DE2017277A1 - Polystyrene prepn - Google Patents

Polystyrene prepn

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DE2017277A1
DE2017277A1 DE19702017277 DE2017277A DE2017277A1 DE 2017277 A1 DE2017277 A1 DE 2017277A1 DE 19702017277 DE19702017277 DE 19702017277 DE 2017277 A DE2017277 A DE 2017277A DE 2017277 A1 DE2017277 A1 DE 2017277A1
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Darrel D.; Lo Francis Shih-Chang; Stamford Conn. Mitchell (V.St.A.)
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers

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Abstract

Prepn. consists of (A) combining styrene mononer, a rubber cpd. and polystyrene, (B) the wt. percentage of polystyrene in the initial mixture is maintained at a value exceeding the polystyrene phase inversion rate so that the polystyrene forms a continuous phase in soln. in the styrene monomer, coexisting with a suspension of rubber globules (C) the mixture is brought to a temp. a which polymerisn. does not occur and is stirred to give a uniform suspension. (D) the mixture is then polymerised. The rubbery composn. is polybutadiene. The mixture consists initially of 1-5 wt.% rubber polymer 12-20% polystyrene, and 87-75 wt.% styrene monomer. Polymer is extremely resistant to mech. shock and does not fracture.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polystyrol Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfa'nren in Nasse zur.Herstellung von hochwertigem, schlagzähem Polystyrol und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol. Method and apparatus for making polystyrene The invention relates to a wet polymerisation process for the production of high-quality, high impact polystyrene and in particular a continuous process for its manufacture of impact-resistant polystyrene.

Polystyrol, das schon seit vielen Jahren zur Verfügung steht, besitzt einige unerwünschte Sigenschaften-, wie beispielsweise eine außerordentliche Sprödheit, die es für viele neuzeitliche Anwendungszwecke ungeeignet macht. Für die Modifizierung von Polystyrol sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden,um ihm bestimmte physikalische Eigenschaften zu verleihen. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man monomeres Styrol in Gegenwart einer kautschukartigen Verbindung polymerisiert. Das erhaltene, durch Kautschuk modifizierte Polystyrol (schlagzähes Polystyrol) besitzt eine verbesserte Schlagzahigkeit, verbesserte Zähigkeit und ist nicht spröde. Der Bedarf an schlagzähem Polystyrol ist außerordentlick groß; man schatzt, daß eine jährliche Produktionskapzität von etwa 500 Millionen Tonnen (eine Billion Pfund) erforderlich ist, die jährlich größer wird.Polystyrene, which has been available for many years, owns some undesirable properties - such as an extraordinary brittleness, which makes it unsuitable for many modern uses. For modification Various processes have already been proposed for polystyrene in order to give it a definite character to impart physical properties. One of these methods is to polymerizing monomeric styrene in the presence of a rubbery compound. The polystyrene obtained, modified by rubber (impact-resistant polystyrene) has improved impact resistance, improved toughness, and is not brittle. Of the The need for impact-resistant polystyrene is extraordinarily great; it is estimated that one annual production capacity of about 500 million tons (one trillion pounds) is required, which is increasing every year.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene Verfahren. bekannt. Diese Verfahren lassen sich allgemein in zwei Klassen einteilen. Die erste Klasse, vertreen durch die USA-Patente 3 243 481 und 2 694 692, -umfaßt kontinuierliche Verfahren, in denen die Ausgangsverbindungen in eine ersten Polymerisationsgefäß vereinigt und erhitzt werden, dis die Polymerisation beginnt und einen vorherbestimmten Grad erreicht. Anschließend wird das polymerisierende Gemisch ein zweites und weitere Polymerisationsgefße überführt, - e bei immer höheren Temperaturen betrieben werden, wonac schließlich das gewünschte schlagzähe Polystyrol gebildet Eine Rührbehandlung, die insbesondere bei dem Verfahren in gemäß der USA-Patentschrift 2 694 692 im ersten Polymerisationsgefaß durchgeführt wird, dient dazu, die kautschu'.ar-tige Verbindung in Teilchen verschiedener Größe aufzubrechen, die in dem monomeren Styrol fein dispergiert werden.There are various processes for the production of impact-resistant polystyrene. known. These methods can generally be divided into two classes. The first Class, represented by U.S. Patents 3,243,481 and 2,694,692, -covers continuous Process in which the starting compounds in a first polymerization vessel are combined and heated until the polymerization begins and a predetermined one Degree achieved. Then the polymerizing mixture becomes a second and more Transferring polymerization vessels, - e are operated at higher and higher temperatures, wonac finally formed the desired impact-resistant polystyrene A stirring treatment, in particular in the process in US Pat. No. 2,694,692 in the first Polymerization vessel is carried out, the rubber'.ar-term compound is used break up into particles of various sizes, which are finely dispersed in the monomeric styrene will.

Diese Verfahren besitzen mehrere Nachteile. Zunachst ist es zweckmäßig, die Verteilung des Molekulargewichts, das für das Endprodukt kennzeichnend ist, in so engen Grenzen wie möglich zu halten, da durch die Verteilung des Molekulargewichts die Eigenschaften des Produkts in hohem Maße bestimmt werden. Ein wesentlicher Faktor, der das, Molekulargewicht des Endproduktes beeinflußt, ist die Temperatur, der es während seiner Herstellung unterworfen wird. Da herkömmliche Verfahren mit mehr als einem Polymerisationsgefäß oder einem Mehrtemperatur-Polymerisationsgefäß, das -aufeinanderfolgende Zonen von steigender Temperatur aufweist, arbeiten, wird das schlagzähe. Polystyrol mehr als einer Polymerisationstemperatur unterworfen, und das Verfahren kann nicht isotherm verlaufen. Dadur h wird das Endprodukt verschlechtert, da sein Melekulargewicht nicht in engen Grenzen gehalten werden kann. Ein Teil des schlag--zahen Polystyrols, das nach diesen herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, kann daher-ein sehr zweckmäßiges und erwünschtes Molekulargewicht besitzen, während der kest dieses Molekulargewicht nicht besitz.These methods have several disadvantages. First of all, it is useful the distribution of the molecular weight, which is characteristic of the end product, to be kept within as narrow limits as possible, because of the distribution of the molecular weight the properties of the product are determined to a large extent. A key factor the one that affects the molecular weight of the final product is the temperature at which it is placed is subjected during its manufacture. Since conventional methods with more as a polymerization vessel or a multi-temperature polymerization vessel that - successive zones of increasing Temperature, work, that will be impact-resistant. Polystyrene subjected to more than one polymerization temperature, and the process cannot be isothermal. This degrades the end product, since its molecular weight cannot be kept within narrow limits. Part of the high impact polystyrene produced by these traditional methods can therefore-have a very convenient and desirable molecular weight, while the kest does not have this molecular weight.

Zweitens wird die Steuerung des ersten Polymerisationsgefässes sehr wichtig und schwiering. Die bereits bestehenden Verfahren zeichnen sich durch den Versuch aus, die erforderliche Phasenumkehr zu erzielen, während gleichzeitig die reaktionsfähigen Monomeren polymerisiert werden. Die Teilchengröße der ausgefällten Kautschukkügelchen ist für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes sehr wichtig, und die beiden gleichzeitigen Operationen komplizieren die Steuerung dieser variablen. Art und Ausmaß des Rührens pflegten normalerweise dazu angewandt zu werden, die Teilchengrö'i3e-Verteilung zu steuern; jedoch muB bei den herkömmlichen Verfahren der Betriebsleiter auch die Wärmeübergangserfordernisse in Betracht ziehen, d,ie mit dem System. Second, the control of the first polymerization vessel becomes very great important and difficult. The already existing procedures are characterized by the Attempt to achieve the required phase inversion while simultaneously applying the reactive monomers are polymerized. The particle size of the precipitated Rubber globules are used to determine the mechanical properties of the end product very important, and the two simultaneous operations complicate the control this variable. The type and extent of stirring used normally to do so to be able to control the particle size distribution; However, with the conventional Operations managers also consider heat transfer requirements, d, ie with the system.

verknüpft sind, da die stattfindende Polymerisation wärme erzeugt, die zur Temperaturegelung entfernt werden muß. Ei n anderer Verfahrenstyp zur Herstllung von schlagzähem Polystyrol, vertreten durch die US -Patente 3 144 420 und, 3 370 105 bedient sich der chargenweisen Polymerisation aus einer wäßrigen Suspension. Diese wäßrige Suspension wird gewöhnlich durch Vermischen von monomeren Styrol, Polystyrol und einer kautschukartigen Verbindung aus dem ersten Polymerisationsgefäß mit Wasser hergestellt, um die Viskosität der erhaltenen Masse zur leichten Handhabbarkeit während der weiteren Bolymerisation hinreichend niedrig zu halten. are linked, as the polymerization that takes place generates heat, which must be removed for temperature control. Another type of manufacturing process of high impact polystyrene represented by US Patents 3,144,420 and 3,370 105 uses batch polymerization from an aqueous suspension. This aqueous suspension is usually made by mixing monomeric styrene, Polystyrene and a rubbery compound from the first polymerization vessel with Water is made to increase the viscosity of the resulting mass for ease of handling to keep it sufficiently low during the further bolymerization.

