DE2017435A1

DE2017435A1 - Current limiter for motorized integrator ofc - and plutonium analysis

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Publication number: DE2017435A1
Application number: DE19702017435
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl.-Chem. Dr.; Neidl Herbert; Weisse Hanns-Jörg; Beck Wolfgang; 8520 Erlangen. M Neeb
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-04-11
Filing date: 1970-04-11
Publication date: 1971-10-28

Abstract

Errors causes by motorised integrators used to measure the amount of charge produced during potential controlled coulometry of uranium adn plutonium in nuclear fuel are eliminated by adding a current limiter. This restricts the current between working electrode to the optimum value for the integrator, until a preset potential is reached.

Description

Einrichtung zur coulometrischen Bestimmung oxydierbarer oder reduzierbarer anorganischer Ionen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zur coulometrischen Bestimmung oxydierbarer oder reduzierbarer anorganischer Ionen, insbesondere zur exakten Bestimmung von Uran und Plutonium in Kernbrennstoffen unter Verwendung eines potentialkontrollierten Couometers sowie einer dazugehörigen Elektrolysezelle.Device for the coulometric determination of oxidizable or reducible inorganic ions The present invention relates to a device for the coulometric determination of oxidizable or reducible inorganic ions, especially for the exact determination of uranium and plutonium in nuclear fuel under Use of a potential-controlled couometer and an associated electrolysis cell.

Für die chemische Analyse werden in steigendem Umfange elektrochemische Verfahren eingesetzt, u.a. die potentialkontrollierte Coulometrie. Diese Analysenmethode beruht darauf, daß das zu bestimmende Element bei einem definierten und während dieser gesamten Reaktionszeit kontrollierten Lösungspotential an einer ,Vrbeitselektrode reduziert bzw. oxydiert Wird. Die bei dieser Reaktion umgesetzte Ladungsmenge wird mit einem Strozirintegrator gemessen. Sie ist unter der Voraussetzung einer 100%igen Stromausbeute bei der Reaktion entsprechend dem Faraday'schen Gesetz ein Maß für die in der Analysenlösung vorliegende Menge des zu bestimmenden Elementes. Zur Kontrolle des Lösungspotentials wird eine Referenzelektrode (meist Kalomelelektrode) in'Verbindung mit einem Potentiostaten verwandt; als Arbeitselektrode wird je nach dem anzuwendenden LösungspotentialPlatin, Quecksilber oder ein anderesXgeeigneXes Material verwendet. Die Vorteile dieses elektrochemischen Verfahrens sind kurz folgende: Daa kontrollierte Arbeitspotential ermöglicht eine sehr selektive Bestimmung einzelner Elemente. Es werden keine eingesteilten TitratinslÖsungen beno'tigt, die Endpunktsindikation ist einfach und genau, Die benötigten Geräte und Apparaturen können relativ einfach für Arbeiten in Handechuhboxen oder bleigeschirmten Zellen eingerichtet werden, waa besonders für das Arbeiten mit radioaktiven Substanzen hoher Toxizität wichtig ist.For chemical analysis, electrochemicals are being used to an increasing extent Processes are used, including potential-controlled coulometry. This analysis method is based on the fact that the element to be determined at a defined and during this total reaction time controlled solution potential at a working electrode Is reduced or oxidized. The amount of charge converted in this reaction is measured with a Strozir integrator. She is subject to a 100% Current efficiency in the reaction according to Faraday's law a measure of the amount of the element to be determined present in the analysis solution. For control The solution potential is connected to a reference electrode (usually calomel electrode) related to a potentiostat; as a working electrode is used depending on the Solution potential Platinum, mercury or another suitable material is used. The advantages of this electrochemical process are briefly as follows: Daa controlled Work potential enables a very selective determination of individual elements. It no graded titrine solutions are required, the end point indication is simple and accurate, the equipment and apparatus required can be relatively simple be set up for work in glove boxes or lead-shielded cells, waa especially for work with radioactive substances higher Toxicity is important.

