DE202009003697U1

DE202009003697U1 - Organic layer on a carrier substrate

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Publication number: DE202009003697U1
Application number: DE202009003697U
Authority: DE
Original assignee: Universitaet Duisburg Essen
Current assignee: Universitaet Duisburg Essen
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2019-03-19

Abstract

Organische Schicht auf einem Trägersubstrat, wobei die organische Schicht wenigstens einen chemisch funktionalisierten Bereich (2) aufweist und wobei der funktionalisierte Bereich (2) erhältlich ist durch photothermisch induzierte Funktionalisierung einer organischen Vorläuferschicht auf dem Trägersubstrat durch lokale Bestrahlung der Vorläuferschicht derart, daß das Trägersubstrat bei der lokalen Bestrahlung der Vorläuferschicht auf eine Temperatur unterhalb von der Zersetzungstemperatur der Vorläuferschicht erwärmt wird.An organic layer on a carrier substrate, wherein the organic layer has at least one chemically functionalized region (2) and wherein the functionalized region (2) is obtainable by photothermally induced functionalization of an organic precursor layer on the carrier substrate by local irradiation of the precursor layer such that the carrier substrate the local irradiation of the precursor layer is heated to a temperature below the decomposition temperature of the precursor layer.

Description

Die Erfindung betrifft eine organische Schicht auf einem Trägersubstrat.The The invention relates to an organic layer on a carrier substrate.

Multifunktionale organische Schichten, insbesondere organische Monoschichten, die lateral definierte Bereiche mit unterschiedlicher chemischer Funktionalisierung aufweisen, sind für verschiedene Anwendungen von großem Interesse. Neben der Steuerung von Oberflächeneigenschaften, wie etwa der Benetzbarkeit, sind sie vielfältig als Plattform für den Aufbau komplexer Oberflächenstrukturen einsetzbar. So besteht z. B. die Möglichkeit, selektiv Nanopartikel oder Biomoleküle anzubringen, lokal Polymere aufwachsen zu lassen oder dreidimensionale Architekturen aus Multischichten aufzubauen.multifunctional organic layers, in particular organic monolayers, which laterally defined regions with different chemical functionalization are for different applications of great interest. In addition to the controller of surface properties, such as wettability, they are diverse as a platform for construction complex surface structures used. So there is z. For example, the ability to selectively nanoparticles or biomolecules to attach locally to grow polymers or three-dimensional Build architectures from multilayers.

Bei sogenannten Self-Assembled Monolayers (SAM) handelt es sich um wenige Nanometer dicke, geordnete monomolekulare Schichten, die durch Adsorption amphiphiler organischer Moleküle auf einem festen Substrat gebildet werden. Bei den amphiphilen Molekülen handelt es sich zumeist um langkettige organische Verbindungen. Sie können in drei funktionelle Einheiten unterteilt werden. Die Kopfgruppe besitzt eine spezifische Affinität zum Substrat, wodurch die Chemisorption an der Oberfläche ermöglicht wird. Das Molekülgerüst stabilisiert die Schicht durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten. Die Oberflächeneigenschaften des beschichteten Substrats werden dabei hauptsächlich durch die Endgruppen der Moleküle bestimmt. Zu den SAMs zählen beispielsweise Alkanthiole auf Gold und Alkylsiloxane auf Siliciumoxid/Siliciumsubstraten.at so-called self-assembled monolayers (SAM) are few Nanometer thick, ordered monomolecular layers by adsorption amphiphilic organic molecules a solid substrate are formed. Amphiphilic molecules are involved mostly long-chain organic compounds. You can in three functional units are divided. The head group owns a specific affinity to the substrate, allowing chemisorption at the surface. The molecular framework stabilizes the Layer through van der Waals interactions between the alkyl chains. The surface properties of the coated substrate are mainly by the end groups of the molecules. Count among the SAMs for example, alkanethiols on gold and alkyl siloxanes on silicon oxide / silicon substrates.

Zur Herstellung von Octadecylsiloxan-Monoschichten (ODS-Monoschichten) auf Siliciumsubstraten können handelsübliche, einseitig polierte Siliciumwafer verwendet werden. Sie sind einkristallin und tragen eine wenige Nanometer dicke Schicht von nativem Siliciumoxid. Die Oxidschicht ist amorph und eignet sich durch ihre geringe Oberflächenrauhigkeit sehr gut als Substrat für organische Monoschichten. Durch Eintauchen der Substrate in eine Lösung von Octadecyltrichlorsilan (OTS) läßt sich eine ODS-Monoschicht herstellen. Die Schichtdicke der ODS-Schicht beträgt im allgemeinen zwischen 1 bis 2,5 nm. ODS-Schichten zeichnen sich durch eine hohe thermische, chemische und mechanische Stabilität aus. Zu ihrer photothermischen Zersetzung an Luft bei Reaktionszeiten im Milli- und Mikrosekundenbereich sind Temperaturen weit über 1.000 Kelvin erforderlich.to Preparation of Octadecyl Siloxane Monolayers (ODS Monolayers) on silicon substrates commercial, single-sided polished silicon wafers are used. They are monocrystalline and carry a few nanometers thick layer of native silica. The oxide layer is amorphous and is very suitable due to its low surface roughness good as a substrate for organic monolayers. By immersing the substrates in a solution octadecyltrichlorosilane (OTS) can be an ODS monolayer produce. The layer thickness of the ODS layer is generally between 1 to 2.5 nm. ODS layers are characterized by a high thermal, chemical and mechanical stability. To her photothermal Decomposition in air at reaction times in the millisecond and microsecond range Temperatures are far beyond 1,000 Kelvin required.

Zur lateralen Strukturierung und Funktionalisierung von SAMs und anderen organischen Schichten mit Lasern und anderen Lichtquellen lassen sich verschiedene photochemische Verfahren nutzen. Diese basieren auf elektronisch induzierten Prozessen in der Schicht. Selbst bei stark fokussierten Lichtquellen ist die minimale Strukturgröße jedoch beugungsbedingt nicht viel kleiner als die jeweilige Wellenlänge. In den vergangenen Jahren wurde daher verschiedene photothermische Verfahren zur Strukturierung von organischen Monoschichten untersucht und entwickelt. Diese nutzen die Möglichkeit, das Trägersubstrat mit Hilfe geeigneter Lichtquellen lokal zu erwärmen und die organischen Monoschichten lokal thermisch zu zersetzen. Aufgrund einer stark nichtlinearen Abhängigkeit dieses thermisch induzierten Prozesses von der Lichtintensität lassen sich Strukturen mit einer Größe erzeugen, die weit unterhalb der jeweiligen Wellenlänge liegt. Alternativ zum allgemeinen Trend, Strahlungsquellen mit immer kürzeren Wellenlängen zu verwenden, bietet sich damit eine neue, technisch einfache Möglichkeit, die Strukturierung organischer Monoschichten auf den Sub-100-nm-Bereich auszudehnen.to lateral structuring and functionalization of SAMs and others leave organic layers with lasers and other light sources to use different photochemical processes. These are based on electronically induced processes in the layer. Even at strongly focused light sources, however, is the minimum feature size not much smaller than the respective wavelength due to diffraction. In The past few years have therefore been various photothermal Process for structuring organic monolayers investigated and developed. These use the opportunity the carrier substrate to heat locally with the help of suitable light sources and the organic monolayers locally thermally decompose. Due to a strong nonlinear dependence let this thermally induced process from the light intensity create structures of one size, which is far below the respective wavelength. Alternative to the general Trend, radiation sources with ever shorter wavelengths too use, offers a new, technically simple way the structuring of organic monolayers to the sub-100 nm range expand.