Ein Hauptnachteil dieser Verfahren ist der, daß das Wasser einen beträchtlichen Teil der Kapazität des Tankes, in dem die Polymerisation stattfindet, beansprucht. Außerdem Werden in dem Verfahren unerwünschte Initiatoren, Suspensionsmitte und Katalysatoren benötigt. Auch muß das Wasser von dem Endprodukt abgetrennt werden, wodurch sich die Verfahrerskosten erhöhen. Da die Polymerisationsgefäße ausgeleert üerden müssen, bevor sie mit neuen MAterialien gefüllt werden können, kann das Verfahren nicht kontinuierlich durchgefilhrt werden, si daß durch diesen chargenweise erfolgenden Betrieb zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol beträchtliche Mengen an Arbeitskraft und Zeit verschwendet werden. Da die Verfahrenskosten einen bedeutenden Anteil an den Endkosten von schlagzahem Polystyrol ausmachen, sind diese Verfahren unzweckmäßig.A major disadvantage of these methods is that the water takes up a considerable amount of water Part of the capacity of the tank in which the polymerisation takes place is claimed. In addition, unwanted initiators, suspension medium and in the process Catalysts needed. The water must also be separated from the end product, thereby increasing the operator costs. As the polymerization vessels emptied The process may have to do this before it can be filled with new materials are not continuously carried out, they are carried out in batches Impact polystyrene manufacturing plant takes considerable labor and time is wasted. As the procedural costs make up a significant proportion of make up the final cost of high impact polystyrene, these methods are inconvenient.

Um nach den genannten Verfahren schlagzahes Polystyrol mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen, ist der Zusatz von erheblichen Mengen einer kautschukartigen Modifizierungsverbindung erforderlich. Da Kautschuk auch ein wesentliche Faktor für die Kosten des schlagzähen Polystyrols ist, ist es zweckmäßig, die gleichen Besteigenschaften für schlagzähe Polystyrol unter Verwendung einer geringeren Menge der kautschukartigen Verbindung zu erzielen.In order to achieve high impact polystyrene with desirable after the process mentioned To produce properties is the addition of significant amounts of a rubbery one Modification compound required. Because rubber is also a major factor For the cost of the high impact polystyrene, it is convenient to use the same Best properties for impact-resistant polystyrene using a smaller amount to achieve the rubbery compound.

5 wurde nun gefunden, daß die wichtigen Eigenschaften des Endproduktes in erster Linie während des Vormischens bestimmt werden, bei dem die Phasenumkehr auftritt. Dieser Vorgang iz>t analog einer Suspensionsumkehr, wobei ein erster Bestandteil zur kontinuierlichen Phase wird, während ein zweiter Bestandteil, der vorher kontinuierlich war, in Form diskrete Kügelchen, also in diskontinuierlicher i'¢rm dispergiert wird. ir besonderen kann der Phasenumkehrpunkt als Umkehrung einer kontinuierlichen Phase der Lösung der kautschukartigen Verbindung in monomerem Styrol, in der diskrete Kügelchen aus Polystyrol suspendiert und dispergiert sind, in eine kontinuierliche Phase aus einer Lösung von Polystyrol in monomerem Styrol, in der diskrete Kügelchen der kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert sind, definiert werden.5 has now been found that the important properties of the end product are primarily determined during premixing, in which the phase reversal occurs. This process iz> t analogous to a suspension reversal, with a first component becoming the continuous phase, while a second Component that was previously continuous, in the form of discrete globules, i.e. in discontinuous i '¢ rm is dispersed. ir special can be the phase reversal point as the inversion of a continuous phase of the rubbery compound solution in monomeric styrene, in which discrete beads of polystyrene are suspended and dispersed are, in a continuous phase from a solution of polystyrene in monomeric Styrene, in which discrete beads of the rubbery compound are suspended and are dispersed.

Weiter wurde gefunden, daß die Polymerisation zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol diese Phasenumkehr der kautschukartigen Modifizierungsverbindung in diskrete Kügelchen,-die in einer Matrix aus Polystyrol und monomerem Styrol disrergiert sind, vorzugsweise zu dem Zeitpunkt benötigt, wenn die Endpolymerisation noch nicht stattgefunden hat. Bei der. lsher bekannten Verfahren wurde der Phasenumkehrpunkt normalerweise nur im ersten Polymerisationagefäß erzielt. Dies ist auch einer der Gründe für die Anwendung der Verfahren vom Kombinationstyp, bei denen nach einer anfänglichen Polymerisation in einem ersten Polymerisationsgefäß ein WassersusFehsionsverfahren angewandt wird, wobei die Phasenumkehr notwendigerweise vor dem Suspensionsschritt in dem Polymerisationsgefäß durchgeführt werden muß.It was also found that the polymerization for the production of impact-resistant polystyrene this phase inversion of the rubber-like modification compound into discrete spheres that are dispersed in a matrix of polystyrene and monomeric styrene are required, preferably at the time when the final polymerization has not yet taken place has taken place. In the. The phase reversal point became known in the art normally only achieved in the first polymerization vessel. This is also one of the Reasons for using the combination-type methods where after a initial polymerization in a first polymerization vessel, a water fusion process is applied, the phase inversion necessarily before the suspension step must be carried out in the polymerization vessel.

Das Phasenumkehrverfahren ist reversibel,und die Beziehungen von diskontinuierlicher zu kontinuierlicher Phase werden durch die relativen Mengen der das Gemisch bildenden Bestandteile bestimmt. Beispielsweise werden Kautschukkügelchen in der: Matrix aus Polystyrol und Styrol dispergiert, wenn der Gehalt an Polystyrol mindestens 12,2 Gew.-% beträgt. (Im folgenden sind sämtliche Prozentangaben auf das. Gewicht bezogen) Fällt der Gehalt an Polystyrol unter 12,2 %, wird es in eler Matrix aus einer Lösung der kautschukartigen Verbindung ir, monomerem Styrol dispergiert. Der Vorgang der Phasenumkehr verläuft in beide Richtungen und wird hauptsächlich durch der Prozentgehalt an Polystyrol in der Zusammensetzung gesteuert.The phase inversion process is reversible, and the relationships are discontinuous become a continuous phase by the relative amounts of the components forming the mixture Components determined. For example, rubber beads are made in the: matrix Polystyrene and styrene dispersed when the content of polystyrene at least Is 12.2% by weight. (In the following, all percentages are based on the weight related) If the content of polystyrene falls below 12.2%, it will precipitate in a matrix a solution of the rubbery compound ir, monomeric styrene dispersed. Of the The process of phase inversion goes both ways and is mainly through controlled the percentage of polystyrene in the composition.

Ein Haupt ziel der vorliegenden Erfindung ist, daner die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol.A main aim of the present invention is, however, to provide a new process for the production of impact-resistant polystyrene.

Weitere Ziele der Erfindung sind die Verbilligung eines solchen Verfahrens, die Herstellung von schlagzähem Polystyro mit Verbesserten Eigenschaften sowie die isotherme Wr kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.Further objectives of the invention are to make such a process cheaper the production of impact-resistant polystyrene with improved properties as well as the isothermal Wr continuous implementation of the process.

Ein weiteres Ziel der 3rfindung besteht darin, fü-r ein Ausgangssystem aus monomerem Styrol, Polystyrol und einer kamtschukartigen Verbindung eine Matrix-Beziehung zu gewährleisten, dergestalt, daß die kautschukartige Verbindung In -diskreter Kügelchen in einer Matrix aus Polystyrol und monoderem Styrol dispergiert und suspendiert wird, sowie diese Matrix-Beziehung bei einer Temperatur zu erzielen, bei der keine Polymerisation eintritt, und diese Matrix-Beziehung zwischen den Ausgangskomponenten zu registrieren und zu steuern.Another aim of the invention is for an output system a matrix relationship between monomeric styrene, polystyrene and a Kamchuk-like compound to ensure in such a way that the rubber-like connection in discrete spheres dispersed and suspended in a matrix of polystyrene and monodermic styrene as well as to achieve this matrix relationship at a temperature at which none Polymerization occurs, and this matrix relationship between the starting components to register and control.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und im Zusammenhang mit den Zeichnungen.Further objects of the present invention will become apparent from the following Description and in connection with the drawings.

