DE2013860A1

DE2013860A1 - Aqueous adhesive emulsions mprising poly- - ioscyanates and polyurethane

Info

Publication number: DE2013860A1
Application number: DE19702013860
Authority: DE
Inventors: Yasuji; Ichikawa Kiyoshi; Osonoi Kaoru; Fuji Shizuoka Nakahara (Japan). P C09J 5-06
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1970-09-24
Also published as: JPS4842943B1; DE2013860B2

Abstract

Aqueous adhesive emulsions based on blocked polyisocyanates comprise a mixture of a blocked polyisocyanate with a stable emulsion of a high mol wt. polurethane which has been obtained by dispersing a low polymeric polyurethane with residual NCO-gps in at least 1/2 amt. by wt of water in presence of surfactants. Advantage of the emulsions is that large amts of dangerous and expensive solvents are avoided, and they are not easily destroyed by moisture.

Description

B e s c h re ei i b u n g; zu der Patentanmeliung der Firma betreffend Wässrige Klebstoff-Emulsion Die Erfindung bezieht sich auf ein Klebstoff-Gemisch, insbesondere auf eine wässrige Klebstoff-Emulsion, bestehend aus einem Gemisch aus. einem blockierten Polyisocyanat und einer stabilen Emulsion eines Polyurethans mit hohem Diolekula rgewicht.B e s c h re ei b u n g; regarding the company's patent application Aqueous adhesive emulsion The invention relates to an adhesive mixture, in particular an aqueous adhesive emulsion consisting of a mixture of. a blocked polyisocyanate and a stable emulsion of a polyurethane high diolecular weight.

Zum Verkleben von Polyestern mit Kautschuk, von Polyamiden mit Koutschuk oder von Polyamiden mit Polyvinylchlorid sind-Zubereitungen verwendet worden, die Verbindungen mit freien Isocyanat-Gruppen enthalten. Diese Zubereitungen haben jedoch den Nachteil, daß sie große Mengen von gefährlichen und teueren Lösungsmitteln enthalten und daß sie durch den Zutritt von Feuchtigkeit leicht zerstcrt werden. =s ist auch schon bekannt' eine starke Klebkraft durch die Verwendung von in Wasser dispergierten blockierten rolyisocyena-.For bonding polyesters to rubber, polyamides to rubber or of polyamides with polyvinyl chloride, preparations have been used which Connections with free Contain isocyanate groups. These preparations however, they have the disadvantage that they use large amounts of dangerous and expensive solvents and that they are easily destroyed by the ingress of moisture. = s is also already known 'a strong adhesive force through the use of in water dispersed blocked rolyisocyena-.

ten zu erzeugens Au£.diese eise können jedoch keine rlexibei miteinander verbundenen Produkte erhalten werden. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daB die Dispersionen nicht stabil genug sind, un eine reproduzierbare Stärke der Verklebung zu erhalten.These can, however, not be flexible with one another related products. Another disadvantage is that the Dispersions are not stable enough and have a reproducible bond strength to obtain.

Nach der Erfindung soll die Behebung der oben angeführten mängel bezweckt werden, wobei insbesondere Klebstoff-Gemische au9 der Basis von blockierten Polyisocyanaten zur Verfügung gestellt werden sollen, die stabile wässrige Emulsionen darstellen und mit denen flexibel verklebte Produkte der oben erwähnten Art erhalten werden können.The aim of the invention is to remedy the above-mentioned deficiencies in particular adhesive mixtures based on blocked polyisocyanates to be made available that represent stable aqueous emulsions and with which flexibly bonded products of the type mentioned above are obtained can.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die Klabstoff-Emulsion aus einem Gemisch eines blockierten Polyisocyanats mit einer stabilen Emulsion eines Polyurethans mit hohem Molekulargewicht besteht, welche durch Dispergierung eines nieder-polymeren Polyurethans mit restlichen Isocyenat-Gruppen in mindestens der halben Gewichtsmenge Vasser in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln erhalten worden ist, wobei das nieder-polymere Polyurethan aus nieier-polymeren Polyolen und überschüssigen molaren Mengen von organischen Polyisocyanaten hergestellt ist und in den nieder-polyneren Polyolen der Polyäthylenäther-Teil mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2500 in mindestens einem durch die Beziehung 7,2 - 9 log (P/1OOG) (Gewichtsprozent) angegebenen Verhältnis, worin P dos Molekulargewicht des Polyäthylenäther-Teils bedeutet, enthalten ist.This is achieved according to the invention in that the Klabstoff emulsion from a mixture of a blocked polyisocyanate with a stable emulsion of a High molecular weight polyurethane is formed by dispersing a low-polymer polyurethane with remaining isocyanate groups in at least the half the weight of Vasser obtained in the presence of surfactants has been, with the low-polymer polyurethane from nieier-polymer Polyols and excess molar amounts of organic polyisocyanates is made and in the lower-polymer polyols the polyethylene ether part with a molecular weight from 600 to 2500 in at least one by the relationship 7.2 - 9 log (P / 10OG) (percent by weight) specified ratio, where P dos molecular weight of the polyethylene ether part means is included.

Die Figur zeigt die Abhängigkeit des Gewichtsverhältnisses des Polyäthylenäther-Teils in dem Polyol vom Molekulargewicht des Polyäthylenäther-Teils.The figure shows the dependence of the weight ratio of the polyethylene ether part in the polyol of the molecular weight of the polyethylene ether part.

