DE202006019922U1

DE202006019922U1 - Mixture, useful for preparing e.g. fibers, comprises styrol polymer (e.g. acrylic nitrile butadiene styrol polymer), styrol butadiene block copolymer (polystyrol blocks S and styrol butadiene copolymer block S/B) and inorganic filler

Info

Publication number: DE202006019922U1
Application number: DE202006019922U
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Ineos Styrolution Europe GmbH
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2016-09-07

Abstract

Mixture (I) comprises 35-95 wt.% styrol polymer (a) (acrylonitrile butadiene styrol polymer, acrylonitrile styrol acrylic ester polymer, or standard- or impact-resistant polystyrol); 1-10 wt.% of styrol butadiene block copolymer (b) consisting of at least two polystyrol blocks S and at least one styrol butadiene copolymer block S/B; and 4-55 wt.% of an inorganic filler (c). Independent claims are also included for: (1) foam materials obtained from (I) by adding a chemical or physical propellant and subsequently foaming.

Description

Die Erfindung betrifft Formteile, die mindestens eine Stelle aufweisen, an der durch thermische Ausdehnung oder Kontraktion eine Verformungsbehinderung auftritt, und welche eine Mischung aus den folgenden Komponenten enthalten:

A) 35 bis 95 Gew.-% eines Styrolpolymeren, ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymer (ASA), Standard- (GPPS) oder Schlagzäh-Polystyrol (HIPS) oder Mischungen davon,
B) 1 bis 10 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, welches aus mindestens zwei Polystyrolblöcken S und mindestens einem Styrol-Butadien-Copolymerblock S/B besteht,
C) 4 bis 55 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes,

wobei die Summe aus A), B) und C) 100 Gew.-% ergibt.The invention relates to molded parts which have at least one point at which thermal distortion or contraction causes a deformation obstruction, and which comprise a mixture of the following components:

A) 35 to 95 wt .-% of a styrene polymer selected from acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymer (ASA), standard (GPPS) or impact-modified polystyrene (HIPS) or mixtures from that,
B) 1 to 10 wt .-% of a styrene-butadiene block copolymer, which consists of at least two polystyrene blocks S and at least one styrene-butadiene copolymer block S / B,
C) 4 to 55% by weight of an inorganic filler,

wherein the sum of A), B) and C) gives 100 wt .-%.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung Elektrogeräte, die diese Formteile enthalten. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung einer Mischung zur Herstellung von Formteilen für Elektrogeräte. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der eingangs beschriebenen Formteile.Furthermore the invention relates to electrical appliances containing these moldings. Furthermore The invention relates to the use of a mixture for the production of moldings for Electrical appliances. After all The invention relates to a method for producing the above described moldings.

Polymerzusammensetzungen mit anorganischen Füllstoffen sind dem Fachmann an sich weitläufig bekannt. FR-A-2 849 442 offenbart beispielsweise Kautschuke auf Basis von Styrol und einem nanopartikulären Mineralstoff mit Schichtstruktur. Der Kautschuk auf Basis von Styrol enthält mindestens ein Polymer aus der Gruppe kristallines PS, HIPS und Styrolcopolymer einschließlich Block- oder Pfropfcopolymere. Die beanspruchten Mischungen sollen eine verringerte Neigung zur Ausbildung von Rissen gegenüber aggressiven Medien wie Öle, fetthaltige Materialien oder Treibmittelgase besitzen. Als mögliche Anwendungsgebiete werden Verpackungen, Automobilanwendungen, Anwendungen im Bauwesen, im Elektronikbereich und bei Elektrohaushaltsgeräten genannt.polymer compositions with inorganic fillers are well known to those skilled in the art. For example, FR-A-2 849 442 discloses rubbers based on Styrene and a nanoparticulate Mineral with layer structure. The rubber based on styrene contains at least one polymer from the group of crystalline PS, HIPS and Including styrene copolymer Block or graft copolymers. The claimed mixtures are intended a reduced tendency to crack formation over aggressive ones Media like oils, possess fatty materials or propellant gases. As possible application areas packaging, automotive applications, construction applications, in the electronics sector and in electrical household appliances.

US 5,334,657 offenbart thermoformbare Mischungen auf Basis von Schlagzäh-Polystyrol, Polyolefin und einem verträglichkeitsvermittelnden Polymer, insbesondere ein Blockcopolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien, welche aufgrund ihrer Resistenz gegenüber Chemikalien als Kühlschrank-Innenverkleidung eingesetzt werden können. Die Mischungen können optional bis zu 10% Additive oder Hilfsmittel, bevorzugt Talk oder bestimmte organische Verbindungen als thermische Stabilisatoren enthalten. US 5,334,657 discloses thermoformable blends based on impact polystyrene, polyolefin, and a compatibilizer, in particular a styrene-conjugated diene block copolymer which, due to their resistance to chemicals, can be used as refrigerator liners. The mixtures may optionally contain up to 10% of additives or auxiliaries, preferably talc or certain organic compounds as thermal stabilizers.

EP-0 291 352 beschreibt Mischungen auf Basis eines vinylaromatischen Polymers, einem Polyolefin und linearen sowie sternförmig verzweigten Vinylaromat-Dien- Blockcopolymeren, welche eine hohe Stabilität gegenüber Chemikalien wie Ölen und Freon aufweisen und beispielsweise für den Einsatz in Elektrogeräten geeignet sind. In beiden Fällen ist eine sehr komplexe Materialmischung erforderlich, um das erforderliche Eigenschaftsprofil zu erreichen.EP-0 291 352 describes mixtures based on a vinyl aromatic Polymers, a polyolefin and linear and star-branched Vinyl aromatic-diene block copolymers, which has a high stability against chemicals like oils and Freon and suitable for use in electrical appliances, for example are. In both cases A very complex material mixture is required to get the required Property profile.

DE-10 2004 055 539 beschreibt eine Mischung aus thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Styrol, welche anorganische Füllstoffe enthält und als Masterbatch in Abmischungen mit Standard- oder Schlagzähpolystyrol die Spannungsrissbeständigkeit erhöht. Besondere Anwendungen werden nicht erwähnt.DE-10 2004 055 539 describes a mixture of thermoplastic elastomers based on styrene, which contains inorganic fillers and as Masterbatch in blends with standard or impact polystyrene the stress cracking resistance elevated. Special applications are not mentioned.

Bislang verhinderte ein limitiertes Eigenschaftsprofil den kommerziellen Einsatz anorganisch gefüllter Mischungen auf Basis von Styrolpolymeren in anspruchsvollen Bereichen wie z. B. in Kühl- oder Gefriergeräten. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Formteile mit anorganischen Füllstoffen auf Basis von ABS, ASA, Standard- oder Schlagzäh-Polystyrol zu finden, die eine verringerte Sprödigkeit bei niedrigen Temperaturen sowie eine verbesserte Spannungsrissbeständigkeit aufweisen. Es war zudem die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch Zugabe von Füllstoffen zu den Formteilen in Kühl- oder Gefriergeräten eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit zu erzielen. Insbesondere sollten solche Formteile gefunden werden, die in anspruchsvollen Bereichen wie in Kühl- oder Gefriergeräten eine geringe Tendenz zur Ausbildung von Spannungsrissen bei Kontakt mit spannungsrissverstärkenden Medien wie öligen Verbindungen oder Treibmitteln aufweisen.So far prevented a limited property profile the commercial Use of inorganic filled mixtures based on styrene polymers in demanding areas such. In cooling or freezers. An object of the present invention was to provide moldings with inorganic fillers based on ABS, ASA, standard or impact polystyrene to find the a reduced brittleness at low temperatures and improved stress cracking resistance exhibit. It was also the object of the present invention by adding fillers to the molded parts in cooling or freezers an increased thermal conductivity to achieve. In particular, such moldings should be found in demanding areas such as refrigerators or freezers low tendency to form stress cracks when in contact with stress cracking reinforcing Media like oily Have compounds or propellants.

