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Die
Erfindung betrifft einen passiven autokatalytischen Wasserstoff-
und Sauerstoff-Rekombinator zum
Betrieb in einer stark wasserstoffhaltigen Umgebung nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
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Die
Erfindung betrifft hauptsächlich
das Gebiet der Kernenergetik. Sie kann zur Vorbeugung von feuer- und
explosionsgefährdeten
Situationen bei Betriebsstörungen
und Unfällen
in Atomkraftwerken sowie in anderen Betrieben eingesetzt werden,
wo Wasserstoffansammlungen möglich
sind.
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Rekombinatoren
sind bereits ab Ende der 80er Jahre des vorigen Jahrhunderts zum
Bestandteil eines Sicherheitssystems eines Atomkraftwerks geworden.
Sie stellen den Verlauf einer chemischen Reaktion der Verbindung
von Wasserstoff und Sauerstoff unter Wasserdampfbildung sicher.
Die Rekombinatoren werden im Wartezustand in den Räumen eines
Sicherheitseinschlusses (der Dichtzone) eines Atomkraftwerks mit
wassergekühlten
Reaktoren angeordnet. Sie werden für den Fall einer Betriebsstörung des
Reaktors mit Kühlmitteldurchsatzausfall
vorgesehen. Solche Betriebsstörungen
haben wesentliche Temperaturanstiege (bis und über 1200°C) zur Folge. Das verursacht
ein Einschmelzen der Zirkoniumhülle
der Brennstoffelemente, die den Kernbrennstoff enthalten. Dabei
reagiert der überwärmte Dampf
mit Zirkonium und mit anderen Metallkonstruktionen. Dies setzt eine
Radiolyse aus und wird zu einer Hauptquelle von Wasserstoffgasbildung.
Zusammen mit dem Wasserdampf und mit anderen gasförmigen Produkten
füllt dies
schnell alle benachbarten und höher liegenden
Räume der
Sicherheitshülle
aus.
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Um
eine Wasserstoffsicherheit sicherzustellen, wurden in der Praxis
der Atomenergetik bis vor kurzem so genannte Nachverbrenner eingesetzt.
Nachverbrenner sind aktive Wasserstoff- und Sauerstoff-Rekombinatoren,
die Wasserstoff und Sauerstoff in Wasserdampf [1] umwandeln. Der
Mangel dieser Rekombinatoren besteht in einer sehr geringen Betriebssicherheit,
da ihre Funktion einer umfangreicher Pflege, Instandhaltung und
einer externen Stromversorgung bedarf.
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Passive
katalytische Rekombinatoren haben eine viel breitere Anwendung gefunden.
Sie setzen beim Betrieb keine Sonderpflege, Instandhaltung und keine
externe Stromversorgung voraus. Nach dem Vermengen mit Außenluft
tritt das wasserstoffhaltige Gasgemisch in Kontakt mit einem Katalysator
des passiven Rekombinators. Dabei beginnt eine Bindung des explosionsgefährdeten
Wasserstoffs infolge der flammenlosen Katalysenreaktion von Wasserstoff
mit dem Luftsauerstoff: H2 + ½O2 → H2O (Dampf) + 244,05 kJ (1)
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Der
passive autokatalytische Rekombinator wird normalerweise in Form
von einem senkrechten und oben und unten mit der Umgebung frei kommunizierbaren
Zugrohr ausgeführt.
Im unteren Teil des Zugrohrs ist eine Einheit mit katalytischen
Elementen angeordnet. Als katalytisches Material wird üblicherweise
Platin oder Palladium sowie andere Metalle der Platin-Gruppe eingesetzt.
Das disperse katalytische Material wird auf das poröse inerte
wärmebeständige Substrat
aufgetragen. Das Substrat wird seinerseits auf den Metallträger (z.
B. Nirostahlblech) aufgetragen. Als Träger kann auch das Substrat
selbst benutzt werden (γ-Aluminiumoxid, poröse Metallbleche
usw.).
