DE2016083A1 - Photographic process for making images - Google Patents

Photographic process for making images

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DE2016083A1
DE2016083A1 DE19702016083 DE2016083A DE2016083A1 DE 2016083 A1 DE2016083 A1 DE 2016083A1 DE 19702016083 DE19702016083 DE 19702016083 DE 2016083 A DE2016083 A DE 2016083A DE 2016083 A1 DE2016083 A1 DE 2016083A1
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Albert Walker; Gates jun. John Warburton; Beavers Dorothy Anne Johnson; Rochester N.Y. Wise (V.St.A.). P G03c 5-38
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/081,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/101,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12Oxygen or sulfur atoms

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Description

Photograph!sehes Verfahren zur Herstellung von BildernPhotographer's method of making pictures

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schicht, sowie gegebenenfalls zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet und in Gegenwart von Thiourazolen entwickelt wird,und sie betrifft ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a photographic method of manufacture of images, in which a photographic recording material, consisting of a layer support, at least a light-sensitive, silver halide-containing one applied to it Layer, and optionally intermediate and / or top layers, is exposed and developed in the presence of thiourazoles, and it also relates to a photographic recording material to carry out the procedure.

Es ist bekannt, Bilder auf photographischem Wege durch Belichtung und Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart von als sogenannte "Antiplumming Agents", d.h. Mittel zur Verhinderung des bläulichen~~"j[uftroeknens beim Hochglanztrockenverfahren, und/oder als Antischleiermittel wirkenden Thiourazolen, nämlich Monothiourazol- und Dithiourazolverbindungen, z.B. i-Phenyl-JjS-dithiourazol, herzustellen So sind z.B. aus der USA-Patentschrift 3 447 927 photographische Aufzeiohnungematerialien mit dithiourazolhaltigen auskopierbaren Silberhalogenldemulsionsschichten, in denenIt is known to photographic images by exposure and development of photographic recording materials in the presence of so-called "antiplumming agents", i.e. means to prevent bluish air drying in High-gloss dry process, and / or thiourazoles acting as antifoggants, namely monothiourazole and dithiourazole compounds, e.g. i-phenyl-JjS-dithiourazole printable silver halide emulsion layers in which

009844/ !GOS009844 /! GOS

das latente Bild vorwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt wird, sowie aus der USA-Patentschrift 3 396 017 photographische Aufzeichnungsmaterialien mit thiourazolhaltigen direkt kopierbaren Emulsionsschichten bekannt. Nachteilig ist jedoch, dass derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien, z.B. solche, in denen das latente Bild vorwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt wird, zu nicht völlig befriedigenden Bildern führen, z.B. zu Bildern, deren maximale Dichte nicht hoch genug und/oder deren minimale Dichte nicht niedrig genug und/oder deren Stabilität bei langer anhaltender Lichteinwirkung nicht ausreichend gross ist. Dieselben Nachteile weisen auch bekannte photographlsehe Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs auf, die zum raschen Auskopieren bestimmte Emulsionsschichten enthalten. Unbefriedigend in Bezug auf Antischieierwirkung sind ferner auch bekannte photographische Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs, die chemisch entwickelbare Emulsionsschichten aufweisen.the latent image is formed predominantly inside the silver halide grains, as well as from U.S. Patent 3,396,017 photographic recording materials containing thiourazole directly copiable emulsion layers known. However, it is disadvantageous that such photographic recording materials, for example, those in which the latent image is mainly formed in the interior of the silver halide grains are not entirely satisfactory Images lead, for example, to images whose maximum density is not high enough and / or whose minimum density is not low enough and / or the stability of which is not sufficiently great when exposed to light for a long time. Same drawbacks also have known photographic recording materials of the specified type, which contain emulsion layers intended for rapid copying out. Unsatisfactory in Also with regard to antifriction action are known photographic recording materials of the specified type, the have chemically developable emulsion layers.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Verfahren sowie ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, mit deren Hilfe Bilder mit verbesserten Eigenschaften, z.B. verbesserter maximaler und minimaler Dichte und Stabilität, sowie vermindertem Untergrundschleier, herstellbar sind, insbesondere bei Verwendung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit hitzestabilisierbaren, auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschichten. The object of the invention is to provide a photographic process and a photographic recording material, with the help of which images with improved properties, e.g. improved maximum and minimum density and stability, as well as reduced background fog, especially when using photographic recording materials with heat-stabilizable, copy-out silver halide emulsion layers.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, dass als Mittel zur Verbesserung der Bildqualität neue Additionsverbindungen verwendet werden, die bei der Umsetzung von Thiourazolen mit organischen Verbindungen genau definierter Struktur entstehen.The invention is based on the surprising finding that the stated object can be achieved in a particularly advantageous manner can be solved in that new addition compounds are used as a means for improving the image quality, which at the reaction of thiourazoles with organic compounds of a precisely defined structure.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,The invention relates to a process for the production of images, in which a photographic recording material,

0098AA/16Q60098AA / 16Q6

bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet und in Gegenwart von Thiourazolen entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart von Additionsverbindungen aus Thiourazolen und CX jß-ungesättigten organischen Garbonylverbindungen der folgenden oder einer entsprechenden tautomeren allgemeinen Formel entwickelt:consisting of a layer support, at least one light-sensitive, silver halide-containing layer applied to it Layer, and optionally intermediate and / or top layers, is exposed and developed in the presence of thiourazoles, which is characterized in that the exposed photographic Recording material in the presence of addition compounds of thiourazoles and CX jß-unsaturated organic Carbonyl compounds of the following or an equivalent tautomeric general formula:

N-N-

IlIl

Y-S-C. -G-XY-S-C. -G-X

in der bedeuten:in which:

X einen Rest der Formel -OH, -SH, -NH2 oderX is a radical of the formula -OH, -SH, -NH 2 or

-S-CHR1-CHR2-C-R5, worin R1 und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,-S-CHR 1 -CHR 2 -CR 5 , in which R 1 and R 2 represent hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to about 4 carbon atoms, and R represents an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms,

Y für sich allein einen Rest der Formel -CHR1-CHR2-C-R5,Y alone is a radical of the formula -CHR 1 -CHR 2 -CR 5 ,

1 ρ
worin R und R die angegebene Bedeutung haben
1 ρ
wherein R and R have the meaning given

und R5 ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyl-, Amin-, Alkyläther- oder Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oderand R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl, amine, alkyl ether or alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, or

gemeinsam mit Z den zum Ringschluss erforderlichentogether with Z the necessary for the ring closure

zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der Formel OHdivalent hydrocarbon radical of the formula OH

-OHR1 -Offi^-CR4"-, worin R1 und R2 die angegebene-OHR 1 -Offi ^ -CR 4 "-, where R 1 and R 2 are as indicated

009844/1606009844/1606

Bedeutung haben und daa die OH-Gruppe tragende Kohlenstoffatom zur Bindung an das Stickstoffatom bestimmt ist, und worin ferner R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, sowieHave meaning and that carry the OH group Carbon atom is intended to be bonded to the nitrogen atom, and in which R is also Represents hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, as well as

Z für sioh allein ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der
Phenyl- oder Naphthylreihe, oder
Z alone represents a hydrogen atom, an alkyl radical with
1 to 8 carbon atoms or an aryl radical of
Phenyl or naphthyl series, or

gemeinsam mit Y den zum Ringschluss erforderlichen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der angegebenen
Bedeutung,
together with Y the divalent hydrocarbon radical of the specified ones required for ring closure
Meaning,

wobei X keinen Rest der Formel -S-CHR1-CHR2-8-R5 darstellt, wenn Y einen Rest der Formelwhere X does not represent a radical of the formula -S-CHR 1 -CHR 2 -8-R 5 when Y is a radical of the formula

1 2 ft 31 2 ft 3

-CHR-OHR-C-R^ bedeutet, gegebenenfalls in Form von Hydrazonen, Phenylhydrazonen, Oximen, Semicarbazonen oder Thios emicarbaz onen.-CHR-OHR-C-R ^ means, optionally in the form of hydrazones, Phenylhydrazones, oximes, semicarbazones or thios emicarbazons.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen, silberhlogenidhaltigen Schicht, sowie gegegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten mit" einem Gehalt an Thiourazolen in mindestens einer der Sohiohten, das
gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Additionsverbindungen aus Thiourazolen und ζχ ,ß-ungesättigten organischen Carbonylverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel.
The invention also relates to a photographic recording material for carrying out the process, consisting of a layer support, at least one photosensitive, silver-hlogenid-containing layer applied thereon, and optionally intermediate and / or top layers with "a content of thiourazoles in at least one of the solutes, the
is characterized by a content of addition compounds from thiourazoles and ζχ, ß-unsaturated organic carbonyl compounds of the general formula given.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Additionsverbindungen bestehen aus bicyolischen Monoadditlonsprodukten, die bei der Umsetzung von Thiourazolen mit£X,ß-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen des unten angegebenen Typs entstehen, aus monocyclischen Monoadditionsprodukten, die bei der Umsetzung von Thiourazolen mit <^,ß-ungesättigten Säuren,
Estern, Amiden oder Ketonen des unten angegebenen Typs enr.-
The addition compounds which can be used for carrying out the process of the invention consist of bicyolic monoaddition products which are formed in the reaction of thiourazoles with ß X, ß-unsaturated aldehydes or ketones of the type indicated below, from monocyclic monoaddition products which are formed in the reaction of thiourazoles with <^, ß-unsaturated acids,
Esters, amides or ketones of the type given below enr.-

009844/1608 BAD009844/1608 BAD

stehen oder aus bicyclischen Diadditionsprodukten, die bei der Umsetzung von Dithiourazolen mit Λ,β-ungesättigten Ketonen und/oder Aldehyden des tint en angegebenen Typs entstehen.stand or from bicyclic diadducts, which in the Implementation of dithiourazoles with Λ, β-unsaturated ketones and / or aldehydes of the type specified in ink arise.

Die erfinäungsgemäss verwendbaren Additionsverbindungen können ferner, da sie freie Keton- oder Aldehydgruppen enthalten, in ■ lorm von Umsetzungsprodukten vorliegen, die bei der Umsetzung dieser Keton- oder Aldehydgruppen mit reaktionsfähigen Verbindungen, z.B. Hydrazinen, Hydroxylamin, Semicarbaziden oder Thiosemicarbaziden gebildet werden, z.B. in Form, von Hydrazonen, Phönylhydrazonen, Oximen, Semicarbazonen oder Thiosemi*- carbazonen. -The addition compounds which can be used according to the invention can furthermore, since they contain free ketone or aldehyde groups, in ■ lorm of conversion products are present during the implementation of these ketone or aldehyde groups with reactive compounds, e.g. hydrazines, hydroxylamine, semicarbazides or Thiosemicarbazides are formed, e.g. in the form of hydrazones, Phönylhydrazonen, Oximes, Semicarbazonen or Thiosemi * - carbazones. -

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, photograph!sehe Aufzeichnungsmaterialien mit hitzestabilisierbaren auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschiohten., deren Silberhalogenidkörner vorzugsweise dreiwertige Metallionen, z.B. Wismutionen, eingeschlossen enthalten, und denen die angegebenen Additionsverbindungen einverleibt sind, zu verwenden.To carry out the method of the invention it has been found as proven to be particularly advantageous, photographic recording materials with heat-stabilizable copy-out silver halide emulsion layers., their silver halide grains preferably include trivalent metal ions such as bismuth ions contain, and which the specified addition compounds are incorporated to use.

Es hat sich ale besonders vorteilhaft erwiesen, den zur, Durchführung des Verfahrene der Erfindung verwendbaren photographiechen Aufzeichnungematerialien die angegebenen Additionsverbindungen In der Weise einzuverleiben, dass die verwendeten Additionsverbindungen zunächst in einer alkalischen Lösung gelöst und anschlitssend in Form der erhaltenen Lösung den zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen zugesetzt werden, insbesondere, wenn es sioh um auekopierbare, hltzestabilisierbare Emulsionen handelt· In der Regel werden die Additionsverbindungen in alkalischen LÖBungen ^elöet, die Alkallmetallhydroxyde, Alkalimetallcarbonate oder orgenlaoh· Amine enthalten. Qegebenenfalle können die Additioneverbindungtn auch in der Welse gebildet und den Emulsionen einvarleibt werden, dass die zur Umsetzung vorgesehenen Thlourasole oder Dithlourazole mit den of,0-ungeBättig'-It has proven to be particularly advantageous to carry out photographs useful in the process of the invention Recording materials to incorporate the specified addition compounds in such a way that the used Addition compounds first dissolved in an alkaline solution and then in the form of the solution obtained for the Preparation of the photographic recording materials used emulsions are added, especially if it they are copiable, heat-stabilizable emulsions As a rule, the addition compounds are alkaline LÖBungen ^ elöet, the alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates or contain organic amines. Eventually, you can the addition connection is also formed in the catfish and the Emulsions are incorporated that are intended for implementation Thlourasole or Dithlourazole with the of, 0-ungeBättig'-

• - BAD ORIGINAL• - ORIGINAL BATHROOM

ten Oarbony!verbindungen, z.B. Aldehyden oder Ketonen, in einem alkalischen Medium vermischt werden, worauf das erhaltene Gemisch mindestens etwa 1/2 Stunde lang stehengelassen und anschlieesend der verwendeten Emulsion zugesetzt wird.ten orange compounds, e.g. aldehydes or ketones, in one alkaline medium, whereupon the resulting mixture is left to stand for at least about 1/2 hour and then is added to the emulsion used.