Zur lateralen Strukturierung von organischen Monoschichten, wie SAMs, können Laserstrahlen in sequentiellen Verfahren eingesetzt werden. Hier ist aus dem Stand der Technik ein Verfahren bekannt, um organische Monoschichten direkt mit einem fokussierten Laserstrahl zu strukturieren. Bei diesem Strukturierungsverfahren wird ein Laserstrahl auf die Probenoberfläche fokussiert und die Probe zur Erzeugung von Strukturen in der fokalen Ebene in X- und Y-Richtung bewegt. Die Strukturierung kann unter ambienten Bedingungen erfolgen. Es können Schreibgeschwindigkeiten von bis zu 25 mm/s erreicht werden, so daß verhältnismäßig schnell größere Bereich strukturiert werden können. Zur Strukturierung kann ein Ar⁺-Laser bei einer Wellenlänge von 514 nm eingesetzt werden.For the lateral structuring of organic monolayers, such as SAMs, laser beams can be used in sequential methods. Here, a method is known from the prior art to structure organic monolayers directly with a focused laser beam. In this patterning process, a laser beam is focused on the sample surface and the sample is moved in the X and Y direction to create structures in the focal plane. The structuring can be done under ambient conditions. Write speeds of up to 25 mm / s can be achieved so that relatively large areas can be structured relatively quickly. For structuring, an Ar ⁺ laser at a wavelength of 514 nm can be used.

Die Strukturierung basiert auf der lokalen Zersetzung einer zuvor auf einem Substrat gebildeten Monoschicht. Die laserinduzierte Zersetzung der Monoschicht kann auf einen photothermischen Prozeß zurückgeführt werden. Durch Absorption des Laserlichts im Substrat wird die Temperatur an der Substratoberfläche lokal so stark erhöht, daß die Monoschicht thermisch zersetzt bzw. vollständig zerstört wird. Die Strukturbreite der durch die laserinduzierte Zersetzung der Monoschicht erhaltenen Oberflächenstrukturen wird durch die Temperaturabhängigkeit der Kinetik der Zersetzungsreaktion bestimmt. Die Strukturierung beispielsweise von ODS-Monoschichten auf Siliciumsubstraten führt zu Linien mit scharf definierten Kanten. Es können Linienbreiten von weniger als 200 nm erreicht werden, was deutlich unter dem Durchmesser des verwendeten Laserspots liegt.The Structuring is based on the local decomposition of a previously occurring a monolayer formed on a substrate. The laser-induced decomposition the monolayer can be attributed to a photothermal process. By absorption of the laser light in the substrate, the temperature at the substrate surface locally increased so much that the Monolayer thermally decomposed or completely destroyed. The structure width obtained by the laser-induced decomposition of the monolayer surface structures is due to the temperature dependence the kinetics of the decomposition reaction determined. The structuring for example, of ODS monolayers on silicon substrates leads to lines with sharply defined edges. There can be line widths of less can be achieved as 200 nm, which is well below the diameter of the used laser spots.

Aus dem Stand der Technik ist ferner bekannt, bromterminierte SAMs durch integrale Photobromierung von Alkylsiloxan-Monoschichten herzustellen. Hierzu wird ein mit einer Alkylsiloxan-Monoschicht beschichtetes Substrat mit der beschichteten Seite in Richtung Lichtquelle in eine Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff getaucht und mittels einer Glühlampe bestrahlt. Hierbei handelt es sich um einen photochemischen Prozeß, bei dem Brommoleküle gespalten werden. Darüber hinaus kommt es zu einer thermisch aktivierten Reaktion zwischen den Bromatomen und CH-Gruppen der Alkylsiloxan-Monoschicht. Da Bromide gute Abgangsgruppen sind, stehen zahlreiche nukleophile Substitutionsreaktionen zur Umwandlung in eine andere funktionelle Endgruppe zur Verfügung. So können beispielsweise azid-, amino-, thiol- oder thiozyanat-terminierte Monoschichten erhalten werden.It is also known from the prior art, bromine-terminated SAMs by integral Pho to bromination of alkyl siloxane monolayers. For this purpose, a coated with an alkyl siloxane monolayer substrate with the coated side is dipped in the direction of the light source in a solution of bromine in carbon tetrachloride and irradiated by means of an incandescent lamp. This is a photochemical process in which bromine molecules are split. In addition, there is a thermally activated reaction between the bromine atoms and CH groups of the alkyl siloxane monolayer. Since bromides are good leaving groups, numerous nucleophilic substitution reactions are available for conversion to another functional end group. Thus, for example, azide, amino, thiol or thiocyanate-terminated monolayers can be obtained.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine organische Schicht der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die in einfacher Weise herstellbar ist und eine unterschiedliche chemische Funktionalisierung aufweist, wobei sich die organische Schicht in einfacher Weise zu einer multifunktionalen Beschichtung mit lateral variierender chemischer Terminierung und chemischen Gradienten aufbauen läßt.task The present invention is an organic layer of the above mentioned type available to provide, which can be produced in a simple manner and a different having chemical functionalization, wherein the organic Layer in a simple way to a multifunctional coating with laterally varying chemical termination and chemical Gradients build up.

Die vorgenannte Aufgabe wird bei einer organischen Schicht der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die organische Schicht wenigstens einen chemisch funktionalisierten Bereich aufweist und daß der funktionalisierte Bereich erhältlich ist durch photothermisch induzierte Funktionalisierung einer organischen Vorläuferschicht auf dem Trägersubstrat durch lokale Bestrahlung der Vorläuferschicht derart, daß das Trägersubstrat bei der lokalen Bestrahlung der Vorläuferschicht auf eine Temperatur unterhalb von der Zersetzungstemperatur der Vorläuferschicht erwärmt wird. Erfindungsgemäß erfolgt also primär keine photothermisch induzierte Zersetzung der organischen Monoschicht sondern eine photothermische Funktionalisierung der organischen Monoschicht.The The above object is in an organic layer of the above solved by the type mentioned, that the organic layer at least one chemically functionalized Has area and that the functionalized area available is by photothermally induced functionalization of an organic precursor layer on the carrier substrate by local irradiation of the precursor layer such that the carrier substrate upon local irradiation of the precursor layer to a temperature is heated below the decomposition temperature of the precursor layer. According to the invention so primary no photothermally induced decomposition of the organic monolayer but a photothermal functionalization of the organic monolayer.

Der Erfindung liegt der Grundgedanke zugrunde, eine chemische Funktionalisierung der organischen Schicht photothermisch durch lediglich lokale bzw. bereichsweise Bestrahlung der Vorläuferschicht mit Lichtstrahlen zu induzieren. Durch die photothermische Funktionalisierung organischer Schichten lassen sich in einfacher Weise multifunktionale Schichten herstellen, die bedarfsweise umfunktionalisiert werden können, um sukzessiv weitere Funktionalitäten in das Substrat einzubauen, was letztendlich zu einer multifunktionalen Schicht führt, die lateral definierte Bereiche mit sehr unterschiedlichen chemischen Eigenschaften aufweisen kann. Die Herstellung von Schichten mit chemischen Gradienten ist ohne weiteres möglich. Durch photothermisch induzierte chemische Funktionalisierung der Vorläuferschicht können Bereiche mit bestimmten Eigenschaften, die sich aus der chemischen Struktur und Merkmalen auf atomarer bzw. molekularer Ebene ergeben, mit sehr geringer Größe erzeugt werden. Es können topographiefreie, mikrostrukturierte Monoschichten erhalten werden, die als Ausgangspunkt für den Aufbau komplexer Oberflächenstrukturen eingesetzt werden können. Mögliche Anwendungen liegen in der Herstellung von Plattformen zum Aufbau von Sensor- und Biosensor-Arrays und von mikrofluidischen Chips insbesondere für die Analytik sowie in der gezielten lokalen Modifikation von Oberflächeneigenschaften bzw. des Benetzungsverhaltens von Bauteilen, beispielsweise in der Mikromechanik.Of the Invention is based on the basic idea, a chemical functionalization the photothermic organic layer by only local or Areawise irradiation of the precursor layer with light rays to induce. Through the photothermal functionalization of organic layers can be easily produced multifunctional layers, If necessary, they can be re-functionalized to successively add more functionalities to the Substrate, which ultimately becomes a multifunctional Layer leads, the laterally defined areas with very different chemical Properties may have. The production of layers with chemical gradient is readily possible. By photothermal induced chemical functionalization of the precursor layer can be areas with certain characteristics, arising from the chemical structure and Characteristics at the atomic or molecular level, with very produced small size become. It can topography-free, microstructured monolayers are obtained, as a starting point for the construction of complex surface structures can be used. Possible Applications are in the construction of platforms for the construction of Sensor and biosensor arrays and microfluidic chips in particular for the Analytics as well as in the targeted local modification of surface properties or the wetting behavior of components, for example in the Micromechanics.

