DE2015711A1

DE2015711A1 - Alpha-phenyl-ethyl alcohol photoinitiators

Info

Publication number: DE2015711A1
Application number: DE19702015711
Authority: DE
Inventors: Carl Heinrich Dr 6900 Heidelberg Hoffmann Horst Dr 6800 Ludwigshafen C08f 1 98 Krauch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1971-10-21

Abstract

Photopolymerisable masses containing ethylenically unsatd. monomers and a alpha-phenyl ethyl alcohols of formula (where R1, R2 and/or R3 = H or C6H5 and R4 = OH, NH2, H or C6H5). 0.01-5 wt.% of the alcohol is used and a pref. base for the mass is a hardenable unsatd polyester resin.

Description

oC-Phenyläthylalkohole enthaltende photopolymerisierbare Massen Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen auf der Basis von photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die α-Phenyläthylakohole enthalten.Photopolymerizable compositions containing oC-phenylethyl alcohols The invention relates to photopolymerizable compositions based on photopolymerizable Ethylenically unsaturated compounds that contain α-phenylethyl alcohol.

Es ist bekannt, Formteile oder Überzüge aus photopolymerisierbaren Nassen durch Zugabe von Photosensibilisatoren zu äthylenisch ungesättigten Monomeren oder zu Lösungen derselben und Polymerisieren oder Vernetzen in Formen oder als Filme herzustellen.It is known that molded parts or coatings made of photopolymerizable Wet by adding photosensitizers to ethylenically unsaturated monomers or to solutions thereof and polymerize or crosslink in forms or as Making films.

Es ist ferner bekannt, z.B. Reliefformen für Druckzwecke hersustellen, indem man Platten oder Folien aus durch Beachtung vernetzbaren Gemischen von löslichen hochpolymeren Substanzen, wie Polyamiden, mit ungesättigten Monomeren, die überwiegend- mehr als eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, und Photoinitiatoren durch eine Vorlage belichtet und die unbelichteten Stellen danach mit geeigneten Lösungsmitteln für die unbelichtete Mischung bis zu der gewünschten tiefe des Reliefs entfernt.It is also known to produce, for example, relief forms for printing purposes, by making sheets or films from mixtures of soluble crosslinkable by observing highly polymeric substances, such as polyamides, with unsaturated monomers, which are predominantly contain more than one photopolymerizable, ethylenically unsaturated double bond, and photoinitiators exposed through an original and the unexposed areas then with suitable solvents for the unexposed mixture up to the desired one depth of the relief removed.

Als Photoinitiatoren dienen üblicherweise aromatische Mono- und Dicarbonylverbindungen Die aromatischen Monocarbonylverbindungen vom Typ des Benzophenons oder der Acyloine zeigen erste Absorptionsbanden ab 560 mµ, während die Dicarbonylverbindungen, wie Benzil oder Phenanthrenchinon, bereits Licht einer Wellenlänge oberhalb 400 mµ absorbieren. Die Belichtung des photopolymerisierbaren Materials erfolgt nun meist mit Gasentladungslampen oder Kohlebogenlampen, welche im sichtbaren Bereich ein weitgehendes Emissionskontinuum aufweisen. Aufgrund der Absorption der Photosensibilisatoren bei Wellenlängen oberhalb 300 ni sind die sie enthaltenden photopolymerisierbaren Massen gegen Tageslicht empfindlich. Es ist daher erforderlich, bei der Lagerung--und Verarbeitung der Massen aus lichtempfindlichem Material vor dem eigentlichen Lichtärtungsprozeß unter Ausschluß von Tageslicht zu arbeiten.Aromatic mono- and dicarbonyl compounds are usually used as photoinitiators The aromatic monocarbonyl compounds of the benzophenone or acyloine type show first absorption bands from 560 mµ, while the dicarbonyl compounds, such as Benzil or phenanthrenequinone, already absorb light with a wavelength above 400 mµ. The exposure of the photopolymerizable material is now mostly done with gas discharge lamps or carbon arc lamps, which have an extensive emission continuum in the visible range exhibit. Due to the absorption of the photosensitizers at wavelengths above 300 ni are the photopolymerizable compositions containing them against daylight sensitive. It is therefore necessary when storing and processing the masses made of photosensitive material before the actual light curing process to work in the absence of daylight.

