 6.
Die vorgeschlagene Waschlösung besteht aus einer Absorberkomponente und zwei Aktivatoren als wässrige Lösung. Die Absorberkomponente ist entweder ein tertiäres Amins oder ein Gemisch mehrerer tertiärer Amine, in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung.The proposed washing solution consists of an absorber component and two activators as an aqueous solution. The Absorber component is either a tertiary amine or a mixture of several tertiary amines, in one concentration in the range of 30 to 60 wt .-%, based on the total weight of the washing solution.
Vorzugsweise
sind als Absorberkomponente prinzipiell tertiäre Amine
gemäß folgender Formel geeignet: 
- und X = 1, 2... 6 und y = 1, 2 bzw. 3.
- and X = 1, 2 ... 6 and y = 1, 2 and 3, respectively.
[A] umfasst die Gruppe der Trialkylamine, [B] die Dialkylmonohydroxyalkylamine, [C] die Gruppe der Monoalkyldihydroxyalkylamine und [D] die Gruppe der Trihydroxyalkylamine.[A] includes the group of trialkylamines, [B] the dialkylmonohydroxyalkylamines, [C] the group of monoalkyldihydroxyalkylamines and [D] the group the trihydroxyalkylamines.
Außer
den technisch gut verfügbaren N-Methyldiethanolamin (MDEA)
oder Triethanolamin (TEA) sind prinzipiell auch noch folgende weiteren
tertiären Amine geeignet:
N-Ethyldiethanolamin, 2-Dimethylaminoethanol,
2-Dimethylaminopropan-1-ol, 3-Dimethylaminopropan-1-ol, 1-Dimethylaminopropan-2-ol,
N-Methyl-N-ethylethanolamin, 2-Diethylaminoethan-1-ol, 3-Dimethylaminobutan-1-ol,
3-Dimethylaminobutan-2-ol, 3-(N-Methyl-N-ethylamino)propan-1-ol,
4-Dimethylaminobutan-1-ol, 4-Dimethylaminobutan-2-ol, 3-Dimethylamino-2-methylpropan-1-ol,
3-Dimethylamino-2-methylpropan-2-ol, 2-Dimethylaminobutan-1-ol,
2-Dimethylamino-2-methylpropan-1-cl.In addition to the technically readily available N-methyldiethanolamine (MDEA) or triethanolamine (TEA), the following further tertiary amines are also suitable in principle:
N-ethyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-dimethylaminopropan-1-ol, 3-dimethylaminopropan-1-ol, 1-dimethylaminopropan-2-ol, N-methyl-N-ethylethanolamine, 2-diethylaminoethan-1-ol, 3 Dimethylaminobutan-1-ol, 3-dimethylaminobutan-2-ol, 3- (N -methyl-N-ethylamino) propan-1-ol, 4-dimethylaminobutan-1-ol, 4-dimethylaminobutan-2-ol, 3-dimethylamino 2-methylpropan-1-ol, 3-dimethylamino-2-methylpropan-2-ol, 2-dimethylaminobutan-1-ol, 2-dimethylamino-2-methylpropane-1-cl.
Bei dem ersten der beiden Aktivatoren handelt es sich um Monoalkylamine, wie z. B. Monoethanolamin (MEA) oder Dialkylamine, wie z. B. Diethanolamin (DEA). Die Einsatzmengen liegen in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung.at the first of the two activators are monoalkylamines, such as As monoethanolamine (MEA) or dialkylamines, such as. B. diethanolamine (DEA). The amounts used are in a range of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the washing solution.
Als zweiter Aktivator kommen Piperazin und/oder ein Piperazinderivat in Frage. Als Piperazinderivate sind nur solche mit mindestens einem freien Wasserstoffatom an einem der beiden Stickstoffatome geeignet. Piperazin und/oder Piperazinderivate können einzeln oder in einer Kombination, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, eingesetzt werden.When second activator come piperazine and / or a piperazine derivative in question. As piperazine derivatives are only those having at least one free hydrogen atom on one of the two nitrogen atoms suitable. piperazine and / or piperazine derivatives may be used individually or in one Combination, in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, based on the total weight of the washing solution.