An den Formteilen treten durch Kontraktion bei Abkühlung Spannungen entweder an beanspruchten Stellen im Formteil oder an Kontaktstellen mit Materialien mit unterschiedlichem Ausdehnungskoeffizienten auf. Die durch diese Verformungsbehinderungen erzeugten Spannungen fördern die unerwünschte Ausbildung von Spannungsrissen. Es bestand daher die Aufgabe, Formteile bereitzustellen, die einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE – coefficient of thermal expansion) aufweisen und die insbesondere bei Vorliegen einer Verformungsbehinderung keine Spannungsrisse ausbilden. Schließlich sollten die Formteile ein günstiges Zähigkeit/Steifigkeits-Verhältnis aufweisen.At The molded parts either become tense due to contraction upon cooling stressed areas in the molding or at contact points with materials with different coefficients of expansion. The through this Deformations generated stresses promote unwanted training of stress cracks. It was therefore the task of providing moldings, which has a low thermal expansion coefficient (CTE coefficient of thermal expansion) and in particular in the presence a deformation obstruction do not form stress cracks. Finally, should the moldings a cheap Toughness / stiffness ratio have.

Die Verarbeitungseigenschaften, z.B. die Ausziehfähigkeit anorganisch gefüllter Polymermischungen auf Basis von Styrolpolymeren sind im allgemeinen limitiert. Ein Verfahren, bei dem ein Thermoformungsschritt trotz hohen Füllgrades ohne Verringerung der Zykluszeit oder apparative Änderungen möglich ist, wäre wünschenswert. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dreidimensional geformter Formteile zur Verfügung zu stellen, in welchem die Formgebung in gängigen Arbeitsschritten bei hoher Produktionsrate erfolgt.The Processing properties, e.g. the extensibility of inorganic filled polymer blends Basis of styrene polymers are generally limited. A procedure, in which a thermoforming step despite high filling without reduction the cycle time or changes in the apparatus possible is, would be desirable. It was the object of the present invention to provide a method for Production of three-dimensionally shaped moldings available in which the shaping in common steps with high production rate.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Formteile sowie das erfindungsgemäße Verfahren gefunden.Accordingly, were the molded parts described above and the inventive method found.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der Beschreibung zu entnehmen. Kombinationen aus bevorzugten Ausführungsformen verlassen den Rahmen der Erfindung nicht.preferred embodiments are the claims and the description. Combinations of preferred embodiments do not leave the scope of the invention.

Die Formteile können in ihrer Gestalt in weitem Maße variieren. Die erfindungsgemäßen Formteile können Platten, Folien, Halbzeuge, fertige, dreidimensional geformte Bauteile oder solche, die noch der weiteren Bearbeitung bedürfen, sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch dreidimensional geformte Formteile, die außer am Rand noch weitere Ecken und/oder Kanten und/oder Biegungen aufweisen. Die Formteile können in ihrer Zusammensetzung homogen sein oder als Co-Extrudat und/oder Laminat mindestens zwei Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen. Die Formteile können unbeschichtet, beschichtet oder hinterschäumt vorliegen und in der Größe sowie in der Dicke in weitem Maße variieren. Die Formteile können eine Wandstärke von 0,1 bis 15 mm aufweisen, bevorzugt von 0,3 bis 8 mm und besonders bevorzugt von 0,3 bis 5 mm.The Moldings can in their shape to a great extent vary. The moldings according to the invention can be plates, Films, semi-finished, finished, three-dimensionally shaped components or those that still need further processing be. In the sense of the present Invention are preferred, however, three-dimensionally shaped moldings, the except have at the edge even more corners and / or edges and / or bends. The Moldings can be homogeneous in composition or as co-extrudate and / or Laminate at least two layers of different composition exhibit. The moldings can uncoated, coated or foam backed, and in size as well in thickness to a great extent vary. The moldings can a wall thickness from 0.1 to 15 mm, preferably from 0.3 to 8 mm, and more preferably from 0.3 to 5 mm.

Eine Verformungsbehinderung kann jede Stelle eines Formteils sein, an der die thermisch induzierte Kontraktion oder Ausdehnung des Formteils in irgendeiner Weise behindert ist. Bevorzugt entstehen Verformungsbehinderungen an Stellen, an denen das Material des Formteils in Kontakt mit mindestens einem weiteren Material steht, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient (CTE) vom CTE des Formteils abweicht. Hierdurch entsteht im Formteil an der Kontaktstelle eine Spannung, da die Verformung behindert ist. Unter CTE soll der lineare thermische Längenausdehnungskoeffizient nach DIN 53752 verstanden werden.A Deformation may be any part of a molding the thermally induced contraction or expansion of the molding is disabled in any way. Preference is given to deformation restraints in places where the material of the molding in contact with at least another material whose thermal expansion coefficient (CTE) differs from the CTE of the molding. This results in the molding at the point of contact a tension, since the deformation hinders is. Under CTE, the linear thermal expansion coefficient should be to be understood according to DIN 53752.

Besonders bevorzugt treten Verformungsbehinderungen an oben beschriebenen Stellen auf, wenn der CTE des weiteren Materials um mindestens 10% vom CTE des Formteils abweicht. Ganz besonders bevorzugt treten Verformungsbehinderungen an oben beschriebenen Stellen auf, wenn der CTE des weiteren Materials um mindestens 20% vom CTE des Formteils abweicht. Im allgemeinen treten Verformungsbehinderungen bereits auf, wenn das Formteil oder ein Teilbereich des Formteils Temperaturänderungen von mindestens 10°C ausgesetzt ist. Besonders häufig treten Verformungsbehinderungen auf, wenn das Formteil oder ein Teilbereich des Formteils Temperaturänderungen von mindestens 20°C, und insbesondere, wenn es Temperaturänderungen von mindestens 50°C ausgesetzt ist. Verformungsbehinderungen können sowohl beim Abkühlen als auch beim Erwärmen auftreten. Bevorzugt treten die beschriebenen Verformungsbehinderungen auf, wenn die Temperaturänderung durch eine Abkühlung auftritt.Especially Preference is given to deformation impediments to those described above Set up if the CTE of further material is at least 10% deviates from the CTE of the molding. Very particularly preferred occur Deformities at the above points on, if the CTE of the further material by at least 20% of the CTE of the molded part differs. In general, deformities already occur on when the molding or a portion of the molding temperature changes exposed to at least 10 ° C is. Especially common deformations occur when the molding or a Part of the molding temperature changes of at least 20 ° C, and in particular, if there are temperature changes of at least 50 ° C is exposed. Deformations can occur both during cooling and as well when heating occur. Preferably, the described deformation impediments occur on when the temperature change by cooling down occurs.