Zur Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Additionsverbindungen werden in der Regel Thiourazole der folgenden oder einer entsprechenden tautomeren allgemeinen Formel:To prepare the addition compounds which can be used for carrying out the process of the invention, as a rule Thiourazoles of the following or a corresponding tautomeric general formula:

HN-HN-

in der bedeuten:in which:

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe undX is an oxygen or sulfur atom or an imino group and

R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylrest, oder einen Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, z.B. einen Phenylrest,R is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, e.g. a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl radical, or an aryl radical of the phenyl or naphthyl series, e.g. a phenyl radical,

umgesetzt mit Oi1 ß-ungesättigten organischen Carbony!verbindungen der folgenden oder einer entsprechenden tautomeren allgemeinenreacted with Oi 1 ß-unsaturated organic carbony compounds of the following or a corresponding tautomeric general

formelι 1 o formula 1 o

R1 R^ üR 1 R ^ ü

I I It X II It X

HC = C - 0 - Rp HC = C - 0 - R p

in der bedeuten)in the mean)

1 2
1 und R Waeeeretoffatome oder Alkylreete mit 1 bis etwa
1 2
1 and R Waeeeretoffatome or Alkylreete with 1 to about

4- Kohlenetoffatomen und R ein Wasseretoffatom, einen Hydroxyl-, Amin-,4- carbon atoms and R a hydrogen atom, a hydroxyl, amine,

00984W160600984W1606

Alkyläther- oder Alkylrest mit 1 Ms 10 Kohlenstoffatomen. Alkyl ether or alkyl radical with 1 Ms 10 carbon atoms.

Werden Thiourazole der angegebenen allgemeinen Formel umgesetzt mit einem £K,ß-ungesättigten organischen Aldehyd KXKX TSSäOääL der angegebenen allgemeinen Formel, so werden bicyclische Monoadditionsverbindungen der folgenden oder einer entsprechenden tautomeren allgemeinen Formel erhalten:If thiourazoles of the given general formula are reacted with a £ K, ß-unsaturated organic aldehyde KXKX TSSäOääL of the given general formula, then bicyclic monoaddition compounds of the following or a corresponding tautomeric general formula are obtained:

12 412 4

in der X, R und R die angegebene Bedeutung haben und R^" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.in which X, R and R have the meaning given and R ^ "a Hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms means.

Werden Thiourazole der angegebenen allgemeinen Formel umgesetzt mit (X1ß-ungesättigten Säuren, Estern oder Amiden oder Ketonen der angegebenen allgemeinen Formel, so werden monocyelisehe Monoadditionsverbindungen der folgenden oder einer entsprechenden tautomeren allgemeinen Formel erhalten:If thiourazoles of the given general formula are reacted with (X 1 ß-unsaturated acids, esters or amides or ketones of the given general formula, then monocyelic monoaddition compounds of the following or a corresponding tautomeric general formula are obtained:

HNHN

1 ι ι H -χ .0 - S - G - C - 0 - R-5 1 ι ι H -χ .0 - S - G - C - 0 - R- 5

1 2 "5
in der X, R, R , R und R·' die angegebene Bedeutung haben
1 2 "5
in which X, R, R, R and R · 'have the meaning given

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

009844/1606009844/1606

Werden Dithiourazole der angegebenen allgemeinen Formel, in der R ein Wasserstoffatom bedeutet, umgesetzt mit 2 Moläquivalenten CK ,ß-ungesättigten Aldehyden und/oder Ketonen der angegebenen allgemeinen Formel, so werden bicyclische Diadditionsverbindungen der folgenden oder einer entsprechenden tautomeren allgemeinen Formel erhalten:If dithiourazoles of the given general formula, in which R denotes a hydrogen atom, are reacted with 2 molar equivalents of CK , ß-unsaturated aldehydes and / or ketones of the given general formula, then bicyclic diaddition compounds of the following or a corresponding tautomeric general formula are obtained:

G-S-O-C-O-RG-S-O-C-O-R

R1 4 R 1 4

CH H JG-OH R CH H JG-OH R

in der R , R und R die angegebene Bedeutung haben und R·^ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.in which R, R and R have the meaning given and R · ^ represents an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.

1 2 Selbstverständlich können die Reste R und R eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. R-> kann ferner aein ein Hydroxyl-, Amino- oder Alkylätherrest.1 2 Of course, the radicals R and R can be one of the other have different meanings. R-> can also be a hydroxyl, Amino or alkyl ether residue.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten, falls es sich um solche mit chemisch entwickelbaren lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schichten handelt, pro Mol lichtempfindliche Verbindung zweckmässig etwa 0,01 mg bis 20 g, vorzugsweise etwa 0,1 mg bis 10 g Additionsverbindung des angegebenen Typs.The photographic recording materials useful for practicing the process of the invention contain, if it are those with chemically developable photosensitive, silver halide-containing layers, per mole of photosensitive Compound conveniently about 0.01 mg to 20 g, preferably about 0.1 mg to 10 g addition compound of the specified Type.

Handelt es sioh bei den verwendeten photographieohen Aufzeichnungematerialien um solche mit Silberhalogenidemulsioneeohiohten, so enthalten diese die angegebenen Additionsverbindungen zweokmässig in solchen Konzentrationen, wie sie für Antischleiermittel üblich sind, wobei in solchen Fällen vorzugs-Is it the photographic recording materials used? around those with silver halide emulsions, thus they contain the specified addition compounds in two concentrations in such concentrations as they are for antifoggants are common, whereby in such cases preferred

0 0 9 8 k U t 1 8 0 6 BAD ORlGiNAL0 0 9 8 k U t 1 8 0 6 BAD ORlGiNAL

weise Additionsverbindungen mit einer-Alkyloarbonylgruppe verwendet werden.wise addition compounds with an -alkyloarbonyl group be used.

Es hat sioh als besondere vorteilhaft erwiesen, die angegebenen Additionsverbindungen photographischen Aufseichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionssohiohten einzuverleiben, die Silberhalogenidkörner mit darin eingeschlossenen polyvalent en Metallionen, vorzugsweise dreiwertigen Metallionen, z.B. Wismut- oder Iridiumionen, enthalten. Typische geeignete Emulsionen und Emulsionsschichten des angegebenen Typs werden z*B. in der USA-Patentschrift 3 W 927 beschrieben.It has proven to be particularly advantageous to the specified Addition compounds for photographic recording materials incorporated with silver halide emulsion solvents, the silver halide grains with incorporated therein are polyvalent en metal ions, preferably trivalent metal ions, e.g. bismuth or iridium ions. Typical suitable emulsions and emulsion layers of the specified type are e.g. in U.S. Patent 3W927.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silherhalogenidemulsionsschichten des angegebenen Typs können nach üblichen bekannten Verfahren belichtet, hitzebehandelt und mit Hilfe von Licht, entwickelt werden, z.B. nach dem aus der USA-Patentschrift 3 418 122. bekannten Verfahren. Bei Verwendung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionssohichten des angegebenen Typs hat es sich als zweckmässig erwiesen, die angegebenen Additionsverbindungen den SiI-berhalogenidemulsionsschichten in Konzentrationen von bis zu etwa 100 Mol#, vorzugsweise von etwa 1 bis 25 Mol#, bezogen auf das vorhandene Silber, einzuverleiben. ■Photographic recording materials with silver halide emulsion layers of the specified type can be exposed, heat-treated and with the aid of conventional known methods of light, e.g. according to that from the USA patent 3,418,122. Known Process. When using photographic recording materials with silver halide emulsion layers of the type indicated, it has proven to be expedient to add the indicated addition compounds to the SiI overhalide emulsion layers in concentrations of up to about 100 mol #, preferably from about 1 to 25 mol # on the existing silver. ■

Die zur Durchführung des Verfahrene der Erfindung verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Zusätze enthalten, z.B. Gelatineplastifiziermittel, Beechichtungehilf«mittel, Antischleiermittel, z.B. solche auf der Basis von Azaindenen, sowie Härtungsmittel, z.B· Aldehydhärtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd-bis(ziatriurabisulf it), Maleinsäuredialdehyd, Aziri dine, Vinyleul'fonyläther, Dioxanderivate und Oxypölysaccharide. Die Silberhalogenidemuleionesohichten können ferner mit Hilfe Ton Sensibilisierungsfarbstoff«η, z.B. solchen des in den USA- · Pateiitsolirift«» 2 526 632 und 2 503 776 beschriebenen Type, ö*h sein. Typieche geeignete derartige spektrale Ben-Those useful in practicing the method of the invention Photographic recording materials can contain conventionally known additives, e.g. gelatine plasticizers, coating aids, Antifoggants, e.g. those based on azaindenes, as well as hardeners, e.g. aldehyde hardeners, for example formaldehyde, mucochloric acid, glutaraldehyde bis (ziatriurabisulfite), maleic acid dialdehyde, aziri dine, vinyl sulphonyl ether, dioxane derivatives and oxypolysaccharides. The silver halide muleioneso layers can also with the help Clay sensitizing dye «η, e.g. those of the USA- · Pateiitsolirift "" 2 526 632 and 2 503 776 described type, ö * h be. Typical suitable such spectral ben-

BADBATH

- 1D -- 1D -

sibilisatoren sind z.B. Cyanine, Merocyanine, komplexe trinukleare Cyanine, komplexe trinukleare Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.Sensitizers are e.g. cyanines, merocyanines, complex trinuclear ones Cyanines, complex trinuclear merocyanines, styryls and hemicyanines.

Gegebenenfalls können den Silberhalogenidemulsionsschichten oder zu diesen benachbart angeordneten Schichten der verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien auch Entwicklerverbindungen einverleibt sein. Als lichtempfindliche Verbindungen können die verschiedensten üblichen bekannten Silbersalze vorliegen, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchlorbromid oder Silberbromjodid. Bei den verwendeten Silberhalogeniden kann es sich um solche handeln, die das latente Bild vorwiegend auf der Oberfläche der Silberhaiogenidkörner bilden, oder um solche, die das latente Bild im Innern der Silberhalogenidkristalle bilden, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 592 beschrieben wird.Optionally, the silver halide emulsion layers or layers adjacent to them can be used developer compounds may also be incorporated into photographic recording materials. As photosensitive compounds The most varied of customary known silver salts can be present, e.g. silver bromide, silver iodide, silver chloride or mixed silver halides, e.g., silver chlorobromide or silver bromoiodide. In the case of the silver halides used, they are those that form the latent image predominantly on the surface of the silver halide grains, or those that which form the latent image inside the silver halide crystals, such as in U.S. Patent 2,592 is described.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien können Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, deren Bindemittel aus den verschiedensten bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten hydrophilen wasserpermeablen Substanzen besteht. Typische geeignete derartige Bindemittel sind z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Pplyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Aorylamidpolymerisate und dergleichen. Verwendbar sind ferner auoh Gemische der angegebenen Bindemittel. Die zur Herstellung der Bmulsionsschiohten verwendeten Bindemittel können ferner auoh dispergierte polymerieierte Vinylverbindungen, 2.B. solche dee in den USA-Patentsohriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 beschriebenen Type, enthalten. Ferner können sie wasserunlösliche Polymerisate und Latexmieohpolymerieate von Alkylacrylaten und -methaorylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methaorylaten und dergleichen enthalten. The photographic recording materials which can be used for carrying out the process of the invention can have silver halide emulsion layers, the binder of which consists of a wide variety of known hydrophilic, water-permeable substances commonly used for this purpose. Typical suitable binders of this type are, for example, gelatin, colloidal albumin, polyvinyl compounds, cellulose derivatives, aorylamide polymers and the like. Mixtures of the specified binders can also be used. The binders used to produce the emulsion layers can also contain dispersed polymerized vinyl compounds, 2.B. those of the type described in U.S. Patent Nos. 3,142,568, 3,193,386, 3,062,674, and 3,220,844. They can also contain water-insoluble polymers and latex polymeric polymers of alkyl acrylates and methaorylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or methaorylates and the like.

BAD ORiQJNALBAD ORiQJNAL

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufweisen. Typische geeignete Schichtträger sind z.B. Schichtträger aus. Oellulosenitratfolien, Gelluloseesterfolien, Polyvinylacetatfolien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthalatfolien, Polycarbonatfolien und Folien aus entsprechenden harzartigen Stoffen, ferner Schichtträger aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. Verwendbar sind ferner auch Schichtträger aus Papier, das mit CH-Olefinpolymerisaten überzogen ist, insbesondere mit Polymerisaten von (^-Olefinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenbutenmischpolymerisaten und dergleichen. "The photographic recording materials which can be used for carrying out the process of the invention can have a wide variety of conventionally known film supports. Typical suitable supports are, for example, supports made of. Oellulose nitrate films, Cellulose ester films, polyvinyl acetate films, polystyrene films, polyethylene terephthalate films, polycarbonate films and foils made of corresponding resinous substances, and also film supports made of glass, paper, metal and the like. It is also possible to use layer supports made of paper, which with CH-olefin polymers is coated, in particular with polymers of (^ -olefins with 2 or more carbon atoms, for example with polyethylene, polypropylene, ethylene butene copolymers and the same. "

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner zur Erhöhung der Empfindlichkeit Jämulsionsschichten mit einem Gehalt an üblichen bekannten hydrophilen Kolloiden, zB. Oarboxymethylproteinen des in der USA-Patentschrift 3 011 890 beschriebenen Typs,, oder Polysacchariden des in der kanadischen Patentschrift 635 206 beschriebenen Typs, aufweisen.Those useful in practicing the method of the invention Photographic recording materials can also contain jamulsion layers to increase sensitivity on customary known hydrophilic colloids, e.g. Oarboxymethyl proteins that described in U.S. Patent 3,011,890 Type ,, or polysaccharides of the type described in Canadian Patent 635,206.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner lichtempfindliche iümul s ions schicht en aufweisen, denen übliche bekannte empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, Polyäthylenglykole oder Thioäther, einverleibt sind. Oftmals erweist es sich als zweckmässig, derartige empfindliohkeitssteigernde Verbindungen nicht den lichtempfindlichen Emulsionsschichten einzuverleiben, sondern den zur Entwicklung der belichteten Emulsionsschichten verwendeten photographischeu Entwicklerlösungen zuzusetzen.Those useful in practicing the method of the invention Photographic recording materials can furthermore have light-sensitive emulsion layers which are conventionally known compounds that increase sensitivity, e.g. quaternary Ammonium compounds, polyethylene glycols or thioethers, incorporated are. It often proves to be expedient not to use such compounds which increase sensitivity to light To incorporate emulsion layers, but those used to develop the exposed emulsion layers to add photographic developer solutions.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren photographischen Aufzeichnungematerialien sind in photogra-Those useful in practicing the method of the invention photographic recording materials are in photographic

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phischen Systemen des verschiedensten Typs anwendbar, z.B. in Form von Röntgen- und anderen optisch nicht sensibilisierten Systemen sowie in orthochromatisch, panchromatisch und infrarot-sensibilisierten Systemen. Bei Verwendung von Sensibilisierungszusätzen könnan diese vor oder nach Zugabe der verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden.phic systems of the most varied types can be used, e.g. in the form of X-ray and other optically non-sensitized Systems as well as in orthochromatic, panchromatic and infrared-sensitized Systems. When using sensitizing additives can be added to these before or after the addition of the sensitizing dyes used.

Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete photοgraphische Aufzeichnungsmaterial kann ferner für die Farbphotographie bestimmt sein, d.h. es kann Emulsionsschichten aufweisen, die farbbildende Kuppler enthalten oder die mit Hilfe von Lösungen, die Kuppler oder andere farbbildende Verbindungen enthalten, entwickelbar sind. Ferner kann es sich um photographische Aufzeichnungsmaterialien handeln, zu deren Herstellung Emulsionen vom sogenannten Miachpacktyp, z.B. des in der USA-Patentschrift 2 698 794 beschriebenen Typs, verwendet werden, oder um solche, die für Silberfarbstoffbleichsysteme verwendbar sind, oder um solche, zu deren Herstellung Emulsionen vom Mischkorntyp, z.B. des in der USA-Patentschrift 2 592 243 beschriebenen Typs, verwendet werden.The photographic recording material used to carry out the method of the invention can also be used for Color photography can be determined, i.e. it can be emulsion layers which contain the color-forming couplers or which with the aid of solutions, the couplers or other color-forming compounds contain, are developable. Furthermore, it can be photographic recording materials, to their Preparation Emulsions of the so-called miachpack type, for example of the type described in U.S. Patent 2,698,794, are used , or those that can be used for silver dye bleach systems, or those for their preparation Mixed grain type emulsions such as the type described in U.S. Patent 2,592,243 can be used.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach bekannten, bei der Emulsionsherstellung üblicher Weise verwendeten Verfahren sensibilisiert sein, z.B. durch Behandlung mit von Natur aus aktiver Gelatine oder mit Hilfe der verschiedensten, sensibilisierend wirkenden Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen und/oder Goldverbindungen. Ferner können die Emulsionen mit Hilfe von Salzen von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atomgewicht von über 100 sensibilisiert sein.The photographic ones which can be used for the production of the present invention Silver halide emulsions used for recording materials can be prepared according to known methods in the preparation of the emulsions methods commonly used, e.g., by treatment with naturally active gelatin or with the help of a wide variety of sensitizing sulfur, selenium or tellurium compounds and / or gold compounds. Furthermore, the emulsions can with the help of salts of noble metals of group VIII of the periodic table with be sensitized to an atomic weight of over 100.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden, bei denen das in den Nichtbildbezirken des NegativsThe photographic recording materials used to carry out the process of the invention can also be used for Implementation of diffusion transfer processes are used in which this occurs in the non-image areas of the negative

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vorliegende nicht entwickelte Silberhalogenid in der Weise zur Erzeugung eines positiven Bildes verwendet wird, dass das nicht entwickelte Silberhalogenid gelöst und auf einer Silberschicht, die mit der ursprünglichen Silberhalogenidemulsionsschicht in engen Kontakt gebracht wird, ausgefällt wird. Verfahren des angegebenen Typs werden in zahlreichen Literatursteilen beschrieben, z.Bo in den USA-Patentschriften 2 352 OH, 3 543 181 sowie •3 020 155. Die verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können ferner für Farbdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt sein, bei denen die auf der belichteten lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials in bildmässiger Verteilung vorliegenden Entwicklerverbindungen, Kuppler oder Farbstoffe .durch Diffusion auf eine zweite Schicht übertragen werden, während sich die beiden Schichten in engem Kontakt befinden. present undeveloped silver halide in the manner for Generating a positive image is used that doesn't developed silver halide dissolved and deposited on a silver layer which was in contact with the original silver halide emulsion layer is brought into close contact, is precipitated. Methods of the specified type are described in numerous parts of the literature, e.g. in U.S. Patents 2,352 OH, 3,543,181 and • 3 020 155. The photographic recording materials used can also be used for color diffusion transfer processes be determined where the photosensitive on the exposed Layer of the recording material in an image-wise distribution present developer compounds, couplers or dyes. transferred to a second layer by diffusion while the two layers are in close contact.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, in besonders vorteilhafter Weise photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die in einer ihrer Schichten die angegebenen Additionsverbindungen enthalten. Gegebenenfalls können jedoch die Additionsverbindungen auch den zur Entwicklung der belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photographischen Entwicklern einverleibt werden, da auf diese Weise ebenfalls gewährleistet wird, dass die Erzeugung des Bildes in Gegenwart der als Antischleiermittel wirkenden Additionsverbindungen erfolgt.To carry out the method of the invention, as already mentioned, photographic recording materials used in a particularly advantageous manner, which in one of their Layers contain the specified addition compounds. If appropriate, however, the addition compounds can also use the incorporated into photographic developers used to develop the exposed photographic recording materials as this also ensures that that the creation of the image in the presence of the antifoggant acting addition compounds takes place.

Werden die angegebenen Additionsverbindungen in Silberhalogenideraulsioneschichten verwendet, so werden sie zweckmässig den zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen der angegebenen Typen während deren Herstellung einverleibt. Handelt es sich bei den verwendeten phötographisehea Auf zeichnung», materialien um solche Mit bindemittelfreien SilberhalogeniaBohiGhten, au deren SiXberh^Logtni^ auf einen geeigneten, Sohionttraättfgedti&pft fdLrdf so 'werden die JAdi ti one verbindungenWill the specified addition compounds in silver halide emulsion layers when used, they are expediently used for the production of photographic recording materials used silver halide emulsions of the specified types incorporated during their manufacture. Is it the used phötographisehea record », materials around such With binder-free silver halide brackets, but also SiXberh ^ Logtni ^ on a suitable, Sohionttraättfgedti & pft fdLrdf so 'are the JAdi ti one connections

zweckmässigerweise auf die aufgedampften Silberhalogenidschiohten in Form von Schichten aufgetragen.expediently on the vapor-deposited silver halide layers applied in the form of layers.

In den unten angegebenen Beispielen wurden Additionsverbindundungen verwendet, zu deren Herstellung die im folgenden mit A bis T bezeichneten Arbeitsweisen verwendet wurden.In the examples given below, addition compounds were used used, for the preparation of which the procedures designated in the following with A to T were used.

A) Herstellung von 3-/B-Oarboxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-A) Production of 3- / B-Oarboxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-

- 5-thion- 5-thion ZZ

Es wurden einer Suspension aus 6,65 g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dithion in 50 ml Wasser unter Rühren 3,6 g Acrylsäure zugesetzt. Nach etwa 15 Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur hatten sich die Feststoffe aufgelöst, und nach etwa 1/2 Stunden langem Rühren bildete sich ein Niederschlag. Bs wurde noch 1/2 Stunde lang weitergerührt, worauf die erhaltene Suspension abgekühlt und der gebildete Niederschlag gesammelt wurde. Es wurden 11g Rohprodukt erhalten. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 84 #, der Schmelzpunkt P β 204 bis 2050C.3.6 g of acrylic acid were added to a suspension of 6.65 g of 1,2,4-triazolidine-3,5-dithione in 50 ml of water with stirring. After stirring for about 15 minutes at room temperature, the solids had dissolved and after stirring for about 1/2 hour a precipitate formed. The stirring was continued for a further 1/2 hour, after which the suspension obtained was cooled and the precipitate formed was collected. 11 g of crude product were obtained. The crude product obtained was recrystallized from dilute alcohol. The yield was 84 #, the melting point P β 204 to 205 ° C.

B) Herstellung von 3-/#-Methyl-ß-carboxyäthylthio7-1»2,4-B) Production of 3 - / # - methyl-ß-carboxyäthylthio7-1 »2,4-

triazοlin-5-thiontriazοlin-5-thione

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Acrylsäure Crotonsäure verwendet wurde. Die Ausbeute an Yerfahreneprodukt betrug 75 $, P ■ 196 bis 1980C.The process described under A) was repeated with the exception that crotonic acid was used instead of acrylic acid. The yield of Yerfahreneprodukt was 75 $, P ■ 196 to 198 0 C.

C) Herstellung von 3-/S-Carboxyäthylthio7-4-phenyl-1,2,4-C) Production of 3- / S-Carboxyäthylthio7-4-phenyl-1,2,4-

triazolin-5-thiontriazoline-5-thione

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mil. der Ausnahme, dass anstelle von 1,2,4-Triazolidin-3»5-ci- \Ji±on 1,2>4-Triazolidin-4-phenyl-3>5-dithion verweiset wurde. Die Ausbeute an Verfahreneprodukt betrug 93 r-% S - 175 bis 1760O.The procedure described under A) was repeated, with the exception that instead of 1,2,4-triazolidine-3 »5-ci- \ Jion on 1,2 > 4-triazolidine-4-phenyl-3 > 5 -dithion was referenced. The yield of process product was 93% S - 175 to 176 0 O.

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2016G832016G83

D) Herstellung von ^-/^-!!,W-Dimethylcar'boxamidoätliylthio/-4-uhenyl-i.2t4-triazolin-5-thion D) Production of ^ - / ^ - !!, W-Dimethylcar'boxamidoätliylthio / - 4-uhenyl-i.2 t 4-triazolin-5-thione

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 1,2,4-TrIaZoUdIh^,5-*dithion 1 ,^^-Triazolidin^-phenyl-^fS-dithion sowie anstelle von Acrylsäure Ν,Ν-Dimethylacrylamid verwendet wurden. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 82 #, P = 169 bis 1710CThe procedure described under A) was repeated, with the exception that instead of 1,2,4-TrIaZoUdIh ^, 5- * dithione 1, ^^ - Triazolidin ^ -phenyl- ^ fS-dithione and instead of acrylic acid Ν, Ν -Dimethylacrylamide were used. The yield of process product was 82 #, P = 169 to 171 ° C

E) Herstellung von 3-/E-N,E-Dimethylearboxamidoäthylthio7-E) Production of 3- / E-N, E-Dimethylearboxamidoäthylthio7-

1.2.4-triazolin-5-thion ; . 1.2.4-triazoline-5-thione ; .

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Acrylsäure N,N-Dimethylacrylamid verwendet wurde. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 94 #, F= 190 bis 1920C. The process described under A) was repeated with the exception that N, N-dimethylacrylamide was used instead of acrylic acid. The yield of process product was 94 #, F = 190 to 192 ° C.

F) Herstellung von^-/B-Carbobutoxyäthylthioj-I»2,4-F) Production of ^ - / B-Carbobutoxyäthylthioj-I »2,4-

triazolin-5-thiontriazoline-5-thione .. -.. -

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Acrylsäure Butylacrylat verwendet wurde. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 78 $>\ P = 110 bis 1120C.The process described under A) was repeated with the exception that butyl acrylate was used instead of acrylic acid. The yield of process product was 78 $> \ P = 110 to 112 ° C.

G) Herstellung von 3-^B-Carboxamidoäthylthio7-1'»-2»4---G) Production of 3- ^ B-Carboxamidoäthylthio7-1 '»- 2» 4 ---

triazolin-5-thiontriazoline-5-thione ;; --

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Acrylsäure Acrylamid verwendet wurde. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 82 #, F = 208 bis 2100C,"The process described under A) was repeated with the exception that acrylamide was used instead of acrylic acid. The yield of process product was 82 #, F = 208 to 210 0 C, "

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H) Herstellung von 3-/B-Methyl-ß-carboxamidoäthylthio7-1,2,4-triazolin-5-thion H) Production of 3- / B-methyl-ß-carboxamidoethylthio7- 1,2,4-triazolin-5-thione

Bas unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Acrylsäure Methylacrylamid verwendet wurde. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 61 ?S, F « 202 bis 2O5°C.The procedure described under A) was repeated with the exception that instead of acrylic acid methylacrylamide was used. The yield of process product was 61? S, F «202 to 205 ° C.

I) Herstellung von 3-/B-Carbäthoxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-5-thion I) Preparation of 3- / B-carbethoxyethylthio7-1,2,4-triazoline- 5-thione

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Acrylsäure Ä'thylacrylat verwendet wurde. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 73 $> ϊ1 = 102 bis 104°0.The process described under A) was repeated with the exception that ethyl acrylate was used instead of acrylic acid. The yield of process product was 73 $> ϊ 1 = 102 to 104 ° 0.