Als Piperazinderivate kommen insbesondere Verbindungen aus der Gruppe der Alkylpiperazine, wie 2-Methylpiperazin, 2-Ethylpiperazin, der Hydroxyalkylpiperazine, wie 2-(Hydroxymethyl)piperazin, 2-(Hydroxyethyl)piperazin, der Aminoalkylpiperazine, wie 2-(Aminomethyl)piperazin, 2-(Aminoethyl)piperazin und der Arylpiperazine, wie 2-(4-Hydroxyphenyl)piperazin und 2-(4-Aminophenyl)-piperazin in Frage.When Piperazine derivatives are in particular compounds from the group the alkylpiperazines such as 2-methylpiperazine, 2-ethylpiperazine, the Hydroxyalkylpiperazines, such as 2- (hydroxymethyl) piperazine, 2- (hydroxyethyl) piperazine, the aminoalkylpiperazines, such as 2- (aminomethyl) piperazine, 2- (aminoethyl) piperazine and the arylpiperazines such as 2- (4-hydroxyphenyl) piperazine and 2- (4-aminophenyl) piperazine in question.
Die
Strukturformel für die in Frage kommenden Piperazinderivate
ist folgende: 
Das freie Wasserstoffatom an mindestens einem der beiden Stickstoffatome des Piperazinderivates ist eine Grundvoraussetzung für eine ausreichend hohe Basizität und Wirksamkeit der Piperazinkomponente innerhalb der Waschlösung. Vollkommen ungeeignet sind alle an beiden Stickstoffatomen substituierten Piperazinderivate.The free hydrogen atom on at least one of the two nitrogen atoms of the piperazine derivative is a prerequisite for a sufficiently high basicity and effectiveness of the piperazine component within the washing solution. Completely unsuitable are both at both Nitrogen atoms substituted piperazine derivatives.
Bezogen auf die angegebenen Einsatzmengen an Absorberkomponente und Aktivatoren enthält die Waschlösung als Rest Wasser, wobei der Anteil an Wasser nicht höher als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschlösung, sein darf.Based on the specified amounts of absorber component and activators contains the washing solution as the remainder of water, taking the proportion of water not higher than 60 wt .-%, based on the total weight of the washing solution, may be.
Die eingesetzte Waschlösung besitzt vergleichsweise eine sehr gute Reaktions- bzw. Aufnahmegeschwindigkeit für CO2 und damit hohe Waschleistung. Dadurch ist es möglich, Wasch- bzw. Absorptionskolonnen einzusetzen, die in ihrer Baugröße um ca. die Hälfte kleiner sind.The washing solution used comparatively has a very good reaction or absorption rate for CO 2 and thus high washing performance. This makes it possible to use washing or absorption columns, which are smaller in size by about half.
Als Ursache für die vorteilhafte Wirkung des Waschmittels wird der Einsatz der beiden Aktivatoren in Verbindung mit der tertiären Aminkomponente angesehen, innerhalb der angegebenen Einsatzmengen. Vermutlich reagieren die bei der Regeneration des im Kreislauf gefahrenen Waschmittels entstehenden Zersetzungsprodukte untereinander zu komplexen Verbindungen, die einer Zersetzung des ersten Aktivators in andere Komponenten entgegenwirken. Wie an sich bekannt sind tertiäre Amine relativ stabile Verbindungen, die sich während der Waschmittelregeneration kaum zersetzen.When Cause of the beneficial effect of the detergent is the use of the two activators in conjunction with the tertiary Amine component viewed within the specified amounts. Presumably, those react in the regeneration of the circulated Detergent resulting decomposition products among themselves complex Compounds that decompose the first activator into others Counteract components. As is known in the tertiary Amines relatively stable compounds, which during the Hardly decompose detergent regeneration.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Waschlösung sind die Auswirkungen auf die Regeneration der verunreinigten Waschlösung. So wird bereits bei um 20 bis 30°C niedrige ren Temperaturen eine wirksame Abtrennung von CO2 erzielt, im Vergleich zu einer Waschlösung auf Basis von MDEA als Einzelkomponente.Another advantage of the washing solution according to the invention are the effects on the regeneration of the contaminated washing solution. Thus, even at 20 to 30 ° C lower ren temperatures effective separation of CO 2 is achieved, compared to a washing solution based on MDEA as a single component.