"Chemisch funktionalisiert" bzw. "chemisch terminiert" im Sinne der Erfindung betrifft dabei Eigenschaften, die sich aus der chemischen Struktur und den Merkmalen insbesondere der Oberfläche der organischen Schicht auf atomarer oder molekularer Ebene ergeben. Dabei kann die Vorläuferschicht nachträglich durch wenigstens eine chemische Reaktion, insbesondere durch wenigstens eine Substitutionsreaktion, weiter insbesondere durch wenigstens eine radikalische Substitutionsreaktion, funktionalisiert werden, wobei unterschiedlichste Reaktionen möglich sind, um funktionelle Gruppen einzuführen."Chemically functionalized" or "chemically terminated" in the context of the invention refers to properties resulting from the chemical structure and the features, in particular the surface of the organic layer at the atomic or molecular level. In this case, the precursor layer subsequently by at least one chemical reaction, in particular by at least a substitution reaction, more particularly by at least a radical substitution reaction, be functionalized, where different reactions are possible to functional Introduce groups.

Beispielsweise kann es zu Reaktionen zwischen den Endgruppen der Vorläuferschicht und Reaktionspartnern in einer die Vorläuferschicht umgebenden Gasatmosphäre kommen. Dementsprechend kann die Vorläuferschicht in einer wenigstens ein reaktives Medium aufweisenden Umgebung lokal bestrahlt werden, wobei die Bestrahlung zu wenigstens einer chemischen Reaktion zwischen der Vorläuferschicht und dem reaktiven Medium führt. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, daß der funktionalisierte Bereich erhältlich ist durch lokale Bestrahlung derart, daß die Bestrahlung zu einer photothermisch induzierten Abspaltung von thermolabilen Gruppen der Vorläuferschicht führt.For example There may be reactions between the end groups of the precursor layer and reactants in a surrounding the precursor layer gas atmosphere. Accordingly, the precursor layer locally irradiated in an environment having at least one reactive medium be, wherein the irradiation to at least one chemical reaction between the precursor layer and the reactive medium. Basically but it is also possible that the functionalized area available is by local irradiation such that the irradiation to a photothermally induced cleavage of thermolabile groups the precursor layer leads.

Bei der Bestrahlung werden die Lichtstrahlen in der organischen Beschichtung des Trägersubstrates zu einem Anteil von weniger als 1/100, vorzugsweise von weniger als 1/1000, absorbiert. Das Licht wird nahezu vollständig im Trägersubstrat absorbiert, so daß es zu einer lokalen Temperaturerhöhung des Trägersubstrates kommt. Bei einer Schichtdicke zwischen 1 bis 2 nm der organischen Beschichtung bis zu einer Schichtdicke von 100 nm und mehr entspricht die Temperatur an der Grenzfläche Substrat/Schicht der Temperatur an der Grenzfläche Schicht/Reaktionsmedium. Da die Wärme im Substrat entsteht, ist die Temperatur an der Grenzfläche Substrat/Schicht am höchsten, so daß eine hohe Stabilität der Schicht mit zunehmender Schichtdicke immer wichtiger wird. So kann es bei sehr hohen Substrattemperaturen konkurrierend zur Funktionalisierung an der Grenzfläche zwischen der organischen Schicht und dem Reaktionsmedium zu einer Zersetzung der organischen Schicht an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der organischen Schicht kommen. Die kritische Schichtdicke hängt von der Art der organischen Schicht, der Ankopplung an das Substrat, vom Substrat und anderen Parameter ab.Upon irradiation, the light rays are absorbed in the organic coating of the carrier substrate in an amount of less than 1/100, preferably less than 1/1000. The light is almost completely absorbed in the carrier substrate, so that there is a local increase in temperature of the carrier substrate. With a layer thickness between 1 and 2 nm of the organic coating up to a layer thickness of 100 nm and more, the temperature at the substrate / layer interface corresponds to the temperature at the layer / reaction medium interface. Since the heat is generated in the substrate, the temperature at the substrate / layer interface is highest, so that a high stability of the layer with increasing layer thickness becomes more important. So it can be at very high sub In addition to the functionalization at the interface between the organic layer and the reaction medium, the temperatures at which the organic layer is decomposed at the interface between the substrate and the organic layer. The critical layer thickness depends on the type of organic layer, the coupling to the substrate, the substrate and other parameters.

Bei der Bestrahlung der Vorläuferschicht kann das Trägersubstrat eine Temperatur erreichen, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit hoch genug ist, daß innerhalb einer vorgegebenen Reaktionszeit eine gewünschte chemische Reaktion zwischen der Vorläuferschicht und einem die Vorläuferschicht umgebenden reaktiven Medium ablaufen kann, um zu einer chemischen Funktionalisierung der Vorläuferschicht zu kommen. Die Aktivierungstemperatur ist dabei abhängig von der zwischen den Atomen bzw. Molekülen der Vorläuferschicht und dem reaktiven Medium ablaufenden chemischen Reaktionen, wobei die Temperaturabhängigkeit der Kinetik der chemischen Reaktionen bei vorgegebenen Bestrahlungsparametern die Größe des chemisch funktionalisierten Bereiches bestimmt. Die Temperaturerhöhung des Trägersubstrates (unterhalb von der organischen Schicht) darf jedoch zumindest in dem Bereich, der chemisch funktionalisiert werden soll, eine Zersetzungstemperatur der Vorläuferschicht nicht überschreiten. Das gleiche gilt für die photothermisch induzierte Abspaltung von thermolabilen Gruppen der Vorläuferschicht.at the irradiation of the precursor layer can the carrier substrate reach a temperature at which the reaction rate is high enough that within a given reaction time between a desired chemical reaction the precursor layer and one the precursor layer surrounding reactive medium can drain to a chemical Functionalization of the precursor layer get. The activation temperature depends on that between the atoms or molecules of the precursor layer and the reactive medium occurring chemical reactions, wherein the temperature dependence the kinetics of chemical reactions at given irradiation parameters the size of the chemical functionalized area. The temperature increase of the carrier substrate (below the organic layer) may, however, at least in the area that is to be chemically functionalized, a decomposition temperature the precursor layer do not exceed. The same applies the photothermally induced cleavage of thermolabile groups the precursor layer.

Die Vorläuferschicht wird erfindungsgemäß lokal bestrahlt, um einen lateral definierten Bereich mit bestimmten chemischen Eigenschaften zu erzeugen. In Abhängigkeit von der Bestrahlungsdauer und der Leistungsdichte der Bestrahlung lassen sich chemisch funktionalisierte Bereiche, insbesondere Oberflächenstrukturen, mit sehr geringer Größe erzeugen. Bei ausreichend langer Bestrahlungsdauer und entsprechender Leistungsdichte der Bestrahlung läßt sich der funktionalisierte Bereich entsprechend ausweiten, so daß grundsätzlich auch eine großflächige oder sogar vollständige chemische Funktionalisierung der Vorläuferschicht durch Bewegen der Vorläuferschicht in der fokalen Ebene in X- und Y-Richtung möglich ist. Vorzugsweise ist der funktionalisierte Bereich erhältlich durch Bestrahlung der Vorläuferschicht mit fokussierten Lichtstrahlen eines Lasers, wobei alternativ auch eine Bestrahlung mit einer nicht-fokussierenden Lichtquelle durch eine Maske möglich ist.The precursor layer becomes local according to the invention irradiated to a laterally defined area with specific chemical To create properties. Depending on the duration of irradiation and the power density of the irradiation can be chemically functionalized Areas, in particular surface structures, produce with very small size. at sufficiently long irradiation time and corresponding power density the radiation can be expand the functionalized area accordingly, so that in principle also a large area or even complete chemical functionalization of the precursor layer by moving the precursor layer in the focal plane in the X and Y directions is possible. Preferably the functionalized area obtainable by irradiation of the precursor layer with focused light rays of a laser, and alternatively also irradiation with a non-focusing light source a mask possible is.