Diese Faktoren sind in Verbindung mit der erreichbaren guten Genauigkeit der Grund, daß die potentialkontrollierte Coulometrie bei der exakten Bestimmung von Uran und Plutonium in Kernbrennstoffen eine wesentliche Rolle apielt, siehe die Zeitschrift Microchem. J. 10, Seite 315-333 (1966). Die bni der Bestimmung erreichbare.Genauigkeit hängt im wesentlichen von dem verwendeten Stromintegrator ab. Die Genauigkeit dieser Geräte nimmt ganz allgemein mit im Verhältnis zum Nennstrom geringer werdenden Arbeitsströmen ab. Dies gilt insbesondere für die preisgünstigen elektromechanischen Integratoren - Motorintegratoren.These factors are related to the good accuracy that can be achieved the reason that the potential-controlled coulometry in the exact determination uranium and plutonium play an essential role in nuclear fuel, see the journal Microchem. J. 10, pp. 315-333 (1966). The accuracy that can be achieved by the determination depends essentially on the current integrator used. The accuracy of this In general, the device has working currents that decrease in relation to the rated current away. This is especially true for the inexpensive electromechanical integrators - Motor integrators.

Bei der coulometrischen Bestimmung mit konstantem Potential, siehe Figur 1, tritt in der Analysenlösung eine fortschreitende Verarmung an den zu bestimmenden Ionen ein. Dementsprechend fällt im Laufe der Analyse der Elektrolyse strom I exponentiell mit der Zeit t ab, so daß bei Verwendung eines Motorintegrators mit einem relativ hohen Fehler gerechnet werden muß. Diesem Nachteil kann dadurch begegnet werden, daß im Laufe der Bestimmungszeit ein- oder mehrmals auf andere Meßbereiche umgeschaltet wird. Dies ist Jedoch eine recht umständliche Arbeitstechnik, die ihrerseits wieder Fehlerquellen in sich birgt.For the coulometric determination with constant potential, see Figure 1, a progressive depletion of the to be determined occurs in the analysis solution Ions a. Correspondingly, in the course of the analysis, the electrolysis current I falls exponentially with time t, so that when using a motor integrator with a relative high errors must be expected. This disadvantage can be countered by that in the course of the determination time one or more times switched to other measuring ranges will. However, this is a rather cumbersome work technique, which in turn Contains sources of error.

Zur Vermeidung dieser Nachteile ist im hier nun beschriebenen Ooulometer ein Strombegrenzungsbaustein vorgesehen, der den Strom in der Elektrolysenzelle zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode auf einen für die optimale Genauigkeitsausnützung des Stromintegrators günstigsten Wert begrenzt, bis das von der potentiostatischen Coulometrie her bekannte und voreingestellte Potential der Arbeitselektroden erreicht wird. Diese Zusammenhänge sind in der Figur 2 dargestellt. Der Integratorstom In bleibt konstant vom Zeitpunkt t1 bis zum Zsitpunkt t2, an dem das vorgewählte Arbeitspotential erreicht wird.To avoid these disadvantages, the ooulometer now described here a current limiting module is provided to control the current in the electrolysis cell between the working and the counter electrode on one for the optimal use of accuracy the current integrator's most favorable value is limited until that of the potentiostatic Coulometrically known and preset potential of the working electrodes is reached will. These relationships are shown in FIG. The integrator current In remains constant from time t1 to time point t2, at which the preselected work potential is achieved.