In Versuchen zeigte sich, dass während der Regeneration der beladenen Waschlösung bei Temperaturen zwischen 80 und 95°C bereits ca. 30% des CO2 entfernt werden können und bei Temperaturen zwischen 95 und 110°C bis zu 50%.Experiments have shown that during the regeneration of the loaded wash solution at temperatures between 80 and 95 ° C already about 30% of CO 2 can be removed and at temperatures between 95 and 110 ° C up to 50%.
Überraschenderweise werden mit der im Kreislauf gefahrenen Waschlösung Standzeiten erreicht, die im Vergleich zu bekannten aminhaltigen Waschmitteln um das 3- bis 5-fache höher sind. Die während der Gaswäsche entstehenden Zersetzungsprodukte an Absorber- und/oder erster Aktivatorkomponente führen in Kombination mit Piperazin oder Piperazinderivaten sogar zu einer Reaktionsbeschleunigung bei der Absorption und Reduzierung des Wärmebedarfes zur Regeneration der beladenen Waschlösung.Surprisingly become lifetimes with the circulating wash solution achieved, compared to known amine-containing detergents 3 to 5 times higher. The while the gas scrubbing decomposition products at absorber and / or first activator component result in combination with piperazine or piperazine derivatives even to a reaction acceleration in the absorption and reduction of heat demand for Regeneration of the loaded washing solution.
Eine längere Betriebsdauer des Waschmittels wirkt sich sehr vorteilhaft auf die Betriebskosten aus. Die längeren Standzeiten der erfindungsgemäßen Waschlösung setzen eine schnelle und hohe Beladung des Waschmittels in der Waschkolonne voraus.A longer service life of the detergent has a great effect advantageous to the operating costs. The longer lifetimes set the washing solution according to the invention a fast and high loading of the detergent in the wash column ahead.
Die Verweilzeiten des Biogases in der Absorptions- bzw. Waschkolonne liegen bei 50 s und darüber, wobei mit Drücken von 1 bis 5 bar gearbeitet wird.The Residence times of the biogas in the absorption or washing column lie at 50 s and above, where with pressures from 1 to 5 bar is worked.
Vorzugsweise sollte die Summe der Einsatzmengen von erstem Aktivator und zweitem Aktivator im Verhältnis zur Einsatzmenge der Absorberkomponente 1:100 bis 1:5 betragen.Preferably should be the sum of the amounts of first activator and second Activator in relation to the amount of the absorber component 1: 100 to 1: 5.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Roh- bzw. Biogases sowie der eingesetzten Waschlösung kann es vorkommen, dass sowohl während der Reinigung von Biogas als auch Regenerierung der beladenen Waschlösung eine Schaumbildung auftritt, die sich nachteilig auf die Waschleistung und den Regenerationsprozess auswirkt. Im Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zeigte sich überraschenderweise, dass dieses Problem durch Zusatz eines Inhibitors auf Silikonölbasis, in Einsatzmengen von 1 bis 100 ppm, zu der Waschlösung sehr zufriedenstellend gelöst werden kann. Bekanntlich wird bei Biogasanlagen sehr viel Wert darauf gelegt, dass verwendete Entschäumer silikonfrei sind.In Dependence on the composition of the raw or biogas As well as the washing solution used, it may happen that both during the purification of biogas and regeneration the laden wash solution is foaming, which adversely affects the washing performance and the regeneration process effect. As a result of extensive research, it was surprisingly that this problem by adding a silicone oil-based inhibitor, in amounts of 1 to 100 ppm, to the washing solution can be solved very satisfactorily. generally known For biogas plants, great importance is attached to the fact that they are used Defoamers are silicone-free.
Als Entschäumer kommen z. B. Polymere auf Siliziumbasis, sogenannte Silikone, zum Einsatz. Wichtigste Vertreter sind die Polydiorganosiloxane, zu denen unter anderem das Polydimethylsiloxan gehört.When Defoamer come z. As polymers based on silicon, so-called Silicones, used. The most important representatives are the polydiorganosiloxanes, which includes, among others, the polydimethylsiloxane.