J) Herstellung von 1-Phenyl-3i5~dithiourazol J) Preparation of 1-phenyl-3i5-dithiourazole

Die Herstellung dieser bekannten Verbindung erfolgte nach dem in "Berichte der Deutschen Chemischen Gese11schaft" (1904), Band 1, Seite 184 (37. Jahrgang), beschriebenen Verfahren.This known compound was produced according to the procedure described in "Reports of the German Chemical Society" (1904), Volume 1, page 184 (37th year), described procedure.

K) Herstellung von 3-/B-Oarboxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-K) Production of 3- / B-Oarboxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-

5-on5-on

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 1,2,4-Triazolidin-3,5-dlthion 1 ^^-Triazolidin^-thion-S-on verwendet wurde. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 90 #, F * 188 bis 1890O.The procedure described under A) was repeated, with the exception that 1 ^^ - Triazolidin ^ -thion-S-one was used instead of 1,2,4-triazolidine-3,5-dlthione. The yield of process product was 90 #, F * 188 to 189 0 O.

L) Herstellung der Monoadditionsverbindung aus Dithiourazol und Crotonaldehyd L) Preparation of the monoaddition compound from dithiourazole and crotonaldehyde

Es wurde eine Suspension aus 53,2 g (0,4 Molen Dithiourazol in 400 ml eines aus 1 Teil Alkohol und 1 Teil Wasser bestehenden Gemisches bei Zimmertemperatur unter Rühren mitA suspension of 53.2 g (0.4 mol of dithiourazole in 400 ml of a mixture consisting of 1 part alcohol and 1 part water) was obtained Mixture at room temperature with stirring

0098UM60S . BAD0098UM60S. BATH

28 g (0,4 Molen) Crotonaldehyd versetzt. Die erhaltene Suspension wärmt sich während des Rührens auf und nach etwa 15 Minuten wurde eine klare lösung erhalten. Es erwies sich als zweckmässig, die erhaltene Reaktionslösung auf 60 bis ,70 C zu erwärmen und anschliessend gegebenenfalls zu filtrieren. Es wurde eine weitere Stunde lang gerührt, worauf die Reaktionslösung abgekühlt wurde, Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und auf dem Filtertrichter zweimal mit 50 ml eines sauren Gemisches aus 1 Teil Alkohol und 1 Teil Wasser gewaschen wurde. Der gewaschene Niederschlag wurde bei 750C in einem Vakuum ofen getrocknet. Es wurde eine 1. Fraktion in einer Ausbeute von 47 bis 49 g» F =190 bis 1920C, erhalten.28 g (0.4 mol) of crotonaldehyde were added. The suspension obtained warms up while stirring and after about 15 minutes a clear solution was obtained. It was found to be expedient to heat the reaction solution obtained to 60 to 70 ° C. and then, if necessary, to filter it. The mixture was stirred for a further hour, after which the reaction solution was cooled. A precipitate formed which was filtered off and washed on the filter funnel twice with 50 ml of an acidic mixture of 1 part alcohol and 1 part water. The washed precipitate was added at 75 0 C in a vacuum oven dried. A 1st fraction was obtained in a yield of 47 to 49 g »F = 190 to 192 ° C.

Die bei der Filtration des Niederschlags erhaltenen Filtrate wurden vereinigt und auf etwa 2/3 des ursprünglichen Volumens konzentriert, worauf das erhaltene Konzentrat abgekühlt und mit einem Kristall der angegebenen 1. Fraktion angeimpft wurde. Auf diese Weise wurde eine 2. Fraktion in einer Ausbeute von 12 bis 13g, F = 189 bis 1910C, erhalten, so dass die Gesamtausbeute an Verfahrensprodukt 59 bis 62 g, entsprechend 73 bis 77 fif betrug·The filtrates obtained on filtration of the precipitate were combined and concentrated to about 2/3 of the original volume, whereupon the concentrate obtained was cooled and inoculated with a crystal of the indicated 1st fraction. In this manner, a 2nd fraction in a yield of 12 to 13g, was F = 189-191 0 C is obtained, so that the overall yield of process product is 59 to 62 g, corresponding to 73 to 77 was fif ·

Die erhaltene Additionsverbindung liess sich aus 50-$igem Alkohol in Ausbeuten von über 90 $ Umkristallisieren. Das umkristallisierte Produkt wies einen Schmelzpunkt von . P= 191 bis 1920C. auf.The addition compound obtained could be recrystallized from 50% alcohol in yields of over 90%. The recrystallized product had a melting point of. P = 191 to 192 0 C. on.

M) Herstellung von 3-(ß-Acetyläthylthio)-1,2,4-triazolin·*· - 5-thion ; ,M) Preparation of 3- (ß-acetylethylthio) -1,2,4-triazoline · * · -5 -thione ; ,

wurden 6,7 g Dithiourazol zu 3,5 g Methylvinylketon in 50 ml einer wäßrigen 50$igen Äthylalkohollösung zugegeben· Eb erfolgte eine sofortige Umsetzung, die unter Rühren6.7 g of dithiourazole were added to 3.5 g of methyl vinyl ketone in 50 ml of an aqueous 50% ethyl alcohol solution added Eb there was an immediate reaction, with stirring

lang bei Zimjserteiaperatur fortschreiten gelassen Pai erhaltene- Gemisch wurde absitsengelaeaen und anAllowed to progress for a long time at Zimjserteiaperatur Pai obtained mixture was absitsengelaeaen and on

schliessend filtriert. Das in einer Ausbeute von 10 g erhaltene Verfahrensprodukt wurde aus Äthylalkohol kristallisiert und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute betrug 8,5 g, P = 146,80C. Nach Umkristaliisation wies das Yerfahrensprodukt einen Schmelzpunkt von F = 152,40C auf.then filtered. The process product obtained in a yield of 10 g was crystallized from ethyl alcohol and then dried. The yield was 8.5 g, P = 146.8 0 C. After Umkristaliisation had the Yerfahrensprodukt a melting point of 152.4 F = 0 C.

Analyse: berechnet: C 35,5; H 4,4; N 20,7; S 31,5 $> gefunden: C 35,8; H 4,2; N 20,7; S 31,2 £Analysis: Calculated: C, 35.5; H 4.4; N 20.7; S $ 31.5> found: C 35.8; H 4.2; N 20.7; S £ 31.2

N) Herstellung der Diadditionsverbindung aus Dithiourazol und Methylvinylketon, bzw. Methylvinylketon in Kombination mit Acrolein N) Preparation of the diaddition compound from dithiourazole and methyl vinyl ketone, or methyl vinyl ketone in combination with acrolein

Methode A:Method A:

Es wurde eine Suspension aus 9,5 g der Monoadditionsverbindung gemäss des unter M) beschriebenen Verfahrens und 3,5 g Methylvinylketon in 100 ml 50#igem wäßrigem Äthanol 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Nach etwa 1/2 Stunde lösten sich die Peststoffe auf und nach etwa 6 Stunden begann sich ein Niederschlag zu bilden. Die erhaltene Suspension wurde abgekühlt, worauf der gebildete Niederschlag gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 10,2 g, P = 126 bis 1270CA suspension of 9.5 g of the monoaddition compound according to the method described under M) and 3.5 g of methyl vinyl ketone in 100 ml of 50% aqueous ethanol was stirred for 18 hours at room temperature. After about 1/2 hour the pests dissolved and after about 6 hours a precipitate began to form. The resulting suspension was cooled, whereupon the precipitate formed was collected and recrystallized from ethanol. The yield of process product was 10.2 g, P = 126 to 127 ° C

Analyse!für C9H13N5O2S2: berechnet: N 16,2 % Analysis! For C 9 H 13 N 5 O 2 S 2 : calculated: N 16.2 %

gefunden: N 16,5 $> found: N $ 16.5>

Methode BiMethod Bi

Ee wurde eine Suspension aus 5,1 g der Monoadditionsverbindung gemäsB des unter M) beschriebenen Verfahrene in 40 ml •ines Gemisches aus 2 Teilen Wasser und 1 Teil Äthanol, die zusätzlich 1,5 g Acrolein enthielt, 1/2 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Die feststoffe lösten sich innerhalb 1/2 Stunde unter Wärmeentwicklung auf und beim Abkühlen des Reaktionegemißches bildete sioh ein Nieder- Ee became a suspension of 5.1 g of the monoaddition compound according to the procedure described under M) in 40 ml • a mixture of 2 parts water and 1 part ethanol, which also contained 1.5 g of acrolein, stirred for 1/2 hour at room temperature. The solids dissolved within 1/2 hour with development of heat and on cooling the reaction mixture formed a precipitate

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schlag. Der gebildete Wiederschlag wurde gesammelt und anschilessend ;aus Äthanolkristallisiert. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 5,3 g, F = 124 bis 1260C. Das erhaltene Verfahrensprodukt wies denselben Schmelzpunkt, denselben Mischschmelzpunkt sowie dasselbe IR-Spektrum auf wie das mit Hilfe der Methode A hergestellte Verfahrensprodukt . - " χblow. The precipitate formed was collected and then crystallized from ethanol. The yield of process product was 5.3 g, F = 124 to 126 ° C. The process product obtained had the same melting point, the same mixed melting point and the same IR spectrum as the process product produced using method A. - "χ

0) Herstellung der Additionsverbindung aus Monothiourazol und Acrolein0) Preparation of the addition compound from monothiourazole and acrolein -

Es wurde eine Suspension aus 11,7 g Monothiourazol und 5,6 g Acrolein in 50 ml 50#igem wäßrigem Äthanol bei Zimmertemperatur gerührt. Mach 1 Stunde lösten sich die Feststoffe auf, worauf das Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde sodann abgekühlt, es wurden 15 g Rohprodukt erhalten. Nach der Umkristallieation aus 50?£igem wäßrigem Äthanol wurden 10 g Verfahrensprodukt, F =209 bis 2100C, erhalten. . ·A suspension of 11.7 g of monothiourazole and 5.6 g of acrolein in 50 ml of 50% aqueous ethanol was stirred at room temperature. After 1 hour the solids dissolved and stirring was continued for an additional 2 hours. The reaction solution obtained was then cooled, and 15 g of the crude product were obtained. After recrystallization from 50% aqueous ethanol, 10 g of process product, F = 209 to 210 ° C., were obtained. . ·

Analyse, für C5H7N5O2S: berechnet: N 24,3 #Analysis, for C 5 H 7 N 5 O 2 S: Calculated: N 24.3 #

gefunden: N 24,5 $> ,found: N $ 24.5>,

P) Herstellung der Additionsverbindung aus Monothiourazol und Orotonaldehyd - ' P) Preparation of the addition compound from monothiourazole and orotonaldehyde - '

Es wurde ein Gemisch aus 3,0/Monothiourazol und 1,8 g Crotonaldehyd in 20 ml 50?£igem wäßrigem Äthanol 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 3,3g Niederschlag erhalten, der aus Äthanol kristallisiert wurde. Das erhaltene Verfahrensprodukt wies einen Schmelzpunkt von F = 217 bis 2180C auf.A mixture of 3.0 / monothiourazole and 1.8 g of crotonaldehyde in 20 ml of 50% aqueous ethanol was stirred for 2 hours at room temperature. After cooling, 3.3 g of precipitate were obtained, which was crystallized from ethanol. The process product obtained had a melting point of F = 217 to 218 ° C.

Analyse für C6H9NjO2Ss -Analysis for C 6 H 9 NjO 2 Ss -

berechnet: G 38,7? H 4,8; N 24,8; S 16,1 # gefunden: C 38,3; H 5,2; N 24,5; S 16,5 ^calculated: G 38.7? H 4.8; N 24.8; S 16.1 # found: C, 38.3; H 5.2; N 24.5; S 16.5 ^

009844/1606009844/1606

Q) Herstellung der Mono- und Diadditionsverbindung aus Dithiourazol und Methylvinylketon Q) Preparation of the mono- and diaddition compound from dithiourazole and methyl vinyl ketone

Es wurde Dithiourazol mit 2 Molen Methylvinylketon in Wasser unter gui^er Kühlung mit Eis reagieren gelassen. Es bildete sich innerhalb kurzer Zeit in fast quantitativer Ausbeute die Monoadditionsverbindung in Form eines Niederschlags. Der Schmelzpunkt der Monoadditionsverbindung betrug P = 152 bis 1540O.Dithiourazole was allowed to react with 2 moles of methyl vinyl ketone in water while cooling with ice. The monoaddition compound was formed in the form of a precipitate in an almost quantitative yield within a short time. The melting point of the monoaddition compound was P = 152 to 154 0 O.

Die erhaltene Monoadditionsverbindung wurde in Wasser weitere 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter Rühren reagieren gelassen, wobei sie sich allmählich auflöste unter Bildung der Diadditionsverbindung, die beim Kühlen des Reaktionsgemisches in hoher Ausbeute ausfiel. Der Schmelzpunkt der Diadditionsverbindung betrug P = 82 bis 840C.The obtained monoaddition compound was allowed to react in water for further 18 hours at room temperature with stirring, whereby it gradually dissolved to give the diaddition compound, which precipitated in high yield when the reaction mixture was cooled. The melting point of Diadditionsverbindung was P = 82 to 84 0 C.