Von der Anmelderin ist bereits vorgeschlagen worden, als Sensibilisatoren Ketooxetane enthaltende photopolymerisierbare Massen zu verwenden. Ketooxetane absorbieren im Bereich oberhalb 400 mµ kein Licht, werden aber von Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb 360 mp unter Bildung der Ausgangs-Dicarbonylverbindungen zersetzt, womit das vorher im Bereich oberhalb 360 mp unempfindlicbephotopolymerisierbare Material im Bereich von 360 bis 480 mµ sensibel wird. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur der Spektralbereich um 400 mµ "kaschiert" wird.It has already been proposed by the applicant as sensitizers To use ketooxetane-containing photopolymerizable compositions. Absorb ketooxetane in the range above 400 mµ no light, but are emitted by radiation with a wavelength decomposed below 360 mp to form the starting dicarbonyl compounds, with which the previously insensitive photopolymerizable material in the range above 360 mp becomes sensitive in the range from 360 to 480 mµ. However, the method has the disadvantage that only the spectral range around 400 mµ is "masked".

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte lichtempfindliche Massen mit photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, wenn sie als kaschierte Photoinitiatoren i-Phenyläthylalkohole und insbesondere Benzpinakole enthalten.It has now been found that improved photosensitive compositions with photopolymerizable ethylenically unsaturated monomers are obtained when they as laminated photoinitiators i-phenylethyl alcohols and especially benzpinacols contain.

Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare Massen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, die α-Phenyläthylalkohole der Formel R1, R2 und/oder R3 = H, C6H5 R4 = OH, NH2, H, C6H5 enthalten.The invention thus relates to photopolymerizable compositions with ethylenically unsaturated monomers, the α-phenylethyl alcohols of the formula R1, R2 and / or R3 = H, C6H5 R4 = OH, NH2, H, C6H5.

Die erfindungsgemäße Verwendung der genannten α-Phenylalkohole als kaschierte Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen zeigt nicht die oben genannten Nachteile.Die Bestrahlung der geeigneten und nur unterhalb 300 mF absorbierenden α-Phenyläthylalkohole (I) gemäß der Bormel führt in Gegenwart von Sauerstoff + Produkte zu als Photoinitiatoren wirksamen Carbonylverbindungen (II), die im allgemeinen bei etwa 360 ;i erste Absorptionsmaxima aufweisen. Sehr geeignet sind α-Phenylalkohole der Formel (I), worin R4 = OH oder H und R2 und/oder R3 C6H5 ist.The inventive use of the α-phenyl alcohols mentioned as laminated photoinitiators in photopolymerizable compositions does not show the disadvantages mentioned above. The irradiation of the suitable α-phenylethyl alcohols (I) according to the boron formula, which absorbs only below 300 mF, results in the presence of oxygen + Products of carbonyl compounds (II) which are effective as photoinitiators and which generally have first absorption maxima at around 360; i. Α-Phenyl alcohols of the formula (I) in which R4 = OH or H and R2 and / or R3 is C6H5 are very suitable.

Besonders geeingnet sindals α-Phrnyläthylalkohole (I) Benzpinakole (R4 - OH, R1, R2, R3 = C6H5), da aus ihnen bei der Photolyse in Gegenwart von Sauerstoff gleich zwei Moleküle Benzophenon entstehen.Benzpinacols are particularly suitable as α-phrnylethyl alcohols (I) (R4 - OH, R1, R2, R3 = C6H5), as from them during photolysis in the presence of oxygen two molecules of benzophenone are formed.

Mit der erfindungsgemäßen Verwendung der genannten α-Phenyl äthylalkohole gelingt es, den Spezialbereich oberhalb 300 mµ zu kaschieren. Es ist hierbei von Vorteil, daß die erfindungsgemäß verwendeten α-Phenyläthylalkohole unterhalb 150°C thermisch stabil und auf konventionelle Art leicht herzustellen sind.With the inventive use of said α-phenyl Ethyl alcohols succeed in concealing the special area above 300 mµ. It is The advantage here is that the α-phenylethyl alcohols used according to the invention Thermally stable below 150 ° C and easy to manufacture using conventional methods are.