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Eine
exotherme Reaktion lässt
das Gas im unteren Teil eines Zugrohrs aufwärmen, wobei seine Dichte geringer
wird [1]. Dadurch entsteht ein nach oben gerichteter Zugstrom und
es kommt ein Wasserstoffbindungsablauf auf natürliche Weise zustande. Ausgerechnet
diese einzigartige Eigenschaft dieser Reaktion ermöglichte
es, einen passiven Rekombinator zu entwickeln, der ohne jegliche
externe oder interne Stromversorgung wirkt. Das heißt, seine
Funktion ist autokatalytisch.
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Zugleich
decken diese modernen Rekombinatoren die praxisbedingten Bedürfnisse
noch nicht im vollen Maße
ab. In der letzten Zeit werden umfangreiche Aktivitäten im Zusammenhang
mit einer Vervollkommnung der Rekombinatoren vorgenommen. Folgende
Ziele werden dabei verfolgt: Leistungserhöhung, Beschleunigung der Start-Abläufe, Verbesserung
und Kostensenkung des Katalysatorsystems, Minderung der Wärmebelastung,
Vorbeugung der Katalysatorüberwärmung u.
a. m.
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Die
Katalysatorüberwärmung birgt
eine große
Gefahr in sich. Das hängt
damit zusammen, dass die Temperatur des katalytischen Elements,
insbesondere die in seinem unteren Teil, welcher das Gas mit der höchsten Wasserstoffkonzentration
aufnimmt, sehr hohe Werte erreichen kann. Je höher die Wasserstoffkonzentration
in der Umgebung ist, desto höher
ist die Verlaufsgeschwindigkeit und desto höher ist die Temperatur im unteren
Teil des Rekombinators. Die höchste
Wasserstoffkonzentration, bei der im jeweiligen Rekombinator ein
Temperaturbereich erreicht wird, wo der flammenlose katalytische
Ablauf zum Volumenbrennen übergeht, wird
kritische Wasserstoffkonzentration (Ckrit)
genannt. Die Ckrit-Größe wird nicht nur durch die
Wasserstoffkonzentration im umgebenden Raum, sondern auch durch
die Bauweise des Rekombinators und die katalytische Zusammenstellung
festgelegt. Die Wasserstoff-Grenzgebrauchskonzentrationen für unterschiedliche
Typen von modernen Rekombinatoren liegen innerhalb eines Bereichs
von 4–8%
Vol.
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Einer
der wichtigsten Probleme im Zusammenhang damit ist die Katalysatorüberwärmung im
passiven Rekombinator. Diese Überwärmung verursacht
eine eventuelle Wasserstoffzündung
durch den Rekombinator selbst. Durch den Einsatz einer ziemlich
großen
Menge von einzelnen Rekombinatoren ist es im Prinzip möglich, die
unschädliche
(gefahrlose) Wasserstoffkonzentration (von max. 4% Vol.) aufrechtzuerhalten.
Jedoch sei bemerkt, dass, je geringer die Leistung von einem einzelnen
Rekombinator ist und je höher
die Ckrit liegt, desto höher sind die Kosten im Zusammenhang
mit der Ausrüstung
des Atomkraftwerkes mit Rekombinatoren. Auch die flächenmäßigen Möglichkeiten
(Platzbedarf) des Kraftwerkes sind beschränkt. Aus diesen Gründen haben
die Kleinkraftrekombinatoren sowie Rekombinatoren mit niedrigem
kritischem Konzentrationsniveau nur sehr geringe Aussichten in Bezug
auf eine praxisorientierte Anwendung.
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Es
ist ein passiver autokatalytischer Wasserstoff- und Sauerstoff-Rekombinator
bekannt, der ein Zugrohr enthält.