Das Polyurethan, welches einen der Bestandteile der Klebstoff-Emulsion der Erfindung darstellt, enthält einen angemessensen Anteil des Polyäthylenäther-Teils, So daß bei dessen Verwendung in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln eine wässrige emulsion mit verbesserter Stabilität hergestellt werden kann. Es ist zwar so, daß blockierte Polyisocyenate im allgemeinen in ssser nur unvollkommen dispergiert werden können, so daß sie aus der wässrigen Emulsion ausfallen oder sich darin abscheiden, doch wird durch die Gegenwart des Polyurethans mit dem hohen Molekulargewicht in den wässrigen Dispersionsmedien die Stabilität sehr stark verbessert. Bei Verwendung der erheltenen Mischemulsion als Klebstoff werden daher festere und besser reproduzierbare Verklebungen erhalten, als wenn die beiden Komponenten jeweils für sich zur Anwendung kommen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß gemäß der Erfindung flexibel verklebte Produkte erhalten werden können und es somit möglich ist, die oben erwähnten Nangel und Nachteile der bekannten Produkte zu vermeiden. Schließlich ist das Klebßtoff-Gemisch der Erfindung auf eine breite Vielzahl von miteinander zu verklebenden Materialien wirksam anwendbar.The polyurethane, which is one of the components of the adhesive emulsion of the invention, contains a reasonable proportion of the polyethylene ether part, So that when used in the presence of surfactants an aqueous emulsion with improved stability can be produced. It is true that blocked polyisocyanates are generally only imperfectly dispersed in liquid can so that they precipitate out of the aqueous emulsion or deposit in it, however, the presence of the high molecular weight polyurethane in the stability of the aqueous dispersion media is very much improved. Using The resulting mixed emulsion as an adhesive is therefore stronger and more reproducible Bonding as if the two components were used individually. Another advantage is that, according to the invention, flexibly glued products can be obtained and thus it is possible to overcome the above mentioned problems and disadvantages of known products to avoid. Finally, there is the adhesive blend of the invention effectively applicable to a wide variety of materials to be bonded together.

Die nieder-polymeren Polyole, welche einen Polyäthylenäther-Teil enthalten, schließen vorzugsweise folgende Verbindungen ein: 1. Verbindungen, die durch Additions-Copolymerisation von Äthylenoxyd mit bekannten nieder-polymeren Polyolen wie Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen (mit Ausnahme von Polyäthylenglykol), Polyesteramidpolyolen, Polyesterurethanpolyolen, Polyätheresterpolyolen, Polythioätherpolyolen und Polykohlenwasserstoffglykolen gebildet werden0 2. Verbindungen, die bei der Herstellung der unter 1. genannten, bekannten Polyole durch Kondensations-Poly merisation mit Polyätbylenglykol erhalten werden.The low-polymer polyols, which contain a polyethylene ether part, preferably include the following compounds: 1. Compounds produced by addition copolymerization of ethylene oxide with known low-polymer polyols such as polyester polyols, polyether polyols (with the exception of polyethylene glycol), polyester amide polyols, polyester urethane polyols, Polyether ester polyols, polythioether polyols and polyhydrocarbon glycols 0 2. Compounds that are used in the production of the under 1., known polyols obtained by condensation poly merization with polyethylene glycol will.

3. Verbindungen, die durch Vermischen der bekannten nieder-polymeren Polyolen mit gemäß 1) oder 2) hergestellten Polyolen erhalten werden.3. Compounds obtained by mixing the known low-polymer Polyols can be obtained with polyols prepared according to 1) or 2).

4. Verbindungen, die durch Vermischen der bekannten nieder-polymeren Polyole mit Polyäthylenglykol erhalten werden.4. Compounds obtained by mixing the known low-polymer Polyols can be obtained with polyethylene glycol.

5. Verbindungen, die durch Vermischen von zweo der mehreren der gemäß 1) bis 4) hergestellten Polyole erhalten werden.5. Compounds obtained by mixing two of the several according to 1) to 4) produced polyols are obtained.

Es ist notwending, daß das Moleculargewicht des Polyäthylenäther-Teil@ der erhaltenen Polyole innerhalb des Bereichs von 600 bis 2500 liegt. Wenn das Molekulargewicht weniger als 600 beträgt, dann besitzt das Polyurethan nur eine schlechte Dispergierbarkeit in wasser. Andererseits neigt bei Ilolekulargewichten von mehr als 2500 die erhaltene Mischemulsion aus dem Polyurethan und dem blockierten Polyisocysnet dazu, nur schlechte Verklebungen zu ergeben Es ist weiterhin erforderlich, daß der Polyäthylenäther-Teil in den nieder-polymeren Polyolen in einem derartigen Gewichtsv@@hältnis enthalten ist, das mindestens so groß ist, wie der durch die Gleichung 1.) gegebene Wert, Wenn der Gehalt des Polyäthylenäther-Teils darunter liegt, dann neigt das fertige Klebstoff-Gemisch in nachteiliger Weise dazu, ungleichförmig zu sein, was auf die niedrige Stabilität der wässrigen Polyurethsnemulsion zurückzuführen ist.It is necessary that the molecular weight of the polyethylene ether part @ of the polyols obtained is within the range of 600-2500. When the molecular weight is less than 600, the polyurethane is poor in dispersibility in water. On the other hand, if the molecular weight is more than 2500, the obtained tends to be Mixed emulsion of the polyurethane and the blocked Polyisocysnet, only bad It is also necessary that the polyethylene ether part contained in the low-polymer polyols in such a weight ratio is at least as large as the value given by equation 1.), If the content of the polyethylene ether part is lower, then the finished product tends to be Adhesive mixture disadvantageously tends to be non-uniform, resulting in the low stability of the aqueous polyurethane emulsion is due.