R) Herstellung des Oxims von 3- /"-Ketobutylthio-1,2,4-triazolin-5-thion R) Preparation of the oxime of 3- / "- ketobutylthio-1,2,4- triazoline-5-thione

Es wurden 10,15 g der unter M) beschriebenen Additionsverbindung in 100 ml 50$igem wäßrigem Äthylalkohol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 3,5 g Hydroxylaminhydrochlorid sowie 4,1 g wasserfreiem Natriumacetat, gelbst in 50 ml Wasser, versetzt. Beim Vermischen setzte sofort eine Reaktion ein. Nach Beendigung derselben wurde das gebildete Reaktionsprodukt absitzen gelassen und nach Abkühlen des Reaktionsgemisches gesammelt. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt betrug 10 g, F = 194,50O.10.15 g of the addition compound described under M) were dissolved in 100 ml of 50% aqueous ethyl alcohol. The solution obtained was admixed with 3.5 g of hydroxylamine hydrochloride and 4.1 g of anhydrous sodium acetate, yellow in 50 ml of water. A reaction set in immediately upon mixing. After the completion of the same, the reaction product formed was allowed to settle and, after the reaction mixture was cooled, collected. The yield of product of the process was 10 g, F = 194.5 0 O.

N Analyse für OgH10ON.S2 : berechnet:/25,7 Jd N analysis for OgH 10 ON.S 2 : calculated: / 25.7 Jd

gefunden» N 25,7 96found »N 25.7 96

00984W160600984W1606

S) Herstellung des 4-Methyl-3-thiosemicarbazons von 3-^-Ketobutylthio-1, 2>4-triazolin-5-thionS) Preparation of the 4-methyl-3-thiosemicarbazone of 3 - ^ - ketobutylthio-1, 2 > 4-triazolin-5-thione

Es wurden 10,15 g der unter M) beschriebenen Additionsver-Mndung in 50 ml 50$igem wäßrigen Äthylalkohol gelöst. Die erhaltene lösung wurde mit 5»25 g 4-Methyl-3-thiosemicarbazid in 50 ml 50$igem wäßrigem Äthylalkohol versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Reäktionsprodukt absitzen gelassen, gekühlt und filtriert. Die Ausbeute betrug 15 g, Ϊ = 187,90C10.15 g of the addition compound described under M) were dissolved in 50 ml of 50% aqueous ethyl alcohol. The resulting solution was mixed with 5 »25 g of 4-methyl-3-thiosemicarbazide in 50 ml of 50% aqueous ethyl alcohol. After the reaction had ended, the reaction product formed was allowed to settle, cooled and filtered. The yield was 15 g, Ϊ = 187.9 0 C

Analyse für C8H1-U6S,: berechnet: .If 29,0 56Analysis for C 8 H 1 -U 6 S ,: Calculated: .If 29.0 56

gefunden: N 28,6 % found: N 28.6 %

T) Herstellung des Phenylhydrazons von 3-^-Ketobutylthio-1,2,4-triazolin-5-thion T) Preparation of the phenylhydrazone of 3 - ^ - ketobutylthio-1,2,4-triazolin-5-thione

Bs wurden 10,1 g der .uifcber M) beschriebenen Additionsverbindung in 100 ml 50^igem wäßrigem Äthylalkohol gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei Siedetemperatur 1/4 Stunde
lang mit Phenylhydrazin umgesetzt wurde. Es wurden 8 g Reaktionsprodukt in !Form eines Niederschlags, P= 1550O» erhalten.
For example, 10.1 g of the addition compound described above about M) were dissolved in 100 ml of 50% aqueous ethyl alcohol, whereupon the resulting solution was at the boiling point for 1/4 hour
was reacted with phenylhydrazine for a long time. 8 g of reaction product were obtained in the form of a precipitate, P = 155 ° C.

Analyse für ci2H15%S2' berechnet: N 23,9 Analysis calculated for c i2 H 15% S 2 ': N 23.9 °

gefundent N 23,7 #found N 23.7 #

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. 1 The following examples are intended to explain the invention in more detail. 1

froben der ünte3? A) Ms *T) beschriebenen Additionsverbindungen vmrden verechie&enen Anteilön einer hochempfindlichen, mit
Hilfe eii&ee CJyi&niiafarisstoffeö panöhromatisoh sfinsibilisierten
froben der ünte3? A) Ms * T) the addition compounds described above can be mixed up in a highly sensitive, with
Help eii & ee CJyi & niiafarisstoffeö panöhromatisoh sfinsibilized

augeemtzt* Die erhaltenen liaul-eye emtzt * The received liaul

sionsproben wurden auf aus Celluloseacetatfolien bestehendeSion samples were made on cellulose acetate films

ρ Schichtträger in der Weise aufgebracht, dass pro m Trägerfläohe 4,95 g Silber (459 mg/sq. ft.) und 11,2 g Gelatine (1040 mg/sq. ft.) entfielen. Proben der erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann auf einem sogenannten "Eastman 1B"-Sensitometer belichtet, worauf sie 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:ρ layer carrier applied in such a way that per m carrier area It accounted for 4.95 g of silver (459 mg / sq. Ft.) And 11.2 g of gelatin (1040 mg / sq. Ft.). Samples of the obtained photographic Recording materials were then exposed on a so-called "Eastman 1B" sensitometer, whereupon they Developed for 5 minutes in a developer of the following composition:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 gSodium sulfite, anhydrous 30.0 g

Hydrochinon 2,5 gHydroquinone 2.5 g

Natriummetaborat 10,0 gSodium metaborate 10.0 g

Kaliumbromid 0,5 gPotassium bromide 0.5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter with water

Die entwickelten Filmproben wurden fixiert, gewaschen und getrocknet, worauf sie den üblichen bekannten sensitometrischen Tests unterworfen wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The developed film samples were fixed, washed and dried, whereupon they were subjected to the usual known sensitometric tests. The results were as follows obtain:

009144/1606009144/1606

AdditionsAdditions L) 'L) ' ReI.ReI. frischfresh Schleierveil beiat ReI.ReI. 2 Wochen Inkub. ■■·; ; 2 weeks incubation. ■■ ·; ; rel. ·■-. ■rel. · ■ -. ■ verbindunglink Empfind-Sensation Empfind-Sensation 490C und 50 <fo 49 0 C and 50 <fo (g/Mol(g / mol lichk.lichk. lichk.lichk. Feuchtigkeithumidity 0,150.15 Schleierveil 100100 y-Werty value 0,110.11 3434 /"-Wert/"-Value ( - )(-) 6565 0,090.09 4343 Vergl,Compare (0,09)(0.09) 5757 0,120.12 3636 0,660.66 OO Probesample (0,09)(0.09) 8585 1,291.29 0,130.13 6969 . 0,96. 0.96 0,130.13 O
(O
O
(O
AA. ('0,009)('0.009) 7676 1,031.03 0,110.11 5858 0,980.98 0,100.10
0000 BB. (0,09)(0.09) 6767 0,870.87 0,120.12 47 .47. 0,800.80 0,220.22 QQ (0,09)(0.09) 7474 1,221.22 0,110.11 4848 1,201.20 0,170.17 I)I) (0,09)(0.09) 5858 1,171.17 .0,10.0.10 3434 1,101.10 0,150.15 O)O) BB. (0,09)(0.09) 6262 1,151.15 0,120.12 4949 1,101.10 0,200.20 enen FF. (0,09)(0.09) 5555 1,171.17 0,140.14 4444 1,081.08 0,150.15 GG (0,09)(0.09) 8383 1,071.07 6060 0,870.87 0,160.16 HH (0,09)(0.09) 1,151.15 1,201.20 0,190.19 II. 1,201.20 1,121.12 0,280.28 JJ 1,431.43 1,131.13

CD O OOCD O OO

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Additionsverbindungen, deren Herstellung nach den unter A) I) beschriebenen Arbeitsweisen erfolgte, in photographischen Emulsionen als bessere Antischleiermittel wirken, als bekannte Antischleiermittel, nämlich das unter J) beschriebene 1-Phenyl-dithiourazol.The results show that the usable according to the invention Addition compounds, the preparation of which was carried out according to the procedures described under A) I), in photographic Emulsions act as better antifoggants than known antifoggants, namely that described under J) 1-phenyl-dithiourazole.

Beispiel 2Example 2

Eine Probe der unter K) beschriebenen Additionsverbindung wurde einer hochempfindlichen, panchromatisch sensibilisierten Silberbromjodidemulsion einverleibt, worauf die erhaltene Emulsion auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger aufgetragen und das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt wurde. In entsprechender Weise wurde eine Vergleichsprobe, die frei von Additionsverbindungen war, hergestellt und getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: A sample of the addition compound described under K) became a highly sensitive, panchromatically sensitized Incorporated silver bromoiodide emulsion, followed by the obtained Emulsion applied to a base made of a cellulose acetate film and the resulting photographic Recording material according to that described in Example 1 Process was exposed and developed. In a corresponding manner, a comparison sample that was free of addition compounds was made and tested. the The results obtained are shown in the following table:

0098ΛΑ/16060098ΛΑ / 1606

fmfm StingSting HeI.
Empfiiid'-
lichk.
HeI.
Recommend'-
lichk.
frischfresh Schleierveil 2 Wochen Inküb
bei 490O und 50 f
Feuchtigkeit
2 weeks incub
at 49 0 O and 50 f
humidity
rel.rel.
100
82
100
82
jT- WertjT value 0,15
0,11
0.15
0.11
ReI. /"-Wert
Empfind-
lichk.
ReI. /"-Value
Sensation
lichk.
Schleierveil
Vergl.
Probe
Cf.
sample
( - )
.(3,0.)
(-)
. (3.0.)
1,66
1,67
1.66
1.67
32 0,91
60 1,02
32 0.91
60 1.02
0,77
0,10
0.77
0.10

Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz der angegebenen Additionsverbindung zu einer hohen Stabilisier- und Antischleierwirkung führt.The results show that the addition of the specified addition compound leads to a high stabilizing and anti-fogging effect.

Beispiel 3Example 3

Es wurde eine strahlungsempfindliche photographische Gelatine-Silberbromjodidemulsion hergestellt , wie In der USA-It became a radiation-sensitive gelatin silver bromoiodide photographic emulsion made as in the USA

P*t«nt8chrift 3 447 927 beschrieben.P * t «nt8chrift 3 447 927 described.

Proben der erhaltenen Emulsion wurden mit den folgenden Halogenakzeptoren und Aldehyden versetzt:Samples of the emulsion obtained were mixed with the following halogen acceptors and aldehydes:

Probe 1: Dithiourazol-hydrazinsalz (20 g/Mol) und Formaldehyd (15 g/Mol)Sample 1: dithiourazole hydrazine salt (20 g / mol) and Formaldehyde (15 g / mol)

Probe 2: Dithiourazol (20 g/Mol) und Crotonaldehyd (20 g/Mol)Sample 2: Dithiourazole (20 g / mol) and crotonaldehyde (20 g / mol)

Probe 3i Dithiourazol-Crotonaldehyd-Monoadditionsverbindung gemäss Arbeitsweise L).Sample 3i dithiourazole crotonaldehyde monoaddition compound according to working method L).

Die erhaltenen Emulsionsproben wurden auf einen Schichtträ-The emulsion samples obtained were

2
ger aus Papier in der Weise aufgebracht, dass pro m Träger-
2
ger made of paper in such a way that per m of carrier

fläche etwa 755 mg Silber (70 mg/sq.ft.) entfielen.area accounted for about 755 mg of silver (70 mg / sq.ft.).

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
wurden sodann durch einen Dichtekeil mit kontinuierlich verlaufender Dichte bildmäesig 1 Sekunde lang mit einer
500-Watt-Iampe belichtet, worauf sie auf einem Aluminiumblook bei einer Blocktemperatur von 2350C 5 Sekunden lang
erhitzt wurden. Die erhaltenen Filmproben wurden sodann mit Hilfe von zwei 8-Watt-Ultraviolettlampen 5 Minuten lang
im Abstand von 12 cm durch Einwirkung von Licht entwickelt.
The photographic materials obtained
were then imagewise for 1 second through a density wedge with a continuous density with a
500 watt Iampe exposed, whereupon it on an aluminum blook at a block temperature of 235 0 C for 5 seconds
were heated. The resulting film samples were then exposed to two 8 watt ultraviolet lamps for 5 minutes
developed at a distance of 12 cm by exposure to light.

009844/1606009844/1606

Einzelne Proben der erhaltenen entwickelten Aufzeiehnungsmaterialien wurden sodann Fluoreszensraumlicht in folgender Weise exponiert: Keine Bestrahlung (Vergleichsprobe) 24 Stunden Bestrahlung - 7 Tage Bestrahlung - H Tage Bestrahlung. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: ■■Individual samples of the developed recording materials obtained were then exposed to fluorescent room light in the following manner: No irradiation (comparative sample) 24 Hours of exposure - 7 days of exposure - H days of exposure. The following results were obtained: ■■

unter- hitzestabilisiert beiunder-heat stabilized at

suchte Bestrahlung mit gluoreszenslicht sought exposure to gluorescent light

PiIm- Vergl. 24- Stunden 7 Tage 14 TagePiIm- comp. 24 hours 7 days 14 days

probe Probe .sample sample.

max min max min max min max minmax min max min max min max min

1 1,12 0,20 1,22 0,27 1,30 0,42 1,30 0,421 1.12 0.20 1.22 0.27 1.30 0.42 1.30 0.42

2 1,00 0,16 1,12 0,22 1,20 0,41 1,21.0,442 1.00 0.16 1.12 0.22 1.20 0.41 1.21.0.44

3 0,92 0,08 1,15 0,10 1,28 0,16 1,32 0,1-93 0.92 0.08 1.15 0.10 1.28 0.16 1.32 0.1-9

Die Ergebnisse zeigen klar die durch Zusatz einer Additionsverbindung des angegebenen Typs zu erzielenden Vorteile in Bezug auf die maximale und minimale Dichte der erhaltenen Bilder. 'The results clearly show the advantages to be achieved by adding an addition compound of the specified type in Regarding the maximum and minimum density of the images obtained. '

Beispiel 4Example 4

Es wurde eine strahlungsempfindliche photographische Gelatine-Silberbrom j odidemulsion hergestellt, wie in der USA-Patentschrift 3 W 927 beschrieben. A radiation sensitive gelatin silver bromide iodide photographic emulsion was prepared as described in U.S. Patent 3W927.