Erforderlichenfalls kann während der Kreislauffahrweise der Waschlösung noch eine bestimmte Menge an zweiter Aktivatorkomponente (auf Basis Piperazin) und/oder Entschäumer nachdosiert werden. Veränderungen, die eine Nachdosierung erforderlich machen, lassen sich am einstellenden Temperaturverlauf der Waschlösung über die Kolonnenschütthöhe überwachen.if necessary can during the circulation of the washing solution a certain amount of second activator component (based on Piperazine) and / or defoamer be postdosed. changes, which make a subsequent dosing required can be adjusted Monitor the temperature profile of the wash solution over the column height.
Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen erläutert.The Invention will be explained below with reference to some examples.
Beispiel 1example 1
In
einer einstufigen Reinigungsanlage herkömmlicher Bauart
wird am Sumpf der Waschkolonne (Durchmesser 2,00 m; Füllkörperschütthöhe
6,4 m) über eine Leitung Biogas (Temperatur 35°C)
unter Normaldruck (1013 mbar) mit folgender Zusammensetzung in einer
Menge von 500 Nm3/h zugeführt:
Am
Kopf der Waschkolonne werden zur Reinigung des Biogases über
eine Leitung 7.410 l/h Waschlösung (Temperatur 38°C)
folgender Zusammensetzung im Gegenstrom zugeführt:
Die Verweilzeit des Biogases in der Waschkolonne beträgt ca. 145 Sekunden.The Residence time of the biogas in the wash column is approx. 145 seconds.
Unter diesen Bedingungen werden in der Waschlösung 74 g/l an Kohlendioxid gebunden.Under these conditions are in the washing solution 74 g / l Bound carbon dioxide.
Am
Kopf der Waschkolonne wird ein gereinigtes Biogas folgender Zusammensetzung
abgezogen:
Die CO2-beladene Waschlösung wird ausgekreist und mehrstufig bei Temperaturen von 100, 130 und 160°C und einem Druck von 7 bar nach an sich bekannter Technologie regeneriert.The CO 2 -loaded wash solution is removed and regenerated in several stages at temperatures of 100, 130 and 160 ° C and a pressure of 7 bar according to known technology.
Während der Regeneration wird der Gehalt an CO2 bis auf 15,8 g/l reduziert.During regeneration, the content of CO 2 is reduced to 15.8 g / l.
Die Arbeitskapazität der regenerierten Waschlösung beträgt 58,2 g/l.The Working capacity of the regenerated washing solution is 58.2 g / l.
Unter Arbeitskapazität ist die Beladung des Waschlösung minus der Restbeladung nach der Regeneration der Waschlösung zu verstehen (hier: 74,0 – 15,8 = 58,2 g/l).Under Working capacity is the loading of the washing solution minus the residual charge after regeneration of the wash solution to understand (here: 74.0 - 15.8 = 58.2 g / l).
Zur Regeneration der Waschlösung ist ein Wärmebedarf von 275 kWh an Thermalöl mit einer Temperatur von 180°C erforderlich. Die Standzeit der Waschlösung beträgt ca. 10 Monate. Danach muss die regenerierte Waschlösung durch frische Waschlösung ersetzt werden.to Regeneration of the washing solution is a heat requirement of 275 kWh of thermal oil with a temperature of 180 ° C required. The service life of the washing solution is about 10 months. After that, the regenerated wash solution needs be replaced with fresh washing solution.
Beispiele 2 und 3 sowie Vergleichsbeispiele 1 und 2Examples 2 and 3 and comparative examples 1 and 2
Unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 wird Biogas gereinigt und die beladene Waschlösung regeneriert, wobei in ihrer Zusammensetzung unterschiedliche Waschlösungen zum Einsatz kommen, in Beispiel 2 und 3 erfindungsgemäße Waschlösungen und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Waschlösungen mit an sich bekannten Zusammensetzungen.Under same conditions as in Example 1, biogas is purified and regenerates the loaded wash solution, being in its composition different washing solutions are used, in example 2 and 3 washing solutions according to the invention and in Comparative Examples 1 and 2 with washing solutions known compositions.