Weiterhin treten Verformungsbehinderungen an den beschriebenen Stellen bevorzugt auf, wenn die durch Temperaturerhöhung bzw. -erniedrigung induzierte Längenausdehnung bzw. -kontraktion des Formteils in mindestens einer Raumrichtung mindestens 0,1%, besonders bevorzugt mindestens 0,15% des Ursprungswertes vor der Temperaturänderung beträgt. Verformungsbehinderungen können auch an Stellen entstehen, die aufgrund der Geometrie oder Gestalt des Formteils in ihrer Verformung behindert sind. Bevorzugt treten Verformungsbehinderungen in Ecken und/oder an Kanten und/oder an Biegungen des Formteils auf. Beispielsweise liegt entlang der Kante oder Biegung des Formteils eine Verformungsbehinderung vor, da die Ausdehnung bzw. Kontraktion einer Fläche bzw. Wand durch die Anwesenheit der angrenzenden Wand desselben Formteils behindert wird.Farther Deformations in the described places are preferred when induced by temperature increase or decrease Linear expansion or contraction of the molding in at least one spatial direction at least 0.1%, more preferably at least 0.15% of the original value before the temperature change is. Deformations can also arise in places that due to the geometry or shape of the molding are hampered in their deformation. Preference is given to deformation impediments in corners and / or edges and / or bends of the molding on. For example, lies along the edge or bend of the molding a deformation obstruction because the expansion or contraction a surface or wall by the presence of the adjacent wall of the same molding is hampered.

Kontaktstellen zwischen verschiedenen Materialien können viele unterschiedliche Formen annehmen. Kontaktstellen können in ihrer geometrischen Form punktförmig, eine Linie, oder eine Fläche sein. Der Kontakt mit einem anderen Material kann grundsätzlich direkt oder indirekt vorliegen. Im Falle des direkten Kontaktes kann das mit dem Formteil in Kontakt befindliche verschiedene Material aufgesteckt, angeklemmt oder mindestens teilweise in das Formteil eingegossen, -gespritzt oder geformt sein. Außerdem kann es sich um den direkten Kontakt mit einem Klebstoff handeln. Im Falle einer indirekten Kontaktstelle erfolgt der Kontakt mit einem weiteren Material durch ein vermittelndes Material. Ein indirekter Kontakt ist bevorzugt durch einen Klebstoff gegeben, mit dem ein Material mit unterschiedlichem CTE auf das Formteil geklebt ist. Als Klebstoff kommen grundsätzlich alle Klebstoffe in Betracht, die auf dem Formteil haften. Bevorzugt wird eine Verformungsbehinderung im Bereich eines Verdampfers in einem Kühl- oder Gefriergerät verursacht. Der Verdampfer besteht meist aus Metall und kann beispielsweise auf die Rückwand der Innenverkleidung aufgeklebt werden.Contact points between different materials can take many different forms. Contact points may be punctiform, a line, or a surface in their geometric shape. The contact with another material can basically be direct or indirect. In the case of direct contact, the different material in contact with the molded part may be plugged, clamped or at least partially cast, molded or molded into the molded part. It can also be the direct contact with an adhesive. In the case of an indirect contact point, contact with another material occurs through a mediating material. Indirect contact is preferably given by an adhesive with which a material with different CTE is glued to the molding. As an adhesive, in principle, all adhesives are considered, which adhere to the molding. Preference is given to a deformation Disruption caused in the area of an evaporator in a refrigerator or freezer. The evaporator is usually made of metal and can be glued, for example, on the back wall of the interior trim.

Die beschriebenen Verformungsbehinderungen spielen insbesondere in gekühlten Umgebungen eine Rolle. Bei Abkühlung auf Betriebstemperatur, beispielsweise in Kühl- oder Gefriergeräten, zieht sich das Material gemäß seinem CTE zusammen. An Stellen mit Verformungsbehinderung besteht eine besonders hohe Wahrscheinlichkeit der Ausbildung von Spannungsrissen. Spannungsrisse werden außer durch Verformungsbehinderungen durch eine Reihe anderer Faktoren begünstigt. Beispielsweise können bestimmte Medien wie Öle oder Fette in das Formteil eintreten und begünstigen hierbei die Ausbildung eines Spannungsrisses. Im Bereich von Kühl- oder Gefriergeräten sind insbesondere Speiseöle und -fette sowie Treibmittel bekannte Auslöser von Spannungsrissen. Eine Temperatursenkung wirkt ebenfalls begünstigend auf die Ausbildung unerwünschter Spannungsrisse, da Polymermaterialien dann spröder sind.The described deformation impairments play in particular in cooled environments a role. When cooled to operating temperature, for example in refrigerators or freezers draws the material according to his CTE together. In places with deformation disability there is one particularly high probability of the formation of stress cracks. Stress cracks are excluded by deformities due to a number of other factors favored. For example, you can certain media such as oils or fats enter the molding and thereby favor the training a tension crack. In the range of refrigerators or freezers are especially edible oils and -fats and blowing agents known triggers of stress cracks. A Lowering temperature also has a positive effect on training undesirable Stress cracks, as polymer materials are then more brittle.

Unter Spannungsrissen sollen unerwünschte Risse in Formteilen verstanden werden, die durch Spannungen im Formteil selbst und/oder durch Kräfte, die auf das Formteil wirken und Spannungen im Formteil auslösen, verursacht werden. Solche Spannungen im Formteil können beispielsweise im Laufe der thermischen Vorgeschichte entstanden sein. Spannungen im Material oder Formteil werden bevorzugt durch Temperaturänderungen ausgelöst.Under Stress cracks are said to be undesirable Cracks in moldings are understood by tensions in the molding yourself and / or by forces, which act on the molded part and trigger stresses in the molded part caused become. Such stresses in the molding can, for example, in the course of the thermal history have arisen. Tensions in the material or molding are preferably triggered by temperature changes.

Die Spannungsrissbeständigkeit (ESCR – environmental stress cracking resistance) kann beispielsweise charakterisiert werden, indem man die Bruchdehnung von Zugprüfstäben nach Einwirkung spannungsrissauslösender Medien misst. Im folgenden soll als Maß für die ESCR die Bruchdehnung in % nach ISO 527 von spritzgegossenen Zugprüfstäben verstanden werden, die sich ergibt, nachdem die Stäbe gemäß der Biegestreifenmethode nach ISO 4599 über Biegeschablonen mit dem Radius 170 mm gespannt einer 24-stündiger Einwirkung einer Mischung aus Olivenöl/Ölsäure im Verhältnis 1:1 ausgesetzt wurden. Bevorzugt beträgt die Bruchdehnung der beschriebenen Formteile gemessen gemäß ISO 527 nach 24-stündiger Einwirkung einer Mischung aus Olivenöl/Ölsäure im Verhältnis 1:1 mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10%.The Tension crack resistance (ESCR - environmental stress cracking resistance) can be characterized, for example by breaking strain of tensile test bars after exposure to stress cracking media measures. The following is intended as a measure of the ESCR the elongation at break in% according to ISO 527 of injection molded tensile test bars understood which results after the bars according to the bending strip method according to ISO 4599 Bending templates with a radius of 170 mm stretched over a 24-hour exposure a mixture of olive oil / oleic acid in the ratio 1: 1 were suspended. Preferably, the elongation at break is as described Moldings measured according to ISO 527 after 24 hours Action of a mixture of olive oil / oleic acid in the ratio 1: 1 at least 5%, especially preferably at least 10%.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formteile als Komponente

A) 60 bis 93 Gew.-% mindestens eines der oben genannten Styrolpolymeren, als Komponente
B) 2 bis 5 Gew.-% mindestens eines der oben genannten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, und als Komponente
C) 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffes,

wobei die Summe aus A), B) und C) 100 Gew.-% ergibt. Besonders bevorzugt enthalten die Formteile 60–88 Gew.-% der Komponente A), 2–5 Gew.-% der Komponente B) und 10–35 Gew.-% der Komponente C.The moldings according to the invention preferably contain as component

A) 60 to 93 wt .-% of at least one of the above styrene polymers, as a component
B) 2 to 5 wt .-% of at least one of the above styrene-butadiene block copolymers, and as a component
C) 5 to 35% by weight of at least one inorganic filler,

wherein the sum of A), B) and C) gives 100 wt .-%. Particularly preferably, the moldings contain 60-88 wt .-% of component A), 2-5 wt .-% of component B) and 10-35 wt .-% of component C.