Der bevorzugte Bereich des Molekulargewichts liegt innerhalb der in Figur 1 schreffiert dargestellten Fläche. Da ist weiterhin zweckmäßig, daß das Molekulargewichts der bekannten nieder-polymeren Polyole 500 bis 5000 beträgt.The preferred range of molecular weight is within that in Figure 1 area shown hatched. It is also useful that the molecular weight the known low-polymer polyols is 500 to 5000.

Bei Verwendung von Polyesterpolyolen wird ferner Polycaprolacton besonders bevorzugt, da dann fertige Klebstoff-Gemische erhalten werden können, die eine sehr gute Hydroiysebeständigkeit aufweisen.Furthermore, when using polyester polyols, polycaprolactone becomes special preferred, since then ready-made adhesive mixtures can be obtained that have a very have good resistance to hydrolysis.

Bevorzugte organische Polyisocyanate sind folgende Verbindungen: 2,6 - Tolylendiisocyanat 2,6-Tolylendiisocyanat p - Phenylendilsocyanat 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat 3,3' - Dimethyl-4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 4,4 -Biphenyiendiisocysnet 1,5 - Naphtylendiisocyant 1 - Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat Tetramethylendiisocyanat Hexamuthylendiisocyanet p - Xylylendiisocyanat m-Xylylendiisooysnst Methylen-bis-4,4'-cyclohexylisocyanat Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie weitere Urethenverbindungen, die restliche Isocyonst-Gruppen enthalten (z.B. eine Verbindung, die durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat erhalten wird). Die genannten Verbindungen können entweder für sich oder im Gemisch eingesetzt werden.Preferred organic polyisocyanates are the following compounds: 2.6 - tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate p - phenylene diisocyanate 4,4 '- diphenylmethane diisocyanate 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate 4,4 -Biphenyiendiisocysnet 1,5 - Naphthylene diisocyanate 1 - methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate Tetramethylene diisocyanate hexamutylene diisocyanate p - xylylene diisocyanate m-xylylene diisocyanate Methylene-bis-4,4'-cyclohexyl isocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate and other urethene compounds, which contain the remaining Isocyonst groups (e.g. a compound produced by reaction from 1 mole of trimethylolpropane is obtained with 3 moles of 2,4-tolylene diisocyanate). The mentioned Compounds can be used either alone or as a mixture.

Die HeritellunQ des nieder-polymeren Polyurethans, des restliche Isocyanat-Gruppen enthält, durch Umsetzung der oben genannten nieder-polymeren Polyole die einen Polyäthylenäther-Teil enthalten, mit überschüssigen molaren Mengen von organischen Polyisocyanaten, kann nach den her-, kömmlichen liethoden geschehen. Die Reaktion wird gewöhnlicherweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Wenn die Viskosität des Reaktionsprodukts relativ hoch ist1 und die Verwendung von Lösungsmitteln im Interesse einer besseren Handhabung erwünnscht ist, dann kann die Reaktion in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, 1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton und Äthylacetat durchgeführt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man die nieder-polymeren Polyurethane nach der Umsetzung in den @ genannten Lösungsmitteln auflöst.The manufacture of the low-polymer polyurethane, the remaining isocyanate groups contains a polyethylene ether part by reacting the above-mentioned low-polymer polyols may contain, with excess molar amounts of organic polyisocyanates happen according to the conventional liethoden. The response will be ordinary carried out in the absence of solvents. When the viscosity of the reaction product is relatively high1 and the use of solvents in the interests of better If handling is desired, the reaction can be carried out in organic solvents, such as benzene, toluene, 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, dioxane, acetone and ethyl acetate be performed. One can also proceed in such a way that one uses the low-polymer polyurethanes dissolves after the reaction in the @ mentioned solvents.

Die Dispergierung wird in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise anionische Netzmittel vom Sulvosuccinattyp, übliche nicht-ionogene Netzmittel mit einem H,L.B.-Wert von 6 bis 16 und Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher X einen n-wertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, Y ein einwertiges Alkalimetall m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.The dispersion is carried out in the presence of surfactants. Preferred surface-active agents are, for example, anionic wetting agents of the sulvosuccinate type, customary non-ionic wetting agents with an H, LB value of 6 to 16 and compounds of the general formula in which X is an n-valent organic radical with a molecular weight of 500 to 5000, Y is a monovalent alkali metal, m is an integer from 2 to 4 and n is an integer from 1 to 4.

Der H.L,B.-Wert gibt den fünften Teil des prozentualen Gewichtsteils des hydrophilen Teils des oberflächenaktiven Mittels wieder. Das bedeutet, daß je größer der H.L.B.-Wert ist, desto höher die hydrophilen Ligenschaften des Netzmittels sind. Eine Kombination aus mindestens zwei dieser oberflächenaktiven Mittel wird bevorzugt. Die Gesamtmenge der oberflächenektiven Kittel beträgt vorzugsweise 12 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des niederpolymeren Polyurethans mit restlichen Isocyenat-Gruppen.The H.L, B. value gives the fifth part of the percentage by weight the hydrophilic portion of the surfactant again. That means ever The greater the H.L.B. value, the higher the hydrophilic properties of the wetting agent are. A combination of at least two of these surfactants will be used preferred. The total amount of the surface active gowns is preferably 12 Wt .-% or less, based on the weight of the low polymer with remaining isocyanate groups.

