DE2013761A1

DE2013761A1 - 4-azacycloalk-2-enone prepn

Info

Publication number: DE2013761A1
Application number: DE19702013761
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6233 Kelkheim Buhr
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-03-21
Filing date: 1970-03-21
Publication date: 1971-10-07

Abstract

4-Azacycloalk-2-enones having 6-9 ring members are prepd. by irradiating an N-alkenyl-lactam with 4-7 ring members in a solvent at -40 to +130 degrees C with UV light of wavelength 180-290 nm, pref. from a low-pressure Hg lamp. Novel products pref. have formula: (where A is a divalent 2-10C hydrocarbon gp.f B and D are H, lower alkyl, phenyl or CN, or B+D is lower alkylene).

Description

4-Aza-cycloalk-2-en-one und Verfahren zu ihrer Nerstollung .Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 4-Aza-cycloalk-2-en-one mit sechs bis neun Ringgliedern, insbesondere solche der allgemeinen Formel I in welcher A für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen steht, und B und C Wasserstoffatomo, niedere Alkyl-henyl- oder Cyan-Gruppen oder zusammen eine niedere Alkylengruppe bedeuten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass N-1-Alkenyl-lactame mit vier bis sieben Ringgliedern in Gegenwert eines Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa -40 bis etwa 130°C mit UV-Licht der Wellenlänge von etwa 180 bis etwa 290 nm bestrahlt werden.4-Aza-cycloalk-2-en-ones and processes for their Nerstollung. Subject of the present invention are 4-aza-cycloalk-2-en-ones with six to nine ring members, in particular those of the general formula I. in which A is a divalent hydrocarbon radical having two to ten carbon atoms, and B and C are hydrogen, lower alkylhenyl or cyano groups or together are a lower alkylene group, and a process for their preparation, which is characterized in that N -1-Alkenyl-lactams with four to seven ring members in the equivalent of a solvent are irradiated at temperatures from about -40 to about 130 ° C with UV light with a wavelength of about 180 to about 290 nm.

Lichtinduzierte Umlagerungen von Enamiden sind in jüngster Zeit mehrfach veröffentlicht worden (siehe u.a. N. C. Yang und G. R. Lenz, Tetrahedron Letters 4897 (1967) und R. W.Recently, light-induced rearrangements of enamides are multiple has been published (see, inter alia, N. C. Yang and G. R. Lenz, Tetrahedron Letters 4897 (1967) and R. W.

Hoffmann und K. R. Eicken, ibid. 1759 (1968)). Unter dem Einfluss des Lichtes eines Quecksilberhochdruckbrenners erfolgt eine 1,3-Acylverschiebung; so erhält man z. 13. aus N-1-Propenyl-N-n-propyl-acetamid das 2-Methyl-1-n-propylaminobuten-3-on, aus N-1-Propenyl-N-n-propyl-aethylurethan den ß-n-Propylaminomethacrylsäureaethylester und aus N-StIethyl-N-gAstyryl-benzamid das α-Benzoyl-ß-methylamino-styrol.Hoffmann and K. R. Eicken, ibid. 1759 (1968)). Under the influence of the light from a high-pressure mercury burner there is a 1,3-acyl shift; so you get z. 13. from N-1-propenyl-N-n-propyl-acetamide the 2-methyl-1-n-propylaminobuten-3-one, from N-1-propenyl-N-n-propyl-ethyl urethane the ß-n-propylaminomethacrylic acid ethyl ester and α-benzoyl-ß-methylamino-styrene from N-methyl-N-gastyryl-benzamide.

Photochemische 1,3-Acylverschiebungen in Enamiden, deren Amidgrur e Glieder eines Ringes bildet, die Kohlenstoffatome der zum Stickstoff konjugierten Doppelbindung dem Ring jedoch nicht angehören, sind bisher bei Ringsystemen mit sechs und weniger Ringgliedern nicht bekannt. So fragmentieren z.B. N-Phenyl-azetidin -2-one (die zum Stickstoff konjugierte Doppelbindung ist hier Teil eines Phenylringes) im Licht eines Quecksilberhochdruckbrenners (M. Fischer, Chem. Ber. 101, 2669 (1968)); bei der Photolyse von N-Phenylpyrrolidon und N-Phenylpiperidon wird ausdrücklich auf das Fehlen jeglicher Ringerweiterung - das Ergebnis der 1,3-Acylverschiebung - hingewiesen. (M. Fischer, Chem. Ber. 102, 342 (1969)).Photochemical 1,3-acyl shifts in enamides, their amide green e members of a ring form the carbon atoms of those conjugated to nitrogen Double bonds do not belong to the ring, however, have so far been included in ring systems six or fewer ring members not known. For example, N-phenyl-azetidine fragment -2-one (the double bond conjugated to nitrogen is part of a phenyl ring here) in the light of a high-pressure mercury burner (M. Fischer, Chem. Ber. 101, 2669 (1968)); in the case of the photolysis of N-phenylpyrrolidone and N-phenylpiperidone is expressly stated for the absence of any ring expansion - the result of the 1,3-acyl shift - pointed out. (M. Fischer, Chem. Ber. 102, 342 (1969)).