Komponente Acomponent A

Als Styrolpolymere eignen sich die als Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS) oder Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymer (ASA) bekannten Polymere. Der Aufbau von ABS und ASA ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie bestehen in der Regel aus einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer Matrix (SAN) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 40.000 bis 250.000 g/mol und einem Pfropfkautschuk. Die Herstellung der Styrolpolymere ist dem Fachmann ebenfalls an sich bekannt. Die SAN-Matrix kann in bekannter Weise durch Substanz-, Lösungs- Suspension-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation erhalten werden. Des Weiteren enthalten ABS und ASA einen Pfropfkautschuk. Der Pfropfkautschuk besteht in der Regel aus einer Pfropfgrundlage aus einem Polydien oder Acrylester, auf den eine Pfropfauflage aus Styrol und Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat aufgebracht ist.When Styrene polymers are suitable as the acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (ABS) or acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymer (ASA) known Polymers. The structure of ABS and ASA is known per se to those skilled in the art. They usually consist of a styrene-acrylonitrile copolymer Matrix (SAN) with a mean molecular weight Mw in the range from 40,000 to 250,000 g / mol and a graft rubber. The production the styrene polymer is also known per se to the person skilled in the art. The SAN matrix can be prepared in a known manner by substance, solution suspension, precipitation or emulsion polymerization. Furthermore included ABS and ASA a graft rubber. The graft rubber consists in usually from a grafting base of a polydiene or acrylic ester, on a graft of styrene and acrylonitrile and / or methyl methacrylate is applied.

Des weiteren eignen sich Standardpolystyrol (GPPS – general purpose polystrene), Schlagzäh-Polystyrol (HIPS – high impact poylstyrene) oder Mischungen davon. Schlagzäh-Polystyrol kann durch Masse- oder Lösungspolymerisation von Styrol in Gegenwart von Polybutadien oder Styrol-Butadien-Blockcopolymeren erhalten werden. Dabei entsteht eine Matrix aus Polystyrol mit eingeschlossenen Kautschukpartikeln, die unterschiedliche Morphologien ausbilden können, z. B. Kapselteilchen, Salamiteilchen oder Zellenteilchen, und unterschiedliche mittlere Teilchengrößen aufweisen können. Derartige Styrolpolymere sind dem Fachmann an sich bekannt oder können nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden hergestellt werden.Of other suitable are standard polystyrene (GPPS), Impact-modified polystyrene (HIPS - high impact polylstyrene) or mixtures thereof. Impact-modified polystyrene can be by bulk or solution polymerization of styrene in the presence of polybutadiene or styrene-butadiene block copolymers to be obtained. This results in a matrix of polystyrene with trapped Rubber particles that form different morphologies can, z. Capsule particles, salami particles or cell particles, and different having average particle sizes can. Such styrene polymers are known per se to the person skilled in the art or can be prepared by the skilled person known per se methods.

Komponente Bcomponent B

Erfindungsgemäß wird als Styrol-Butadien-Blockcopolymer mindestens ein Blockcopolymer eingesetzt, welches aus mindestens zwei Polystyrolblöcken S und mindestens einem Styrol-Butadien-Copolymerblock S/B besteht. Geeignete Styrol-Butadien-Blockcopolymere, welche aus mindestens zwei Polystyrolblöcken S und mindestens einem Styrol-Butadien-Copolymer-Block S/B bestehen, sind beispielsweise sternförmig verzweigte Blockcopolymere, wie sie in EP-0 654 488 beschrieben sind.According to the invention, at least one block copolymer is used as the styrene-butadiene block copolymer which consists of at least two polystyrene blocks S and at least one styrene-butadiene copolymer block S / B. Suitable styrene-butadiene block copolymers which consist of at least two polystyrene blocks S and at least one styrene-butadiene copolymer block S / B are, for example, star-branched block copolymers, as described in EP-0 654 488.

Bevorzugt werden Blockcopolymere mit mindestens zwei Hartblöcken S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren mit mindestens einem dazwischen liegenden statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dien, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt und der 1,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20% beträgt, wie sie in WO-00/58380 beschrieben sind.Prefers become block copolymers with at least two hard blocks S1 and S2 of vinyl aromatic monomers having at least one intermediate therebetween lying random soft block B / S of vinylaromatic monomers and diene, wherein the proportion of hard blocks over 40 wt .-%, based on the total block copolymer is and the 1,2-vinyl content in soft block B / S is below 20%, such as they are described in WO-00/58380.

Besonders bevorzugt wird als Komponente B ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit elastomeren Eigenschaften, ein sogenanntes thermoplastisches Elastomer (S-TPE), eingesetzt. Bevorzugt weist das S-TPE eine Reißdehnung von mehr als 300%, besonders bevorzugt mehr als 500%, insbesondere mehr als 600 %, gemessen nach ISO 527, auf. Besonders bevorzugt setzt man als S-TPE ein lineares oder sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und dazwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien-Verteilung (S/B)_random oder einem Styrolgradienten (S/B)_taper zu.Particularly preferred component B is a styrene-butadiene block copolymer having elastomeric properties, a so-called thermoplastic elastomer (S-TPE). The S-TPE preferably has an elongation at break of more than 300%, more preferably more than 500%, in particular more than 600%, measured according to ISO 527. Particularly preferred as S-TPE is a linear or star-shaped styrene-butadiene block copolymer having outermost polystyrene blocks S and styrene-butadiene random styrene / butadiene _random copolymer blocks (S / B) _random or a styrene gradient (S / B) _taper to.

Der Gesamtbutadiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 Gew.-%. Vorzugsweise besteht der Styrol-Butadien-Block (S/B) aus 30 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien. Besonders bevorzugt hat ein Block (S/B) einen Butadienanteil von 35 bis 70 Gew.-% und einen Styrolanteil von 30 bis 65 Gew.-%. Der Anteil der Polystyrolblöcke S liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer. Der Anteil der Copolymerblöcke S/B liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-% bezogen auf das gesamte Blockcopolymer.Of the Total butadiene content is preferably in the range of 15 to 50 wt .-%, most preferably in the range of 25 to 40 wt .-%, the total styrene content is suitably in the range of 50 to 85 wt .-%, especially preferably in the range of 60 to 75 wt .-%. Preferably exists the styrene-butadiene block (S / B) from 30 to 75 wt .-% of styrene and From 25 to 70% by weight of butadiene. Particularly preferred has a block (S / B) a Butadienanteil of 35 to 70 wt .-% and a styrene content from 30 to 65% by weight. The proportion of polystyrene blocks S is preferably in the range of 5 to 40 wt .-%, in particular in the range from 25 to 35 wt .-%, based on the total block copolymer. Of the Proportion of copolymer blocks S / B is preferably in the range of 60 to 95 wt .-%, in particular in the range of 65 to 75 wt .-% based on the total block copolymer.

Bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S. Besonders bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)_random. Solche Blockcopolymere sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben.Preferred are linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S. Particular preference is given to linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S with one or more blocks (S / B) _{having random} styrene / butadiene distribution between the two S blocks. Such block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a nonpolar solvent with the addition of a polar cosolvent or a potassium salt, as described, for example, in WO 95/35335 and WO 97/40079, respectively.

Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1,2-, 1,4-cis und 1,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1,2-Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20%, insbesondere im Bereich von 10 bis 18%, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 16%.When Vinyl content is the relative proportion of 1,2-linkages the diene units based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages Understood. The 1,2-vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range of 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.