Die genannten α-Phenyläthylalkohole (i) werden üblicherweise dem photopolymerisierbaren Material in einer Menge von 0,01 bis 5 und insbesondere von 0,05 bis 1 Gew- der photopolymerisierbaren Masse zugesetzt, wobei der Zusatz der kaschierten Photostarter zu einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung der photopolymerisierbaren Massen erfolgen kann, zumal sie Tages licht nicht absorbieren und die sonst üblichen Lichtschutzmaßnahmen entfallen.The α-phenylethyl alcohols mentioned (i) are usually the photopolymerizable material in an amount of 0.01 to 5 and especially from 0.05 to 1 wt. of photopolymerizable composition was added, the additive the laminated photo starter at any point in the preparation of the photopolymerizable Masses can take place, especially since they do not absorb daylight and the otherwise usual Light protection measures are not required.

Die erfindungsgemäßen Photostarter können allein oder auch in Kombination mit anderen üblichen bzw. bekannten Photoinitiatoren in üblichen Mengen (0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 3 Gew-% der photapolymerisierbaren Massen) verwendet werden, wie mit vicinalen Ketaldonylverbindungen, z.B. Biacetyl oder Benzyl; α-Ketaldonylalkoholen, z.B. Benzoin; Acyloinäthern, z.B. Benzoinmethyläther; α-substituierten aromatischen Acyloinen, z.B. α-Methyl- oder α-Methylolbenzoin. Von besonderem Vorteil ist die kombinierte Verwendung der α-Phenyläthylalkohole (I) mit als Photoinitiator wirksamen Benzoin-Verbindungen. So zerfällt z.B. $Benzoinmethyläther sehr rasch unter dem Einfluß von Licht in Radikale, die schnell verlaufende Polymerisationen auslösen. Rascb ist der schnelle Photostarter verbraucht und der gleichzeitig anwesende kaschierte Photo starter wird nach Photolyse wirksam. Das z.B. mitverwandte Benzpinakol wird in Benzophenon überführt, das dann die schnell vorpolymerisierte photopolymerisierbare Masse langsamer nachpolymerisiert und auch durch photosensibilisierte Vernetzung aushärtet.The photo starters according to the invention can be used alone or in combination with other customary or known photoinitiators in customary amounts (0.01 to 10 and in particular 0.01 to 3% by weight of the photapolymerizable compositions) as with vicinal ketaldonyl compounds, e.g., biacetyl or benzyl; α-ketaldonyl alcohols, e.g., benzoin; Acyloin ethers, e.g., benzoin methyl ether; α-substituted aromatic Acyloins, e.g., α-methyl or α-methylol benzoin. Of particular advantage is the combined use of the α-phenylethyl alcohols (I) as a photoinitiator effective benzoin compounds. For example, benzoin methyl ether breaks down very quickly under the influence of light in radicals, the rapid polymerizations trigger. Rascb is consumed and the fast photo starter the Laminated photo starters present at the same time take effect after photolysis. That E.g. related benzpinacol is converted into benzophenone, which is then quickly prepolymerized photopolymerizable composition and post-polymerized more slowly hardens by photosensitized crosslinking.

Als photopolymerisierbare Massen, denen die erfindungsgemäß verwendetenl£-Phenyläthylalkohole zugesetzt werden, kommen die üblichen in Frage, wie sie z.B. bei der Herstellung lichtempfindlicher Platten, Folien oder Folie Verwendung finden, insbesonaere Mischungen von photopolymerisierbaren einfach und/oder mehrfach ungesättigten Verbindungen mit Polymeren. Aber auch photopolymerisierbare Monomere, in Substanz oder in Lösung, z.B.As photopolymerizable compositions, which are used according to the invention £ -Phenyläthylalkohole are added, the usual ones come into question, such as those used in manufacture Light-sensitive plates, foils or foils are used, especially mixtures of photopolymerizable mono- and / or polyunsaturated compounds with polymers. But also photopolymerizable monomers, in bulk or in solution, e.g.

Acrylamid in wässriger oder alkoholischer Lösung, sind geeignete photopolymerisierbare Massen.Acrylamide in aqueous or alcoholic solution are suitable photopolymerizable Crowds.