Bei dicht gepackten Schichten erfolgt die Funktionalisierung primär an der von außen zugänglichen, d. h. äußeren Grenzfläche Vorläuferschicht/Medium. In diesem Zusammenhang bietet es sich an, den Funktionalisierungsgrad auf der Basis des Begriffs "Monolage" zu definieren, wobei eine Monolage (ML) mengenmäßig einer auf der äußeren Grenzfläche lateral dichtest gepackten Lage der bei der Reaktion gebildeten funktionellen Gruppen entspricht. Die chemische Funktionalisierung findet dabei vorwiegend an den äußeren chemischen Endgruppen der Vorläuferschicht statt. Der Funktionalisierungsgrad der organischen Schicht kann je nach Anwendung zwischen 0 und 1 ML eingestellt werden. Stark funktionalisierte Bereiche haben einen Funktionalisierungsgrad von mehr als 0.1 ML, vorzugsweise mehr als 0.5 ML, besonders vorzugsweise mehr als 0.9 ML, weiter besonders bevorzugt 1 ML. Schwach funktionalisierte Bereiche haben einen Funktionalisierungsgrad von gleich oder weniger als 0.1 ML, vorzugsweise weniger als 0.01 ML, besonders vor zugsweise weniger als 0.001 ML, weiter besonders bevorzugt weniger als 0.0001 ML.at densely packed layers, the functionalization takes place primarily at the from the outside accessible, d. H. outer interface precursor layer / medium. In this context, it makes sense, the degree of functionalization on the basis of the term "monolayer", where a monolayer (ML) in quantity laterally on the outer interface densest packed position of the functional formed in the reaction Corresponds to groups. The chemical functionalization finds it mainly to the outer chemical End groups of the precursor layer instead of. The degree of functionalization of the organic layer can be set between 0 and 1 ML depending on the application. strongly functionalized areas have a degree of functionalization of more than 0.1 ML, preferably more than 0.5 ML, particularly preferably more than 0.9 ML, more preferably 1 ML. Weakly functionalized Areas have a degree of functionalization of equal to or less as 0.1 ML, preferably less than 0.01 ML, especially before preferably less than 0.001 ML, more preferably less than 0.0001 ML.

Der Funktionalisierungsgrad kann auch auf das Verhältnis der bei der photothermisch induzierten Funktionalisierung gebildeten chemischen Gruppen der organischen Schicht zu den ursprünglich vorhandenen reaktiven Gruppen der Vorläuferschicht oder auf die Anzahl von bei der photothermisch induzierten Funktionalisierung von der der Vorläuferschicht abgespalteten chemischen Gruppen zu den ursprünglich vorhandenen reaktiven Gruppen der Vorläuferschicht bezogen sein. Ein Funktionalisierungsgrad von 100% entspricht im Falle einer chemischen Reaktion einem Reaktionsumsatz von 100% bis zur Sättigung. Der so definierte Funktionalisierungsgrad der organischen Schicht kann je nach Anwendung zwischen 0% und 100% eingestellt werden. Stark funktionalisierte Bereiche haben einen Funktionalisierungsgrad von mehr als 1%, vorzugsweise mehr als 10%, besonders vorzugsweise mehr als 50%, weiter besonders bevorzugt 100%. Schwach funktionalisierte Bereiche haben einen Funktionalisierungsgrad von gleich oder weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0.1%, besonders vorzugsweise weniger als 0.01%, weiter besonders bevorzugt weniger als 0.001%.Of the Degree of functionalization may also be related to the ratio of photothermal induced functionalization of chemical groups formed organic layer to the original existing reactive groups of the precursor layer or on the number in photothermally induced functionalization of the split off the precursor layer chemical groups to the original ones be related to existing reactive groups of the precursor layer. One Functionalization level of 100% corresponds to a chemical reaction a reaction conversion of 100% to saturation. The so defined Functionalization of the organic layer may vary depending on the application 0% and 100% are set. Strongly functionalized areas have a degree of functionalization of more than 1%, preferably more than 10%, more preferably more than 50%, further particularly preferably 100%. Weakly functionalized areas have a degree of functionalization equal to or less than 1%, preferably less than 0.1%, especially preferably less than 0.01%, more preferably less as 0.001%.

Die organische Schicht kann darüber hinaus wenigstens einen strukturierten Bereich aufweisen, der durch photothermische Zersetzung der Vorläuferschicht erhältlich ist. In diesem Fall wird die Vorläuferschicht bereichsweise ausreichend lange und/oder mit einer ausreichend hohen Leistungsdichte bestrahlt, so daß es zu einer Temperaturerhöhung des Trägersubstrates auf eine Temperatur oberhalb von der Zersetzungstemperatur der Vorläuferschicht kommt. Die photothermische Zersetzung von ODS-Schichten an Luft erfordert bei Reaktionszeiten im Milli- und Mikrosekundenbereich beispielsweise Temperaturen weit über 1.000 K. Eine Strukturierung der organischen Vorläuferschicht kann somit durch photothermisch induzierte chemische Funktionalisierung, insbesondere als Ausgangspunkt für den Aufbau komplexer Oberflächenstrukturen, und gegebenenfalls durch photothermisch induzierte Zersetzung der Vorläuferschicht erfolgen.The organic layer may further comprise at least one structured region obtainable by photothermal decomposition of the precursor layer. In this case, the precursor layer is partially irradiated sufficiently long and / or with a sufficiently high power density, so that there is a temperature increase of the carrier substrate to a temperature above the decomposition temperature of the precursor layer. The photothermal decomposition of ODS layers in air at temperatures in the millisecond and microsecond range, for example, requires temperatures well in excess of 1,000 K. Structurization of the organic precursor layer can thus be achieved by photothermally induced chemical functionalization, in particular as a starting point for the construction of complex surface structures if appropriate by photothermally induced decomposition of the precursor layer.

Für eine mehrfache photothermisch induzierte chemische Funktionalisierung der Vorläuferschicht können beispielsweise unterschiedliche reaktive Medien als Reaktionspartner eingesetzt werden, um in sukzessiv aufeinanderfolgenden Reaktionen mit der Vorläuferschicht bzw. mit bereits chemisch funktionalisierten Bereichen der Vorläuferschicht eine gewünschte weitere Funktionalität in die organische Schicht einzubauen. Es können auch Bereiche der Vorläuferschicht unterschiedlich chemisch funktionalisiert werden, beispielsweise durch Reaktion mit unterschiedlichen Reaktionspartnern. Dies führt letztlich zu multifunktionalen Schichten, die definierte Bereiche mit sehr unterschiedlichen chemischen Eigenschaften aufweisen können. Auch ist es möglich, benachbarte Flächen der Vorläuferschicht mit unterschiedlicher Lichtintensität zu bestrahlen oder mit einer Lichtquelle zu bestrahlen, deren Intensitätsprofil einen Gradienten aufweist. Dies kann im Substrat einen Temperaturgradienten induzieren und über die Reaktion in der Vorläuferschicht einen chemischen Gradienten. Der Funktionalisierungsgrad entlang diesem Gradienten kann im Bereich zwischen 0 und 1 ML oder in einem Teilbereich davon bzw. im Bereich zwischen 0 und 100% oder in einem Teilbereich davon variieren.For a multiple photothermally induced chemical functionalization of the precursor layer can be, for example different reactive media used as reactants in successive successive reactions with the precursor layer or with already chemically functionalized areas of the precursor layer a desired one additional functionality to incorporate into the organic layer. It can also contain areas of the precursor layer be chemically functionalized different, for example by reaction with different reactants. This ultimately leads to multifunctional layers, the defined areas with very may have different chemical properties. Also Is it possible, neighboring areas the precursor layer to irradiate with different light intensity or with a To irradiate light source whose intensity profile has a gradient. This can induce a temperature gradient in the substrate and via the reaction in the precursor layer a chemical gradient. The degree of functionalization along This gradient can range between 0 and 1 ML or in one Part of it or in the range between 0 and 100% or in one Subarea of it vary.