Gegenstand der-Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem. Polystyrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) als Ausgangssubstanzen monomeres Sty-rol, Polystyrol und eine kautschukartige Verbindung zusamnengibt, (b) den Gehalt an Polystyrol in dem Ausgangsgemisch auf einem Wert hält, der den Polystyrolgehalt bei der Phasenumkehr, oberhalb dessen das Ausgangsgemish die Form einer kontinuierlichen Matrixphase einer Lösung von Polystyrol in monomeren Styrol, in der diskrete Kügelchen der kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert sind, annimmt, übersteigt, (c) das Ausgangsgemisch bei einer Temperatur hält, bei der keine Polymerisation eintritt, und es währenddessen um die mittlere Größe der kautschukartigen Kügelchen zu vorringern, so daß sie verhältnismäßig gleichmäßig sind, ur.d (d) das Ausgangsgemisch anschließend polymerisiert.The invention relates to a process for the production of impact-resistant. Polystyrene, which is characterized in that (a) monomeres as starting substances Styrene, polystyrene and a rubbery compound put together, (b) the content of polystyrene in the starting mixture at a value that the polystyrene content at the phase inversion, above which the starting mixture takes the form of a continuous Matrix phase of a solution of polystyrene in monomeric styrene, in which discrete beads the rubbery compound are suspended and dispersed, assumes, exceeds, (c) maintaining the starting mixture at a temperature at which no polymerization occurs occurs, and meanwhile it is about the mean size of the rubber-like spheres to advance so that they are relatively uniform, ur.d (d) the starting mixture then polymerized.

Nach der vorliegenden Erfindung wird in einem hochwirksamen Verfahren ein schlagzähes Polystyrol von hoher Qualitä zeugt, indem. im einzelnen folgende Verfahrensschritte aneinrnder-gereiht werden: In einem ersten Tank, der bei einer unterhalb der Polymer-isationstemperatur frei wählbaren Temperatur gehalten wird, werden als Ausgangssubstanzen schlagzähes Poly.-styrol., monomeres Styrol und eine kautschukähnliche Verbindung vermischt, wobei der Polystyrolgehalt bei mindestens 12,2 Gew.-α gehalten wird; anschließend wird das Produkt des ersten Pankes in ein Polymerisationsgefäß überführt, das vorzugsweise innerhalb eines engen Temperaturbereichs gehalten wird; anschließend wird polymerisiert, bis die Viskosität des Materials einen vorher bestimmten Wert erreicht hat; und schließlich wird ein Teil. des Produktes aus dem Polymerisationsgefäß in ein Abdampfgefäß und der Rest zurück in den ersten Tank geführt, um dort den Polystyrolgehalt4 bei mindestens 12,2 Gewiches- zu halten.According to the present invention is in a highly effective process an impact-resistant polystyrene of high quality testifies by. in detail the following Process steps are lined up in a row: In a first tank, which is in a is kept below the polymerisation temperature, freely selectable temperature, impact-resistant poly-styrene, monomeric styrene and a rubber-like compound mixed, the polystyrene content being at least 12.2 wt. Alpha is maintained; then the product of the first pank transferred to a polymerization vessel, which is preferably within a narrow temperature range is held; it is then polymerized until the viscosity of the material has reached a predetermined value; and eventually becomes a part. of the product from the polymerization vessel into an evaporation vessel and the rest back into the first Tank led, around the polystyrene content4 of at least 12.2 Weight- to hold.

Im ersten Tank kann zum Vermischen des monomeren Styrols, des Polystyrols und der kautschukartigen Verbindung mechanisches Rühren oder eine andere Mischmethode angewandt werdenf um'zu einer verhältnismäßig gleichmäßig kleinen Teilchengröße für die Kautschukkügelchen zu gelangen, die während der nachfolgenden Polymerisation zu Kautschukkugeln koagulieren kön.The first tank can be used to mix the monomeric styrene, the polystyrene and mechanical stirring or other mixing method of the rubbery compound be used for a relatively uniformly small particle size for the rubber beads to arrive during the subsequent polymerization able to coagulate to form rubber balls.

nen, die im Endprodukt vorzugsweise nicht größer als 10 r -im Durchmesser sind.NEN, which in the end product are preferably no larger than 10 r -in diameter are.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine isotherme Polymerisation ermöglicht, indem die kautschukartige Verbindung und das Polystyrol durch den Phasenumkebrpunkt gebracht werden, bevor der Polymerisationsschritt erfolgt und ohne daß hohe Temperaturen angewandt werden müßten. Es wurde gefunden, daß beim Vermischen einer vorher bestimmten Polystyrolmenge in Lösung mit monomerem Styrol und Kautschuk der Phasenumkehrpunkt erreicht und aufrecht erhalten wird; Die erforderliche vorher bestimmte Polystyrolmenge liegt normalerweise zwischen 10 bis 15 %, wird jedoch durch Art und Menge des Elastomers sowie Temperatur und auf das Elastomere aufgepfropfte Polystyrolmenge beeinflußt.In the process according to the invention, an isothermal polymerization is used enabled by the rubbery compound and the polystyrene through the phase breakpoint be brought before the polymerization step takes place and without high temperatures would have to be applied. It has been found that when blending a predetermined Amount of polystyrene in solution with monomeric styrene and rubber is the phase reversal point is achieved and sustained; The amount of pre-determined polystyrene required is normally between 10 to 15%, but is determined by the type and amount of elastomer as well as temperature and the amount of polystyrene grafted onto the elastomer.

Gemäß den Wesenszügen der vorlibgenden Erfindung werden die Molekulargewichtsverteilung und die damit zusammenhängenden Eigenschaften des erzeugten, schlagzähen Polystyrole in engen Grenzen gesteuert, so daß ein größerer Anteil des hergestellten schlagzähen Polystyrols die gewünschten Eigenschaften besitzt. Ein weiteres Merkmal der vorliegenaen Erfindung besteht darin, daß das Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol großtechnischer Anwendung fähig ist, da es kontinuierlich betrieben wird, was durch die Rückführung eines Teiles des Aus Stoßes des Polymerisationsgefäßes in den ersten Tank zur Aufrechterhaltung der erwünschten Phasenumkehrkonzentrationen der in dem ersten Tank gemischten Bestandteile ermöglicht wird. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden ohne daß der erste Tank-ausgeleert werden müßte, bevor er mit neuem Material gefüllt wird. Der Inhalt des ersten Tankes ist homogen, was durch die bisher bekannten Verfahren nicht erzielbar war. Ein weiteres, Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die gesamte Volumenkapazität der Anlage zur Herstellung von schl gzähem Polystyrol ausgenutzt wird, was gegenüber der herköhmlichen Methode, die sich wäßriger Suspensionen bediente, eine Verbesserung darstellt, da das Wasser einen beträchtlichen Anteil der zur')Verfügung stehenden Raumkapazjtät beansprucht.According to the essentials of the present invention, the molecular weight distribution and the related properties of the high impact polystyrene produced controlled within narrow limits, so that a larger proportion of the produced impact-resistant Polystyrene has the desired properties. Another feature of the present Invention is that the method for the production of impact-resistant Polystyrene large-scale application is capable, as it is continuously operated by what returning part of the output of the polymerization vessel to the first Tank to maintain the desired phase inversion concentrations in the first tank mixed ingredients is made possible. The process can be continuous can be carried out without the first tank having to be emptied before using new material is filled. The content of the first tank is homogeneous, what by the previously known method was not achievable. Another feature of the invention is that the entire volume capacity of the plant for the production of Schl Tough polystyrene is used, which is compared to the conventional method that made use of aqueous suspensions is an improvement since the water takes up a considerable proportion of the available space.

Da das zurückgeführte Material bis zu einem Pestst'offgehalt von. weit über 12,2 Polymerisat hinaus polymerisiert, wurde, wird das Gemisch in dem ersten Tank leicht bei dem'Phasenumkehrpunkt gehalten. Somit wird durch Vermischen von vorher bes-timmten Mengen aus rückgeführtem Polystyrol, kautschukartiger Verbindung und monomerem Styrol im ersten Tank der Phasenumkehrpunkt durch den RückführungsV"organg auCrecht-erhal-ten, wodurch es sich erübrigt, schon in der ersten Verfahrensstufe eine Polymerisation durchzuführen, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich war, nur um den Phasenumkehrpunkt zu erreichen.Since the recycled material has a pesticide content of. polymerized well beyond 12.2 polymer, the mixture is in the first tank held slightly at the phase reversal point. Thus, by mixing of predetermined amounts of recycled polystyrene, rubber-like compound and monomeric styrene in the first tank, the phase reversal point due to the recirculation process up-to-date, which makes it unnecessary, already in the first procedural stage carry out a polymerization as required in the conventional method was just to reach the phase reversal point.