Im unteren Teil des Zugrohrs ist eine katalytische Einheit in Form
von in gleichem Abstand von einander senkrecht und parallel angeordneten
katalytischen Elementen eingebaut. Jedes der katalytischen Elemente
ist in seinem unteren Teil oberhalb einer katalytischen Schicht
mit einer porösen
Metallbeschichtung versehen (Drosselschicht). Dieser passive autokatalytische
Wasserstoff- und
Sauerstoff-Rekombinator gilt als der nächst kommende Stand der Technik
[2].
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Das
Reaktionsgemisch mit der höchsten
Wasserstoffkonzentration kommt in den unteren Teil des katalytischen
Elements. Der untere Teil des katalytischen Elements ist mit einer
porösen
Beschichtung versehen, die sehr ausführlich in [3] beschrieben ist.
Der obere (aktive) Teil des katalytischen Elements ist nicht beschichtet.
Als Ergebnis ist das Diffusionsverfahren der Lieferung von Reagens
an die Katalysatoroberfläche
im unteren Teil des katalytischen Elements erschwert. Der Wasserstoff-
und Sauerstoff-Rekombinationsprozess verläuft mit einer verhältnismäßig niedrigen
Geschwindigkeit und, folglich, unter einer relativ niedrigen Temperatur,
die unfähig
ist, eine Wasserstoffentzündung
auszulösen.
Der Gasstrom kommt am oberen Teil des katalytischen Elements an
und ist ebenfalls nicht imstande, die Wasserstoffentzündung auszurufen,
diesmal aber schon wegen einer reduzierten (bis zu einem gefahrlosen
Niveau) Wasserstoffkonzentration.
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Die
Mängel
von [2] bestehen darin, dass die poröse Beschichtung den Zulauf
zum aktivsten Teil des katalytischen Elements beider Reagens (Wasserstoff
und Sauerstoff) beschränkt.
Das wirkt sich negativ auf die Leistung des Rekombinators aus.
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Es
ist Aufgabe der Erfindung, eine zuverlässige Funktion des Rekombinators
bei einer Wasserstoffkonzentration von mindestens 20% Vol. sicher
zu stellen, ohne dass die Leistungsfähigkeit des Rekombinators herabgesetzt
wird.
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Die
gestellte Aufgabe wird nach der Erfindung mit den Merkmalen des
Anspruchs 1 gelöst.
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Das
wird folgenderweise sichergestellt. Der passive autokatalytische
Wasserstoff- und
Sauerstoff-Rekombinator enthält
ein Zugrohr, in dessen unteren Teil eine katalytische Einheit eingebaut
ist. Die katalytische Einheit ist in Form von in gleichem Abstand
voneinander senkrecht und parallel zueinander angeordneten katalytischen
Elementen ausgeführt.
Jedes der katalytischen Elemente ist in seinem unteren Teil oberhalb
einer katalytischen Schicht mit einer porösen Metallbeschichtung versehen.
Die genannte Beschichtung deckt die ganze Oberfläche des katalytischen Elements ab.
Sie ist in der Form eines dicht geflochtenen Drahtgeflechtgewebes
ausgeführt.
welches an dem katalytischen Element anliegt.
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Dabei
ist das Drahtgeflechtgewebe zusätzlich
aus Drähten
mit einem Durchmesser von 0,10–0,50
mm geflochten. Die Lücken
in den Zwischengitterstellen des Drahtgeflechtgewebes bilden Poren
aus. Der Umfang der Poren beträgt
0,01–0,20
cm3/Gramm. Die Drähte des Drahtgeflechtgewebes
sind aus einem chemisch und wärmebeständigen Metall
bzw. Legierung gefertigt. Das Zugrohr weist einen Rechteckquerschnitt
auf. Jedes katalytische Element ist in Form einer Rechteckplatte
ausgeführt.
Das Höhenverhältnis zwischen
dem Zugrohr und der katalytischen Einheit beträgt 3 bis 10. Das Verhältnis zwischen
der Höhe
der katalytischen Einheit und dem Abstand zwischen den benachbarten
Platten beträgt
3 bis 20.