Vorzugsweise ist eine laserinduzierte chemische Funktionalisierung der Vorläuferschicht vorgesehen. Die Vorläuferschicht wird dabei weiter vorzugsweise mit einem gepulsten Laserstrahl kurzzeitig bestrahlt, wobei die eingestrahlte Energie in dem Trägersubstrat absorbiert und in Wärme umgewandelt wird. Eine chemische Reaktion der Vorläuferschicht mit dem reaktiven Medium erfolgt nur dort, wo das Substrat durch die Bestrahlung eine Temperatur erreicht hat, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit hoch genug ist, daß innerhalb der vorgegebenen Reaktionszeit eine Reaktion zwischen der Vorläuferschicht und dem reaktiven Medium ablaufen kann. Dabei kann die Absorption durch die Vorläuferschicht aufgrund der niedrigen Absorptivität und der geringen Schichtdicke der Vorläuferschicht vernachlässigt werden. Bei kurzen Bestrahlungsdauern entspricht die Reaktionszeit dabei im wesentlichen der Bestrahlungsdauer. Im Falle einer photothermisch induzierten Abspaltung von thermolabilen Gruppen der Vorläuferschicht muß das Substrat durch die Bestrahlung eine Temperatur erreichen, bei der es zur Abspaltung der thermolabilen Gruppen kommt.Preferably is a laser-induced chemical functionalization of the precursor layer intended. The precursor layer In this case, it is further preferable to use a pulsed laser beam for a short time irradiated, wherein the radiated energy in the carrier substrate absorbed and in heat is converted. A chemical reaction of the precursor layer with the reactive medium takes place only where the substrate passes through the irradiation has reached a temperature at which the reaction rate is high enough is that within the predetermined reaction time, a reaction between the precursor layer and the reactive medium can proceed. It can absorb due to the precursor layer the low absorptivity and the small layer thickness of the precursor layer are neglected. With short irradiation periods, the reaction time is the same essentially the irradiation time. In the case of a photothermal induced cleavage of thermolabile groups of the precursor layer that must be Substrate by irradiation reach a temperature at which it comes to the cleavage of the thermolabile groups.

Die aufgeheizte Fläche des Trägersubstrates ist bei kurzen Bestrahlungsdauern und bei entsprechender Leistung des Laserstrahls nicht viel größer als der Laserspot. Unter Annahme eines Gauß-förmigen Intensitätsprofils des Laser spots läßt sich ein Gauß-förmiges radiales Temperaturprofil der Substrattemperatur im bestrahlten Bereich annehmen. Im Ergebnis weist das Substrat im Zentrum des bestrahlten Bereich die höchste Temperatur auf, die in radialer Richtung abnimmt. Durch Variation der Leistungsdichte und der Bestrahlungsdauer bzw. bei gepulsten Laser der Pulsdauer lassen sich chemisch funktionalisierte Bereiche der Vorläuferschicht erzeugen, die um ein vielfaches kleiner sind als der Spotdurchmesser des verwendeten Lasers. Damit ist eine chemische Funktionalisierung im Subwellenlängenbereich, ultimativ im Sub-100-nm-Bereich, möglich. Die Bestrahlungsdauer bei Bestrahlung der Vorläuferschicht mit einem gepulsten Laserstrahl sollte vorzugsweise zwischen 1 ns und 1000 s, besonders vorzugsweise zwischen 1 μs und 1 s, liegen und/oder die Leistungsdichte sollte vorzugsweise zwischen 1 W/cm² und 10 GW/cm², besonders vorzugsweise zwischen 1 kW/cm² und 10 MW/cm², liegen.The heated surface of the carrier substrate is not much larger than the laser spot at short irradiation times and with corresponding power of the laser beam. Assuming a Gaussian intensity profile of the laser spot, a Gaussian-shaped radial temperature profile of the substrate temperature in the irradiated area can be assumed. As a result, the substrate in the center of the irradiated area has the highest temperature, which decreases in the radial direction. By varying the power density and the irradiation duration or with pulsed lasers of the pulse duration, chemically functionalized regions of the precursor layer can be produced, which are many times smaller than the spot diameter of the laser used. Thus, a chemical functionalization in the sub-wavelength range, ultimately in the sub-100 nm range, possible. The irradiation time when irradiating the precursor layer with a pulsed laser beam should preferably be between 1 ns and 1000 s, particularly preferably between 1 μs and 1 s, and / or the power density should preferably be between 1 W / cm ² and 10 GW / cm ² , especially preferably between 1 kW / cm ² and 10 MW / cm ² .

Als Vorläuferschicht kann vorzugsweise eine organische Monoschicht, weiter vorzugsweise eine SAM-Monoschicht, insbesondere eine Alkylsiloxan-Monoschicht, eingesetzt werden. Auch können Polyolefin-Schichten gut funktionalisiert werden. Als Trägersubstrat kann ein Siliciumsubstrat oder ein Metallsubstrat eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Trägersubstrat um einen Si(100)-Wafer. Siliciumwafer sind einkristallin und tragen eine wenige Nanometer dicke Schicht von nativem Siliciumoxid. Die Oxidschicht ist amorph und eignet sich durch ihre geringe Oberflächenrauheit sehr gut als Substrat für organische Monoschichten, insbesondere für ODS-Monoschichten. Grundsätzlich sind aber auch Siliciumsubstrate mit künstlicher Oxidschicht mit Schichtdicken von bis zu 100 nm und mehr geeignet. Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik organische Monoschichten bekannt, die sich direkt an ein oxidschichtfreies Siliciumsubstrat anbinden lassen. Auch diese können grundsätzlich strukturiert werden.When precursor layer may preferably be an organic monolayer, more preferably a SAM monolayer, in particular an alkyl siloxane monolayer, be used. Also, polyolefin layers can be well functionalized. As a carrier substrate may be a silicon substrate or a metal substrate can be used. Preferably it is the carrier substrate around a Si (100) wafer. Silicon wafers are monocrystalline and wear a few nanometers thick layer of native silica. The Oxide layer is amorphous and is very suitable because of its low surface roughness good as a substrate for organic monolayers, especially for ODS monolayers. Basically but also silicon substrates with artificial oxide layer with layer thicknesses of up to 100 nm and more suitable. In addition, from the state of the Technique known organic monolayers, which are directly connected to a Bond oxide-free silicon substrate. These too can be structured in principle become.