Hierzu
sind die bei Einsatz dieser Waschlösungen erzielten Arbeitskapazitäten
und Standzeiten angegeben.
Beispiel 4Example 4
Unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 wird aus dem Kolonnensumpf eine Waschlösung in einer Menge von 10 m3/h entnommen und zusätzlich über eine Regenerationsstufe bei einer Temperatur von 105°C und einem Druck von 3 bar geleitet. Der Anteil an gebundenem CO2 in der Waschlösung reduziert sich dabei von 74 auf 40 g/l. Das abgetrennte CO2 wird in die Umgebung abgeleitet und die regenerierte Waschlösung am Kopf der Kolonne (Kolonnenhöhe 3 m) eingeleitet. Unter diesen Bedingungen werden 340 kg/h von insgesamt 430 kg/h an CO2 aus dem Biogas entfernt. Diese Stufe arbeitet somit als Hauptregenerationsstufe bei niedrigem Druck. Über die vorhandene Regenerationsstufe entsprechend Beispiel 1 muss dann nur noch eine Waschmittelmenge von 1.550 l/h gefahren werden, um den gleichen Trenneffekt zu erreichen. Diese Regenerationsstufe fungiert damit als Nebenrege nerationsstufe. Damit reduziert sich der Wärmebedarf an Thermalöl auf 58 kWh. Die erforderliche Kolonnenhöhe für die Feinreinigung beträgt nur 1,5 m. Damit ist insgesamt nur eine Kolonnenschütthöhe von 4,5 m anstatt 6,4 m im Beispiel 1 erforderlich. Für die Hauptregenerationsstufe kann jetzt Warmwasser mit einer Temperatur von 120°C verwendet werden. Der Wärmebedarf reduziert sich insgesamt für die Regeneration gegenüber Beispiel 1 von 275 kWh auf 248 kWh.Under the same conditions as in Example 1, a washing solution is removed from the bottom of the column in an amount of 10 m 3 / h and additionally passed through a regeneration stage at a temperature of 105 ° C and a pressure of 3 bar. The proportion of bound CO 2 in the wash solution is reduced from 74 to 40 g / l. The separated CO 2 is discharged into the environment and the regenerated wash solution at the top of the column (column height 3 m) initiated. Under these conditions, 340 kg / h of a total of 430 kg / h of CO 2 removed from the biogas. This stage thus operates as a main regeneration stage at low pressure. About the existing regeneration stage according to Example 1 then only a detergent amount of 1,550 l / h must be driven in order to achieve the same separation effect. This regeneration stage thus acts as a secondary regeneration stage. This reduces the heat requirement for thermal oil to 58 kWh. The required column height for the fine cleaning is only 1.5 m. Thus, in total only one column height of 4.5 m instead of 6.4 m in Example 1 is required. Hot water with a temperature of 120 ° C can now be used for the main regeneration stage. The total heat requirement for regeneration compared to example 1 is reduced from 275 kWh to 248 kWh.
Beispiel 5Example 5
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 durch den Einsatz einer in der Höhe wesentlich kleineren Waschkolonne (Füllkörperschütthöhe von 2,5 m) und den Einsatz einer anderen Zusammensetzung der verwendeten Waschlösung. Die Zusammensetzung der Waschlösung ist folgende: 43 Gew.-% MDEA, 3 Gew.-% DEA und 4 Gew.-% Piperazin, Rest Wasser. Unter diesen Bedingungen werden während der Reinigung des Biogases in der Waschlösung 68,4 g/l an CO2 gebunden. Die Verweilzeit des Biogases in der Waschkolonne liegt bei ca. 210 Sekunden.This example differs from Example 1 by the use of a significantly smaller in height wash column (packing height of 2.5 m) and the use of a different composition of the washing solution used. The composition of the washing solution is as follows: 43% by weight of MDEA, 3% by weight of DEA and 4% by weight of piperazine, the remainder being water. Under these conditions, 68.4 g / l of CO 2 are bound during purification of the biogas in the wash solution. The residence time of the biogas in the wash column is about 210 seconds.
Die Waschlösung wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 regeneriert. Dabei wird der Anteil an CO2 in der Waschlösung auf einen Wert von 13,8 g/l reduziert.The washing solution is regenerated under the same conditions as in Example 1. The proportion of CO 2 in the washing solution is reduced to a value of 13.8 g / l.