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Das
verwendete Drahtgeflechtgewebe gehört zu den gewobenen Drahtsieben,
die in Filtern eingesetzt werden. Bekanntlich haben Filtersiebe
keine direkten Durchgangslöcher.
Ihre Porosität
ist nur durch die gewundenen Lücken
in den Zwischengitterstellen, nämlich
zwischen den sich quer überschneidenden
Hauptdrähten
und den Schussdrähten
bedingt. Erstens leistet das dem Filtersieb ähnliche Drahtgeflechtgewebe
einen Diffusionswiderstand und hauptsächlich einen Sauerstoffwiderstand,
da der Wasserstoff viel beweglicher ist. Ein solches Drahtgeflechtgewebe
baut praktisch keinen Widerstand auf. Dadurch wird an der Katalysatoroberfläche Gasgemisch
mit höherem
Wasserstoffgehalt gebildet, als in der Umgebung. Das intensiviert
seinerseits den Verlauf der katalytischen Wasserstoffrekombination.
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Zweitens
trägt das
wärmeleitende
Metalldrahtgeflechtgewebe zu einem Temperaturprofilausgleich je nach
der Höhe
des katalytischen Elements bei. Dadurch werden die Reaktionszone
erweitert und die lokalen Temperaturwerte in dieser Zone herabgesetzt.
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Drittens
wird die inhibierende Wirkung unterschiedlicher Gas- und Aerosolstoffe,
die aus der Reaktorzone in die Räume
der Sicherheitshülle
zusammen mit Wasserstoff und dem Wasserdampf eintreten, dank der dichten
Verflechtung und der Abschirmung des ganzen katalytischen Elements
wesentlich abgeschwächt.
Es sei bemerkt, dass der Wärmeaustausch
zwischen dem funktionierenden Katalysator und der Umgebung, d. h. die
Wärmeableitung
aus der Reaktionszone zur Vermeidung der Katalysatorüberwärmung, viel
wirksamer ist, wenn das katalytische System nur aus Metallbauteilen
gefertigt ist. Das Vorhandensein von allerlei keramischen Trägern, Substratschichten
zum Auftragen von katalytischen Materialien auf die Träger, Deckschichten aus
mürben
(porösen)
Schüttmaterialien
verlangsamt invariabel die Wärmeabgabe
aus der Reaktionszone. Das wirkt sich vor allem auf die Verlaufsgeschwindigkeit
der eigentlichen Reaktion negativ aus und benachteiligt folglich
die Leistungsfähigkeit
des Rekombinators.
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Vorteilhafte
Weiterbildung des Rekombinators sind den Unteransprüchen zu
entnehmen.
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Die
Erfindung wird anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels
näher erläutert. Es
zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung eines passiven autokatalytischen Wasserstoff-
und Sauerstoff-Rekombinators,
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2 einen
Abschnitt eines Drahtgeflechtgewebes, welches das katalytische Element
abdeckt und
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3 die
Draufsicht auf den Abschnitt des Drahtgeflechtgewebes nach 2.
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Der
Rekombinator (1) enthält ein Zugrohr 1 mit
einem Rechteckquerschnitt. Das Zugrohr 1 steht mit seinem
oberen und unteren Teil in freier Kommunikation mit der Umgebung.
Im unteren Teil des Zugrohrs 1 ist eine katalytische Einheit 2 eingebaut, die
aus in gleichem Abstand voneinander senkrecht und parallel zueinander
angeordneten katalytischen Elementen ausgeführt ist. Die katalytischen
Elemente sind als katalytische Platten 3 ausgebildet. Die
Oberfläche
jeder der Platten 3 ist völlig mit einem Drahtgeflechtgewebe 4 abgedeckt,
das an der Oberfläche
anliegt. Das Drahtgeflechtgewebe 4 ist aus Drähten 5 und 6 (2, 3) dicht
geflochten. Die Drähte
haben einen Durchmesser von 0,10–0,50 mm und bilden Poren 7 (3)
aus. Die Poren liegen zwischen den Knoten 8 (Zwischengitterstellen)
der Verflechtung. Das spezifische Volumen der Poren beträgt 0,01–0,20 cm3/Gramm. Die Drähte sind aus einem chemisch
und wärmebeständigen Metall
bzw. Legierung gefertigt, z. B. aus Edelstahl. Das Verhältnis der
Höhe H
des Zugrohrs 1 zur Höhe
h der katalytischen Einheit 2 beträgt 3 bis 10. Das Verhältnis der
Höhe h
der katalytischen Einheit 2 zum Abstand s zwischen den benachbarten
katalytischen Platten 3 beträgt 3 bis 20.