Als photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen fur die Massen kommen die üblichen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Frage, die für sich oder in Gegenwart eines Photoinitiators photopolymerisiert werden können. Als Monomere, die in Verbindung mit üblichen ungesättigten Polyestern in Form der bekannten ungesättigten Polyesterharze insbesondere für die Herstellung von Überzügen geeignet sind, seien Styrol, Acrylate und Methacrylate von ein- und zweiwerten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Amide genannt. Die dafür verwendeten ungesättigten Polyester lassen sich durch Polykondensation eines Gemisches von ungesättigten und gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, herstellen.As photopolymerizable, ethylenically unsaturated monomeric compounds the usual ethylenically unsaturated monomers are suitable for the masses, which can be photopolymerized by themselves or in the presence of a photoinitiator. As monomers that are used in conjunction with conventional unsaturated polyesters in the form of known unsaturated polyester resins, in particular for the production of coatings are suitable are styrene, acrylates and methacrylates of monovalent and divalent aliphatic Alcohols with 1 to 12 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid or their amides are called. The unsaturated polyesters used for this can be removed by polycondensation a mixture of unsaturated and saturated polybasic carboxylic acids, in particular Dicarboxylic acid or its anhydrides, with polyvalent, preferably divalent Alcohols.

Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyesterharze sei auf die vorhandene Literatur, z.B. das Buch von H.V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Erwähnt sei, daß auch Mischungen von Polybutadienhomo- und/oder -copolymerisaten mit tiberwiegenden Mengen an ungesättigten Polyesterharzen verwandt werden können.With regard to the composition of unsaturated polyester resins, please refer to the existing literature, e.g. the book by H.V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964. It should be mentioned that also mixtures of polybutadiene homo- and / or copolymers with predominant amounts of unsaturated Polyester resins can be used.

Die Zusammensetzung polymerisierbarer Mischungen aus Monomeren und Polymeren kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten diese 20 bis 70; vorzugsweise 30 bis 60 Gew-% an polymerisierbaren Monomeren und 80 bis 30, vorzugsweise 70 bis 40 Gew- an ungesättigten oder gesättigten Polymeren, äe nach Verwendungszweck.The composition of polymerizable mixtures of monomers and Polymers can be changed in a wide range. Generally these contain 20 to 70; preferably 30 to 60% by weight of polymerizable monomers and 80 to 30, preferably 70 to 40 percent by weight of unsaturated or saturated polymers, ae according to intended use.

Im Fall der Verwendung der lichtempfindlichen bzw. photopolymerisierbaren Massen zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke ist es bevorzugt, Monomere mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch- ungesättigten Doppelbindungen zu verwenden. Sie können in untergeordneten Mengen, d.h.- in i;i Mengen von unter 50 Gew-%, bevorzugt unter ?5 Gew-, durch Monomere mit nur einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung ersetzt sein, falls eine solche Modifikation der Massen gewünscht ist. Recht geeignete Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind, besonders bei der Anwendung im Gemisch mit Polyamiden als polymere Bindemittel, solche, die einer.In the case of using the photosensitive or photopolymerizable It is preferred to use monomers for the production of relief forms for printing purposes with at least two photopolymerizable ethylenically unsaturated double bonds to use. They can be in subordinate quantities, i.e. in i; i quantities of under 50% by weight, preferably less than 5% by weight, due to monomers with only one ethylenically unsaturated Double bond should be replaced if such a modification of the masses is desired is. Quite suitable monomers with at least two ethylenically unsaturated double bonds are, especially when used in a mixture with polyamides as polymeric binders, those one.

Siedepunkt von über 1000C bei Normaldruck aufweisen und zu mindestens 20 % mit mitverwendeten polymeren Bindemitteln verträglich sind. Sehr geeignete Monomere enthaltenneben den Doppelbindungen noch Amidgruppen, wie von der Acryl- und/oder Methacrylsäure abgeleitete Amide. Genannt seien die Alkylen-bis-(meth)acrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bismethacrylamid, die Bis-acrylamide, Bis-methacrylamide von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di- oder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, -Xylylendiamin sowie ferner von anderen Diaminen, von Tri- bzw. Polyaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Sehr geeignet sind Diäther aus 1 Mol eines aliphatischen Diols oder Polyols und 2 Mol N-Methylol-(meth)-acrylamide. Gut geeignet sind auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, noch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylaten von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylamiden von Diaminen mit Diisocyanaten. Von Stickstoff enthaltende Monomeren sind ferner geeignet Triacrylformal (1.3.5-Triacryloyl-hexahydro-S-triazin) oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder Methacrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, z.B.Have a boiling point of over 1000C at normal pressure and at least 20% are compatible with the polymeric binders used. Very suitable In addition to the double bonds, monomers also contain amide groups, such as and / or amides derived from methacrylic acid. The alkylene bis (meth) acrylamides are mentioned, such as methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, the bis-acrylamides, bis-methacrylamides of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyamines with 2 up to 12 carbon atoms, such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, Hexamethylenediamine, octamethylenediamine, -xylylenediamine and also from others Diamines, of tri- or polyamines, which are also branched and by heteroatoms, such as Oxygen, nitrogen or sulfur atoms can be interrupted. Very suitable are dieters of 1 mole of an aliphatic diol or polyol and 2 moles of N-methylol (meth) acrylamides. Also very suitable are photopolymerizable monomers, optionally in addition to Amide groups, nor urethane or urea groups, like the reaction products of mono- (meth) acrylates of aliphatic diols with diisocyanates or the corresponding Reaction products of mono- (meth) acrylamides of diamines with diisocyanates. from Containing nitrogen Triacryl formal monomers are also suitable (1.3.5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine) or triallyl cyanurate. Still suitable are the di-, tri- or tetra-acrylates or methacrylates of bivalent or polyvalent ones Alcohols and phenols, e.g.