Proben der erhaltenen Emulsion wurden mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff in einer Konzentration von 150 g Farbstoff pro, Mol Silber sowie mit den folgenden, mit a bis i bezeichneten Additionsverbindungen versetzt:Samples of the emulsion obtained were measured with a spectral sensitizing dye at a concentration of 150 g Dye per mole of silver and the following addition compounds, labeled a to i:

BAD ORIGINAL 0098ΛΛ/1606 BATH ORIGINAL 0098ΛΛ / 1606

a ) 3-^2-Garboxamido-ß-methyläthylthio7-1,2,4-triazolin-5-thion ;a) 3- ^ 2-Garboxamido-ß-methylethylthio7-1,2,4-triazoline-5-thione ;

b) 3-/S-Oarbobutoxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-5-thion ;b) 3- / S-Oarbobutoxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-5-thione;

c) 3-/2-Aoetyläthylthio)-1,2,4-triazolin-5-thion ;c) 3- / 2-aoetylethylthio) -1,2,4-triazoline-5-thione;

d) 6, 7-Dihydro-5-hydroxy-5-triazolo</3, 4- *>7-/Τ»27-d) 6, 7-dihydro-5-hydroxy-5-triazolo < / 3 , 4- *> 7- / Τ »27-

thiazin-3-/2H,5H7thion;thiazin-3- / 2H, 5H7thione;

äthylethyl

e) 3-(Carbäthoxyfthio)-1 ,2,4-triazolin-5-thion ;e) 3- (carbethoxyfthio) -1, 2,4-triazoline-5-thione;

f) 3-/S-Carboxyäthylthio7-1»2,4-triazolin-5-thion ;f) 3- / S-carboxyethylthio7-1 »2,4-triazoline-5-thione;

g) 3-(ß~Acetyläthylthio)~6,7-dihydro-5-hydroxy-5-g) 3- (ß ~ acetylethylthio) ~ 6,7-dihydro-5-hydroxy-5-

methyl-5-H-»-triazolo/3,4-b7/T,37-tMazin;methyl-5-H- »- triazolo / 3,4-b7 / T, 37-tmazine;

h) 3-/B-0arboxyäthylthio7-4-liydroxy-1,2,3a-triaza~h) 3- / B-0arboxyethylthio7-4-hydroxy-1,2,3a-triaza ~

7-thia-4,5»6-trihydroinden;7-thia-4,5 »6-trihydroindene;

i) 3-/B-Ace%yläthylthio7-4-liydroxy-6-inethyl-1,2, 3a-triaza-7-thia-4»516-trih.ydroinden; i) 3- / B-Acetylethylthio7-4-hydroxy-6-ynethyl-1,2,3a-triaza-7-thia-4 »516-trihydroindene;

Die erhaltenen Emulsionsproben wurden auf Schichtträger ausThe emulsion samples obtained were made on film supports

2 Papier in der Weise aufgetragen, dass pro m Tr'ägerfläche etwa 755 mg Silber (70 mg/sq.ft.) entfielen. Die erhaltenen Filmproben wurden sodann belichtet, danach 5 Minuten lang auf einer aus "Teflon" bestehenden Oberfläche auf 25O0C erhitzt und schliesslich mit Hilfe von Licht entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:2 Paper applied in such a way that about 755 mg of silver (70 mg / sq.ft.) Were used per m of support surface. The film samples were then exposed, then heated for 5 minutes on a group consisting of "Teflon" surface to 25O 0 C and finally developed with the aid of light. The following results were obtained:

009844/1606009844/1606

ZugesetzteAdded Additions-Addition verbindunglink (g/Mol Ag)(g / mol Ag) aa 1515th bb 1515th CC. 3434 dd 1515th ee 1515th ff 3434 gG 3434 hH 3434 ii 4646 Beispiel 5Example 5

maxMax 0,160.16 0,860.86 0,120.12 0,700.70 0,050.05 1,301.30 0,140.14 1,201.20 0,080.08 1,121.12 0,070.07 1,041.04 0,040.04 1,161.16 0,040.04 1,131.13 0,040.04 1,091.09

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss, den die Arbeitsbedingungen, unter denen die Additionsverbindungen den Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden, ausüben.This example shows the influence that the working conditions under which the addition compounds give the silver halide emulsions be incorporated, exercise.

Es wurde eine strahlungsempfindliche photographische Gelatine-Silberbromjodidemulsion hergestellt, wie in der USA-Patentschrift 5 447 927 beschrieben. It became a radiation-sensitive gelatin silver bromoiodide photographic emulsion made as described in U.S. Patent 5,447,927.

Der Typ der zugesetzten Verbindungen sowie die Bedingungen, unter denen die Zugabe erfolgte, sind unten angegeben. Die angegebenen Verbindungen wurden den Emulsionen in Konzentrationen von 20 g/Mol einverleibt, 'Ferner wurde den Emulsionen in einer Konzentration von 150 mg/Mol Silber der spektral sensibilieierende Farbstoff i-XtiiyX-S^J-äthyl-a-benzothiazolinylideÄ)-1*meth3rliden7-2-thio-2,4-oxazolidindion zugesetzt* Die erhaltenen Emulsionen wurden sodann auf Schichtträger aufgetragemi worauf die erhaltenen Hlmproben belichtet, ansohlieseend 5 Sekunden lang bei einer Temperatur von 2350O auf eintffl Äumiiiiumblook erhitzt und schliesBlioh mit Hilfe von Mekt entwickelt wurden»The type of compounds added and the conditions under which the addition was made are shown below. The specified compounds were incorporated into the emulsions in concentrations of 20 g / mol. Furthermore, the spectral sensitizing dye i-XtiiyX-S ^ J-ethyl-a-benzothiazolinylideÄ) -1 * was added to the emulsions in a concentration of 150 mg / mol silver meth3rliden7-2-thio-2,4-oxazolidinedione added * The emulsions obtained were then applied to the support, whereupon the skin samples obtained were exposed, initially heated for 5 seconds at a temperature of 235 0 O to a liquid blanket and finally developed with the help of Mekt »

- 50 -- 50 -

Is wurden die folgenden Verbindlangen verwendet und die folgenden Zugabebedingungen angewandt:Is the following connection lengths were used and the following Conditions of addition applied:

Probe 1 - Eine Additionsverbindung des unter L) besehriebenen Typs wurde in Methanol gelöst und in Form der erhaltenen Lösung der angegebenen Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde bei einem pH-Wert von 5,0 auf einen Schichtträger aufgetragen.Sample 1 - An addition compound of the one described under L) Type was dissolved in methanol and added to the specified emulsion in the form of the resulting solution. The resulting emulsion was coated on a support at pH 5.0.

Probe 2 - Eine Additionsverbindung des unter L) beschriebenen Typs wurde in Methanol gelöst und in Form der erhaltenen Lösung der angegebenen Emulsion zugesetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion wurde mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt, worauf die Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen wurde.Sample 2 - An addition compound of the type described under L) was dissolved in methanol and obtained in the form of Solution of the specified emulsion added. The pH of the emulsion obtained was with Sodium hydroxide adjusted to pH 6.5, whereupon the emulsion was applied to a support.

Probe 3 - Eine Additionsverbindung des unter L) beschriebenen Typs wurde in Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach Einstellen des pH-Werts auf 11,4 mit Hilfe von Natriumhydroxyd der angegebenen Emulsion zugesetzt wurde. Die erhaltene Emulsion wurde bei einem pH-Wert von 6,5 auf einen Schichtträger aufgetragen. Sample 3 - An addition compound of that described under L) Type was dissolved in water, whereupon the resulting solution after adjusting the pH to 11.4 with Sodium hydroxide was added to the specified emulsion. The emulsion obtained was at applied to a layer support at a pH of 6.5.

Probe 4 - Es wurden gleiche Gewichtsteile Dithiourazol und Orotonaldehyd in Wasser eingemischt, worauf das erhaltene Gemisch nach Einstellen des pH-Werts auf 11,4 mit Hilfe von Natriumhydroxyd etwa 1/2 Stunde lang stehengelasβen und anschlieesend der angegebenen Emulsion in einer Konzentration von 40 g/Mol Silber zugesetzt wurde. Die erhaltene Emulsion wurde bei einem pH-Wert von 6,5 auf einen Schichtträger aufgetragen.Sample 4 - Equal parts by weight of dithiourazole and Orotonaldehyde mixed in water, whereupon the resulting mixture after adjusting the pH to 11.4 with the help of sodium hydroxide about 1/2 hour left standing for a long time and then the specified Emulsion was added at a concentration of 40 g / mole silver. The resulting emulsion became applied to a substrate at a pH of 6.5.

009844/1606009844/1606

Probe 5 - Eine Additionsverbindung des unter M) beschriebenen Typs wurde in Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach Einstellen des pH-Werts auf 11,4 mit Hilfe von Hatriumhydroxyd etwa 1 Stunde lang stehengelassen wurde. Die angegebene Additionsverbindung, die sich im chemischen G-leichgewicht befindet, wurde sodann in Form der erhaltenen Lösung der angegebenen Emulsion in einer Konzentration von 25 g/Mol Silber zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde bei einem pH-Wert von 6,5 auf einen Schichtträger aufgetragen.Sample 5 - An addition compound of that described under M) Type was dissolved in water, whereupon the resulting solution after adjusting the pH to 11.4 with With the help of sodium hydroxide, left to stand for about 1 hour became. The specified addition compound, which is in chemical equilibrium, was then in the form of the resulting solution of the specified Emulsion added at a concentration of 25 g / mole silver. The emulsion obtained was at a pH 6.5 applied to a layer support.

Die erhaltenen Pilmproben wurden in der angegebenen Weise getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The pilm samples obtained were tested in the manner indicated. The following results were obtained:

Probe Ergebnisse der photographischen Tests Sample results of photographic tests

Dmin D min Υ- Wert Υ value Eel. EmpfindlichkeitEel. sensitivity 11 0,100.10 0,400.40 100.100. 22 0,100.10 0,540.54 132,132, 33 0,090.09 0,740.74 501501 44th 0,120.12 0,630.63 631631 55 0,060.06 , 0,80, 0.80 /631/ 631

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass Emulsionen mit wesentlich verbesserten photographischen Eigenschaften, z.B. vergleichsweise hoher photographischer Empfindlichkeit, erhalten werden, wenn die aus den angegebenen Dithiourazolverbindungen .und (X,ß-ungesättigten Garbonylverbindungen gebildeten Additionsverbindungen zunächst in einer alkalischen Lösung gelöst werden, bevor sie den Emulsionen zugesetzt werden.The results obtained show that emulsions with significantly improved photographic properties, e.g. comparatively high photographic sensitivity can be obtained when the dithiourazole compounds specified .and (X, ß-unsaturated carbonyl compounds formed Addition compounds first in an alkaline solution must be dissolved before they are added to the emulsions.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Additionsverbindungen aus Crotonaldehyd und Dithiourazol ersetzt wurden durch, unter Verwendung von Acrolein und Dithiourazol bzw. Acrylsäure und Monothiourazol nach ArbeitsweiseCorrespondingly advantageous results were obtained when the Replaced addition compounds from crotonaldehyde and dithiourazole were carried out using acrolein and dithiourazole or acrylic acid and monothiourazole according to the procedure

009844/1.606009844 / 1.606

- 32 E) hergestellte Additionsverbindungen.- 32 E) produced addition compounds.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn die erhaltenen alkalischen lösungen der Additionsverbindungen zur Trockne eingedampft und die erhaltenen Feststoffe vor der Zugabe zu den Emulsionen in Wasser gelöst wurden«Correspondingly advantageous results were also obtained when the resulting alkaline solutions of the addition compounds are evaporated to dryness and the solids obtained were dissolved in water before being added to the emulsions «

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel zeigt, dass die angegebenen Additionsverbindungen auch in Form der bei der Umsetzung der in freier Form vorliegenden Keto- oder Aldehydgruppen mit reaktionsfähigen Verbindungen gebildeten Umsetzungsproduktejf ihre vorteilhafte Antlschleier- und Stabilisierwirkung ausüben.This example shows that the specified addition compounds also in the form of the keto or aldehyde groups present in the reaction with reactive ones The reaction products formed in compounds exert their advantageous anti-fogging and stabilizing effect.