Komponente Ccomponent C

Als anorganische Füllstoffe kommen zum Beispiel Metalloxide, Silikate, Sulfate, Carbonate, Kieselsäure, Kieselgur, Quarzmehl, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Füllstoffe in Betracht. Bevorzugte Metalloxide sind Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid. Bevorzugte Sulfate sind Bariumsulfat und Calciumsulfat. Bevorzugte Silikate sind Talk, Kaolin, Mica und Wollastonit. Bevorzugte Carbonate sind Carbonate der Erdalkalimetalle. Als anorganische Füllstoffe sind solche auf Basis natürlicher, gemahlener Mineralien oder solche auf Basis synthetischer Varianten geeignet.When inorganic fillers For example, metal oxides, silicates, sulfates, carbonates, silicic acid, diatomaceous earth, Quartz flour, or mixtures of two or more of these fillers into consideration. Preferred metal oxides are titanium dioxide, zinc oxide, Alumina and magnesia. Preferred sulfates are barium sulfate and calcium sulfate. Preferred silicates are talc, kaolin, mica and Wollastonite. Preferred carbonates are carbonates of alkaline earth metals. As inorganic fillers are those based on natural, ground minerals or those based on synthetic variants suitable.

Als anorganische Füllstoffe besonders bevorzugt sind Calciumcarbonat und Titandioxid. Besonders bevorzugt besteht die Komponente C aus Titandioxid und/oder Calciumcarbonat. Ganz besonders bevorzugt wird Calciumcarbonat alleine oder in Mischung mit einem oder mehreren der oben aufgeführten anorganischen Füllstoffe eingesetzt.When inorganic fillers particularly preferred are calcium carbonate and titanium dioxide. Especially preferred component C consists of titanium dioxide and / or calcium carbonate. Most preferably, calcium carbonate is used alone or in admixture with one or more of the inorganic fillers listed above used.

Gefälltes oder synthetisches Calciumcarbonat (precipitated calcium carbonate, PCC) besteht häufig aus besonders kleinen (kleiner 1 Mikrometer) und regelmäßig geformten Partikeln, die oberflächenmodifiziert sein können. PCC ist aufgrund seiner besonderen Teilchengrößenverteilung als Komponente C ganz besonders bevorzugt geeignet. Gemahlenes Calciumcarbonat (ground calcium carbonate, GCC) besteht häufig aus größeren Teilchen (größer 1 Mikrometer) und kann durch Mahlen von Kalkstein oder Kreide oder aus anderen natürlichen Mineralien gewonnen werden und kann gegebenenfalls oberflächenmodifiziert vorliegen. Üblicherweise wird GCC in wirtschaftlich besonders günstigen Herstellungsverfahren eingesetzt. GCC ist als Komponente C ganz besonders bevorzugt geeignet.Precipitated or synthetic precipitated calcium carbonate (PCC) often consists of very small (small 1 micron) and regularly shaped particles which may be surface modified. Due to its particular particle size distribution, PCC is very particularly suitable as component C. Ground calcium carbonate (GCC) often consists of larger particles (greater than 1 micron) and can be made by grinding limestone or chalk or others natural minerals are obtained and may optionally be surface modified. Usually, GCC is used in economically favorable production processes. GCC is most preferably suitable as component C.

Als Komponente C können anorganische Füllstoffe mit einem Aspektverhältnis von 1 bis 100 eingesetzt werden. Unter Aspektverhältnis ist das Verhältnis von längstem zu kürzestem Radius durch das geometrische Zentrum des Partikels zu verstehen. Bevorzugt werden als Komponente C anorganische Füllstoffe mit einem Aspektverhältnis von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4. Besonders bevorzugt kommen anorganische Füllstoffe, insbesondere Calciumcarbonat, mit einem Aspektverhältnis nahe 1, beispielsweise von 1 bis 2, zum Einsatz.When Component C can inorganic fillers with an aspect ratio from 1 to 100 are used. Under aspect ratio is The relationship from long ago to shortest Radius through the geometric center of the particle to understand. As component C, preference is given to inorganic fillers having an aspect ratio of 1 to 10, in particular 1 to 4. Particularly preferred are inorganic fillers, especially calcium carbonate, with an aspect ratio close 1, for example from 1 to 2, are used.

Die Teilchengröße der Füllstoffe kann in einem breiten Fenster variieren. Bevorzugt werden anorganische Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 10 Mikrometer zugegeben, besonders bevorzugt solche mit einer mittleren Teilchengröße von 50 nm bis 5 Mikrometer.The Particle size of the fillers can vary in a wide window. Preference is given to inorganic fillers with a mean particle size of 10 nm to 10 microns, more preferably those with a average particle size of 50 nm to 5 microns.

Die Teilchendurchmesser können z. B. bestimmt werden, indem elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung oder des Formteils aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983). In Abhängigkeit von der Siebgröße kann der Gewichtsanteil der Füllstoffe unterhalb eines bestimmten Durchmessers auch mittels Siebanalyse bestimmt werden.The Particle diameter can z. B. be determined by electron micrographs of thin sections the polymer mixture or the molded part and at least 25, preferably at least 50 filler particles for the Evaluation are used. Similarly, the determination of particle diameter via sedimentation analysis according to transactions of ASAE, page 491 (1983). Depending on the sieve size can the proportion by weight of the fillers below a certain diameter also by sieve analysis be determined.

Die anorganischen Füllstoffe können oberflächenmodifiziert oder unbeschichtet eingesetzt werden. Bevorzugt werden die anorganischen Füllstoffe mit einem Haftvermittler beschichtet eingesetzt. Ebenso bevorzugt sind hydrophob oberflächenmodifizierte anorganische Füllstoffe. Als Oberflächenmodifikation kommt insbesondere eine Beschichtung mit Stearinsäure in Frage.The inorganic fillers can surface modified or uncoated. Preference is given to the inorganic fillers used coated with a primer. Likewise preferred are hydrophobic surface-modified inorganic fillers. As a surface modification In particular, a coating with stearic acid in question.

Die Einbindung der anorganischen Füllstoffe lässt sich zudem oft durch Zugabe von Dispergierhilfsmitteln verbessern. Bevorzugt enthalten die Formteile 0 bis 8 Gewichtsteile Dispergierhilfsmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung aus den Komponenten A bis C. Ganz besonders bevorzugt enthält die Mischung 0,1 bis 4 Gewichtsteile Dispergierhilfsmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung aus den Komponenten A bis C. Als Dispergierhilfsmittel eignen sich niedermolekular Wachse, z. B Polyethylenwachse oder Stearate, wie Magnesium- oder Calciumstearat.The Integration of inorganic fillers let yourself also often improve by the addition of dispersants. Prefers contain the moldings 0 to 8 parts by weight of dispersing aid based on 100 parts by weight of the mixture of the components A to C. Most preferably, the mixture contains 0.1 to 4 parts by weight Dispersing aid based on 100 parts by weight of the mixture from the components A to C. Suitable dispersing agents low molecular weight waxes, z. B polyethylene waxes or stearates, such as Magnesium or calcium stearate.