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Der
Rekombinator funktioniert in folgender Weise. Das während einer
Betriebsstörung
des Reaktors entstehende Wasserstoffgas tritt in die Sicherheitshülle ein.
Dann dringt es, gemischt mit Luft, durch die offenen Teile des Zugrohrs 1 und
die Poren 7 der Schirm-Drahtgeflechtgewebe 4 mittels
Diffusion an die katalytischen Platten 3. Damit regen sie
den Beginn einer Autokatalysenreaktion [1] an. Je nach der Aufwärmung der katalytischen
Einheit 2 entsteht innerhalb des Zugrohrs 1 des
Rekombinators infolge der Wärmeabgabe
der exothermen Reaktion ein Zug, welcher die ununterbrochene Zuführung von
frischen Portionen des wasserstoffhaltigen Gemisches an den Katalysator
sicherstellt. Infolge der Katalysenreaktion der Wasserstoff- und Sauerstoff-Rekombination
entsteht Wasserdampf. Dieser wird mit Stickstoff und anderen unreagierten
Bestandteilen der Luft gemischt. Dieses Gemisch von Wasserstoff,
Stickstoff und anderen Luftbestandteilen steigt an und kommt in
die Sicherheitshülle
zurück.
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Der
Rekombinator wurde geprüft.
Die in dem Metalldrahtgeflechtgewebe eingeschlossenen katalytischen
Platten wurden im Zugrohr mit einer Durchflussquerschnittsfläche von
1600 mm2 (40 × 40 mm) und einer Höhe von 350
mm angeordnet. Die optimale Geometrie der katalytischen Platte (nämlich ihre
Höhe),
der Plattenab stand im Rekombinator und andere Kennwerte wurden auf
dem Versuchswege gewählt.
Dabei wurde festgestellt, dass dieses katalytische System ein multifaktorielles
System ist. Die Zunahme der Höhe
der katalytischen Platten und die Verkürzung des Abstandes dazwischen
bewirkt einen Widerstand gegenüber
dem Zugstrom und demzufolge eine Leistungssenkung. Infolge einer
Serie von Versuchen wurde eine optimale Höhe H = 90 mm bei einem Plattenabstand
h = 9 mm gefunden. Der Rekombinator wurde in einer speziellen Klimaprüfkammer
geprüft.
Die Klimaprüfkammer
war mit Systemen für
Temperierung, Lokaltemperaturmessungen, Gasversorgung, Gasprobenentnahmen
zur Analyse der Wasserstoffkonzentration sowie mit Sicherheitsventilen
zum gezielten Druckabbau bei Wasserstoffverpuffungen ausgerüstet. Eine
ununterbrochene Luftzufuhr ist dabei vorgesehen.
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Die
Leistung des Rekombinators wurde nach dem Erreichen einer zeitunabhängigen Wasserstoffkonzentration
in der Klimaprüfkammer
und der Lokaltemperaturen innerhalb des Rekombinators festgestellt.
Die Tests erfolgten bei schrittweiser Erhöhung bzw. Minderung der Wasserstoffkonzentration
in der Klimaprüfkammer.
Der Katalysator wurde mittels Verplatinierung der Platten aus porösem Titan
vorbereitet. Der Gehalt an dispersem Platin pro 1 cm2 der
sichtbaren Plattenoberfläche
betrug 0,6 mg.