Di- und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat. Die Verwendung bi-oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomere ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 % mit den gegebenenfalls mitverwendeten polymeren Bindemitteln verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.Di- and triethylene glycol di (meth) acrylate. The use of bi or multifunctional polymerizable monomers is not limited to the above selection. It also includes other monomers with at least two polymerizable double bonds one, provided that at least 20% of this is combined with the optionally used polymers Binders are compatible, which is easy to do with a simple experiment by hand can be determined.

Die Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können in photopolymerisierbaren Massen, die zur Herstellung von Reliefformen dienen sollen, in untergeordneter Menge, bevorzugt in einer Menge von weniger als 30 Gew-Sg der Gesamtmonomerenmenge, durch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung ersetzt sein, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Styrol oder Vinyltoluol, Acrylamide oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylol(meth)acrylamid oder deren Äther oder Ester oder Monoester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Di- oder Polyolen, z.B.The monomers with more than one polymerizable olefinic double bond can be used in photopolymerizable compositions for the production of relief forms should, in a minor amount, preferably in an amount of less than 30 wt the total amount of monomers, by monomers with only one polymerizable olefinic Double bond, such as aromatic hydrocarbons, e.g. styrene or Vinyltoluene, acrylamides or methacrylamides and their substitution products, such as N-methylol (meth) acrylamide or their ethers or esters or monoesters of olefinic unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms and aliphatic di- or Polyols, e.g.

Mono(meth)acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, 1,1, 1-Trimethylolpropan, oder 1,4-Butandiol. Die Auswahl hängt u.a. von der Verwendungsart der lichtempfindlichen bzw. durch Photopolymerisation härtbaren Mischungen ab.Mono (meth) acrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Glycerine, 1,1, 1-trimethylolpropane, or 1,4-butanediol. The selection depends on, among other things the type of use of the photosensitive or curable by photopolymerization Mixes off.

Sehr geeignete photopolymerisierbare bzw. härtbare Nassen, die zur Herstellung von Reliefformen besonders geeignet sind, enthalten 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gew-* an Monomeren und 90 bis 50 und insbesondere 80 bis 60 Gew-% an festen Polymeren, wie löslichen Polyamiden als Bindemittel.Very suitable photopolymerizable or curable wet, which for Production of relief forms are particularly suitable, contain 10 to 50 and in particular 20 to 40% by weight of monomers and 90 to 50 and in particular 80 to 60% by weight of solids Polymers such as soluble polyamides as binders.