Emulsionsproben des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden die folgenden Additionsverbindungen und Umsetzungsprodukte von Additionsverbindungen einverleibt:Emulsion samples of the type described in Example 1 became the following addition compounds and reaction products incorporated by addition compounds:

a) Oxim von 3- /-Ketobutylthio-I,2,4-triazolin-5-thion;a) Oxime of 3- / -Ketobutylthio-I, 2,4-triazolin-5-thione;

b) Semicarbazon von 3-y-Ketobutylthio-1,2,4-triazolin-5-thion; b) semicarbazone of 3-y-ketobutylthio-1,2,4-triazoline-5-thione;

c ) Phenylhydrazon von 3~^~/fc-Ketobutylthio7-1,2,4-triazolin-5-thion jc) Phenylhydrazone of 3 ~ ^ ~ / fc -Ketobutylthio7-1,2,4-triazolin-5-thione j

d) 3-(ß-Carboxyäthylthio)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on ; e ) 3-( ^-Ketobutylthio)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-on ; f ) 3-( f-Ketobutylthio)-4-methyl-1,2,4-triazolin-5-thion ;d) 3- (β-carboxyethylthio) -4-methyl-1,2,4-triazolin-5-one; e) 3- (^ -ketobutylthio) -4-methyl-1,2,4-triazolin-5-one; f) 3- (f-ketobutylthio) -4-methyl-1,2,4-triazoline-5-thione;

g ) 4-Hydroxy-4,5,6,7-tetrahydro-7-thia-1,2,3a-triazaMMüqc-Inden-3-thion; g) 4-hydroxy-4,5,6,7-tetrahydro-7-thia-1,2,3a-triazaMMüqc-indene-3-thione;

h ) 6,7-Dihydro-5-hydroxy-3(y-ketobutylthio)-7-methyl-5H-e-triazolo/3,4-b7-/T,37-thiazin; h) 6,7-dihydro-5-hydroxy-3 (γ-ketobutylthio) -7-methyl-5H-e-triazolo / 3,4-b7- / T, 37-thiazine ;

BAD ORIGINAL 00984W1606 BATH ORIGINAL 00984W1606

i) 3-(ß-Acetyläthylthio)-6,7-dihydro-5-hydroxy-6-methyl /3-H7-s-triazolo/3,4-b//T»37-thiazin ;i) 3- (β-Acetylethylthio) -6,7-dihydro-5-hydroxy-6-methyl / 3-H7-s-triazolo / 3,4-b // T »37-thiazine;

äthylethyl

j) 3-(Öarbäthoxy/Ehio )-6, T-j) 3- (Öarbäthoxy / Ehio) -6, T-

,37-thiazin;, 37-thiazine;

äthylethyl

k) 3-(CarbathoXyffchlo )-6,7-dihydro-5-llydroxy-</5H7-s·-tri-k) 3- (CarbathoXyffchlo) -6,7-dihydro-5-llydroxy- < / 5H7-s -tri-

azolo-/^»4-57/1T»37-"tM azin ; iy 3_( ^-Ketobutylthio)-5-oxo-1,2,4-triazolidin ;azolo - / ^ >> 4-57 / 1 T >> 37- "tM azin; iy 3_ (^ -Ketobutylthio) -5-oxo-1,2,4-triazolidine;

m) 3(öi -Methyl-ß-carbäthoxyäthylthio ).-1,2,4~triazolin-5-thion; m) 3 (öi -Methyl-ß-carbäthoxyäthylthio) .- 1,2,4 ~ triazoline-5-thione;

Mit Hilfe der erhaltenen Emulsionsprpben wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten·With the aid of the emulsion samples obtained, photographic Recording materials manufactured and tested. The following results were obtained

frischfresh

Additione-Addition-

2 Wochen Inkubation bei 49 C u, 50 H> rel.ffeuchtigk. 2 weeks incubation at 49 C u, 50 H> rel.humid.

rerbindung
(g/Mol)
connection
(g / mole)
(-)(-) HeI.
Empfind
lich*.
HeI.
Sensation
lich *.
/"-Wert/"-Value Schleierveil ReI.
Empfind-
lichk.
ReI.
Sensation
lichk.
r-Wert r value Schleierveil
Yergl.
Probe
Yergl.
sample
(0,09)(0.09) 100100 1,411.41 0,160.16 35,535.5 0,990.99 0,720.72
aa )0,09)) 0.09) 8282 1,171.17 0,110.11 7171 1,181.18 0,290.29 bb (0,009)(0.009) 7171 1,271.27 0,100.10 6262 1,171.17 0,340.34 CC. (3,0)(3.0) 8585 1,381.38 0,110.11 7474 1,301.30 0,150.15 dd (0,06)(0.06) 9191 1,721.72 0,110.11 5959 1,151.15 0,170.17 ee (0,03)(0.03) 118118 1,551.55 0,100.10 6262 1.,201st, 20th 0,270.27 ff (0,12)(0.12) 120120 1,681.68 0,100.10 6767 1,301.30 0,180.18 gG (0,15)(0.15) 102102 1,451.45 0,150.15 2424 0,830.83 0,260.26 hH (0,75)(0.75) 9595 1,481.48 0,120.12 5252 1,001.00 0,250.25 ii (0,15)(0.15) 9191 1,431.43 0,110.11 7373 1,031.03 0,150.15 jj (0,15)(0.15) 7474 1,401.40 0,140.14 7171 1,251.25 0,220.22 kk (0,75)(0.75) 7171 1,251.25 0,120.12 8080 1,221.22 0,190.19 11 (0,09)(0.09) 5353 1,101.10 0,140.14 3333 0,880.88 0,170.17 mm 6060 1,431.43 0,130.13 5252 1,131.13 0,150.15

O OO CJO OO CJ

Beispiel 7Example 7

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Antischleier- und Stabilisierwirkung von Additionsverbindungen des angegebenen Typs in für die Farbphotographie bestimmten Aufzeichnungsmaterialien. This example shows the beneficial anti-fog and Stabilizing effect of addition compounds of the specified type in recording materials intended for color photography.

Es wurde eine gegenüber rotem Licht mit Hilfe Schwefel- und Goldsensibilisatoren sensibilisierte Gelatine-Sllberbromjodidemulsion, die einen Blaugrünfarbstoffe bildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 2 474 293 beschriebenen und dort mit "Verbindung 1" bezeichneten Typs in Form einer Dispersion enthielt, hergestellt. Einzelnen Emulsionsproben wurden die folgenden Additionsverbindungen einverleibt:A gelatin-silver bromoiodide emulsion was sensitized to red light with the aid of sulfur and gold sensitizers, the cyan dye forming phenolic couplers of that described in U.S. Patent 2,474,293 and there with "Compound 1" designated type in the form of a dispersion. Individual The following addition compounds were incorporated into emulsion samples:

a ) 3-/ß"-Carboxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-5-thion;a) 3- / ß "-carboxyethylthio7-1,2,4-triazolin-5-thione;

b) 3-/B-lT,N-Dimethylcarboxainidoäthylthio7-4-phenyl-1,2,4-triazolin-5^thion; b) 3- / B-IT, N-dimethylcarboxainidoethylthio7-4-phenyl-1,2,4-triazoline-5 ^ thione;

c) 3-/B-Methyl-ß-carboxyäthylthio7-1,2,4-triaaolin-5-thion;c) 3- / B-methyl-ß-carboxyethylthio7-1,2,4-triaaolin-5-thione;

d) 3-/S-Methyl-ß-carbomethoxyäthylthio7-1,2,4-triazolin-5-thion; d) 3- / S-methyl-ß-carbomethoxyethylthio7-1,2,4-triazoline-5-thione;

e ) 3-(2-Acetyläthylthio)-4-phenyl-1,2,4-triazol*5-thion; f ) Oxim des 3-V^-Ketobutylthio-1,2,4-tr±azolin-5-thions.;e) 3- (2-acetylethylthio) -4-phenyl-1,2,4-triazole * 5-thione; f) Oxime des 3-V ^ -Ketobutylthio-1,2,4-tr ± azoline-5-thione .;

g) 3-(ß-Methyl-ß-carbäthoxyäthylthio)-1,2,4-triazolin-5-thion; g) 3- (ß-methyl-ß-carbäthoxyäthylthio) -1,2,4-triazoline-5-thione;

Die erhaltenen Emulsionsproben sowie eine als Vergleichsprobe dienende, von Additionsverbindungen freie Emulsionsprobe, wurden auf Schichtträger aus—Qelluloseacetatfolien in der Weise aufgetragen, dass(m7 Trägerfläche 1,08 g SilberThe emulsion samples obtained and an emulsion sample free of addition compounds and used as a comparison sample, were on film base made of cellulose acetate films in the Applied so that (m7 support area 1.08 g of silver

009844/1606009844/1606

(100 mg/sq.fto) und 2,93 g Gelatine (272 mg/sq.ft.) entfielen. Die erhaltenen Filmproben wurden in einem sogenannten "Eastman 1B-Sensitometer" belichtet, worauf die belichteten Filmproben mit Hilfe des unter der Bezeichnung "Eastman Oolor Negative Process C-22" bekannten Verfahrens 12 Minuten lang entwickelt wurden. Die durchgeführten photographischen Tests führten zu den in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen.(100 mg / sq.fto) and 2.93 g gelatin (272 mg / sq.ft.) Were omitted. The film samples obtained were exposed in a so-called "Eastman 1B sensitometer", whereupon the exposed Film samples using the process known as the Eastman Oolor Negative Process C-22, 12 minutes have been developed for a long time. The photographic tests carried out resulted in those listed in the following table Results.

009844/1606009844/1606

friööhhappy

1 Woche Inkubation1 week incubation

(i/ml(i / ml

C «■C «■

Empfind-Sensation

100100

aa (0|02)(0 | 02) 8989 %% (0,06)(0.06) 9191 CC. (0,02)(0.02) ήή aa (0,036)(0.036) 6565 ee (0,18)(0.18) 9191 ff (0,045)(0.045) 5050 ee (0,03)°(0.03) ° 6262

1,221.22

Söhieiei?Söhieiei?

0,120.12

1,151.15 0,110.11 1*271 * 27 0,050.05 1*051 * 05 0,070.07 1|Ö31 | Ö3 0,050.05 1,121.12 0*070 * 07 0,070.07 0,040.04 1,131.13 0,060.06

Rfel*Rfel *

lichk*
91
lichk *
91

85
94
74
95
105
85
94
74
95
105

123123

0,850.85

0,98 0,98 0,77 0,91 0,920.98 0.98 0.77 0.91 0.92

0,85 1,120.85 1.12

Schleier Schlei he

0,240.24

0,14 0,11 0,13 0,11 0,13 0,140.14 0.11 0.13 0.11 0.13 0.14

0,160.16

- 58 -- 58 -

Beispiel 8Example 8

Dieses Beispiel zeigt", dass in photographischen Emulsionen, die als Bindemittel hydrophile Kolloide, z.B. Gelatine, enthalten, in Kombination mit den angegebenen Härtungsmitteln in besonders vorteilhafter Weise Vinylsulfonyläther als Härtungsmittel verwendet werden.This example shows "that in photographic emulsions which contain hydrophilic colloids, e.g. gelatin, as binders, in combination with the specified hardening agents, vinyl sulfonyl ethers are particularly advantageous as hardening agents be used.

Eb wurde eine strahlungsempfindliche Gelatine-Silberbromjodidemulsion, deren Halogenidkomponente zu 6 Mol% aus Jodid bestand und deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Wismutionen ausgefällt wurden, hergestellt, und zwar nach dem aus der USA-Patentschrift 3 447 927 beschriebenen Verfahren.Eb has a radiation sensitive silver bromoiodide gelatin whose halide component consisted of 6 mol% of iodide and silver halide grains which were precipitated in the presence of bismuth ions produced, namely by the procedure described in US Patent 3,447,927 method.

Die erhaltene Emulsion wurde in der Weise auf einen Papier-The emulsion obtained was in the manner on a paper

P schichtträger aufgetragen, dass pro m Trägerfläche etwaP layer carrier applied that per m carrier area about

0,65 g Silber (60 mg/sq.ft.) und 5,9 g Gelatine ( 550 mg/sq. ft.) entfielen. Die verwendete Emulsion enthielt pro Mol Silber 2,4 g Bis(vinvlsulfonylmethyl)äther/sowie 34 g einer alkalischen Lösung von 3-(1-Thiapentan-4-on)-1,2,4-triazolin-5-thlon mit einem pH-Wert von 11,2.0.65 g silver (60 mg / sq.ft.) And 5.9 g gelatin (550 mg / sq. ft.). The emulsion used contained 2.4 g of bis (vinvlsulfonylmethyl) ether / and 34 g of one per mole of silver alkaline solution of 3- (1-thiapentan-4-one) -1,2,4-triazolin-5-thlone with a pH of 11.2.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial mit gehärteter Gelatineschicht wurde folgendermassen belichtet und entwickelt!The photographic material obtained with hardened Gelatin layer was exposed and developed as follows!

(1) 1/10 Sekunden lange Belichtung auf einem sogenannten wE*etman 1B-SensitometerM durch einen Stufenkeil mit 0,15-Diohtestufen;(1) Exposure for 1/10 seconds on a so-called w E * etman 1B-Sensitometer M through a step wedge with 0.15 dioh steps;

(2) 4 Sekunden langes Erhitzen auf 2350C auf einer geneigten Platte sowie(2) 4 seconds of heating to 235 ° C. on an inclined plate as well

(3) 5 Minuten langes Entwickeln mit Hilfe von Licht im Abstand von 15»25 cm unter Verwendung einer Äeflektorphotolampe Hr. 2.(3) Developing for 5 minutes with the aid of light at a distance of 15 »25 cm using a reflector photo lamp Mr. 2.

/" «1· Hlrtun«s»ittel/ "« 1 · Hlrtun «s» ittel

Die entwickelte Filmprobe liess 16 sichtbare Stufen erkennen und wies eine maximale Dichte von 1,27 sowie eine minimale Dichte von 0,09 auf.The developed film sample revealed 16 visible steps and had a maximum density of 1.27 and a minimum density of 0.09.