Die Flächen unter den Kurven in den beiden Figuren 1 und 2 sind gleich. Die Einführung der Strombegrenzung während eines großen Abschnittes der Analyse ermöglicht'es', den Motorintegrator mit einem Nennstrom arbeiten zu lassen, d.h. mit seiner maximalen Genauigkeit auch ohne jede Meßbereichsumschaltung. Allerdings wird dabei im Bereich von t1 bis t2 nicht mit einem konstanten, sondern mit einem gleitenden Lösungspotential gearbeitet, erst bei t2 wird das vorgewählte Arbeitspotential erreicht. Da infolge der Potentialkontrolle der erreichte Wert genau eingehalten und nicht überschritten wird, leidet die Selektivität der Bestimmung nicht unter diesem Arbeiten mit gleitendem Potential. Die erfindungsgemäße Einrichtung ist entsprechend Fig. 3 in einem Blockschaltbild dargestellt. Eine nähere Beschreibung der einzelnen Bausteine ist nicht erforderlich, da diese für sich Stand der Technik sind und unter Umständen auch in verschiedenster Weise aufgebaut sein können. Neu gegenüber bekannten Coulometern ist eine Strombegrenzungsstufe, mit deren Hilfe es in der beschriebenen Weise möglich ist, die maximale Genauigkeit des Motorintegratcrs auszunützen. Die Wirkungsweise der gesamten Einrichtung ist kurz folgende: Dem Potential der Kalomelelektrode der Elektrolysenzelle 20 Wird der im Sollwertgeber 1 gebildete und mit einem Potentiometer stufenlos, z.B. von 0 bis + 2 V einstellbare Sollwert entgegengeschaltet. Ein Umschalter 2 ermöglicht durch Umpolung des Sollwertes die Einstellung sowohl von negativen als auch von positiven Potentialen. Die so gebildete Soll-Istwert-Differenz wird in einem Anpassungsverstärker 3 verstärkt, ein Meßgerät 4 zeigt diese Differenz an. Der hohe Eingangswiderstand des Verstärkers von in12 Ohm bewirkt, daß die Kalomelelektrode praktisch nicht mit Strom belastet wird.The areas under the curves in both Figures 1 and 2 are the same. The introduction of current limiting during a large part of the analysis 'it' enables the motor integrator with work at a nominal current , i.e. with its maximum accuracy even without any measuring range switching. However, in the range from t1 to t2, instead of a constant, instead worked with a sliding solution potential, only at t2 the preselected one Working potential reached. Since the value achieved as a result of the potential control is precisely adhered to and not exceeded, the selectivity of the determination suffers not under this working with sliding potential. The device according to the invention is shown in accordance with FIG. 3 in a block diagram. A more detailed description of the individual modules is not required, as this is state of the art in itself are and can be constructed in different ways under certain circumstances. New compared to known coulometers is a current limiting stage, with the help of which it is possible in the manner described, the maximum accuracy of the motor integrator to take advantage of. The mode of operation of the entire facility is briefly as follows: The potential the calomel electrode of the electrolysis cell 20 becomes the one formed in the setpoint generator 1 and with a potentiometer infinitely variable, e.g. setpoint adjustable from 0 to + 2 V. switched in the opposite direction. A changeover switch 2 enables the polarity reversal of the setpoint Adjustment of both negative and positive potentials. The so educated The set-actual value difference is amplified in a matching amplifier 3, a measuring device 4 indicates this difference. The amplifier's high input resistance from in12 Ohm means that the calomel electrode is practically not loaded with electricity.

Der PI-Regler 5 wird mit der niederohmig zur Verfügung gestellten Soll-Istwert-Differenz angesteuert. Ein Stufens-chalter 6 gestattet die Anpassung des Reglers an das Zeitverhalten der jeweiligen Regelstrecke. Mit seinem Ausgang steuert der Regler eine Leistungsstufe 7, die gleichzeitig auch der Strombegrenzung dient. Sie ist über ein umsehaltbares, überlastgesichertes Amperemeter 8 sowie einen Schalter 15 und einen externen KurzscElußbugel 9 für den Anschluß eines Stromschreibergerätes mit der Gegenelektrode der Elektrolysenzelle verbunden und liefert den Zellenstrom. Über einen Bereichsschalter 11 ist der sowohl positive als auch negative Strom dieser Endstufe 7 stufenweise einstellbar, beispielaweise von 0,2 bis 2000 mA. Ein Meßverstärker 10, dessen Meßbereiche ebenfalls mit dem Bereichsschalter 11 aufdie genannten Werte umgeschaltet werden, mißt den durch die Elektrolysenzelle fließenden Strom. Vom Ausgang des Meßverstärkers wird ein Motorintegrator 12 gespeist, der beim vollen Strom eines Meßbereichs jeweils mit Nenndrehzahl und damit mit seiner vollen Genauigkeit läuft. Die Umdrehungen des Motorintegrators werden z.B. durch Lichtimpulse über eine Fotozelle in elektrische Impulse umgewandelt, siehe Impulsformer 13, und vom mechanischen Impulszähler 14 registriert. Der Anzeigewert dieses Zählers ergibt, multipliziert mit einem dem Meßbereich entsprechenden Paktor, die bei der Bestimmung umgesetzte Ladungsmenge in Amperesekunden oder Coulomb.The PI controller 5 is made available with the low resistance Target / actual value difference controlled. A step switch 6 allows adjustment of the controller to the time behavior of the respective controlled system. With his exit the controller controls a power level 7, which is also the current limitation serves. It is via a reversible, overload-protected ammeter 8 and one Switch 15 and an external KurzscElußbugel 9 for the connection of a current recorder device connected to the counter electrode of the electrolysis cell and supplies the cell current. Above a range switch 11 is both positive and negative current of these Output stage 7 can be set in steps, for example from 0.2 to 2000 mA. A measuring amplifier 10, whose measuring ranges can also be set to the stated values with the range switch 11 are switched, measures the current flowing through the electrolysis cell. From the Output of the measuring amplifier, a motor integrator 12 is fed, the full Current of a measuring range in each case with nominal speed and thus with its full accuracy runs. The revolutions of the motor integrator are e.g. a photocell converted into electrical impulses, see pulse shaper 13, and from mechanical pulse counter 14 registered. The display value of this counter shows multiplied by a factor corresponding to the measuring range that is used in determining converted amount of charge in ampere seconds or coulombs.