Als feste Polymere, die in den photopolymerisierbaren Massen, insbesondere den lichtempfindlichen Schichten, wie Platten, Finme oder Folien, enthalten sein können, sind die festen, in organischen Lösungsmitteln löslichen- synthetischen und halbsynthetischen Polymeren geeignet, die zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichten, insbesondere für die Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke, bekannt bzw. ueblich sind. So z.B. die in der US-Patentschrift 2 760 863 aufgeführten Polymeren. Genannt seien Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Polymerisate, gegebenenfalls partielle verseifte Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylestern von Monocarbonsäuren, Polymere aus überwiegenden Mengen von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und jod er deren Estern und/oder Amiden, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, von acrylamid oder Methacrylamide. Auch Polymere auf -der Basis von Styrol oder Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie von Vinylacetat und Vinylchloracetat, sind geeignet. Genannt seien auch die Polymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylsäuremonoester von aliphatischen Diolen und Polyolen, wie von Äthylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin. SchlieBlich können auch lösliche Cellulosederivate, Polyester und Polyäther verwendet werden.As solid polymers that are used in the photopolymerizable compositions, in particular the light-sensitive layers such as plates, films or films can, are the firm ones, in soluble in organic solvents synthetic and semi-synthetic polymers suitable for the production of photopolymerizable layers, in particular for the production of relief forms for printing purposes, are known or customary. For example, that in the U.S. patent 2,760,863 listed polymers. Vinyl polymers such as polyvinyl chloride, Vinylidene chloride polymers, optionally partially saponified copolymers Vinyl chloride and vinyl esters of monocarboxylic acids, polymers from predominant quantities of olefinically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms and iodine he their esters and / or amides, e.g. of acrylic acid, methacrylic acid and their esters with alkanols with 1 to 12 carbon atoms, of acrylamide or methacrylamides. Polymers based on styrene or vinyl esters of monocarboxylic acids with 2 to 11 carbon atoms, such as of vinyl acetate and vinyl chloroacetate, are suitable. The polymers based on methacrylic and acrylic acid monoesters may also be mentioned of aliphatic diols and polyols, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol or Glycerin. Finally, soluble cellulose derivatives, polyesters and polyethers can also be used be used.

Besonders geeignete Polymere für die erfindungsgemäßen Massen sind die in üblichen organischen und insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette. Von ihnen werden Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln od-er Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Gemischen oder Gemischen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln, z.B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemische, oder in Ketonen, Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, bevorzugt. Dies sind z.B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation, z.B. aktivierte anionische Polymerisation,- aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt worden sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, Önantholactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-#-caprolactam, #-Äthyl-#-caprolactam oder -Äthylönanthlactam. Anstelle der Lactame können die ihnen zugrunde liegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein.Particularly suitable polymers for the compositions according to the invention are those soluble in common organic and, in particular, alcoholic solvents linear synthetic polyamides with repeating amide groups in the main molecular chain. From them mixed polyamides, which in common solvents or solvent mixtures, as in lower aliphatic alcohols, alcohol-water mixtures or mixtures of alcohols with other solvents, e.g. benzene-alcohol-water mixtures, or are soluble in ketones, esters or aromatic hydrocarbons are preferred. These are, for example, mixed polyamides, which are usually formed by polycondensation or Polymerization, e.g. activated anionic polymerization, - of two or more Lactams with 5 to 13 ring members have been produced. Such lactams are for example pyrrolidone, caprolactam, enantholactam, capryllactam, laurolactam or corresponding C-substituted lactams, such as C-methyl - # - caprolactam, # -ethyl - # - caprolactam or ethylenanthlactam. You can use them instead of the lactams underlying lying aminocarboxylic acids have been polycondensed.

Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyaiidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, sowie entsprechende Substittionsprodukte, wie α,α-Diäthyadipinsäure α-Äthylkorksäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9 bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder arostatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäure. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethyeldiamin, Heptamethylendiamin. Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-N'-Athyl-hexamethylendiamin, 1,6-Diamino-4-methylhexan, 4,4'-Diaminocyclohexylmethan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan-2,2 ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylyendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei bei allen Ausgangsstoffen die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome, z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einer oder mehreren lactamen, insbesondere Caprolactams und mindestens einen Dicarbonsäure/Diamin-Sals hergestellt worden sind, z.B. aus #-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan-adipat.Further suitable mixed polyamides are polycondensation products Salts of the diamine / dicarboxylic acid type, consisting of at least three polyamide-forming starting materials have been manufactured. Dicarboxylic acids or diamines suitable for this are preferred aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, suberic acid, Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and corresponding substitution products, such as α, α-diethyadipic acid, α-ethyl suberic acid, heptadecanedicarboxylic acid-1,8 or 1,9-heptadecanedicarboxylic acid or mixtures thereof, as well as aliphatic or arostatic ones Dicarboxylic acid containing ring systems. Suitable diamines are particularly aliphatic or cycloaliphatic diamines with 2 primary and / or secondary amino groups, in particular with 4 to 20 carbon atoms, such as pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, Heptamethylene diamine. Octamethylenediamine or C- and / or N-substituted derivatives these amines, such as N-methyl-N'-ethyl-hexamethylenediamine, 1,6-diamino-4-methylhexane, 4,4'-Diaminocyclohexylmethane or 4,4'-Diaminodicyclohexylpropane-2,2 also aromatic Diamines such as m-phenylenediamine, m-xylyenediamine or 4,4'-diaminodiphenylmethane, where in all starting materials the bridges between the two carboxylic acid groups or amino groups also through heteroatoms, e.g. oxygen, nitrogen or sulfur atoms can be interrupted. Particularly suitable mixed polyamides are those through Mixed condensation of a mixture of one or more lactams, in particular Caprolactams and at least one dicarboxylic acid / diamine sals have been produced, e.g. from # -caprolactam, hexamethylene diammonium adipate and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate.