Ein' weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das zurückgeführte Material schlagzähes Polystyrol enthält, und man ist der Auffassung, daß dieses die-kautachukartige Verbindung eingearbeitot enthaltende Pfropfmischpolymerisat, das dem ersten oder Vormischtank zugeführt wird, mit zur Erzielung von verbesserten Eigenschaften des Endproduktes, verglichen mit den nach; herkömmlichen Verfahren erzeugten schlagzähen Polystyrolen, beiträgt. Beurteilt nach dem üblichen I-ZOD-Test, weist das erfindungsgemäß hergestellte schlagzähe Polystyrol gegenüber dem nach anderen Verfahren hergestellten schlagzähen Polystyrol eine vergleichbare Zähigkeit und vergleichbare Schlag'eigenschaften auf, während es gleichzeitig geringere Anteile an als Modifizierungsmittel'd-ienenden kautschukartigen Verbindungen enthält Dieses Merkmal ist im Hinblick auf die oben erwähnten Kosten für Kautschuk bedeutsam.Another feature of the present invention is that the recycled material contains high-impact polystyrene, and it is believed that this die-kautachuk-like Compound incorporated Graft copolymer, which is fed to the first or premix tank, with for Achievement of improved properties of the end product compared with those after; conventional processes produced impact-resistant polystyrenes, contributing. Judged according to the customary I-ZOD test, that produced according to the invention is impact-resistant Polystyrene compared to the impact-resistant polystyrene produced by other processes a comparable toughness and comparable impact properties, while At the same time, there are lower proportions of rubber-like modifiers serving as modifiers Compounds Containing This feature is in view of the above mentioned cost significant for rubber.

Da das Verfahren gemäß der vorliegenden' Erfindung kontinuierlich, d.h. ohne chargenweises Füllen und Leeren der Tanks, durchgeführt werden kann, kann es zur-bedeutsamen großtechnischen Herstellung von schlagzähem Polystyrol herangezogen werden.Since the method according to the present invention is continuous, i.e. without filling and emptying the tanks in batches it was used for the important large-scale production of impact-resistant polystyrene will.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Aufrechterhaltung der Phasenunikehrkonzent'ration im ersten Tank. Eine Methode zur Aufrechterhaltung des richtigen Gehaltes an Polystyrol, kautschukartiger Verbindung und monomeren Styrol im ers-ten Tank besteht darin, daß man- den Gehalt -an Polystyrol in dem dem Polymerisationsgefäß zugeführten Material überwacht, Die Menge an in den ersten Tank- zurückgeführtem Material kann je nach den Änderungen in dem festgestellten Gehalt verändert werden um so die Phasenumkehr für das Material im ersten Tank zu gewährleisten. Eine andere Methode besteht darin, daß man von Zeit zu Zeit eine Probe aus dem ersten Tank unter dem Mikroskop untersucht und danach die Menge an rückzuführendem Material einstellt, um die gewünschte Phasenumkekr zu erzielen.Another feature of the invention relates to maintenance the phase unique concentration in the first tank. A method of maintenance the correct content of polystyrene, rubber-like compound and monomer Styrene in the first tank consists of the polystyrene content in the The amount of material fed to the polymerization vessel is monitored Tank- recycled material may vary depending on the changes in the detected Content can be changed so as to reverse the phase for the material in the first tank guarantee. Another method is to have one from time to time Sample from the first tank examined under the microscope and then the amount of attributable Material adjusts to the desired phase reversal to achieve.

Das Material in dem Polymerisationsgefäß wird nicht zu nicht vollständig polymerisiert, da sonst seine Viskosität für eine Rückführung zu hoch wäre. Außerdem würde eine zu hohe Viskosität die Konvektion (Bewegung) in dem Polymerisationsgefäß stören, die zur Wärmeübertragung in dem Polymerisationsgefäß erforderlich ist. Außerdem wird die reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Art von chemischer Umsetzung in dem erniedrigt, wie sie sich ihrer Vervollständigung nähert. Um die Kosten tUr die Gewichtseinheit an schlagzähem Polystyrol, das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wird, möglichst gering zu halten, ist es zweckmäßig, die Geschwindigkeit, mit der es hergestellt wird, auf einen Maximalwert zu bringen. Gemäß vorliegender Erfindung wird dieses Ziel erreicht, da nicht sämtliches Material in dem Polymerisationsgefäß voll polymeris-iert Wird, so daß die Einhaltung der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit sichergestellt wird, während die Viskosität der Polymerisierenden Masse in dem Polymerisationageäß so niedrig gehalten wird, daß die Abführung der Polymerisationswärme erleichtert wird. Monomeres Styrol, das, noch in dem das Polymerisationsgefäß verlass-enden Material enthalten ist, kann durch eine von-mehreren bekannten Methode, beispielsweise mit Hilfe eines Doppelschnecken-Abdampextruders, entfernt werden.The material in the polymerization vessel does not become too incomplete polymerized, otherwise its viscosity would be too high for recycling. aside from that Too high a viscosity would cause convection (movement) in the polymerization vessel disturb, which is required for heat transfer in the polymerization vessel. aside from that the reaction rate in this type of chemical conversion in the degraded as it nears its completion. To the cost of the unit of weight of impact-resistant polystyrene, which is produced according to the present process, To keep it as low as possible, it is expedient to reduce the speed with which it is produced is to bring to a maximum value. According to the present invention, this Objective achieved because not all of the material in the polymerization vessel fully polymerizes Is ensured so that compliance with the maximum reaction speed while the viscosity of the polymerizing mass in the polymerization vessel is kept so low that the dissipation of the heat of polymerization facilitates will. Monomeric styrene that is still in the one that leaves the polymerization vessel Material may be contained by one of several known methods, for example with the aid of a twin-screw evaporation extruder.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert, in denen Figur 1 eine apparative Anordnung für die Durchführung des Verfahrens gemaß der vorliegenden Erfindung; Figur 2 die Reproduktion einer Mikrophotographie von in einer Matrix aus Kautschuk und Styrol dispergiertem Polystyrol im Anfangsstadium des Phasenumkehrvorganges; ;igur 3 die Reproduktion einer Mikrophotographie, die die Phasenumkehzone, in der beide kontinuierliche Phasen anwesend sind, zeigt, und Figur 4 die Wiedergabe einer MIkrophotographie von in einer Matrix aus Polystyrol und Styrol dispergiertem Kautschuk bei Beendigung des Phasenumkehrvorganges darstellen. The invention is explained in more detail below with reference to drawings, in which Figure 1 shows an apparatus arrangement for performing the method according to of the present invention; Figure 2 is a reproduction of a photomicrograph of early stage polystyrene dispersed in a matrix of rubber and styrene the phase reversal process; ; igur 3 the reproduction of a photomicrograph showing the shows the phase reversal zone in which both continuous phases are present, and FIG. 4 is a reproduction of a microphotograph of in a matrix of polystyrene and styrene dispersed rubber at the completion of the phase inversion process.

Genäß Figur 1 wird das Lösegefäß 10-mit Styrol und Polybutadien beschickt. Vorzugsweise-bestehen 90 bis 99 % des in das Lösegefäß 10 eingebrachten Materials; aus Styrol und bis au 10 % aus Polybutadien. Die Konzentration an Polybutadien wird durch die im Endprodukt erwünschten Eigenschaften bestimmt.According to FIG. 1, the dissolving vessel 10 is charged with styrene and polybutadiene. Preferably, 90 to 99% of the material introduced into the dissolving vessel 10 consists; made of styrene and up to 10% of polybutadiene. The concentration of polybutadiene will be determined by the properties desired in the end product.

Die meisten Handelsprodukte besitzen einen Gehalt davon zwischen 3 und 8 . Die Verbindung Polybutadien ist lediglich beispielhaft für eine Art von Elastomeren-Verbindungen, die in -Styrol löslich sind und eine chemische Bindung mit Styrol eingehen können. Das als Modifizierungsmittel gewahlte Blatoner wird durch die im Endprodukt erwünschten Eigenschaften bestimmt. Das Polybutadien wird'bis zu einer gewünschten Konzentration in Styrol gelöst und kann im Lösegefäß 10 beispielsweise in einer Konzentration von 5,9 % vorhanden sein.Most commercial products have a content of between 3 and 8. The compound polybutadiene is merely exemplary of one type of Elastomer compounds that are soluble in styrene and have a chemical bond can enter with styrene. The Blatoner chosen as the modifier is determined by the properties desired in the end product. The polybutadiene will 'bis dissolved to a desired concentration in styrene and can in the dissolving vessel 10, for example be present at a concentration of 5.9%.