Des nieder-polymere Polyurethan wird vorzugsw.ise in Wasser dispergiert. Dessen Anteil beträgt mindestens die Hälfte der Gewichtsmenge des Polyurethans. Während oder nach dem Dispergieren kann gewünschtenfalls eine Umsetzung mit wasserlöslichen Verbindungen. die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen im Molekül haben, vorgenommen werden. Als solche Amino-Verbindungen werden vorzugsweise verwendet: Hydrazin Äthylendiamin 1,2 - Propylendiamin 1,3 - Propylendiamin 1,6 - Hexamethylendiamin 1,9 - Nonamethylendiamin 1,3 - oder 1,4 - Cyclohexandiamin m - Xylylendiamin p - Xylylendiamin Hexahydro-m-xylylendiamin Hydrochinon-bis-(w-aminopropyl)-äther Piperazin Piperazin-N, N'-bis(ß-äthylamin) 1,4 - Diaminopiperazin Diäthylentriamin Bis - (aminoxy) - butan Darüber hinaus werden vorzugsweise noch Oligopolyamide eingesetzt. die Reactionsprodukte von organischen Dicarbonsäuren und überschüssigen Mengen von aliphatischen Diaminen, (z.B. Reactionsprodukte aus Oxalsäure und überschüssigen Mengen Äthylendiamin) darstellen sowie Carbohydrezid, Dieminobiurst, 4-Methyldiaminobiuret, Hydrazin-dicarboxyldihydrazid. Diese Produkte können entweder für sich oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. In menchen Fällen können sie im Form ihrer Hydrate, Carbonate oder Acetate zur Anwendung kommen. In jedem Fall beträgt jedoch das Molekulargewicht der Amino-Verbindungen vorzugsweise weniger als 500. Die Mengenäquivalenz der wasserlöslichen Amino-Verbindungen und des nieder-polymeren Polyurethans mit restlichen tsocyanat-Gruppen wird nicht notwendigerweise gefordert, doch ist es hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründer zweckmäßig, die Amino-Verbindungen in ungefähr äquivalenten Mengen oder weniger einzusetzen. Die suf diese gleise erhaltene wässrige Emulsion des Polyurethans mit hohem Molekulargewicht ist im allgemeinen stabil. Die Abscheidung oder Ausfällung des Polyurethans kann selbst nach länger dauernder LsgerunU vernachlässigt werden.The low-polymer polyurethane is preferably dispersed in water. Its proportion is at least half the amount by weight of the polyurethane. If desired, a reaction with water-soluble substances can be carried out during or after the dispersion Links. the at least two primary or secondary amino groups in the molecule have to be made. The following are preferably used as such amino compounds: Hydrazine Ethylenediamine 1,2 - propylenediamine 1,3 - propylenediamine 1,6 - hexamethylenediamine 1,9 - Nonamethylenediamine 1,3 - or 1,4 - Cyclohexanediamine m - Xylylenediamine p - Xylylenediamine, hexahydro-m-xylylenediamine, hydroquinone bis (w-aminopropyl) ether, piperazine Piperazine-N, N'-bis (ß-ethylamine) 1,4 - Diaminopiperazine Diethylenetriamine Bis - (aminoxy) - butane In addition, oligopolyamides are preferably used. the reaction products of organic dicarboxylic acids and excess amounts of aliphatic diamines, (e.g. reaction products from oxalic acid and excess amounts of ethylenediamine) as well as carbohydrezid, dieminobiurst, 4-methyldiaminobiuret, hydrazine dicarboxylic dihydrazide. These products can be used either alone or in a mixture of two or more will. In some cases they can be in the form of their hydrates, carbonates or acetates come into use. In each case, however, the molecular weight of the amino compounds preferably less than 500. The equivalent amount of the water-soluble Amino compounds and the low-polymer polyurethane with residual isocyanate groups is not necessarily required, but it is mainly for economic reasons Founder expedient to use the amino compounds in approximately equivalent amounts or to use less. The aqueous emulsion of the polyurethane obtained on this track high molecular weight is generally stable. The deposition or precipitation of the polyurethane can be neglected even after prolonged dissolution.

Als blockierte Polyisocyanat-Verbindungen können die Umsetzungsprodukte der genannten organischen Polyisocysnate und der übrigen Blockierungsmittel für Isocyanate eingesetzt werden. Solche Blockierungsmittel sind vorzugsweise Phenol, Thiophenol, Nethylphenol, Methylthiophenol, Dimethylphenol, Äthylphenol, Äthylthiophenol, tert. Butanol, Butath@@@@@@@@@@, Hexanthiol, Laurylmercaptan, Allylmercaptan, @@@@@üuredi@@ter, Acetessigester, Acetylaceton, Propiol@@@@am, Butyrolactam, Valerolactam, Caprolactam, Diphenyla@@phthylamin, Hydroxylamin, Diphenylamin, Methyläthyl-@@@@oxim, Acetoxim, Cyclohexanonoxim, Äthylenimin, Cyanwesserstoffsäure und Natriumbisulfit.The reaction products can be used as blocked polyisocyanate compounds of the organic polyisocyanates mentioned and the other blocking agents for Isocyanates are used. Such blocking agents are preferably phenol, Thiophenol, Nethylphenol, Methylthiophenol, Dimethylphenol, Ethylphenol, Ethylthiophenol, tert. Butanol, butath @@@@@@@@@@, hexanethiol, lauryl mercaptan, allyl mercaptan, @@@@@ üuredi @@ ter, Acetoacetic ester, acetylacetone, propiol @@@@ am, butyrolactam, valerolactam, caprolactam, Diphenyla @@ phthylamine, hydroxylamine, diphenylamine, methylethyl - @@@@ oxime, acetoxime, Cyclohexanone oxime, ethylene imine, hydrocyanic acid and sodium bisulfite.