Der chemisch funktionalisierte Bereich der organischen Schicht kann durch radikalische Halogenierung, vorzugsweise durch radikalische Bromierung, der Vorläuferschicht erhältlich sein. Durch radikalische Halogenierung lassen sich beispielsweise funktionelle Gruppen in relativ inerte Alkane einführen. Vorzugsweise sieht die Erfindung die radikalische Bromierung von ODS-Monoschichten auf Siliciumsubstraten vor. In diesem Fall wird eine ODS-Mono schicht auf einem Siliciumsubstrat in einer Bromgasatmosphäre kurzzeitig mit einem fokussierten Spot eines Ar⁺-Lasers bestrahlt. Die Startreaktion der radikalischen Bromierung der ODS-Schicht ist dabei eine photochemisch induzierte Spaltung von Brommolekülen in Bromatome. Die in der Gasphase gebildeten Bromatome verteilen sich durch Diffusion schnell über makroskopische Längsskalen. Der relevante photothermisch induzierte Prozeß betrifft die Reaktion zwischen den Bromatomen und CH-Gruppen der ODS-Monoschichten auf dem Siliciumsubstrat. Die Temperaturabhängigkeit der Kinetik der Bromierungsreaktion bestimmt dabei die Größe der chemisch funktionalisierten Bereiche der Vorläuferschicht. Bei der radikalischen Bromierung ist der Schritt, bei dem ein Wasserstoffatom einer terminalen CH-Gruppe der ODS-Schicht durch ein Bromatom abstrahiert bzw. substituiert wird, geschwindigkeitsbestimmend. Die Temperaturabhängigkeit der Kinetik dieses Reaktionsschritts ist ausschlaggebend für die Größe des funktionalisierten Bereiches. Insbesondere kann dieser Bereich um ein Vielfaches kleiner sein als der Bereich, in dem sich die Bromatome in der Gasphase verteilen. Das Reaktionsprodukt ist die bromierte Monoschicht. Diese Schicht kann mehr oder weniger stark bromiert sein. Auf atomarer/molekularer Ebene läßt sich dies durch das Verhältnis der gebildeten C-Br-Gruppen zu den ursprünglich vorhandenen CH-Gruppen angeben (in%).The chemically functionalized region of the organic layer may be obtainable by radical halogenation, preferably by free-radical bromination, of the precursor layer. By radical halogenation, for example, functional groups can be introduced into relatively inert alkanes. Preferably, the invention provides for the radical bromination of ODS monolayers on silicon substrates. In this case, an ODS monolayer is briefly irradiated on a silicon substrate in a bromine gas atmosphere with a focused spot of an Ar ⁺ laser. The initial reaction of the radical bromination of the ODS layer is a photochemically induced cleavage of bromine molecules in bromine atoms. The bromine atoms formed in the gas phase are rapidly distributed by diffusion over macroscopic longitudinal scales. The relevant photothermally induced process concerns the reaction between the bromine atoms and CH group pen of ODS monolayers on the silicon substrate. The temperature dependence of the kinetics of the bromination reaction determines the size of the chemically functionalized regions of the precursor layer. In the case of radical bromination, the step in which a hydrogen atom of a terminal CH group of the ODS layer is abstracted or substituted by a bromine atom is rate-limiting. The temperature dependence of the kinetics of this reaction step is crucial for the size of the functionalized region. In particular, this region can be many times smaller than the region in which the bromine atoms are distributed in the gas phase. The reaction product is the brominated monolayer. This layer can be more or less strongly brominated. At the atomic / molecular level, this can be stated by the ratio of the C-Br groups formed to the originally present CH groups (in%).

Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine dünne organische Schicht der eingangs genannten Art, wobei die Größe des funktionalisierten Bereiches weniger als 2 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm, weiter vorzugsweise weniger als 0,5 μm, insbesondere weniger als 0,25 μm, weiter insbesondere weniger als 100 nm beträgt.One Aspect of the invention relates to a thin organic layer of of the type mentioned above, wherein the size of the functionalized area less than 2 μm, preferably less than 1 μm, more preferably less than 0.5 μm, in particular less than 0.25 μm, in particular less than 100 nm.

Es wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Zur Herstellung einer Alkylsiloxan-Monoschicht wird ein kommerzieller Siliciumwafer (Si(100), p-Typ, 1–20 Ωcm) mit einer 1 bis 2 nm dicken, nativen Oxidschicht in frisch angesetzter Caro'scher Säure bei etwa 100°C für 30 min. gereinigt. Anschließend wird das Siliciumsubstrat in bidestilliertem Wasser gespült und in einem Argonstrom getrocknet. Es schließt sich die Beschichtung in einer 2,5 mM Lösung von Octadecyltrichlorsilan in getrocknetem Toluol (Restwassergehalt < 2 mM) unter einer Argonatmosphäre bei etwa 6°C für etwa 20 h an. Anschließend wird das so beschichtete Substrat mit Toluol und nachfolgend mit Ethanol gespült und schließlich im Argonstrom getrocknet. Die typische Schichtdicke der so hergestellten Octadecylsiloxan-Monoschicht beträgt zwischen 1,7 ± 0,5 nm.It becomes an embodiment of the invention. For the preparation of an alkyl siloxane monolayer becomes a commercial silicon wafer (Si (100), p-type, 1-20 Ωcm) with a 1 to 2 nm thick, native oxide layer in freshly prepared Caro's acid at about 100 ° C for 30 minute cleaned. Subsequently The silicon substrate is rinsed in bidistilled water and in dried an argon stream. It closes the coating in a 2.5 mM solution of octadecyltrichlorosilane in dried toluene (residual water content <2 mM) under an argon atmosphere at about 6 ° C for about 20 h. Subsequently The substrate thus coated with toluene and subsequently with Rinsed ethanol and finally dried in an argon stream. The typical layer thickness of the thus produced Octadecylsiloxane monolayer is between 1.7 ± 0.5 nm.

Nachfolgend ist eine direkte photothermische Funktionalisierung der Alkylsiloxan-Monoschicht als Vorläuferschicht durch laserinduzierte lokale Bromierung vorgesehen.following is a direct photothermal functionalization of the alkylsiloxane monolayer as a precursor layer provided by laser-induced local bromination.

Das mit der Alkylsiloxan-Monoschicht beschichtete Siliciumsubstrat wird in eine evakuierte Reaktionszelle überfährt. Anschließend wird die Reaktionszelle mit Bromgas befüllt bis zu einem Bromgasdruck von 50 bis 150 mbar, gegebenenfalls zusätzlich unter Beimischung eines Trägergases, beispielsweise Argon, bis zu einem Gesamtdruck (Brom und Argon) von 1.000 mbar. Es erfolgt nun eine Bestrahlung mit einem fokussierten Argonionen-Laser bei einer Temperatur von 20 bis 25°C. Der Ar⁺-Laser weist eine Wellenlänge von 514 nm auf, der 1/e²-Laserspotdurchmesser beträgt 2,5 ± 0,5 μm. Die lokal einfallende Laserleistung beträgt zwischen 30 bis 280 mW, was einer mittleren Leistungsdichte im Bereich von 0,1 bis 10 MW/cm² entspricht. Die Laserkontaktzeit/-pulslänge beträgt 1 bis 1.000 ms, vorzugsweise 2 bis 125 ms.The silicon substrate coated with the alkyl siloxane monolayer is transferred to an evacuated reaction cell. Subsequently, the reaction cell is filled with bromine gas up to a bromine gas pressure of 50 to 150 mbar, optionally in admixture with a carrier gas, for example argon, up to a total pressure (bromine and argon) of 1,000 mbar. There is now an irradiation with a focused argon ion laser at a temperature of 20 to 25 ° C. The Ar ⁺ laser has a wavelength of 514 nm, the 1 / e ² laser spot diameter is 2.5 ± 0.5 μm. The locally incident laser power is between 30 to 280 mW, which corresponds to an average power density in the range of 0.1 to 10 MW / cm ² . The laser contact time / pulse length is 1 to 1,000 ms, preferably 2 to 125 ms.

Die Bestrahlung fährt in der Gasphase zur Photolyse von Brommolekülen. Gleichzeitig wird das beschichtete Substrat lokal an der Oberfläche erwärmt. Bereits sehr niedrige Temperaturerhöhungen von 30 bis 50°C können ausreichend sein, um eine lokale chemische Terminierung zu erreichen. Grundsätzlich kann bereits eine Bestrahlungsdauer von 1 ms ausreichen, um Bereiche in der Größe von 1 μm² zu funktionalisieren. Mit zunehmender Bestrahlungsdauer nimmt die Größe der funktionalisierten Bereiche zu. Bei hoher Bestrahlungsdauer kann im Zentrum des bestrahlten Bereiches bei ausreichend hoher Laserleistung die Substrattemperatur über 400°C ansteigen und eine Zersetzung der Alkylsiloxan-Monoschicht aufgrund der in diesem Bereich vorliegenden höchsten Erwärmung des Trägersubstrates bewirken.The irradiation moves in the gas phase to the photolysis of bromine molecules. At the same time, the coated substrate is heated locally on the surface. Even very low temperature increases of 30 to 50 ° C may be sufficient to achieve a local chemical termination. In principle, an irradiation period of 1 ms can already be sufficient to functionalize areas of the size of 1 μm ² . As the irradiation time increases, the size of the functionalized areas increases. At high irradiation time, in the center of the irradiated area at sufficiently high laser power, the substrate temperature can rise above 400 ° C and cause decomposition of the alkyl siloxane monolayer due to the highest heating of the carrier substrate present in this area.