Als Einsatzstoffe bei der Herstellung der thermostabilen Formteile können neben der beschriebenen Mischung verschiedene andere Materialien zugesetzt werden. Bevorzugt werden der Mischung bei der Extrusion zu Platten oder Folien, die anschließend thermogeformt werden, Verarbeitungshilfsstoffe oder weitere Füllstoffe, die nicht der Komponente C entsprechen, insbesondere Pigmente, zugesetzt.When Starting materials in the production of thermostable moldings can in addition added various other materials to the described mixture become. Preference is given to the mixture in the extrusion to plates or slides that subsequently thermoformed, processing aids or other fillers, not corresponding to component C, in particular pigments added.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Formteile weitere thermoplastische Polymere, wie Polyolefine, z.B. Homo- oder Copolymere von Ethylen oder Propylen, oder Homo- oder Copolymere aus Acrylaten, z.B. Methylmethacrylat oder Polyphenylenether enthalten. Als weiteres thermoplastisches Polymer bevorzugt ist Polyethylen sowie Polyethylen in Mischungen mit einem weiteren Polymer oder weiteren Polymeren. Bevorzugt sind die weiteren thermoplastischen Polymere als co-extrudierte Schicht oder als Bestandteil einer co-extrudierten Schicht, zum Beispiel eine coextrudierte Schicht aus einem Polystyrol/Polyethylen-Blend, enthalten. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formteile 0,2 bis 5 Gew.-% eines weiteren thermoplastischen Polymers oder weiterer thermoplastischer Polymere, bezogen auf die Masse des gesamten Formteils.Possibly can the moldings of the invention other thermoplastic polymers such as polyolefins, e.g. Homo- or Copolymers of ethylene or propylene, or homopolymers or copolymers from acrylates, e.g. Methyl methacrylate or polyphenylene ether included. Preferred as another thermoplastic polymer is polyethylene and polyethylene in mixtures with another polymer or further polymers. Preference is given to the other thermoplastic Polymers as a co-extruded layer or as part of a co-extruded Layer, for example a coextruded layer of a polystyrene / polyethylene blend, contain. The moldings according to the invention preferably contain 0.2 to 5% by weight. another thermoplastic polymer or other thermoplastic Polymers, based on the mass of the entire molded part.

Durch Einmischen eines chemischen oder physikalischen Treibmittels, beispielsweise eines anorganischen Gases wie Stickstoff oder Kohlendioxid, lassen sich die Mischungen außerdem zu Schaumstoffsträngen oder -platten verarbeiten.By Mixing a chemical or physical blowing agent, for example an inorganic gas such as nitrogen or carbon dioxide yourself the mixes as well to foam strands or plates.

Verfahren zur Herstellung der Formteilemethod for the production of moldings

Die erfindungsgemäßen Formteile sind herstellbar durch Thermoformen, Extrusion, Spritzguss oder andere dem Fachmann bekannte Formgebungsverfahren für Kunststoffbauteile. Bevorzugt werden die thermostabilen Formteile durch ein Verfahren hergestellt, in dem die Formgebung durch Thermoformen erfolgt.The moldings according to the invention can be produced by thermoforming, extrusion, injection molding or others the molding process known to those skilled in the art for plastic components. Prefers the thermostable moldings are produced by a process in which the shaping is carried out by thermoforming.

Thermoformen in seinen verschiedenen Varianten zur Herstellung dreidimensionaler Formteile aus Kunststoff ist hinreichend bekannt und beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Vol. 16, 807–832 (1989) beschrieben. Große, dreidimensional geformte Formteile wie Kühlschrank-Innenverkleidungen werden üblicherweise durch Thermoformen geformt. Beim Thermoformen wird die einzusetzende Mischung in Form einer Platte oder Folie durch Erwärmen erweicht und durch biaxialen Zug sowie üblicherweise mit Vakuum und/oder Druckluft auf einen Formkörper positioniert. Im Anschluss daran werden die gestreckten und erweichten Platten oder Folien durch Kontakt mit dem üblicherweise temperierten Formkörper dreidimensional geformt, woran sich ein Abkühlungsschritt anschließt.Thermoforming in its various variants for the production of three-dimensional molded parts Plastic is well known and described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Wiley-Interscience, Vol. 16, 807-832 (1989). Large, three-dimensional molded parts such as refrigerator linings are usually formed by thermoforming. In thermoforming, the mixture to be used is softened in the form of a plate or foil by heating and positioned by biaxial tension and usually with vacuum and / or compressed air onto a shaped body. Following this, the stretched and softened sheets or films are formed three-dimensionally by contact with the usually tempered shaped body, followed by a cooling step.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können erfindungsgemäße Formteile in Form von Platten oder Folien eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Platten oder Folien können aus den beschriebenen Mischungen durch Extrusion oder Coextrusion mit weiteren Polymermischungen gewonnen werden. Optional können vor oder während der Extrusion weitere Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel hinzugegeben werden. Bevorzugt werden die eingesetzten Formteile in Form von Platten oder Folien durch das erfindungsgemäße Verfahren so geformt, dass dreidimensional geformte Formteile entstehen, die außer am Rand noch weitere Ecken und/oder Kanten und/oder Biegungen aufweisen.For the inventive method can Moldings according to the invention be used in the form of plates or foils. The plates according to the invention or slides can from the described mixtures by extrusion or coextrusion be obtained with other polymer blends. Optionally, before or while the extrusion of other additives or processing aids be added. Preference is given to the moldings used in the form of plates or foils by the method according to the invention shaped so that three-dimensionally shaped moldings are created, the except have at the edge even more corners and / or edges and / or bends.

Die Mischung aus den Komponenten A bis C sowie weiteren Zusätzen lässt sich auf vielfältige Weise bewerkstelligen. Bevorzugt wird die Komponente C mit der Komponente B sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen zu sogenannten Masterbatchen verarbeitet, welche den anorganischen Füllstoff C in hoher Konzentration enthalten. Die so hergestellten Masterbatche haben im allgemeinen eine hohe Fließfähigkeit. Die Abmischung der Masterbatche enthaltend die Komponenten B und C mit der Komponente A sowie gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen erfolgt bevorzugt nach an sich bekannten Mischverfahren, beispielsweise durch Zugabe der Komponente B und C zu einer Schmelze von Komponente A. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z. B. Einschnecken- oder Zweischneckenextruder oder andere herkömmliche Plastifizierungsvorrichtungen, wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mischer. Bevorzugt werden die Mischungen zu den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Platten oder Folien verarbeitet, welche schließlich zu den erfindungsgemäßen Formteilen weiterverarbeitet werden.The Mixture of components A to C and other additives can be on diverse Accomplish the way. Component C is preferred with the component B and optionally further additives to so-called masterbatches processed, which the inorganic filler C in high concentration contain. The masterbatches thus produced generally have a high flowability. The blend of masterbatches containing components B and C with the component A and optionally with other additives preferably by mixing methods known per se, for example by adding component B and C to a melt of component A. Appropriately If you use this extruder, z. B. single-screw or twin-screw extruder or other conventional ones Plastification devices, such as Brabender mills or Banbury mixers. The mixtures are preferred to the plates according to the invention described above or processed films, which finally to the moldings of the invention be further processed.

Die für die Herstellung der Formteile verwendeten Platten oder Folienbahnen haben im allgemeinen eine Dicke von 0,5 bis 10 mm. Für die Türenfertigung von Kühl- oder Gefriergeräten nach dem beschriebenen Verfahren werden bevorzugt Platten oder Folienbahnen der Dicken 0,8 bis 3 mm eingesetzt. Für die Fertigung von Innenbehältern von Kühl- oder Gefriergeräten wird bevorzugt Plattenmaterial von 1 bis 8 mm Dicke eingesetzt, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm Dicke.The for the Production of moldings used plates or film webs generally have a thickness of 0.5 to 10 mm. For the door production of cooling or freezers according to the described method are preferably plates or film webs the thicknesses 0.8 to 3 mm used. For the production of inner containers of Cooling or freezers is preferably used plate material of 1 to 8 mm thickness, more preferably from 2 to 5 mm thick.