Es ist @@@@@mäßig, deß blockierte Isocyanat in dem Wasser in geeigneter Weise zu dispergieren, bevor man die Vermischung mit der oben genannten wässrigen Emulsion des Polyurethans mit dem hohen Molekulargewicht vornimmt.It is moderate, the blocked isocyanate in the water in appropriately disperse before mixing with the above aqueous emulsion of the polyurethane with the high molecular weight.

Das in Gewichtsprozent ausgedrückte Verhältnis der blokkierten Isocyanats zu dem Polyurethan kann etwa 3 bis 75, vorzugsweise etwa 10 bis 50 %, betragen. Unterhalb 3 % ist die Haftung ungenügend, während oberhalb 75 % die flexible Verklebung verlorengeht.The ratio of blocked isocyanate, expressed in percent by weight to the polyurethane can be about 3 to 75, preferably about 10 to 50%. Below 3% the adhesion is insufficient, while above 75% the flexible bonding get lost.

Wenn die Konzentration der Gesamtfeststoffe zu niedrig ist, kann die Klebkraft ungenügend sein. Wenn sie umgekehrt zu hoch ist1 denn gestaltet sich das Verkleben nicht mehr so einfach. Auf Grund dieser Verhältnisse wird eine Gesamtfeststoff-Konzentration von 0,5 bis. 60 % bevorzugt.If the total solids concentration is too low, the Adhesive strength may be insufficient. Conversely, if it is too high1 it will work out Gluing is no longer so easy. Based on these ratios, a total solids concentration becomes from 0.5 to. 60% preferred.

Die Klebstoff-Emulsionen gemäß der Erfindung gestatten eine wirksame Verklebung einer breiten Vielzahl von Materialien, insbesondere die Verklebung von Polyestern mit Kautschuk, von Polyamiden Elit Kautschuk und von Polyamiden mit Polyvinylchlorid. Die Polyester und die Polyamide können in allen möglichen Formen, beispielsweise als Fasern, Cord, Tücher, nicht-gewebte Flächengebilde, Gewirke, Folisen, Flize und eile anderen Formen vorliegen. Der Kautschuk kann natürlicher oder synthetischer oder beliebiger anderer Art sein. Als Polyvinylchlorid kommt Hart-PVC oder Weich-PVC in Betracht, das in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form von Filmen, Folien und Platten vorliegen kann.The adhesive emulsions according to the invention allow an effective Bonding a wide variety of materials, especially bonding Polyesters with rubber, of polyamides elite rubber and of polyamides with polyvinyl chloride. The polyesters and the polyamides can be in all possible forms, for example as fibers, cord, cloths, non-woven fabrics, knitted fabrics, foils, fleece and other forms exist. The rubber can be natural or synthetic or of any other kind. Hard PVC or soft PVC comes as polyvinyl chloride contemplated that in any form, for example in the form of films, foils and plates may be present.

Beim Verkleben eines Nylontuchs mit einer Polyvinylchiorid-Platte kann man so vorgehen, daß man das Nylontuch in die Klebstoff-Emulsion taucht oder daß man die Emulsion in sonstiger Weise auf des Tuch aufbringt, auf etwa 80 bis 1500 C erhitzt, das Tuch auf die PVC-Platte auflegt und das Ganze bei etwa 130 bis 2500 C preßt. Die aufgenommene Menge der Klebstoff-Verbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-% des Nylontuchs beträgt.When gluing a nylon cloth to a polyvinyl chloride sheet one can proceed in such a way that one dips the nylon cloth into the adhesive emulsion or that one applies the emulsion in some other way on the cloth, to about 80 to Heated 1500 C, the cloth is placed on the PVC plate and the whole thing at about 130 to 2500 C presses. The amount of the adhesive compound picked up is preferred adjusted to be about 0.5 to 10% by weight of the nylon cloth.

Obgleich die stabile Emulsion des hochmolekularen Polyurethans für sich eine ungenügende Klebkraft zeigt und die Emulsion des blockierten Isocyanats instabil ißt und die Verklebung nicht genügend flexibel ist, ergibt die ertindungsgemäße Mischemulsion aus diesen beiden Komponenten eine weitaus größere Stabilität, zusammen iit einer viel festeren und noch flexiblen Verklebung. Daraus ergibt sich eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Verwendung einer der beiden Komponenten für sich. Die erfindungsgemäße Klebstoff-Einulsion ist im Vergleich su den herkömmlichen Klebstoff-Gemischen, die organische Lösungsmittel enthalten, leicht aufbringbar, da nur eine flüssige Phase vorliegt.Although the high molecular weight polyurethane stable emulsion for shows insufficient bond strength and the emulsion of the blocked isocyanate eats unstable and the bond is not flexible enough, results in the invention Mixed emulsion of these two components has a far greater stability, together with a much stronger and still flexible bond. This results in an essential one Improvement over using either component by itself. the adhesive emulsion according to the invention is in comparison su the conventional adhesive mixtures, which contain organic solvents, easy to apply, since only one is liquid Phase is present.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