U den Lösevorgang zu fördern, kann ein Propellerrührer 11 mit hoher Geschwindigkeit verwendet werden. Der Ausstoß des Lösegefäßes 10 wird mittels einer Pumpe 13 einem Vormisch-oder Ausfällgefäß 12 zugeführt. In dem Ausfällgefäß 12 erfolgt die oben beschriebene Phasenumkehr, und mittels einer Pumpe 17 wird aus dem Ausfällgefäß 12 kontinuierlich Material dem Polymerisationege-fäß 14 zugeführt.U to promote the dissolving process, a propeller stirrer 11 with high Speed can be used. The discharge of the dissolving vessel 10 is by means of a Pump 13 is fed to a premixing or precipitation vessel 12. In the precipitation vessel 12 takes place the phase reversal described above, and by means of a pump 17 is from the precipitation vessel 12 material is continuously fed to the polymerization vessel 14.

Wie bereits erwähnt, muß der Phasenumkehrpunlt erreicht werden, um- schiagzähes Polystyrol erzeugen zu können, Bei der beispielhaften Durchführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des Ausstoßes des-Polymerisationsgefäßes 14 mittels Pumpe 15 und Steuerventil 16 in das Ausfallgefäß 12 zurückgeführt. Der Phasenumkehpunkt wird dadurch gewährleistet, daß man sicherstellt, daß mindestens 12,2 % des Inhalts des Ausfällgefäßes 12 aus Polystyrol bestehen. Erfindungsgemäß wird das Gemisch im Ausfällgefäß 12-mittels eines Rührers 12' vorzugsweise innig gerührt, ur. zu erreichen, daß die Polybutadien-Teilchen, die in der dispersen Phase vorliegen, und in der kontinuierlichen Matrix aus monomerem Styrol, das vorzugsweise mindestens 12,2 % Polystyrol gelöst enthält, die gleiche Größe besitzen. Die Oeilchengröße beträgt vorzugsweise 5 bis 10 . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verringert der niedrige Kautschukgehalt die Koagulierungsgeschwindigkeit der Kautschukkügelchen, und die gleichmäßige Kugelgröße wird verhältnismäßig leicht durch de Rührer 12' sichergestellt, wobei die Wirkungen der Elastomerkügelchen auf die physikalischen Eigenschaften des Endprodukt tes optimiert werden.As already mentioned, the phase reversal point must be reached in order to To be able to produce impact-resistant polystyrene, in the exemplary embodiment of the process according to the present invention becomes part of the output of the polymerization vessel 14 fed back into the discharge vessel 12 by means of pump 15 and control valve 16. Of the The phase reversal point is ensured by ensuring that at least 12.2% of the contents of the precipitation vessel 12 consist of polystyrene. According to the invention the mixture in the precipitation vessel 12 is preferably intimate by means of a stirrer 12 ' touched, ur. to achieve that the polybutadiene particles are in the disperse phase are present, and in the continuous matrix of monomeric styrene, which is preferably contains at least 12.2% dissolved polystyrene, are of the same size. The size of the violet is preferably 5 to 10. In the method according to the invention, the low rubber content the coagulation speed of the rubber beads, and the uniform ball size is relatively easy thanks to the stirrer 12 ' ensured, the effects of the elastomer beads on the physical Properties of the end product can be optimized.

Der Phasenumkehpunkt wird bei dem erfindungagemäßem Verfahren erreicht, ohne daß die Anwendung hoher Polymerisationstemperaturen, wie sie bei herkömmlichen Verfahren erfolgt, erforderlich wäre. Der Ausstoß des Ausfällgefäßes 12, der dem Polymerisationsgefäß 14 zugeführt wird, wird dort innerhalb eines eng umgrenzten Temperaturbereiches polymerls-iert, so daß der Polymerisationsvorgang als isotherm bezeichnet werden kann.The phase reversal point is reached in the method according to the invention, without the use of high polymerization temperatures, as is the case with conventional ones Procedure, would be required. The output of the precipitation vessel 12, the Polymerization vessel 14 is supplied, is there within a narrowly delimited Temperature range polymerized, so that the Polymerisation process can be described as isothermal.

Dies führt zu bedeutenden Vorteilen, wie bereits erwähnt.This leads to significant advantages, as already mentioned.

Die Temperatur, bei der die Polymerisierung erfolg, kann cma"ß den erwünschten Eigenschaften des herzu-stellenden schlagzähen Polystyrols gewählt werden, muß jedoch auf jeden Fall mindestens 930 C betragen.The temperature at which the polymerization takes place can be desired properties of the impact-resistant polystyrene to be produced are selected, must be at least 930 C in any case.

Der Phasenumkehpunkt bei dem vorliegenden System wird definiert durch -die Umkehrung einer kontinuierlichen Matrixphase aus einer Lösung der kautschukartigen Verbindung in monomeren Styrol, die diskrete Kügelchen aus Polystyrol suspendiert und dispergiert enthält, in eine kontinuierliche Matrix aus einer Lösung vo-n Polystyrol in mon-ome-rem Styrol, die diskrete Kügelchen der kautschukartigen Verbindung suspendiert und discergiert enthalt.The phase reversal point in the present system is defined by -the inversion of a continuous matrix phase from a solution of the rubbery Compound in monomeric styrene that suspends discrete spheres of polystyrene and dispersed in a continuous matrix of a solution of polystyrene in mon-ome-rem styrene, the discrete spheres of the rubbery compound are suspended and contained discergized.

Figur 2 zeigt die anfängliche kontinuierliche Matrixphase der Lösung der kautschukartigen Verbindung in monoinereu.- Styrol, die diskrete Kügelchen aus Polystyrol dispergiert enthält.Figure 2 shows the initial continuous matrix phase of the solution the rubbery compound in monoinereu.- styrene, which consists of discrete beads Contains dispersed polystyrene.

Die zahlreichen dunklen Flecken 25 in Figur 2 ste%'en Polystyrol dar, während die helle zusammenhängende Fläche 30 d@@ Kautschuk/Styrol-MAtrix bedeutet. Wie man klar erkennen kann, is-t das Polystyrol 25 diskontinuierlich und uber die kontinuierliche Matrix 30 aus Kautschuk und Styrol dispergiert. Bei einem Polystyrolgehalt von unter 5 % in dem System Polystyrol/Styrol/Polybutadien tritt eine Phasenumkehr nicht ein.The numerous dark spots 25 in Figure 2 represent polystyrene, while the light, contiguous area means 30 d @@ rubber / styrene matrix. As can be clearly seen, the polystyrene 25 is discontinuous and over the continuous matrix 30 of rubber and styrene dispersed. With a polystyrene content of less than 5% in the polystyrene / styrene / polybutadiene system, a phase inversion occurs not a.

Mit zunehmender Polystyrolkonzentration in diesem System beginn-t die Phasenumkehr und hält bis zur Vervollständigung an.With increasing polystyrene concentration in this system begins the phase reversal and lasts until completion.

Figur 3, eine Mikrophotographie des Systems Polystyrol/Styrol Polybutadiens zeig-t die Verhältnisse während der Phasenumkehr.Figure 3, a photomicrograph of the polystyrene / styrene polybutadiene system shows the relationships during phase inversion.

Die hellen Gebiete 30 bedeuten Polybutadienmaterial, während die dunklen Gebiete 25 das Polystyrol darstellen. Beide Stoffe kann man gleichzeitig in kontinuierlicher und disicontinuierlicher Phase erkennen. Diese beiden Phasen existieren während der Phasenübergangsperiode gleichzeitig und treten bei einer PoTystyrolkonzentration von 5 bis 15 o/o je nach der Art des'-verwendeten Elastomeren, der Temperatur und anderer Faktoren auf. Mit steigend-em Polystyrolgehalt vervollständigt sich die Phasenumkehr.The light areas 30 mean polybutadiene material, while the dark areas 25 represent the polystyrene. You can use both substances at the same time recognize in continuous and discontinuous phase. These two phases coexist during the phase transition period and occur at one PoTystyrene concentration from 5 to 15 o / o depending on the type of elastomer used, temperature and other factors. Completed with increasing polystyrene content the phase inversion.

Figur 4, eine Nikrophot ographie des Systems Polystyrol/Styrol Polybutadien, veranschaulicht die Dispersionen des Kautschuks in der Polystyrol/Styrol-Matrix.. Die helleren Gebiete 30A stellen die Kautschukteilchen dar, die in den dunkleren Gebieten, 25A, der Polystyrol/Styrol-Matrix, dispergiert sind. Bei dieser Mikrophotographie ist der Vorgang der Phasenumkehr bereits vervollständigt, d.h. die vorher kontinuierliche Matrixphase der Lösung der kautschukartigen- Verbindung 30 in Styrol die diskrete Kügelchen aus Polystyrol 25 suspendiert und dis-e'-giert enthielt, wie in Figur 2 darstellt, ist in eine kontinuierliche Matrixphase aus einer lösung von Polystyrol in Styrol 25A überführt worden, die diskrete Kügelchen 30A der kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert enthält, wie in Figur 4 darstellt.Figure 4, a photomicrograph of the system polystyrene / styrene polybutadiene, illustrates the dispersions of rubber in the polystyrene / styrene matrix .. The lighter areas 30A represent the rubber particles that are in the darker ones Areas, 25A, of the polystyrene / styrene matrix. In this photomicrograph the process of phase reversal is already completed, i.e. the previously continuous one Matrix phase of the solution of the rubbery compound 30 in styrene is the discrete Containing beads of polystyrene 25 suspended and dis-e'-yed, as in Figure Figure 2 represents is in a continuous matrix phase from a solution of polystyrene been converted into styrene 25A, the discrete beads 30A of the rubbery Contains compound suspended and dispersed, as shown in FIG.