Die aus dem Verfahren resultierenden Formteile haben eine Wandstärke von 0,1 bis 8 mm. Bevorzugt haben die geformten Tür-Innenverkleidungen von Kühl- oder Gefriergeräten eine Dicke von 0,3 bis 3 mm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 mm. Die geformten Innenbehälter von Kühl- oder Gefriergeräten haben bevorzugt eine Dicke von 0,3 bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 mm.The from the process resulting moldings have a wall thickness of 0.1 to 8 mm. Preferably, the molded door linings of refrigerated or freezers a thickness of 0.3 to 3 mm, more preferably 0.3 to 2 mm. The shaped inner container of cooling or freezers preferably have a thickness of 0.3 to 5 mm, more preferably 0.3 to 4 mm.

Die erfindungsgemäßen Formteile können insbesondere auch hinterschäumt vorliegen. Bevorzugt sind solche Formteile, die ohne weiteren Schutz mit Polyurethan hinterschäumt vorliegen.The moldings according to the invention can in particular also foamed back available. Preference is given to those molded parts without further protection Backfoamed with polyurethane available.

Die Erwärmung beim Thermoformen kann durch Konvektion, Kontakt oder Infrarot erfolgen. Die Erwärmung kann von einer Seite oder von beiden Seiten stattfinden. Be vorzugt wird bei Wandstärken von mehr als 2 mm eine beidseitige Erwärmung durchgeführt.The warming when thermoforming can be done by convection, contact or infrared. The warming can take place from one side or from both sides. Prefers becomes with wall thicknesses of more than 2 mm carried out a two-sided heating.

Besonders bevorzugt erfolgt im erfindungsgemäßen Arbeitsschritt des Thermoformens eine Verstreckung der jeweiligen Platte oder der betreffenden Folie, bevor es auf einen Formkörper aufgebracht wird. Besonders bevorzugt erfolgt eine biaxiale Verstreckung vor der Aufbringung auf den Formkörper. Besonders bevorzugt ist der Formkörper vortemperiert.Especially preferably takes place in the thermoforming operation according to the invention a stretching of the respective plate or film, before putting it on a molding is applied. Particularly preferred is a biaxial stretching before application to the molding. Particularly preferred the molded body preheated.

Die Abkühlung nach Formgebung kann durch Kontakt mit dem temperierten Formkörper selbst, durch Konvektion, durch Unterstützung durch einen Ventilator (forced convection), oder unterstützt durch spray nozzle cooling mit Wassertröpfchen sowie durch eine Kombination dieser Methoden erfolgen. Die zum Thermoformen verwendeten Maschinen können aus einer Station (single-station) oder aus mehreren Stationen (multistation) bestehen.The Cooling after shaping, by contact with the tempered shaped body itself, by convection, by support by a fan (forced convection), or supported by spray nozzle cooling with water droplets and a combination these methods are done. The machines used for thermoforming can from one station (single-station) or from several stations (multistation) consist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem möglich, Folien oder Platten einzusetzen, die einen mehrschichtigen Aufbau haben, um mehrschichtige Formteile herzustellen. Mehrschichtige Platten oder Folien auf Basis der beschriebenen Komponenten können durch Co-Extrusion oder Laminierung der beschriebenen Mischungen mit weiteren Polymeren oder Polymermischungen hergestellt werden. Bevorzugt sind insbesondere Co-Extrudate mit einer Schicht aus Schlagzäh-Polystyrol und Standard-Polystyrol als Glanzschicht.In the method according to the invention, it is also possible to use films or plates which have a multilayer structure in order to produce multilayer molded parts. Multilayered sheets or films based on the described components may be described by coextrusion or lamination benen mixtures with other polymers or polymer blends can be produced. Co-extrudates with a layer of impact-modified polystyrene and standard polystyrene as the gloss layer are particularly preferred.

Verwendung der Formteileuse the molded parts

Die erfindungsgemäßen Formteile sind vielfältig einsetzbar. Bevorzugt werden die Formteile in Umgebungen eingesetzt, in denen sie Temperaturänderungen ausgesetzt sind. Besonders bevorzugt werden die Formteile in gekühlten Umgebungen eingesetzt. Sie können in Kühlgeräten, Gefriergeräten, Gefriertruhen, Verpackungen, Transportbehälter, Aufbewahrungsbehältern, Haushaltsgeräten und im Automobilbau eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Formteile als Innenbehälter von Kühl- oder Gefriergeräten eingesetzt. Ebenso bevorzugt werden die Formteile als Tür-Innenverkleidung von Kühl- oder Gefriergeräten eingesetzt.The moldings according to the invention are diverse used. Preferably, the moldings are used in environments, in which they change temperature are exposed. Particularly preferred are the moldings in cooled environments used. You can in refrigerators, freezers, freezers, packaging, Transport containers, Storage containers household appliances and used in the automotive industry. Particularly preferred the moldings as inner container of cooling or freezers used. Likewise, the moldings are preferred as a door interior trim of cooling or freezers used.

Die erfindungsgemäßen Formteile zeichnen sich dadurch aus, dass bei Zugabe von signifikanten Mengen an anorganischen Füllstoffen C) zur Komponente A) die Verschlechterung des mechanischen Eigenschaftsprofils in der thermoplastischen Formmasse durch den Zusatz der Komponente B) teilweise kompensiert oder sogar eine Verbesserung erzielt wird. Hierdurch wird ein niedriger CTE und eine hohe Wärmeleitfähigkeit der Formteile bei gleichzeitig günstigen mechanischen Eigenschaften möglich. Hinsichtlich der ESCR wirken die Komponenten B) und C) synergistisch, indem die gleichzeitige Zugabe von B) und C) zu A) zu besonders hohen Werten bei der ESCR führt. Des Weiteren sind die Formteile weniger empfindlich gegen Fremdpolymere und Verunreinigungen, da die Komponente B) eine gute Verträglichkeit zu verschiedenen thermoplastischen Polymeren, insbesondere zu verschiedenen Styrolpolymeren und Polyolefinen aufweist.The moldings according to the invention are characterized by the fact that when significant amounts are added on inorganic fillers C) to component A) the deterioration of the mechanical property profile in the thermoplastic molding composition by the addition of the component B) partially compensated or even an improvement is achieved. This results in a lower CTE and a high thermal conductivity of the moldings at the same time Great mechanical properties possible. With regard to the ESCR, components B) and C) act synergistically, by adding B) and C) to A) at the same time high values in the ESCR. Furthermore, the moldings are less sensitive to foreign polymers and impurities, since the component B) good compatibility to various thermoplastic polymers, in particular to various Styrene polymers and polyolefins has.

Die erfindungsgemäßen Formteile weisen insbesondere gegenüber den bisher bei Innenbauteilen von Kühl- und Gefriergeräten verwendeten Materialien folgende Vorteile auf:

– erhöhte Spannungsrissbeständigkeit bei Kontakt mit spannungsrissverstärkenden Medien
– günstige Zähigkeit- und Steifigkeitseigenschaften auch bei tiefer Temperatur trotz hoher Füllgrade
– verringerte thermische Ausdehnung bzw. Kontraktion
– verringerte Spannungsrissausbildung in Bereichen mit Verformungsbehinderungen, insbesondere im Bereich des Verdampfers von Kühl- oder Gefriergeräten
– erhöhte Wärmeleitfähigkeit, so dass Wärme aus dem Inneren von Kühl- oder Gefriergeräten effizient abgeführt werden kann
– Herstellung durch Thermoformen in bekannten Verfahren trotz hoher Füllgrade.