Beispiel 1 ein Gemisch aus 150 g eines Polyesterdiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500, das aus Äthylenglykol und Adipinsäure erhalten worden war, 15 g eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 51,7 G 4,4'-Diphanylmethen-diisocyanat wurde 1 Stunde auf 950 C erhitzt. Dadurch wurde ein niederpolymeres Polyurethan mit restlichen Isocyanat-Gruppen gebildet. Das erhaltene Produkt wurde in 17Q g Wasser, die 9,0 g Pelex OT-P (ein anionisches oberflächenaktives Mittel des Sulfobernsteinsäure-diester-Typs, Fabrikat der Keo Atlas Co., Ltd.) und 6,0 g Emulmin 40 (ein nicht-ionogenea oberflächenaktives Mittel des Polyoxyäthyl en-nonylpheno 1-äther-Typs, Fabrikat Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., H.L.B.-Wert S. 0) enthielt, emulgiert wodurch eine stabile wässrige Emulsion des Polyurethans mit dem hohen Molekulargewicht erhalten wurde.Example 1 a mixture of 150 g of a polyester diol with an average Molecular weight of 1500 that has been obtained from ethylene glycol and adipic acid was 15 g of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 and 51.7 g of 4,4'-diphanylmethene diisocyanate was heated to 950 ° C. for 1 hour. As a result, a low-polymer polyurethane with residual isocyanate groups was formed. The product obtained was dissolved in 170 g of water, the 9.0 g of Pelex OT-P (an anionic surfactant of the sulfosuccinic acid diester type, made by Keo Atlas Co., Ltd.) and 6.0 g of Emulmin 40 (a non-ionic surfactant of the polyoxyethyl en-nonylpheno 1-ether type, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., H.L.B. value S. 0) contained, emulsified whereby a stable aqueous emulsion of the High molecular weight polyurethane was obtained.

In einen getrennten Ansatz wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden 250 g eines blockierten Polyisocyanats, das durch Umsetzung eines Gemisches aus SO % 2,4- und 20 C,j! 2, 6-Tolylendiisocyanat und Phenol bei. einem Molverhältnis von 1 : 2 erhelten worden war, 500 g Wasser, 13 g Pelex OT-P und 2,5 g Nonipol 70 (ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel des Polyoxyäthylen.nonylphenoläther-Typs, Fabrikat Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., H.L.B.-Wert 11,7) vermischt, wodurch eine wässrige Emulsion erhalten wurde. Dabei wurde festgestellt, deß sich nach etwa 2-tätigem Stehenlassen das blockierte Polyisocyanat abschied und ausfiel.In a separate batch, 250 g of a blocked polyisocyanate, which by reacting a mixture of SO% 2,4- and 20 C, j! 2, 6-tolylene diisocyanate and phenol. a molar ratio of 1: 2, 500 g of water, 13 g of Pelex OT-P and 2.5 g of Nonipol 70 (a non-ionic surfactant of the polyoxyethylene nonylphenol ether type, Make Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., H.L.B. value 11.7) mixed, whereby a aqueous emulsion was obtained. It was found deß After about 2 days of standing, the blocked polyisocyanate separated and failed.

Die beiden auf diese Weise erhaltenen wässrigen Emulsionen werden im Verhältnis 100 Teile des hochmolekularen Polyurethans und 10 Gewichtsteile des blockierten Polyisocyanats vermischt, wodurch eine rleichförmige, stabile Klebstoff-Emulsion erhalten wurde. In diese Emulsion wurde ein Nylontuch eingetaucht und nach dem Abdrücken der Emulsion 10 Minuten auf 90° C erhitzt. Das Tuch wurde dann auf eine Platte aus Weich-PVC gelegt und 2 Minuten bei 140° C unter einem Druck von 3 kg/cm² verpreßt. Der erhaltene Schichtkörper hatte die gute Flexibilität des Nylons und des Polyvinylchlorids nicht verloren. Die Abschälfestigkeit wurde mit einem Streifen mit den Abmessungen 100 x 25 mm bestimmt. Sie betrug 12 kg. Derartige Platton sind zur Herstellung von Behältern, feuerfesten Bauplatten und Zelten geeignet. Zu Vergleichazwecken wurde die Verklebung unter getrennter Verwendung des Polyurethan mit dem hohen Moleku,largewicht und des Polyisocyenats wi.-derholt. Die Abschälfestigkeit betrug 0,5 kg bzw. 3,7 kg.The two aqueous emulsions thus obtained are in a ratio of 100 parts of the high molecular weight polyurethane and 10 parts by weight of the blocked polyisocyanate mixed, creating a uniform, stable adhesive emulsion was obtained. A nylon cloth was dipped into this emulsion and after it had been pressed the emulsion heated to 90 ° C for 10 minutes. The cloth was then made on a plate Soft PVC laid and pressed for 2 minutes at 140 ° C under a pressure of 3 kg / cm². The laminated body obtained had the good flexibility of nylon and polyvinyl chloride not lost. The peel strength was measured using a strip with the dimensions 100 x 25 mm determined. It was 12 kg. Such platoons are used to produce Containers, fireproof building boards and tents. For comparison purposes was the bonding with separate use of the polyurethane with the high molecular weight and the polyisocyanate repeated. The peel strengths were 0.5 kg and 3.7, respectively kg.