Inhibitoren, die den photopolymerisierbaren Massen neben den Photoinitiatoren ferner in üblichen kleinen Mengen, z.B. in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, zugesetzt werden können, sind beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenyl, p-Chinon, Kupfer-I-chlorid, Methylenblau, B-Japhthylamin, ß-Naphthol, Phenole oder die Salze des N-Nitroso-Cyclohexylhydroxylamins.Inhibitors, the photopolymerizable masses in addition to the photoinitiators also in the usual small amounts, e.g. in amounts of 0.01 to 2.0 percent by weight, can be added are, for example, hydroquinone, p-methoxyphenyl, p-quinone, Copper-I-chloride, methylene blue, B-japhthylamine, ß-naphthol, phenols or the salts of N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine.

Aus den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen, welche α-Phenyläthylalkohole enthalten, können nach üblichen Verfahren z.B. Platten, Filme oder Folien hergestellt werden, z.B. durch Lösen der Komponenten. Entfernen des Lösungsmittels und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des f-einverteilten Gemisches. Ferner können die Lösungen-der Komponenten der photopolymerisierbaren Massen zu Folien oder Filmen gegossen werden. Die α-Phenyläthylalkohole werden bevorzugt den Lösungen der Eomponenten der photopolymerisierbaren Massen vor deren Verarbeitung zu lichtempfindlichen Schichten oder Lacken zugesetzt. Jedoch können sie auch zu einem späteren Zeitpunkt dem fertigen Gemisch unmittelbar vor der Herstellung der lichtempfindlichen Schichten zugesetzt werden-. In jedem Falle sollte für eine homogene Verteilung der q -Phenyläthylalkohole gesorgt werden.From the photopolymerizable compositions according to the invention, which α-phenylethyl alcohols may contain, according to standard procedures e.g. records, films or Foils are produced, e.g. by loosening the components. Removal of the solvent and then pressing, extruding or rolling the f-distributed mixture. Furthermore, the solutions — the components of the photopolymerizable compositions Foils or films can be cast. The α-phenylethyl alcohols are preferred the solutions of the Eomponenten of the photopolymerizable compositions before their processing added to photosensitive layers or varnishes. However, they can too at a later date the finished mixture immediately before the manufacture of the Photosensitive layers can be added. In any case, it should be homogeneous Distribution of the q -phenylethyl alcohols are taken care of.

Zum Belichten der photopolymerisierbaren Massen sind Lampen mit energiereicher Strahlung, die möglichst eine gemsichte UV-Strahiung aussenden, geeignet.Besonders geeignet sind Quecksilbermitteldruckstrahler, aber auch Hoch- und Niederdruckstrahler oder superaktische Leuchtstoffröhren.For exposing the photopolymerizable materials, lamps are more energetic Radiation that emits a mixed UV radiation as far as possible is suitable. Particularly Medium-pressure mercury lamps, but also high and low pressure lamps, are suitable or superactic fluorescent tubes.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the following examples relate to focus on the weight.

Beispiel 89 Teile Acrylamid und 9,15 Teile Benzpinakol werden in 2000 Teilen Methanol gelöst. Die Lösung wird in einer Tauchlampenanordnung mit einer Quecksilberhochdrucklampe des Typs Philips HPK 125 W durch Quarz belichtet. Die nach 1 Stunde ausgefallene Menge an Polyacrylamid (24 Teile) entsprach der Menge' die unter gleichen Bedingungen in Gegenwart entsprechender Mengen von Benzophenon anstelle von Benzpinakol entstand. Im Fall dermit Benzpinakol sensibilisierten Reaktion ist jedoch wegen der vor geschalteten UV-Photolyse des Benzpinakols zu Benzophenon eine Induktionszeit von ca. 3 Minuten zu beobachten. Example 89 parts of acrylamide and 9.15 parts of benzopinacol are used in 2000 parts of methanol dissolved. The solution is in a diving lamp assembly with a High-pressure mercury lamp of the Philips HPK 125 W type illuminated by quartz. the The amount of polyacrylamide (24 parts) precipitated after 1 hour corresponded to the amount ' those under the same conditions in the presence of corresponding amounts of benzophenone arose instead of benzopinacol. In the case of the reaction sensitized with benzpinacol is, however, because of the upstream UV photolysis of benzpinacol to benzophenone to observe an induction time of approx. 3 minutes.