Da die Schichtdicke der Alkylsiloxan-Monoschicht sehr gering ist, entspricht die Temperatur an der Grenzfläche Substrat/Alkylsiloxan-Monoschicht der Temperatur an der Grenzfläche Alkylsiloxan-Monoschicht/Reaktionsmedium. Dies gilt für Schichten mit einer Dicke zumindest bis 100 nm. Bei der Be strahlung wird die lokal eingestrahlte Energie im Silicium absorbiert und in Wärme umgewandelt. Die Absorption durch die native Oxidschicht auf dem Siliciumsubstrat und durch die Alkylsiloxan-Monoschicht kann aufgrund der geringen Absorptivität und der geringen Schichtdicke vernachlässigt werden. Bei der Bestrahlung stellt sich nach kurzer Zeit ein stationäres Temperaturprofil ein, wobei die Wärmeabfuhr an die Umgebung bei kurzen Bestrahlungszeiten und kleinen Laserspotdurchmessern vernachlässigbar ist, da die aufgeheizte Fläche dann den Durchmesser des Laserspots nicht überschreitet. Ein stationäres Temperaturprofil ist jedoch keine zwingende Voraussetzung für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens.There the layer thickness of the alkyl siloxane monolayer is very low corresponds the temperature at the interface Substrate / alkyl siloxane monolayer of the temperature at the alkyl siloxane monolayer / reaction medium interface. This applies to Layers with a thickness at least up to 100 nm. When irradiation Be the locally irradiated energy is absorbed in the silicon and in heat transformed. The absorption by the native oxide layer on the Silicon substrate and through the alkyl siloxane monolayer can due to the low absorptivity and the small layer thickness are neglected. At the radiation adjusts itself after a short time a stationary temperature profile, wherein the heat dissipation to the environment with short irradiation times and small laser spot diameters is negligible, because the heated area then not exceed the diameter of the laser spot. A stationary temperature profile However, this is not a mandatory requirement for the implementation of the described method.

In einem vom Bromdruck abhängigen Fenster von Parameter, wie der Laserleistung und der Pulsdauer, ist die Bromierung der ODS-Schicht erfolgreich. Die in der Gasphase gebildeten Bromatome verteilen sich durch Diffusion schnell über makroskopische Längenskalen. Der Geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt der radikalischen Bromierung ist jedoch die Wasserstoffabstraktion bzw. -substitution an den CH-Gruppen der Alkylsiloxan-Monoschicht durch die Bromatome. Hierfür liegt die Aktivierungsenergie bei etwa 60 kJ/mol. Die Temperaturabhängigkeit der Kinetik dieser Reaktion ist daher maßgebend für die Strukturgröße. Der Durchmesser der bromierten bzw. funktionalisierten Bereiche wird mit zunehmender Bestrahlungszeit und Leistungsdichte größer und entspricht schließlich bei sehr hohen Bestrahlungszeiten und Leistungsdichten dem Durchmesser des Bereichs, in dem sich die Bromatome in der Gasphase verteilt haben. Kurze Bestrahlungszeiten und niedrige Laserleistungen führen dagegen zu kleineren Größen der funktionalisierten Bereiche, wobei die kleinsten funktionalisierten Bereiche kleiner als der Spotdurchmesser des verwendeten Laserstrahls sein können. Experimentell wurde im Zusammenhang mit der Erfindung herausgefunden, daß beispielsweise eine Bestrahlungsdauer von 25 ms bei einer Laserleistung von 120 mW zu funktionalisierten Bereichen mit einem Durchmesser von etwa 1 μm bis 1,5 μm führt. Im Mittelpunkt des so bestrahlten Bereiches können Temperaturen zwischen 400 K bis 500 K erreicht werden. Die Erzeugung kleinerer Strukturen kann durch Verringerung des Spotdurchmessers des zur Funktionalisierung verwendeten Laserstrahls erfolgen. Dies ist durch den Einsatz eines höher fokussierenden Objektivs oder die Verwendung von Licht einer geringeren Wellenlänge erreichbar. Bei langen Bestrahlungszeiten kommt es zu ei ner Bromierung der ODS-Monoschicht im weiten Umkreis um den Laserspot. Im Extremfall läßt sich so die gesamte ODS-Monoschicht funktionalisieren. Das lokal bromierte Siliciumsubstrat wird nach der Bromierung an die Luft überführt.In a bromine pressure dependent window of parameters such as laser power and pulse duration, bromination of the ODS layer is successful. The bromine atoms formed in the gas phase are rapidly distributed by diffusion over macroscopic length scales. However, the rate-limiting step in the radical bromination reaction is the hydrogen abstraction on the CH groups of the alkylsiloxane monolayer by the bromine atoms. For this purpose, the activation energy is about 60 kJ / mol. The Tem Temperature dependence of the kinetics of this reaction is therefore decisive for the structure size. The diameter of the brominated or functionalized regions increases with increasing irradiation time and power density and finally corresponds to the diameter of the region in which the bromine atoms have been distributed in the gas phase at very high irradiation times and power densities. In contrast, short irradiation times and low laser powers lead to smaller sizes of the functionalized regions, whereby the smallest functionalized regions can be smaller than the spot diameter of the laser beam used. It has been found experimentally in connection with the invention that, for example, an irradiation duration of 25 ms at a laser power of 120 mW leads to functionalized regions with a diameter of approximately 1 μm to 1.5 μm. Temperatures between 400 K and 500 K can be achieved in the center of the area irradiated in this way. The generation of smaller structures can be done by reducing the spot diameter of the laser beam used for the functionalization. This can be achieved by using a higher focusing lens or using light of a shorter wavelength. At long irradiation times, a bromination of the ODS monolayer occurs in a wide radius around the laser spot. In extreme cases, the entire ODS monolayer can be functionalized in this way. The locally brominated silicon substrate is transferred to the air after bromination.

Es können sich weitere Funktionalisierungsschritte anschließen, nämlich eine Azidierung der bromierten Bereiche in einer Lösung aus 200 mg Natriumazid in 50 mL trockenem Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur für 20 h. Anschließend ist das Spülen in Ethanol im Ultraschallbad und das Trocknen im Argonstrom vorgesehen. Eine Aminierung der azidierten Bereiche kann in einer Lösung aus 250 mg Litiumaluminiumhydrid in trockenem Diethylether bei Raumtemperatur für 20 h erfolgen. Daran schließt sich das Spülen in Diethylether im Ultraschallbad und das Spülen in 10%iger Salzsäure im Ultraschallbad an. Schließlich wird das beschichtete Substrat in bidestilliertem Wasser gespült und im Argonstrom getrocknet.It can Join further functionalization steps, namely a Azidation of brominated areas in a solution of 200 mg sodium azide in 50 mL of dry dimethylformamide (DMF) at room temperature for 20 h. Then it is the rinse in ethanol in an ultrasonic bath and drying in an argon stream. An amination of the acidified areas can take place in a solution 250 mg of lithium aluminum hydride in dry diethyl ether at room temperature for 20 h take place. That concludes the rinse in diethyl ether in an ultrasonic bath and rinsing in 10% hydrochloric acid in an ultrasonic bath at. After all The coated substrate is rinsed in bidistilled water and in Dried argon stream.