Zur besseren Veranschaulichung der mit dieser Einrichtung durchführbaren Analysen sei die Bestimmung von Uran erwähnt. Diese wird im allgemeinen über die Reduktion Uran (VI) zo U(IV) bei einem Potential von -580mV vorgenommen. Wegen dieses negativen Arbeitspotentials ist die Verwendung einer Quecksilber-Arbeitselektrode notwendig, wie sie aus dem Stand der Technik her bekannt ist.To better illustrate what can be done with this facility Analyzes, the determination of uranium should be mentioned. This is generally done via the Reduction of uranium (VI) to U (IV) at a potential of -580mV. Because of this negative working potential is the use of a mercury working electrode necessary, as is known from the prior art.

Bei den Bestimmungen wird das Uran in einer schwefelsauren oder einer schwefelphosphorsauren Lösung in die Elektrolysenzelle eingesetzt und mit einer Cerium(IV)-Lösung oxidiert, um ein quantinatives Vorliegen des Urans als -U(VI) sicherzustellen. Der nicht verbrauchte Überschuß an Ce(IV) wird anschließend durch eine Vorreduktion bei +50 mV entfernt, bis das Amperemeter bzw. der Stromschreiber den vorher ermittelten Blindwert anzeigt. Nach Einstellung des am Potentiometer gemessenen Sollwertpotentials von -380 mV wird dann bei begrenztem Strom wieder bis zum Erreichen des Blindetromes elektrolysiert; aus dem vom Impulszähler angezeigten Wert wird unter Berücksichtigung des Meßbereichsfaktors über das Faraday'sche Gesetz die vorliegende Uranmenge ausgerechnet, Der genannte und stets vorhandene Blindwert wird in entsprechenden Vorversuchen an uranfreien Lösungen ermittelt und bei der Berechnung der v,orliegenden Uranmenge berücksichtigt.When determining the uranium in a sulfuric acid or a phosphoric acid solution used in the electrolysis cell and with a Cerium (IV) solution oxidizes to ensure a quantitative presence of uranium as -U (VI) to ensure. The excess Ce (IV) that is not consumed is then passed through a pre-reduction at +50 mV removed until the ammeter or the current recorder shows the previously determined blank value. After setting the on the potentiometer measured target value potential of -380 mV is then again with limited current electrolyzed until reaching the blind treadmill; from the displayed by the pulse counter The value is calculated using Faraday's law, taking into account the measuring range factor calculated the amount of uranium present, the mentioned and always present blank value will determined in corresponding preliminary tests on uranium-free solutions and during the calculation the amount of uranium present.

Zur Herabsetzung des Integrationsfehlers ist es zweckmäßig, den Integrator möglichst lange mit Seinem Nennstrom zu betreiben. To reduce the integration error, it is advisable to use the integrator to operate as long as possible with its rated current.

Die genauesten Analysenwerte mit dem verwendeten Motorintegrat,or werden bei einer solchen Elektrolysestrombegrenzung erhalten, die sich über eine Zeitdauer von etwa 80 % der gesamten Analysendauer erstreckt. The most accurate analysis values with the engine integration used, or are obtained with such an electrolysis current limitation that extends over a Duration of about 80% of the total analysis time extends.

3 Figuren Z Patentansprüche 3 figures Z claims

Claims

Claims 1. Device for the coulometric determination of oxidisable or reducible inorganic ions, especially for the exact determination of Uranium and plutonium in nuclear fuel using a potential controlled Coulometers and the associated electrolysis cells, characterized in that A current limiting module is provided in the coulometer to control the current in the Electrolysis cell between the working and the counter electrode on the for optimal Accuracy utilization of the current integrator the most favorable value until it is achieved of the potential known and preset from potentiostatic coulometry the working electrodes are limited.

2. Einrichtune, according to claim 1, characterized by it. the existence sotorlntegrator wvorgesenen, the result can be displayed digitally.