0098ΛΑ/16060098ΛΑ / 1606

Claims (16)

PatentansprücheClaims Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet und in Gegenwart von Thiourazolen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart von Additionsverbindungen aus Thiourazolen und Qi ,ß-ungesättigten organischen Carbony!verbindungen der folgenden oder einer entsprechenden tautomeren allgemeinen Formel entwickelt:Photographic process for the production of images, in which a photographic recording material consisting of a support, at least one light-sensitive, silver halide-containing layer applied thereon, and optionally intermediate and / or top layers, is exposed and developed in the presence of thiourazoles, characterized in that: the exposed photographic recording material is developed in the presence of addition compounds from thiourazoles and Qi , β-unsaturated organic carbony compounds of the following or a corresponding tautomeric general formula: !J-! J- Y-S-CY-S-C in der bedeuten:in which: X einen Rest der Formel -ÜH, -SH, -NH2 oderX is a radical of the formula -ÜH, -SH, -NH 2 or -S-GHR1-CHR2-O-R5, worin R1 und R2 Wasserstoffatome oder Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und R-3 einen Alkylrest mit 1 bis-S-GHR 1 -CHR 2 -OR 5 , wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms or an alkyl radical having 1 to about 4 carbon atoms, and R- 3 is an alkyl radical having 1 to 10 Kohlenstoffatomen darstellen,Represent 10 carbon atoms, Y für sich allein einen Rest der Formel -CHR1-0HR2-C-R5,Y alone is a radical of the formula -CHR 1 -0HR 2 -CR 5 , 1 2
worin R und R die angegebene Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyl-, Amin-, Alkyläther- oder Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder
1 2
in which R and R have the meaning given and R is a hydrogen atom, a hydroxyl, amine, alkyl ether or alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, or
00984W160600984W1606 ■ - 41 -■ - 41 - gemeinsam rait Z den zum Ringschluss erforderlichen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der Formeltogether Z rait what is necessary to close the ring divalent hydrocarbon radical of the formula OH ■OH ■ -GHR -CHR-CR4-, worin R und R die angegebene Bedeutung haben und das die OH-G-ruppe tragende Kohlenstoffatom zur Bindung an das Stickstoffatom bestimmt ist, und worin ferner "87 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis N 10 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie-GHR -CHR-CR 4 -, in which R and R have the meaning given and the carbon atom bearing the OH-G group is intended to be bonded to the nitrogen atom, and in which "87" is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to N 10 Represents carbon atoms, as well Z für sich allein ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der Phenyl- oder Haphthylreihe, oderZ alone is a hydrogen atom, with an alkyl radical 1 to 8 carbon atoms or an aryl radical of Phenyl or haphthyl series, or gemeinsam mit Y den zum Ringschluss erforderlichen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der angegebenen Bedeutung, ·together with Y the divalent ones required for ring closure Hydrocarbon radical of the specified Meaning, · wobei X keinen Rest der Formel -S-CHR-CHR-C-R5 darstellt, wenn Y einen Rest der Formelwhere X does not represent a radical of the formula -S-CHR-CHR-CR 5 when Y is a radical of the formula -CHR -CHR2-C-R^ bedeutet, gegebenenfalls in Form von Hydrazonen, Phenylhydrazonen, Oximen, Semicarbazonen oder Thio- . s emi c arbazonen.-CHR -CHR 2 -CR ^ means, optionally in the form of hydrazones, phenylhydrazones, oximes, semicarbazones or thio-. s emi c arbazonen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man AdditionsVerbindungen verwendet, die in Form von bieyclischen Monoadditioneprodukten bei der Umsetzung von Thiourazolen mit <X,ß-ungeeättigten Aldehyden oder Ketonen entstehen,, oder die in Form von monocycliachen Monoadditionsprodukten bei der Umsetzung von Ihiourazolen mit OC fß-ungesättigten Säuren, Betern oder Amiden, entstehent oder in Form von bicyclischen Diadditionsprodukten bei der Umsetzung; von Dithiourazolen mit pi|ß-ungesätttgten Ketonen una/oder Aldehyden entstehen· 2. The method according to claim 1, characterized in that addition compounds are used which arise in the form of bieyclischen monoaddition products in the reaction of thiourazoles with <X, ß-unsaturated aldehydes or ketones , or in the form of monocyclic monoaddition products in the implementation of Ihiourazoles with OC f ß-unsaturated acids, beters or amides, arise t or in the form of bicyclic diadducts in the reaction; of dithiourazoles with pi | ß-unsaturated ketones and / or aldehydes are formed 003844/1606003844/1606 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Additionsverbindungen verwendet, die bei der Umsetzung von Thiourazolen oder Dithiourazolen mit Orotonaldehyd oder Methylvinylketon oder Gemischen aus Crotonaldehyd und Methylvinylketon entstehen.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that one uses addition compounds that are used in the reaction of thiourazoles or dithiourazoles with orotonaldehyde or methyl vinyl ketone or mixtures of crotonaldehyde and methyl vinyl ketone are formed. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Additionsverbindungen 3-(ß-Acetyläthylthio)-1 ,2,4-triazolin-5-thion, ' 3-(Carbäthoxythio)-1,2,4-triazolin-5-thion oder 3-/S-Acetyläthylthio7-6,7-dihydro-5-hydroxy-5-methyl-5H-»-triazolo/3", 4-b7/T,27-thiazin verwendet.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that that as addition compounds 3- (ß-acetylethylthio) -1 , 2,4-triazoline-5-thione, 3- (carbethoxythio) -1,2,4-triazoline-5-thione or 3- / S-acetylethylthio7-6,7-dihydro-5-hydroxy-5-methyl-5H - »- triazolo / 3", 4-b7 / T, 27-thiazine used. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionaschichten, denen die Additionsverbindungen einverleibt sind, verwendet.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that photographic recording materials with silver halide emulsion layers, which the addition compounds are incorporated. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhaiοgenidkörner dreiwertige Metallionen eingeschlossen enthalten, und denen die Additionsverbindungen in Konzentrationen einverleibt sind, in denen üblicherweise Antischleiermittel vorliegen, verwendet.6. Process according to Claims 1 to 5 »characterized in that that photographic recording materials with silver halide emulsion layers, their silver shark grains included trivalent metal ions, and those the addition compounds are incorporated in concentrations in which antifoggants are usually present, used. 7. Verfahren nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschicht en, deren Silberhalogenidkb'rner Wismutionen eingeschlossen enthalten, und denen Additionsverbindungen in form von Diadditonsprodukten in Konzentrationen von etwa 1 bis 25 Mol#, bezogen auf vorhandenes Silber, einvefc» leibt sind, verwendet.7. The method according to claim. 6, characterized in that photographic recording materials s with silver halide emulsion layer containing bismuth ions included whose Silberhalogenidkb'rner and those addition compounds, used in the form of Diadditonsprodukten in concentrations of about 1 to 25 moles #, based on silver present, einvefc "leibt are. 009841Μβ0β009841Μβ0β -■43 - "- ■ 43 - " 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Aufzeichnungsmaterialien mit SiI-berhalogenidemulsiönssch.ichten, die ein hydrophiles Kolloid als Bindemittel sowie einen Vinylsulfonyläther als Härtungsmittel enthalten, verwendet. 8. The method according to claims 1 to 7, characterized in, that photographic recording materials are coated with silicon-overhalide emulsion layers, which contain a hydrophilic colloid as a binder and a vinyl sulfonyl ether as a hardener, are used. 9» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man für die Farbphotographie bestimmte phötographische Aufzeichnungsmaterialien, die die Additionsverbindungen in Konzentrationen enthalten, in denen üblicherweise Antischleiermittel vorliegen, verwendet.9 »Process according to claims 1 to 5» characterized in that that photographic recording materials intended for color photography, which contain the addition compounds in concentrations in which usually antifoggants are used. 10. Verfahren naißh. Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Aufzeichnungsmaterialien mit SiIb erhalogenidemulsionsschichten, denen Additionsverbindungen mit einer Alkylcarbonylgruppe in Konzentrationen einverleibt sind, in denen üblicherweise Antischleiermittel vorliegen, verwendet. . .10. Procedure naißh. Claims 1 to 9 »characterized in that that photographic recording materials with silicon halide emulsion layers, which addition compounds with an alkylcarbonyl group are incorporated in concentrations in which antifoggants are usually present, used. . . 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, zu deren Herstellung die Additionsverbindungen zunächst in alkalischen lösungen gelöst, danach die erhaltenen Lösungen den Emulsionen zugesetzt und anschliessend' die erhaltenen Emulsionen auf Schichtträger aufgebracht werden.11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that that photographic recording materials are used, for the preparation of which the addition compounds are initially described in Dissolved alkaline solutions, then the solutions obtained are added to the emulsions and then the obtained solutions Emulsions are applied to the substrate. 12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, zu deren Herstellung zunächst die Thiourazole und 0(,ß-ungesättigten organischen Garbony!verbindungen in alkalischen12. The method according to claims 1 to 10, characterized in that that photographic recording materials are used, for their production first the thiourazoles and 0 (, ß-unsaturated organic Garbony! compounds in alkaline -Lösungen vermischt, danach die in Form von Lösungen erhaltenen Additions verbind ringen den Emulsionen zugesetzt und anschliessend die erhaltenen Emulsionen auf Schichtträger aufgetragen werden.-Solutions mixed, then those obtained in the form of solutions Addition compounds are added to the emulsions and then the emulsions obtained on the substrate be applied. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man auskopierbare, hitzestabilisierbare photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet.13 · The method according to claim 12, characterized in that one heat-stabilizable photographic recording materials which can be copied out used. 14· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Aufzeichnungsmaterialien mit bindemittelfrei en, aufgedampften Si lberhalogeni ds chi eilten, benachbart zu tienen die Additions verbindung en in Form von Schichten angeordnet sind, verwendet.14 · The method of claims 1 to 4, characterized in that photographic recording materials with s binderless, vapor deposited Si lberhalogeni ds chi hastened adjacent tienen the addition compound s are arranged in the form of layers used. 15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man photographische Entwickler, denen die Additionsverbindungen einverleibt sind, verwendet, 15. The method according to claims 1 to 4, characterized in that one uses photographic developers in which the addition compounds are incorporated, 16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 15» bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, mit einem Gehalt an Thiourazolen in mindestens einer der Schichten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Additionsverbindungen aus Thiourazden und i\,ß-ungesättigten organischen CarbonyIverbindungen der folgenden oder einer entsprechenden tautomeren allgemeinen Formel:16. Photographic recording material for implementation of the method according to claims 1 to 15 »consisting of a layer support, at least one applied thereon light-sensitive, silver halide-containing layer, as well optionally intermediate and / or outer layers, with a content of thiourazoles in at least one of the layers, characterized by a content of addition compounds from thiourazden and i \, ß-unsaturated organic carbonyl compounds of the following or a corresponding tautomeric general formula: -N-N IlIl Y-S-C^ ^G-XY-S-C ^ ^ G-X Z in der bedeuten:Z in which mean: X einen Rest dor Formel -OH, -SH, -NH2 oderX is a radical of the formula -OH, -SH, -NH 2 or c 1c 1 -R" , worin R und I.-R ", where R and I. >twa> twa -S-ÜilH1-OEH2-G-R5, worin R1 und R2 Wasserstoff atome oder Alk,ylreate mit 1 bis/4 Rohlenstoff--S-ÜilH 1 -OEH 2 -GR 5 , wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms or alk, ylreate with 1 to / 4 Rohlenstoff- 009844/160 6; BAD ORiGiNAL009844/160 6; BAD ORiGiNAL atomen, und B, einen Alkylrest mit 1 bisatoms, and B, an alkyl radical with 1 to 10 Kohlenstoffatomen darstellen,Represent 10 carbon atoms, Y für sich allein einen Rest der formel -GHR1-OHR2-G-B^,Y by itself is a remainder of the formula -GHR 1 -OHR 2 -GB ^, 1 2
worin E und B die angegebene Bedeutung haben
1 2
where E and B have the meaning given
und B ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyl-, Amin-, Alkyläther- oder Alkylrest mit 1 bis .10 Kohlenstoffatomen darstellt, oderand B is a hydrogen atom, a hydroxyl, Amine, alkyl ether or alkyl radical with 1 to .10 Represents carbon atoms, or gemeinsam mit Z den zum Bingschluss erforderlichentogether with Z the necessary to conclude the Bing zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der Formeldivalent hydrocarbon radical of the formula OHOH -QHE1-OHB2-GB^ worin B1 und E2 die angegebene Bedeutung haben' und das die OH-G-ruppe tragende Kohlenstoffatom zur Bindung an das Stickstoffatom bestimmt ist, und worin ferner B^" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie'-QHE 1 -OHB 2 -GB ^ in which B 1 and E 2 have the meaning given 'and the carbon atom bearing the OH-G group is intended to be bonded to the nitrogen atom, and in which B ^ "also has a hydrogen atom or an alkyl radical Represents 1 to 10 carbon atoms, and ' Z für sich allein ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mitZ alone is a hydrogen atom, with an alkyl radical 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der. Phenyl- oder laphthylreihe, oder1 to 8 carbon atoms or an aryl radical of. Phenyl or laphthyl series, or geme/insaiB mit Y den zum Bingschluas erforderlichen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der angegebenen Bedeutung;:, .according to / insaiB with Y the bivalent necessary to conclude Hydrocarbon radical of the specified Meaning;:, . wobei Z keinen Best der Formel -S-CTO1-GHB2-C-B5 . darstellt., wenn Y einen Best der Formelwhere Z does not have a Best of the formula -S-CTO 1 -GHB 2 -CB 5 . if Y is a Best of the formula '-OHR -OHR -ö-iB? bedeuteA, gegebenenfalls in Form von Hydra-'-EAR -EAR -ö-iB? mean A, possibly in the form of hydra- Öximen, S«micarbazonan oder Thio-Öximen, S «micarbazonan or thio- BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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