Die zur Herstellung der Mikrophotographien angewandte 800-fache Vergrößerung erwies sich als geeignet zum UNtersuchen und Messen der Einzelteilchen in diesem System. Außerdem wurde eine Boebachtung durch ein Öleintauchobjektiv (oil immersion objective lens) angewandt, die eine 2000-fache Gesamtvergrößerung ergab und sich-zur Untersuchung der Innenstruktur der ausgefällen Teilchen eignete.The 800x magnification used to make the photomicrographs proved suitable for examining and measuring the individual particles in this System. In addition, an observation through an oil immersion lens (oil immersion objective lens), which resulted in a 2000-fold overall magnification and Investigation of the internal structure of the precipitated particles was suitable.

Kontinuierlich messende Geräte, wie beispielsweise der Durchflußmesser 18, stellen den Gehalt an Polystyrol in dem Ausstoß des Niederschlagsgefäßes 12 fest, der dem Polymerisationsgefäß 14 zugeführt wird. Das Ausstoßmeßs--ignal des Meßgerates 1.8 ist mit dem Regelventil. 16 verknüpft, das die Menge an vom Polymerisationsgefäß 14 zum Ausfällgefäß 12 zurückgeführtem Polystyrol steuert, um zu gewährleisten, daß der Polystyrolgehalt ausreicht, um die Phase.numkehr au-frecht-zu-erhal-ten.Continuously measuring devices such as the flow meter 18, represent the content of polystyrene in the discharge of the precipitation vessel 12 solid, which is fed to the polymerization vessel 14. The output measurement signal of the Meter 1.8 is with the control valve. 16 linked that the amount of from the polymerization vessel 14 controls the polystyrene returned to the precipitation vessel 12 in order to ensure that the polystyrene content is sufficient to keep the phase reversal correct.

Ein Teil des zurückgeführten Materials besteht aus Polybutadien, das im Polymerisationsgefäß 14 pfropf- oder mischpolymerisiert worden ist. Man nimmt an -, daß dieses Zurückführen und Wiederpolymerisieren des Polybutadiens einen bedewutenden Einfluß auf die Erzielung der' verbesserten Eigenschften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schlagzähen Polystyrols ausübt, Es wurde gefunden, daß dieses schlagzähe Polystyrol mindestens ebenso gute Eigenschaften besitzt wie die Erzeugnisse herkömmlicher Verfahren, jedoch unter Verwendung' von geringeren Mengen an kautschukartigen Verbindungen hergestellt wird. Dies ist hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von schalgzähem Polystyrol bedeutsam.Some of the recycled material consists of polybutadiene, which has been graft or copolymerized in the polymerization vessel 14. One takes suggests that this recycling and repolymerization of the polybutadiene is a significant one Influence on the achievement of the 'improved properties of the according to the invention Process made of impact-resistant polystyrene has been found to do this impact-resistant polystyrene has at least as good properties as the products conventional methods, but using lesser amounts of rubbery ones Connections is established. This is in terms of the economics of the Process for the production of impact-resistant polystyrene is important.

Der Anteil a'n dem Ausstoß des Polymerisationsgefäßes 14-, der nicht in das Ausfällgefäß 12 zurückgeführt wird, wird einem Abdampfgefäß zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol zugeführt. Im einzelnen wird der Ausstoß des Polymerisationsgefäßes 14 mittels einer Pumpe 15 dem Abdampfgefäß 19 zugeführt.The proportion a'n the output of the polymerization vessel 14- that is not is returned to the precipitation vessel 12, an evaporation vessel is used for production fed by high impact polystyrene. In detail, the output of the polymerization vessel 14 supplied to the evaporation vessel 19 by means of a pump 15.

Der Dampf aus nicht-polymerisiertem Styrol wird aus ihm entfernt und einer Kondensationsvorrichtung zugeführt, dmit er im vorliegenden Verfahren wiederverwendet werden kann. Das polymerisierte Material, das -im Abdampfgefäß 19 zurückbleibt, wird unmittelbar Extruder 21 zugeführt. gewünschtenfalls kan eine eine Pumpe 20 zwischen das Abdampfgefäß 19 und den Extrud-er 21 geschaltet sein. Der Extruder 21 liefert das schlagzähe Polystyrol in Porm von extrudierten,festen Strangen-, die sich unmittelbar zum Zerstückeln od-er, Tablettieren eignen.The vapor from non-polymerized styrene is removed from it and fed to a condensation device, dmit it is reused in the present process can be. The polymerized material that remains in the evaporation vessel 19, will directly fed to the extruder 21. if desired, a pump 20 can be interposed the evaporation vessel 19 and the extruder 21 must be connected. The extruder 21 delivers the impact-resistant polystyrene in the form of extruded, solid strands, which are immediately attached suitable for chopping or tableting.

Die in Figur 1 dargestellte apparative anornung veranschaulicht lediglich die Grundzüge der vorliegenden Erfindung, nach denen eine isotherme Polymerisation von schlagzähem Polystyrol erzie-lt wird. Die Grundzüge dieser Erfindung können auch durch andere Vorrichtungen konkretisiert werden.The apparatus arrangement shown in FIG. 1 merely illustrates the principles of the present invention, according to which an isothermal polymerization made of impact-resistant polystyrene. The principles of this invention can can also be concretized by other devices.

T)as folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following example explains the invention without restricting it.

B e i s p i e l Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,3 kg des gewünschten schlagzähen Polystyrols wurde durchgeführt.Example A continuous process for the production of 2.3 kg of the desired high impact polystyrene was passed through.

200 g Material wurden je Stunde dem Ausfällgefäß 12 zugeführt.200 g of material were fed to the precipitation vessel 12 per hour.

Von dieser Beschickung entfielen 152 g je Stunde auf eine Frischbesdchickung vom Lösegefäß 10, bestehend aus 2 % Polybutadien und 98 % monomerem Styrol, und 50 g je Stunde auf Rückführungsgemisch aus dem Polymerisationsgefäß 14, bestehend aus 2 % Folybutadien, 60 % Polystyrol und 38 % monomerem Styrol. Diese Geschwindigkeiten sind Durchschnittswerte, sie variierten wie folgt: Die Beschickungsgeschwindigkeit von Lösegefäß 10-variierte zwischen 128 und 175 g je Stunde, während die Beschickungschwindigkeit aus der Rückführungsleitung zwischen 40 und 60 g -je Stunde variierte. Der Ausstoß des Ausfällgefäßes 11 belief sich auf durchschnittlich 200 g je Stunde und variierte zwischen 168 und 235 g je Stunde.Of this feed, 152 g per hour were accounted for by a fresh feed from the dissolving vessel 10, consisting of 2% polybutadiene and 98% monomeric styrene, and 50 g per hour on recycle mixture from the polymerization vessel 14, consisting from 2% folybutadiene, 60% polystyrene and 38% monomeric styrene. These speeds are average values, they varied as follows: The feed rate of dissolving vessel 10-varied between 128 and 175 g per hour, while the feed rate from the return line varied between 40 and 60 g per hour. The output of the precipitation vessel 11 averaged 200 g ever Hour and varied between 168 and 235 g per hour.

Seine Zusammensetzung betrug durchschnittlich 2 % Polybutadien, 15 % Polystyrol und 83 % monomeres Styrol und variierte in folgenden Grenzen: 2 % Polybutadien, 12 ,bis 20 polystyrol und 86 bis 78 % monomeres Styrol. Im Ausfällgefäß 12 wurde mechanisch gerührt mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit vor 300 UpM und einer Variationsbreite zwischen 250 und 350 UpM.Its composition averaged 2% polybutadiene, 15 % Polystyrene and 83% monomeric styrene and varied within the following limits: 2% polybutadiene, 12, to 20 polystyrene and 86 to 78% monomeric styrene. In the precipitation vessel 12 was mechanically agitated at an average speed of 300 rpm and one Range of variation between 250 and 350 rpm.

Die Umsetzung wurde bei Umgebungstemperatur durchgeführt, rddie Verweilzeit im Ausfällgefäß betrug 1,75 bis 2,5 Stunden.The reaction was carried out at ambient temperature, around the residence time in the precipitation vessel was 1.75 to 2.5 hours.