Beispiel -2 65 Teile eines ungesbttigten Polyesters, in üblicher Weise hergestellt aus 2 Teilen Maleinsäure, 1 Teil Phthalsäure und 3 Teile Propylenglykol, werden mit 35 Teilen Styrol, 0,5 Teilen Benzpinakol und 1 Teil Paraffin gemischt. Aus der Mischung werden 60 µ starke Schichten auf Glasplatten aufgetragen und diese 10,15 bzw. Example -2 65 parts of an unsaturated polyester, in the usual Way made from 2 parts of maleic acid, 1 part of phthalic acid and 3 parts propylene glycol, are mixed with 35 parts styrene, 0.5 part benzpinacol and 1 part paraffin mixed. 60μ thick layers are formed from the mixture Glass plates applied and these 10.15 or

20 Minuten kurzwelligem Licht (Lampen des Typs Sylvania F 40 BLB) ausgesetzt. Nach dem Belichten werden die Platten bei 600C 10 Minuten lang getempert und danach die Pendelhärte nach König (DIN 51 222) gemessen. Sie betrug bei 10 Minutigem Belichten 92 Sekunden, bei 15minutigem Belichten 96 Sekunden und bei 20 minutiger Belichtung 108 Sekunden.20 minutes of short-wave light (Sylvania F 40 BLB lamps) exposed. After exposure, the plates are tempered at 60 ° C. for 10 minutes and then the pendulum hardness according to König (DIN 51 222) was measured. It was 10 minutes Exposure 92 seconds, with 15 minutes exposure 96 seconds and with 20 minutes exposure Exposure 108 seconds.

Beispiel 3 Aus Polyesterharz-Mischungen entsprechend Beispiel 2, die 0,5 ffi Benzpinakol enthalten, werden 500/u starke Schichten auf Stahlplatten hergestellt und diese 4 Tage lang dem Tageslicht ausgesetzt. Es ist keine. Polymerisation erfolgt. Die Schichten härten jedoch bei anschließender 20minutiger Bestrahlung mit kurzwelligem Licht (Lampen des Typs Sylvania F 40 BLB) zu harten Überzügen. Example 3 From polyester resin mixtures according to Example 2, which contain 0.5 ffi benzopinacol, are 500 / u thick layers on steel plates and exposed it to daylight for 4 days. It is not. Polymerization he follows. However, the layers harden on subsequent 20-minute irradiation with short-wave light (lamps of the Sylvania F 40 BLB type) to hard coatings.

Vergleichsversuch zu Beispiel 3 Es werden aus Polyesterharz-Mischungen,wie in Beispiel 3, die jedoch 0,5 % Benzoinmethyläther statt Benzpinakol enthalten, 500 /u starke Schichten auf Stahlplatten hergestellt und dann dem Tageslicht ausgesetzt. Bereits nach 10 bis 15 Minuten beginnt eine Polymerisation der Schichten.Comparative experiment to Example 3 There are polyester resin mixtures, such as in Example 3, which, however, contain 0.5% benzoin methyl ether instead of benzpinacol, 500 / u thick layers made on steel plates and then exposed to daylight. The layers begin to polymerize after just 10 to 15 minutes.

Claims

1. Photopolymerizable composition with photopolymerizable 'ethylenically unsaturated monomeric compounds, characterized in that they are α-phenylethyl alcohols of the formula R¹, R² and / or R³ = H, C6H5, R4 = OH, NH2, H or C6H5.

2. Photopolymerizable composition according to claim 1, characterized in that that they contain an α-phenylethyl alcohol in an amount of 0.01 to 5 percent by weight, based on the photopolymerizable composition contains.

3. Photopolymerizable composition according to claim 1 on the basis of a curable unsaturated polyester resin.