Derartige Abschälfestigkeiten sind für den praktischen Gebrauch nicht susreichend. Schließlich ergab die Verwendung des Polyisocyanats starre Produkte, Beispiel 2 Ein Gemisch aus 250 g AP-stabil (Reaktionsprodukt aus Trimethylopropen und 204-Tolylendiisocyanat, bei welchem die restlichen Isocyanat-Gruppen durch Phenol blockiert sind, Warenzeichen der Farbenfebrikeü Bayer AG), 13 g Pelex OT-P (vergleiche Beispiel 1), 2,5 g Emulgen 910 (ein oberflächenaktives Mittel des Polyoxyäthylen-nOnylphenoläther-Typs, Fabriket Kao Atlas Co., Ltd., H.L.B.-Wert 12,2) und 50Ö g Wasser' wurde 24 Stunden in einer Kugelmühle emulgiert. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde dann mit der wässrigen Emulsion d.es hochmolekularen- Polyurethens des Beispiels 1 vermischt. Das Ge-, wichtsvergältnis des AP-Stabil in der Emulsion betrug 30 %, bezogen suf den Feststoffgehalt des Polyurethans.Such peeling strengths are not for practical use sufficient. Finally, the use of the polyisocyanate gave rigid products, Example 2 A mixture of 250 g of AP-stable (reaction product from trimethylopropene and 204-tolylene diisocyanate, in which the remaining isocyanate groups are replaced by phenol are blocked, trademark of Farbenfebrikeü Bayer AG), 13 g Pelex OT-P (compare Example 1), 2.5 g of Emulgen 910 (a surface-active agent of the polyoxyethylene-nonylphenol ether type, Makes Kao Atlas Co., Ltd., H.L.B. value 12.2) and 506 g of water 'was 24 hours emulsified in a ball mill. The emulsion thus obtained was then mixed with the aqueous emulsion of the high molecular weight polyurethane of Example 1. The weight ratio of the AP-Stabil in the emulsion was 30%, based on suf the solids content of the polyurethane.

In das auf diese Weise erhaltene' Klebstoff-Gemisch wurde ein Polyester-Reifencord getaucht, 10 Minuten auf 1000 C erwärmt und in Naturkautschuk eingebettet. Sodann wurde zur Durchführung des H-Tests unter Druck in einer Form vulkanisiert. Die zum Abziehen des Cords erforderliche Kraft wurde bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Menge des Klebstoffs (%) 2,2 5,6 10,0.A polyester tire cord was incorporated into the adhesive mixture obtained in this way immersed, heated to 1000 C for 10 minutes and embedded in natural rubber. Then was vulcanized under pressure in a mold to carry out the H test. The for The force required to peel the cord was determined. The following Results obtained: amount of adhesive (%) 2.2 5.6 10.0.

Zum Abziehen notwendige 8,7 10,4 12,5 Kraft (kg) Beispiel 3 250 g eines copolymerisierten Diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2450, das durch Additions-Polymerisation von c -Caprolacton mit Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) erhalten worden war, wurden mit 40 g eines Gemisches umgesetzt, das 80 A 2,4- und 20 % 2,6-Tolylen-diisocyanat enthielt. Auf diese Weise wurde ein nieder-polymerer Polyurethan mit restlichen Isocyanat-Gruppen erhalten. Das Polyurethan wurde zusammen mit 23 g Neocol SW (ein enionisches oberflächenaktives Mittel vom Sulfobernsteinsäure-Typ, Fabrikat Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 6,7 g Nonipol 70 (ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel des Polyoxyäthylen-nonylphenol-äther-Typs, Fabrikat Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., H.L.B.-Wert 11,7) und 3,2 g der Verbindung der Formel (II) in 400 g Wasser dispergiert, das 4,3 g Piperazinnanhydrid enthielt. Dadurch wurde eine stabile wässrige Emulsion eines hochmolekularen Polyurethans erhalten. 8.7 10.4 12.5 Force (kg) required to pull it off Example 3 250 g of a copolymerized diol with an average Molecular weight of 2450, the addition polymerization of c -caprolactone with polyethylene glycol (average molecular weight 600), 40 g became one Reacted mixture containing 80 A 2.4 and 20% 2,6-tolylene diisocyanate. on in this way, a low-polymer polyurethane with residual isocyanate groups was produced obtain. The polyurethane was combined with 23 g of Neocol SW (an enionic surfactant Sulphosuccinic acid type agent, made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 6.7 g Nonipol 70 (a non-ionic surfactant of the polyoxyethylene nonylphenol ether type, Make Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., H.L.B. value 11.7) and 3.2 g of the compound of formula (II) dispersed in 400 g of water containing 4.3 g of piperazine anhydride. This became a stable aqueous emulsion of a high molecular weight polyurethane obtain.

Zur Herstellung der Verbindung mit der Formel II wurden 96 g Polycaprolactonglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und 19,5 g Propansulton in 110 g Tetrahydrofuren 2 Stunden euf 500 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert und zur Entfernung des Tetrahydrofurans und des größten Teils des Wassers im Vakuum destiliert.96 g of polycaprolactone glycol were used to prepare the compound of formula II with an average molecular weight of 1200 and 19.5 g of propane sultone in 110 g of tetrahydrofuren heated to 500 ° C. for 2 hours. The reaction product was through Addition of sodium hydroxide solution and neutralized to remove the tetrahydrofuran and most of the water is distilled in vacuo.