Der Einsatz in das Polymerisationsgefäß 14 war gleich dem Ausstoß des Ausfällgefäßes 12. Der Ausstoß des Polymerisationsgefäßes 14 betrug durchschnittlich 202 g je Stunde und variierte zwischen 168 und 2.35 g je Stunde; seine Zusammensetzung betrug durchschnittlich 2 Polybutadien, 60 % Polys-tyrol und 38 f0 monomeres Styrol, wobei folgende Schwankungen auftraten: 2 % Polybutadien, 45 bis 65 % Polystyrol und 53 bis 33 % monomeres Styrol. Die Umsetzungstemperatur im Polymerisationsgefaß 14 wurde zwischen 126 und 1330 C gehalten; die Verweilzeit betrug durchschnittlich 5 Stunden und variierte von G, bis 5,3 Stunden. Im Polymerisationsgefäß 14 wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 120 UpM gerührt.The input into the polymerization vessel 14 was equal to the output of the precipitation vessel 12. The output of the polymerization vessel 14 was average 202 g per hour and varied between 168 and 2.35 g per hour; its composition averaged 2 polybutadiene, 60% polystyrene and 38% monomeric styrene, the following fluctuations occurred: 2% polybutadiene, 45 to 65% polystyrene and 53 to 33% styrene monomer. The reaction temperature in the polymerization vessel 14 was kept between 126 and 1330 C; the residence time was average 5 hours and varied from G to 5.3 hours. In the polymerization vessel 14 was stirred at a speed of 60 to 120 rpm.

Der Ausstoß des Polymerisationsgefäßes 14 wurde in ein Abdampfgefäß geleitet, das einen Vakuumofen enthielt. Seine Temperatur wurde bei 1400 C/13 mm Hg gehalten,und die Verweilzeit des Materials in ihm betrug 1,5 Stunden. Restliches Monomer wurde aus dem Endprodukt ferner dadurh entfernt, daß man das Endprodukt in kleine Stücke zerteilte und in eie VaiLuu¢-ofen bei 700 C/13 mm Hg 24 Stunden lang erneut trocknete.The output of the polymerization vessel 14 was into an exhaust vessel which contained a vacuum oven. Its temperature was 1400 C / 13 mm Hg and the residence time of the material in it was 1.5 hours. The rest Monomer was also removed from the final product by making the final product cut into small pieces and put in a VaiLuu ¢ oven at 700 C / 13 mm Hg for 24 hours long dried again.

2,3 kg des Produktes wurden,hergestellt. Das zerschnitzelte Produkt wurde gründlich vermischt; und für die Erzielung vor Versuchsergebnissen wurden willkürlich Proben entnommen.2.3 kg of the product were produced. The shredded product was thoroughly mixed; and for the achievement of prior test results randomly sampled.

Die Versuchsergebnisse,- die in den folgenden Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt sind, beziehen sich auf physikalische Sigenschaften und stellen das Durchschnittsergebnis von vier getrennten Bestimmungen dar. Literaturwerte für ein vergleichbares Produkt der' Dow Chemical Company sind zum Vergleich ebenfalls aufgeführt.The test results are summarized in Tables 1 and 2 below relate to physical properties and represent the average result of four separate determinations. Literature values for a comparable product from 'Dow Chemical Company are also listed for comparison.

T a b e l l e 1 Versuch Durchschnitts- Variations- Dow Styrol ergebnis breite für Nr.338 5 Proben Kautschukgehalt 2,9 % - etwa 3,0 Grundmolare Viskositrat, dl/g 1,00 0,980-1,017 Schmelzflußindex g/10 Min. 2,54 2,31 - 2,63 Zugfestigkeit Nachgeben (kg/cm²) 425,5 422 - 440 457 Bruch (kg/cm²) 402,6 390,5 - 415,7 457 IZOD-Schlagzähigkeit mkg/cm 0,0915 0,0822 - 0,109 0,0708 Young'scher Modul (kg/cm² X 105) 0,314 0,275 - 0,344 0,305 Dehnung Nachgeben, % 2,58 2,38 - 2,88 3,0 Bruch. % 11,5 8,8 - 13,0 6,0 Das zu Vergleichszwecken gewählte Dow Styron Nr. 338 ist lediglich eines einer großen Anzahl der allgemeinen Klasse aus mittelmäßig schlagzähen Polystyrolen, die im Handel sind. Table 1 Test Average Variation Dow Styrene Result width for No. 338 5 samples rubber content 2.9% - approx. 3.0 basic molar viscosity, dl / g 1.00 0.980-1.017 melt flow index g / 10 min. 2.54 2.31-2.63 tensile strength Yield (kg / cm²) 425.5 422 - 440 457 Break (kg / cm²) 402.6 390.5 - 415.7 457 IZOD impact strength mkg / cm 0.0915 0.0822-0.109 0.0708 Young's modulus (kg / cm² X 105) 0.314 0.275 - 0.344 0.305 elongation yielding,% 2.58 2.38 - 2.88 3.0 break. % 11.5 8.8-13.0 6.0 The Dow Styron # 338, chosen for comparison purposes, is just one one large number of the general grade of moderately impact resistant polystyrenes, the are in trade.

Zweck des Vergleiches ist es, lediglich zu zeigen, daß das erfindungsgemöße Verfahrn zur Herstellung von schlagzähe, Polystyrol unter Verwendung der einfachen Laboratoriumsapparatur des vorliegenden Beispieles und ohne daß ein Versuch unternomwurde, wirklich optimale Bedingungen einzuhalten, zur Lieferung von Material in der Lage ist, das gleiche Eigenschaften wie handelsübliches Material besitzt. Von besonderer Bedeutung ist der höhere Wert für die Schlagzähigkeit trotz des niedrigeren Schmelzflußindex und des höheren Molekulargewichtes, die beide normalerweis-e mit Sprödigkeit und ge-ringer Schlagzähigkeit des Materials einhergehen.The purpose of the comparison is only to show that the invention Process for the production of impact-resistant polystyrene using the simple Laboratory apparatus of the present example and without an attempt being made, really to maintain optimal conditions for the delivery of material that has the same properties as commercially available material. Really important is the higher value for the impact strength despite the lower melt flow index and the higher molecular weight, both usually associated with brittleness and low impact strength of the material go hand in hand.

Die unerwartet hohe Schlagzähigkeit wird dem neuen Rückführungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zugeschrieben.The unexpectedly high impact strength is the new recycling process attributed according to the present invention.

Schmelzflußindex und Molekulargewicht des Produktes werden normalerweise durch innere Schmiermittel, Umsetzungsmidifizierungsmittel und Umsetzungstemperatur gesteuert. Im obigen Beispiel wurde eine willkülich gewählte Umsetzungstemperatur angewandt und auf Schmiermittel oder Modifizierungsmittel verzichtet. Das mittlere Molekulargewicht unterschied sich deshalb von dem Vergleichsmaterial der Dow Chemical Co:npany, und auch die Eigenschaften, die mit dem Molekulargewicht verkpüpft sind, sollten sich unterscheiden.Melt flow index and molecular weight of the product are usually by internal lubricants, reaction modifiers and reaction temperature controlled. In the above example, an arbitrarily chosen reaction temperature was used applied and dispensed with lubricants or modifiers. The middle one Molecular weight therefore differed from the Dow Chemical comparative material Co: npany, and also the properties that are linked to the molecular weight, should be different.

Das Molekulargewich-t wurde durch Geldiffusions-Chromatographie (Gel Permeation Chromatography) bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt: T a b e l 1 e- 2 Produkt des er- vergleichbares findungsgemäßen Produkt der Verfahrens "Dow Chemical Co." Gewichtsbenzogenes mittleres Molekulargewicht (MW) 269,000 170,000 Molekularbenzogenes mittleres Molekulargewicht (MN) 105,000 60,000 ;ÄriN (Polydispersitätsindex) 2958 2,8 Die Untersuchungen mit Hilfe der Geldiffusions-Chromatographie des Eridproduktes ergaben ferner einen engen Molekulargewichts-Verteilungsbereich für die 2,3 kg an gemäß dem obigen Beispiel erzeugtem schlagzähen Polystyrol Dieser enge Verteilungsbereich ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus oft erwünscht, da der Hauptteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes die vorhergesagten und erwünschten, wertvollen Eigenschaften besitzt. Im Gegensatz dazu zeigte die Geldiffusions-Chromatographie für herkömmliche Produkte einen weiteren Verteilungsbereich für das Molekulargewicht, d.h. ein größerer Prozentsatz des herkömmlichen Materials besitzt nicht die erwünschten Eigenschaften und stellt somit kein Spitzenprodukt dar.The molecular weight was determined by gel diffusion chromatography (Gel Permeation Chromatography) determined; the results are in the table below 2 summarized: T a b e l 1 e- 2 product of the comparable according to the invention Product of the "Dow Chemical Co." process Weight average molecular weight (MW) 269,000 170,000 Molecular Weight Average Molecular Weight (MN) 105,000 60.000; AriN (polydispersity index) 2958 2.8 The investigations using gel diffusion chromatography of the eride product also gave a narrow molecular weight distribution range for the 2.3 kg of according to the above example produced impact-resistant polystyrene This narrow range of distribution is of economic Often desirable from the point of view as the main part of the invention Process produced product the predicted and desired, valuable Possesses properties. In contrast, gel diffusion chromatography showed for conventional products a wider distribution range for the molecular weight, i.e., a greater percentage of the conventional material does not have what is desired Properties and is therefore not a top product.