Nachfolgend wird anhand der einzigen Figur schematisch das Ergebnis einer lasergestützten lokalen Bromierung einer Alkylsiloxan-Monoschicht 1 als Vorläuferschicht auf einem Siliciumwafer mit nativer Oxidschicht in Abhängigkeit von der Pulslänge/Laserleistung dargestellt. Der Siliciumwafer mit nativer Oxidschicht bildet das Trägersubstrat für die Alkylsiloxan-Monoschicht und ist in der Figur nicht im einzelnen gezeigt. Die Alkylsiloxan-Monoschicht 1 wird kurzzeitig mit dem fokussierten Spot eines Ar⁺-Lasers in einer Bromgasatmosphäre bestrahlt. Während die Bestrahlung in der Bromgasphase zur Photolyse von Brommolekülen führt, wird das beschichtete Substrat gleichzeitig lokal an der Oberfläche erwärmt. Hierbei kommt es zur lasergestützten radikalischen lokalen Bromierung der Alkylsiloxan-Monoschicht 1, wobei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der radikalischen Bromierung die Wasserstoffabstraktion an den CH-Gruppen der Alkylsiloxan-Monoschicht 1 durch die Bromatome ist. Die Größe des auf diesem Wege erzeugten im wesentlichen kreisförmigen chemisch funktionalisierten Bereiches 2 wird im wesentlichen bestimmt durch die Temperaturabhängigkeit der Kinetik der Wasserstoffabstraktion an den CH-Gruppen durch die Bromatome. Bei höheren Laserleistungen und Bestrahlungszeiten kann im Inneren des funktionalisierten Bereiches 2 ein zweiter Bereich 3 auftreten. Dieser zweite Bereich 3 zeichnet sich durch eine größere Schichtdicke aus. Bei noch größerer Laserlei stung und Bestrahlungszeit tritt ein dritter Bereich 4 auf, in dem eine photothermisch induzierte Zersetzung der Alkylsiloxan-Monoschicht 1 stattgefunden hat.The result of a laser-assisted local bromination of an alkylsiloxane monolayer is shown schematically below with reference to the single FIGURE 1 shown as a precursor layer on a silicon wafer with native oxide layer as a function of the pulse length / laser power. The silicon wafer with native oxide layer forms the support substrate for the alkylsiloxane monolayer and is not shown in detail in the figure. The alkyl siloxane monolayer 1 is briefly irradiated with the focused spot an Ar ⁺ laser in a Bromgasatmosphäre. While the irradiation in the bromine gas phase leads to the photolysis of bromine molecules, the coated substrate is simultaneously heated locally on the surface. This results in the laser-assisted radical local bromination of the alkyl siloxane monolayer 1 wherein the rate-limiting step of radical bromination is hydrogen abstraction on the CH groups of the alkylsiloxane monolayer 1 is by the bromine atoms. The size of the substantially circular chemically functionalized region produced in this way 2 is essentially determined by the temperature dependence of the kinetics of hydrogen abstraction on the CH groups by the bromine atoms. At higher laser powers and irradiation times may be inside the functionalized area 2 a second area 3 occur. This second area 3 is characterized by a greater layer thickness. With even larger Laserlei Stung and irradiation time occurs a third area 4 in which a photothermally induced decomposition of the alkylsiloxane monolayer 1 took place.

Claims

Organic layer on a carrier substrate, wherein the organic layer has at least one chemically functionalized region ( 2 ) and wherein the functionalized region ( 2 ) is obtainable by photothermally induced functionalization of an organic precursor layer on the carrier substrate by local irradiation of the precursor layer such that the carrier substrate is heated to a temperature below the decomposition temperature of the precursor layer during local irradiation of the precursor layer.

Organic layer according to claim 1, characterized in that the functionalized region ( 2 ) is obtainable by local irradiation such that the irradiation leads to a local temperature increase of the carrier substrate to a temperature above the activation temperature of at least one chemical reaction of the precursor layer and by the chemical reaction of the functionalized region ( 2 ) is formed.

Organic layer according to claim 1 or 2, characterized in that the functionalized region ( 2 ) is obtainable by irradiating the precursor layer in an environment comprising at least one reactive medium, the irradiation leading to at least one chemical reaction between the precursor layer and the reactive medium.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that the functionalized region ( 2 ) is available by local irradiation such that the irradiation to a photothermally induced cleavage of thermo labile groups of the precursor layer leads.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that the functionalized region ( 2 ) is obtainable by irradiating the precursor layer with focused light rays.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the Degree of functionalization of the organic layer at least 0.1 monolayers, preferably at least 0.5 monolayers, more preferably at least 0.9 monolayers, more preferably a monolayer, wherein a monolayer in quantity on the outside accessible, d. H. outer, interface lateral densest packed position of the functional groups formed in the reaction equivalent.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the Functionalization degree of the organic layer is equal to or less as 0.1 monolayers, preferably less than 0.01 monolayers, especially preferably less than 0.001 monolayers, more preferably less than 0.0001 monolayers, with a monolayer of one on the outside accessible, d. H. outer, interface lateral densest packed position of the functional formed in the reaction Corresponds to groups.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the Functionalization of the organic layer laterally in the area varies between 0 and 1 monolayer or a subset thereof, where a monolayer in terms of a on the outside accessible, d. H. outer, interface lateral densest packed position of the functional formed in the reaction Corresponds to groups.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the Functionalization degree of the organic layer more than 1%, preferably more than 10%, more preferably more than 50%, more preferably 100%, is, wherein the degree of functionalization is based on the ratio of formed in the photo-thermally induced functionalization reactive groups of the organic layer to the original ones Groups of the precursor layer or wherein the degree of functionalization is based on the number in photothermally induced functionalization of the precursor layer cleaved off groups to the originally reactive groups of Precursor layer.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the Degree of functionalization equal to or less than 1%, preferably less than 0.1%, more preferably less than 0.01% more preferably less than 0.001%, wherein the functionalization degree is related to the ratio of formed in the photothermally induced functionalization chemical groups of the organic layer to the original ones reactive groups of the precursor layer or wherein the degree of functionalization is based on the ratio of cleaved in the photothermally induced functionalization chemical groups of the organic layer to the originally existing reactive ones Groups of the precursor layer.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the Functionalization of the organic layer laterally in the area varies between 0 and 100% or a subset thereof, where the degree of functionalization is related to the ratio of formed in the photothermally induced functionalization chemical groups of the organic layer to the original ones reactive groups of the precursor layer or wherein the degree of functionalization is based on the ratio of cleaved in the photothermally induced functionalization chemical groups of the organic layer to the original ones reactive groups of the precursor layer.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that the functionalized region ( 2 ) is obtainable by a chemical reaction or cleavage of end groups of the precursor layer.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that at least one structured region ( 4 ) which is obtainable by photothermal decomposition of the precursor layer.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that at least one multiply chemically functionalized region ( 2 ) is provided.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that at least two differently chemically functionalized regions ( 2 ) are provided.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that the functionalized region ( 2 ) is obtainable by irradiating the precursor layer with a pulsed, chopped or continuous laser beam.

Organic layer after one of the before to claim, characterized in that the size of the functionalized area ( 2 ) is less than or equal to the size of the irradiated surface of the precursor layer.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that the functionalized region ( 2 ) by irradiation over an irradiation period preferably between 1 ns and 1000 s, particularly preferably between 1 μs and 1 s, and / or at an average power density of preferably between 1 W / cm ² and 10 GW / cm ² , particularly preferably between 1 kW / cm ² and 10 MW / cm ² , is available.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the precursor layer an organic monolayer, preferably a SAM monolayer, in particular an alkyl siloxane monolayer, is.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the precursor layer a polymer layer is, preferably a silicone layer, a Polyethylene layer, a polypropylene layer or one exclusively Hydrocarbons existing polymer layer.

Organic layer according to one of the preceding Claims, characterized in that the carrier substrate metallic or semiconductive, preferably a silicon substrate is, particularly preferably a silicon substrate with silicon oxide layer.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that the functionalized region ( 2 ) is obtainable by local radical halogenation, preferably by free-radical bromination, of the precursor layer.

Organic layer according to one of the preceding claims, characterized in that the functionalized region ( 2 ) is obtainable by irradiation of the precursor layer in a bromine gas atmosphere, in a bromine gas mixture, in a bromine solution or in liquid bromine.

Organic layer on a carrier substrate, in particular according to one of the preceding claims, wherein the organic layer comprises at least one chemically functionalized region ( 2 ), wherein the functionalized region ( 2 ) is obtainable by photothermally induced functionalization of an organic precursor layer on the carrier substrate and wherein the width and / or the diameter of the functionalized region ( 2 ) is less than 2 μm, preferably less than 1 μm, more preferably less than 0.5 μm, in particular less than 0.25 μm, more particularly less than 100 nm.