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Die
Ergebnisse der Messungen unter Anwendung von unterschiedlichen Filtersieben
zur Abschirmung der katalytischen Platten sind der Tabelle 1 zu
entnehmen.
| Tabelle
1 |
| Drahtdurchmesser
im Geflechtgewebe, mm Hauptdraht/Schussdraht | Spezifisches
Volumen der Lücken (Poren)
des Drahtgeflechtgewebes in den Zwischengitterstellen, cm3/Gramm | Ckrit % Vol. |
| 0,20/0,15 | 0,045 | 13,5 |
| 0,22/0,15 | 0,023 | 14,5 |
| 0,25/0,16 | 0,089 | 15,5 |
| 0,28/0,18 | 0,081 | 15,2 |
| 0,35/0,20 | 0,036 | > 20 |
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Aus
der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Anwendung von Beschichtungen
für katalytische
Platten aus gewobenen Metallgittern ermöglicht, bei einer Wasserstoffkonzentration
im Bereich von durchschnittlich 15% Vol. zu arbeiten. Dabei lässt die
Kombination einer geringen Porosität mit einem verhältnismäßig großen Durchmesser
der Geflechtdrähte
den Plattenkatalysator im Bereich von Wasserstoffkonzentrationen
von über 20%
Vol. funktionieren. Dabei nimmt die Leistung des Rekombinators nicht
ab.
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In
der Tabelle 2 sind die gemessenen spezifischen Leistungswerte bei
C = 8% Vol. und C
krit für den Rekombinator mit 90 mm
hohen katalytischen Platten angeführt. Die Platten sind mit einem
Drahtfiltersieb unterschiedlicher Höhe abgeschirmt.
| Tabelle
2 |
| Höhe des Filtersiebschirmes,
mm | Spezifische
Leistung, bei C(H2) = 8% Vol. i, kg/St·m2 | Kritische
Wasserstoffkonzentration, Ckrit, % Vol. |
| 0 | 7,60 | 9,03 |
| 28 | 4,21 | 12,10 |
| 60 | 7,02 | 14,50 |
| 70 | 6,48 | 6,00 |
| 80 | 8,88 | 17,20 |
| 90 | 9,00 | > 20 |
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Aus
der Tabelle 2 folgt, dass die Zunahme der Schirmhöhe bei vorgegebenem
Plattenabstand sowohl die spezifische Leistung des Rekombinators
als auch den Ckrit-Kennwert erhöht. Die vollständige Abschirmung der
90 mm hohen Platten bei einem Plattenabstand von 9 mm ist am wirksamsten.
Dabei verursacht die Funktion dieser Platten keine Wasserstoffentzündung sogar
in einem Wasserstoff-Luftgemisch mit 20% Wasserstoffgehalt. Das
gleiche System zeigte auch die höchste
Leistungsfähigkeit
(9 kg/Stunde·m2).
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Es
kann angenommen werden, dass die beobachtete «Abkühlung» des unteren Bereichs der
katalytischen Platten im Rekombinator, die die Erhöhung von
Ckrit bedingt, mit einer relativ hohen Wärmeleitfähigkeit des
vorwiegend durch das Drahtgeflechtgewebe diffundierenden «überschüssigen» Wasserstoffs
zusammenhängt.
Die spezifische Wärmeleitfähigkeit
dieses Wasserstoffs ist 6 bis 7-mal höher als die des Sauerstoffs bzw.
des Stickstoffes.
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Es
sei noch bemerkt, dass die vollständige Abschirmung der katalytischen
Platten mit Metallgitter zusätzlich
zu den bereits genannten Vorteilen ebenfalls zum Schutz der Platten
vor Staub, Nebel, Aerosole und sonstigen Inhibitoren der Katalysenreaktion
beiträgt.
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Nachweisquellen:
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- [1] RU 2264853 ,
7 G21C 9/06, 2004
- [2] RU 2222060 ,
7 G21C 9/06, 2000
- [3] RU 2232635 .
7 G21C 9/06, 1999