Eine gewisse Verteilung des Molekulargewichts ist für das Endprodukt erwiinscht, da gewisse Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols von einer zufälligen Orientierung der Molekeile abhängen. Wenn jedoch' die Verteilung zu breit ist; wie bei den herkömmlichen Verfahren wegen ihrer niehtis-othermen Natur der Fall, ergeben sich unerwünschte Eigenschaften. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, ist das schlagzähe Polystyrol zu weich und schwach " während im umgekehrten Pall, d.h.Some molecular weight distribution is essential for the final product Desired because certain properties of the impact-resistant polystyrene are random Depend on the orientation of the molecules. But if 'the distribution is too wide; how the case with conventional procedures because of their non-is-othermen nature undesirable properties. If the molecular weight is too low, this is impact polystyrene too soft and weak "while in the reverse pall, i.

wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, das schlagzähe Polystyrol zu spröde und schwierig zu formen ist.if the molecular weight is too high, the high impact polystyrene too is brittle and difficult to shape.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigt der IZOD-Schlagzähigkeitsversuchs daß das erfindungsgemäß hergestellte schlagzähe Po styrol bedeutend bessere Eigenschaften besitzt als das Dow Styron 338. Diese besseren Eigenschaften werden mit annähernd den gleichen Kautschukgehalt erzielt, obwohl der Kautschukgelt in dem erfindungsgemäß hergestellten';Erzeugnis etwas geringer ist als der in dem vergleichbaren Material von Dow gefundene.As can be seen from Table 1, the IZOD impact strength test shows that the impact-resistant Po styrene produced according to the invention has significantly better properties possesses than the Dow Styron 338. These better properties are approximated with achieved the same rubber content, although the rubber gel in the invention manufactured '; product is slightly lower than that in the comparable material found by Dow.

Claims (12)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von schlagzahem Polystyrol, dcdurch gekennzeichnet, daß man (a) als Ausgangssubstanzen monomeres Styrol, Polystyrol und eine kautschukartige Verbindung zusammengibt;, (b) den Gehalt an Polystyrol in dem Ausgangsgemisch auf einem Wert hält, der den Polystyrolgehalt bei der Shasenumkehr, oberhalb dessen das Anfangsgemisch die Form einer kontinuierlichen Matrixphase einer Lösung von Polystyrol in monomerem Styrol, in der diskrete Kügelchen der kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert sind, annimmt, übersteigt, (c) das Ausgangsgemisch bei einer Temperatur hält, bei der keine Polymerisation eintritt, und es währenddesser.1. A process for the production of impact-resistant polystyrene, characterized by that one (a) as starting substances monomeric styrene, polystyrene and a rubber-like Compound combines ;, (b) the content of polystyrene in the starting mixture a value that holds the polystyrene content at the shase reversal, above that the initial mixture takes the form of a continuous matrix phase of a solution of Polystyrene in monomeric styrene, in which discrete globules of the rubbery compound are suspended and dispersed, assumes, exceeds, (c) the starting mixture at a temperature at which no polymerization occurs, and while it does so. rührt, um die mittlere Größe der kautschukartigen Kigelchen zu verringern, so daß sie verhältnismäßig gleichmäßig sind, und (d) das Ausgangsgemisch anschließend polymerisiert. stirs to reduce the mean size of the rubbery balls, so that they are relatively uniform, and (d) the starting mixture subsequently polymerized. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Polymerisates zur Aufrechterhaltung des Polystyrolgehaltes in dem Ausgangsgemisch auf mindestens dem für die Phasenumkehr vorher-bestimmten Wert zurückführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one Part of the polymer to maintain the polystyrene content in the starting mixture to at least the value previously determined for the phase reversal. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daiJ man (a) den Polystyrolgehalt in dem Anfangsgemisch ermittelt und (.b) entsprechend den Abweichungen in-den ermittelten Werten für den Polystyrolgehalt zum Ausgleich dieser Abweichungen de Menge an zurückführenden Polystyrol einreguliert.3. The method according to claim 2, characterized in that one (a) the polystyrene content in the initial mixture is determined and (.b) according to the deviations in-the determined values for the polystyrene content to compensate for these deviations de amount of recycled polystyrene regulated. 4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anfangsgemisch isotherm polymerisiert.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the initial mixture is polymerized isothermally. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 930 C durchfuhrt.5. The method according to claim 4, characterized in that the Polymerization at a temperature of at least 930 C carried out. 6. Verfahren gemäß einem de vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als kautschukartige Verbindung Polybütadien- verwendet.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that polybutadiene is used as the rubbery compound. 7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge,-ennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch partiell polymerisiert.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the starting mixture is partially polymerized. 8. Verfah-ren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polystyrolgehalt für die umkehr einen Wert von mindestens 12,2 Gew.-% POlystyrol wählt.8. method according to one of the preceding claims, characterized in that that the polystyrene content for the reversal is a value of at least 12.2% by weight Polystyrene chooses. 9. Verfahren gemäß einem der Vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß man die mittlere Größe der Kautschukkügelchen auf einen Wert von nicht über 10 p bringt.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the mean size of the rubber spheres should not exceed a value of 10 p brings. 10. Verfahren gemäß einem der v'orhergehenden- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Polynerisations stufe einer Abdampfung unterzieht.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the product of the polymerization stage is subjected to evaporation. 11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Ausgangsgemisch 1 bis 5 w.-% kautschukartige Verbindung, 12 bis 20 % Polystyrol und 87 bis 75 % monomeres Styrol verwendet.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that one for the starting mixture 1 to 5 wt .-% rubbery compound, 12 to 20% polystyrene and 87 to 75% monomeric styrene are used. 12. Vorrichtung zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, bestehend aus: (a) Mitteln zum Lösen einer kautschukartigen Verbindung in Styrol und zum gleichzeitigen Rühren des Gemisches, (b) einem Ausfällgefäß zur Bildung eines Ausgangsgemisches aus monomerem Styrol, der kautschukartigen Verbindung und -Polystyrol, (c) Mitteln zur Überführung des Ausgangsgemisches in das Ausfällgefäß unter gleichzeitigem Halten des Ausgangsgemisches bei einer Temperatur, bei der keine Polymerisation eintritt, (d) einem Polymerisationsgefäß zur Aufnahme des Produktes des Ausfällgefäßes und zur Erzeugung von Polystyrol, (e) steuerbaren Mitteln zur Yörderung eines Teiles des ertzeugten Polystyrols aus dem Polymerisati onsgefäß -in das Ausfällgefäß zur Aufrechterhaltung des Polystyrolgehaltes in dem Ausfällgefäß auf einem Wert oberhalb des Phasenumkehrgehaltes, oberhalb dessen die Ausgangsmischung die Form"'einer kontinuierlichen Matrixphase aus einer Lösung von Polystyrol in monomerem Styrol, die diskrete Kügelchen der- kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert enthält, annimmt, und (f) Mitteln zum Rühren im Ausfällgefäß zur Verringerung des mittleren Durchmessers der Kügelchen der kautschukartigen Verbindung auf verhältnismäßig gleichmäßige Werte.12. Device for the production of impact-resistant polystyrene, consisting of: (a) Means for dissolving a rubbery compound in styrene and at the same time Stirring the mixture, (b) a precipitation vessel to form a starting mixture of monomeric styrene, the rubbery compound and polystyrene, (c) agents for transferring the starting mixture into the precipitation vessel while holding it at the same time of the starting mixture at a temperature at which no polymerization occurs, (d) a polymerization vessel for receiving the product from the precipitation vessel and for the production of polystyrene, (e) controllable means for the promotion of a part of the generated polystyrene from the Polymerisati onsgefäß -in the precipitation vessel for Maintaining the polystyrene content in the precipitation vessel at a value above the phase inversion content, above which the starting mixture has the form "'of a continuous Matrix phase from a solution of polystyrene in monomeric styrene, the discrete spheres the rubbery compound contains suspended and dispersed, assumes, and (f) means for agitation in the precipitation vessel to reduce the mean diameter of the globules of the rubbery compound to relatively uniform values. L e e r s e i t eL e r s e i t e
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0015751A2 (en) * 1979-03-07 1980-09-17 Monsanto Company Process for the continuous production of polyblends derived from an alkenyl aromatic monomer and a diene rubber
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