The molded parts according to the invention have the following advantages in particular in comparison to the materials hitherto used in interior components of refrigerators and freezers:

- Increased stress cracking resistance on contact with stress cracking enhancing media
- favorable toughness and stiffness properties even at low temperature despite high filling levels
- Reduced thermal expansion or contraction
- reduced stress cracking in areas with deformation disabilities, especially in the area of the evaporator of refrigerators or freezers
- Increased thermal conductivity, so that heat from the inside of refrigerators or freezers can be efficiently dissipated
- Production by thermoforming in known methods despite high filling levels.

BeispieleExamples

a) Einsatzstoffea) starting materials

Component A1: Impact impact polystyrene with Charpy notched impact strength according to ISO-179 / 1eA at 23 ° C of 10 kJ / m 2 and at -30 ° C of 7 kJ / m 2 and a nominal elongation at break according to ISO-527-1 / -2 at 50 mm / min of 50%, for example PS 2710 from BASF Aktiengesellschaft, which is widely used in refrigerators and freezers.
Component B1: S-TPE based on a styrene-butadiene block copolymer with random S / B middle block and a glass transition temperature of -40 ° C, an elongation at break according to DIN 53455 of> 650% and a tensile strength according to DIN 53455 of 33 MPa, for example Styroflex® ® 2G66 from BASF Aktiengesellschaft.
Component C1: Stearic acid-coated calcium carbonate, for example Carbital ™ 110 S from Imerys Company, Cornwall, England, having an average particle size of 2 μm.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Mischungen

Table 1: Composition of the mixtures

b) Prüfmethoden und Eigenschaftenb) test methods and properties

Mischungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden in einem ZSK 30-Extruder bei einer Temperatur von 220°C bei 200 u/min gemischt und granuliert. Aus den Granulaten wurden bei 170°C und 200 bar 3 mm dicke Schulterprüfstäbe und Zugprüfstäbe gepresst.mixtures with the compositions given in Table 1 were in a ZSK 30 extruder mixed at a temperature of 220 ° C at 200 rpm and granulated. From the granules 3 mm thick shoulder test bars and tensile test bars were pressed at 170 ° C and 200 bar.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde als sogenannter a_k-Wert bei 23°C gemäß ISO 179-2/1 EA (F) gemessen. Die Steifigkeit wurde als Elastizitätsmodul (E-Modul) im Zugversuch bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min bei 23°C nach ISO 527 bestimmt.The notched impact strength was measured as the so-called a _k value at 23 ° C. according to ISO 179-2 / 1 EA (F). The stiffness was determined as modulus of elasticity (modulus of elasticity) in the tensile test at a tensile speed of 1 mm / min at 23 ° C according to ISO 527.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient (CTE) wurde gemäß DIN 53 752A ermittelt, wobei in Tabelle 2 abweichend von der oben genannten Norm der Mittelwert über einen Temperaturbereich von –27°C und +36°C gemessen in Längsrichtung an einem Probenkörper angegeben ist.Of the coefficient of thermal expansion (CTE) was according to DIN 53 752A, where in Table 2 different from the above Norm the mean over a temperature range of -27 ° C and + 36 ° C measured longitudinal on a specimen is specified.

Die Wärmeleitfähigkeit wurde bei 23°C mit der "Transient Plane Source" (TPS)-Technik mit einem Analysator der Firma Hot Disk AB (Schweden) bei einem Sensorradius von 3,3 mm an den oben genannten Zugprüfstäben bestimmt. Der angegebene Wert ist der Mittelwert aus 10 Einzelmessungen.The thermal conductivity was at 23 ° C with the "Transient Plane Source "(TPS) technology with an analyzer from Hot Disk AB (Sweden) at a Sensor radius of 3.3 mm determined on the above-mentioned tensile test bars. The specified value is the average of 10 individual measurements.

Zur Beurteilung der Spannungsrissbeständigkeit (ESCR) wurde die in Anlehnung der in der ISO 4599 beschriebenen „Biegestreifenmethode" ermittelte Bruchdehnung herangezogen. Hierfür wurden die Zugprüfstäbe über Biegeschablonen mit dem Radius 170 mm gespannt und die so unter Zugspannung stehende Oberfläche mit einer Mischung aus Olivenöl/Ölsäure (1:1) bestrichen, 24 h gelagert und anschließend im Zugversuch gemäß ISO 527 vermessen. Die angegebene Bruchdehnung ist die nach ISO 527 gemessene prozentuale Längenausdehnung des wie oben behandelten Zugprüfstabes nach Bruch.to Assessment of stress cracking resistance (ESCR) was the in Based on the "bending strip method" described in ISO 4599, elongation at break determined used. Therefor the tensile test bars were over bending templates with the radius of 170 mm tensioned and thus under tension surface with a mixture of olive oil / oleic acid (1: 1) coated, stored for 24 h and then subjected to tensile test according to ISO 527 measured. The specified elongation at break is that measured according to ISO 527 percentage length expansion of the tensile test bar treated as above after breakage.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4 sowie der Vergleichsversuche 1V und 2V sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2: Eigenschaften der Mischungen

The properties of Examples 3 and 4 according to the invention and of Comparative Experiments 1V and 2V are summarized in Table 2. Table 2: Properties of the mixtures

d) Herstellung der Formteiled) Production of the molded parts

Zur Überprüfung der Ausziehfähigkeit wurden die Mischungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen in einem ZSK 30-Extruder bei einer Temperatur von 240°C bei 200 upm direkt zu Platten mit einer Dicke von 1,2 mm extrudiert. Die Platten wurden anschließend zu Bechern bei einer Zykluszeit von 39 Bechern pro Minute thermoverformt. Der Durchmesser am oberen Rand betrug 6,8 cm und am unteren Boden 5,4 cm. Die Wanddicke schwankte zwischen 0,15 und 0,2 mm Dicke. In allen Fällen wurde eine ausreichende Ausziehfähigkeit beobachtet.To test for pullout capability, the compositions having the compositions shown in Table 1 were extruded directly into 1.2 mm thick sheets in a ZSK 30 extruder at a temperature of 240 ° C at 200 rpm. The plates were then added to beakers at a cycle time of 39 cups per minute thermoformed. The diameter at the top was 6.8 cm and at the bottom 5.4 cm. The wall thickness varied between 0.15 and 0.2 mm thickness. In all cases a sufficient pullout ability was observed.

Claims

Molded parts which have at least one location, at the thermal expansion or contraction by a deformation obstruction occurs, containing A) 35 to 95% by weight of at least one styrene polymer, selected of acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymer (ASA), standard (GPPS) or impact-modified polystyrene (HIPS) or blends from that, B) 1 to 10% by weight of at least one styrene-butadiene block copolymer, which consists of at least two polystyrene blocks S and at least one Styrene-butadiene copolymer block S / B consists C) 4 to 55% by weight at least one inorganic filler, in which the sum of A), B) and C) gives 100% by weight.

Molded parts according to claim 1, characterized that the styrene-butadiene block copolymer the component B) has a styrene content of 50 to 85 wt .-%.

Molded parts according to claims 1 or 2, characterized the styrene-butadiene block copolymer of component B) is external styrene blocks having.

Molded parts according to claims 1 to 3, characterized that as styrene-butadiene block copolymer of component B) at least a thermoplastic elastomer is used.

Molded parts according to claims 1 to 4, characterized that component C) contains calcium carbonate.

Molded parts according to claims 1 to 5, characterized that the deformation obstruction by a contact point with at least causes a material whose thermal expansion coefficient deviates from the thermal expansion coefficient of the molded parts.

Moldings according to claims 1 to 6 for refrigerator interior linings, characterized in that a deformation due to a contact point with a metal occurs.

electrical appliance containing at least one molding according to claims 1 to 7.

electrical appliance according to claim 8, characterized in that it is a cooling or Freezer is acting.