In einem getrennten Ansetz wurden in einer Kugenmühle 30 Stunden 200 g eines blockierten Polyisocyanats, das aus Hexamethylendiisocyanat und Äthylmalonat erhalten worden war, 10 g Pelex OT-P, 3 g Nonipol 70 und 400 g Wasser emulgiert.In a separate batch, 30 hours were 200 in a ball mill g of a blocked polyisocyanate that consists of Hexamethylene diisocyanate and ethyl malonate had been obtained, 10 g of Pelex OT-P, 3 g of Nonipol 70 and 400 g Water emulsified.

Die auf die obige Weise hergestellten wässrigen Emulsionen des polyurethans mit dem hohen Molekulargewicht und des blockierten Polyisocyanats wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 45, bezogen auf die Feststoffkomponenten, vermischt. Das erhaltene Klebstoff-Gemisch wurde dem H-Test gemäß Beispiel 2 unterworfen. Es wurde festgestellt, daß es nicht möglich war, den Nylon-Reifencord herauszureißen, Beispiel 4 200 g eines blockierten isocyanats, des aus einem Gemisch aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Tolylendiisocyanat und @-Caprolactam erhalten worden war, 2G g Neocol SW, 3 g Emulgen 910 und 300 g Wasser wurden 30 Stunden in einer Kugelmühle emulgiert. Die wässrige Emulsion und das hochmolekulare Polyurethan des Beispiels 5 wurden in einem Verhältnis von 30 : 100, besogen auf die Feststoffkomponenten, miteinander vermischt. Das erhaltene Klebstoff-Gemisch wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Nylontuchs und einer PVO-Platte getestet. Die Abreißfestigkeit' betr'ug 13,1 kg.The aqueous emulsions of polyurethane prepared in the above manner with the high molecular weight and the blocked polyisocyanate were combined in one Weight ratio of 100: 45, based on the solid components, mixed. The adhesive mixture obtained was subjected to the H test according to Example 2. It it was found that it was not possible to tear out the nylon tire cord, Example 4 200 g of a blocked isocyanate, which consists of a mixture of 80% 2,4- and 20% 2,6-tolylene diisocyanate and @ -caprolactam had been obtained, 2G g Neocol SW, 3 g of Emulgen 910 and 300 g of water were emulsified in a ball mill for 30 hours. The aqueous emulsion and the high molecular weight polyurethane of Example 5 were in a ratio of 30: 100, based on the solid components, with one another mixed. The adhesive mixture obtained was according to Example 1 using a nylon cloth and a PVO plate tested. The tear strength was 13.1 kg.

Patensprüche Godparents

Claims

P a t e n t a n s r e c h e 1. Aqueous adhesive emulsion on the Based on blocked polyynocyanates, which means that they consist of a mixture of a blocked Polyisoeyesnats with a stable emulsion of a high molecular weight polyurethane, which by dispersion a low-polymer polyurethane with residual isocyanate groups in at least half the weight of water for the equivalent of surfactants has been, the low-polymer polyurethane made from low-polymer polyols and excess molar amounts of organic Polwisocyenaten is made and in the low-polymer polyols of polyethylene ethers, part with a molecular weight from 600 to 2500 in at least one by the relationship 7.2 - 9 log (P / 1000) (percent by weight) specified ratio, where P is the molecular weight of the polyethylene ether part means is included.

2. Adhesive flow emulsion according to claim 1, characterized in that it is -k e n n z e In the same way, the dispersion of the low-polymer polyurethane is present a water-soluble compound that has at least two primary or secondary in the molecule Has amino groups, is done.

3. Adhesive emulsion according to claim 1 or 2, thereby -g e k e n n I would like to point out that the low-polymer polyols are produced by addition copolymerization of ethylene oxide with polyester polyols, polymether polyols (with the exception of polyethylene glycol), Polyester amide polyols, polyester urethane polyols, polyether ester polyols, polythioether polyols or polyhydrogen glycols have been obtained.

4. Adhesive emulsion according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n notices that the low-polymer polyols are produced by condensation of polyethylene glycol as a copolymerization component with polyester polyols, polyether polyols, polyester amide polyols, Polyester urethane polyols, polyether ester polyols, polythioether polyols and polyhydrocarbon glycols have been preserved during their formation.

5. Adhesive emulsion according to claim 3 or 4, characterized g e k e n p z e i o h n e t that the polyester polyol polyethylene adipate, polypropylene adipate and / or Polyc-Caprolactone is.

6. Adhesive emulsion according to claim 3 or 4, characterized in that g e k e n n note that the polyether polyol is polytetramethylene ether glycol.

7. Adhesive emulsion according to one of claims 1 to 6, characterized in that g It is noted that the water-soluble compound has at least two primary or secondary amino groups hydrazine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, M-xylylenediamine, piperazine, carbohydrazide, diaminobiurate and / or the reaction product of an organic carboxylic acid with excess Oligopolyamide constituting some aliphatic diamine and having a molecular weight of 500 or less.

8, adhesive emulsion according to any one of claims 1 to 7, by g It is not noted that the blocked polyisocyanate consists of an organic Polyisocyanate and phenol, thiphenol, tert-butenol, acetessiegester, acetylacetone, Melonic acid diester, caprolactam, acetoxime hydrocyanic acid, sodium hydrogen sulfite and / or ethyleneimine has been prepared as a blocking agent.