Die regenerierte Waschlösung besitzt eine Arbeitskapazität an CO2 von 54,6 g/l.The regenerated wash solution has a working capacity of CO 2 of 54.6 g / l.
Aufgrund der Zusammensetzung der Waschlösung, insbesondere durch den höheren Anteil an Piperazin, entstehen thermische Zersetzungsprodukte, die nach einer Betriebszeit von ca. 4 Monaten ein leicht ansteigendes Schäumen der Waschlösung während Regeneration verursachen.by virtue of the composition of the washing solution, in particular by the higher proportion of piperazine, thermal decomposition products, which after a period of operation of about 4 months, a slightly increasing Foaming the wash solution during regeneration cause.
Durch den Zusatz von 10 ppm Polydimethylsiloxan-Emulsion wird die Schaumbildung unterbunden und die Waschlösung kann stabil über einen Zeitraum von 16 Monaten verwendet werden. Eine Nachdosierung der Polydimethylsiloxan-Emulsion ist nur aller 2 bis 5 Tage erforderlich.By the addition of 10 ppm polydimethylsiloxane emulsion will cause foaming stopped and the washing solution can be stable over a period of 16 months. A replenishment the polydimethylsiloxane emulsion is required only every 2 to 5 days.
Dieses Beispiel zeigt auch, dass bei Erreichen einer höheren Arbeitskapazität die Bauhöhe der Waschkolonne verringert werden kann.This Example also shows that when reaching a higher working capacity the height of the wash column can be reduced.
Beispiel 6Example 6
Im Unterschied zu Beispiel 1 wird eine in ihrer Zusammensetzung veränderte Waschlösung eingesetzt (47 Gew.-% MDEA, 8 Gew.-% DETA, 1 Gew.-% Piperazin und als Rest Wasser). Alle anderen Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 1.in the Difference to Example 1 is changed in their composition Used washing solution (47 wt .-% MDEA, 8 wt .-% DETA, 1 wt .-% piperazine and the remainder water). All other conditions correspond those of Example 1.
In der Waschlösung werden 71,4 g/l an CO2 gebunden. Nach der Regeneration der beladenen Waschlösung beträgt dieser Wert von 15,1 g/l. Trotz geringerer Anteile an Aktivatorkomponenten (DETA und Piperazin) liegt die Arbeitskapazität der regenerierten Waschlösung bei 56,3 g/l.In the wash solution 71.4 g / l are bound to CO 2 . After regeneration of the loaded wash solution, this value is 15.1 g / l. Despite lower levels of activator components (DETA and piperazine), the working capacity of the regenerated wash solution is 56.3 g / l.
Nach einer Betriebsdauer von ca. 5 bis 6 Monaten kommt es während der Reinigung des Biogases zu ersten thermischen Zersetzungen der Aktivatorkomponente DETA, die sich in einer leichten Schaumbildung bemerkbar machen.To An operating time of about 5 to 6 months occurs during the purification of biogas to first thermal decompositions of Activator component DETA, which manifests itself in a slight foaming do.
Durch Zusatz von 20 ppm einer Polydimethylsiloxan-Emulsion geht die Schaumbildung zurück und der Zersetzungsprozess des DETA wird unterbrochen. Um die Zersetzung des DETA für einen längeren Zeitraum zu unterbinden wird der regenerierten Waschlösung nach ca. 3 Tagen Polydimethylsiloxan-Emulsion als Inhibitor zugesetzt. Die Dosierung liegt im Bereich von 10 bis 30 ppm. Durch den Zusatz dieses Inhibitors lässt sich die Standzeit der Waschlösung bis auf 18 Monate verlängern.By Addition of 20 ppm of a polydimethylsiloxane emulsion foams back and the decomposition process of the DETA is interrupted. To the decomposition of the DETA for a longer Period to prevent the regenerated washing solution after about 3 days polydimethylsiloxane emulsion added as an inhibitor. The dosage is in the range of 10 to 30 ppm. By the addition This inhibitor allows the service life of the washing solution extend to 18 months.
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