Auch N-α -Styrylpyrrolidon, das der ungefilterten Strahlung eines Quecksilberhochdruckbrenners ausgesetzt ist, geht keine 1,3-Acylverschiebung ein (R. W Hoffmann und K. R. Eicken, loc. cit.).Also N-α-styrylpyrrolidone, that of unfiltered radiation is exposed to a high pressure mercury burner, there is no 1,3-acyl shift a (R. W Hoffmann and K. R. Eicken, loc. cit.).

Demgegenüber wurde nun gefunden, dass N-Alkenyl-lactame durch das Licht eine überwiegend bei 254 nm emittierenden Quecksilber-Niederdrucklampe in 4-Aza-cycloalk-2-en-one umlagern. Da einerseits dieser Strahlungsbereich im Spektrum des Quecksilberhochdruckbrenners enthalten ist und andererseits die Endprodukte gegen Licht der Wellenlänge > 300 nm - der überwiegenden Emission von Hg-Hochdruckbrennern - relativ stabil sind, ist anzunehmen, daß die Reaktion unter Bestrahlung mit Quecksilberhochdruckbrennern in andercr Weise abläuft.In contrast, it has now been found that N-alkenyl lactams by the Light from a low-pressure mercury lamp emitting predominantly at 254 nm in Rearrange 4-aza-cycloalk-2-en-ones. Because on the one hand this radiation range in the spectrum of the high-pressure mercury burner and, on the other hand, the end products against Light with a wavelength of> 300 nm - the predominant emission from high-pressure mercury burners - are relatively stable, it can be assumed that the reaction occurs under irradiation with high-pressure mercury burners in a different way.

Das zur Reaktion verwendete Lösungsmittel muss für die zur Anordnung verwendeten Strahlungen genügend durchlässig sein und darf weder mit dem Ausgangsmaterial noch mit dem Umlagerungsprodukt irreversibel reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedere AlkoIiole, wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, Carbonsäureester, wie beispielsweise Aethylacetat, Nitrile, wie Acetonitril, und Aether, wie beispielsweise tetrahydrofuran oder Dioxan.The solvent used for the reaction must be suitable for the arrangement The radiation used must be sufficiently permeable and must not interfere with the source material still react irreversibly with the rearrangement product. Suitable solvents are for example lower alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, Carboxylic acid esters, such as, for example, ethyl acetate, nitriles, such as acetonitrile, and Ethers such as tetrahydrofuran or dioxane.

Die Photoumlagerung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von etwa -40 bis etwa 1300 C ablaufen. Sofern iSösungsmittel verwendet werden, die bei Normaldruck unterhalb 1300 C sieden, arbeitet man zweckmässigerweise unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, Besonders bevorzugt wird ein Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 40°C C.The photo rearrangement can take place over a wide range of temperatures from about -40 to about 1300 C. If solvents are used which Boiling below 1300 ° C. at atmospheric pressure is expediently carried out below the boiling point of the solvent, a temperature range is particularly preferred from about 30 to about 40 ° C C.

Zur Vermeidung voii zu langen Belichtungszeiten wird zweckmässigerweise fiU Konzentrationsbereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts- bzw. Volumen-Prozent gearbeitet.In order to avoid exposure times that are too long, it is advisable FiU concentration range from about 0.5 to about 5 percent by weight or volume worked.

Sofern als Ausgangsmaterialien N-Alkenyl-azetidin-2-one in Betracht kommen,-veri-endet man vorzugsweise solche mit der allgeineinen Formel II in welcher die Reste R¹ bis R6 Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeu-ten und wobei jeweils zwei vicinale oder geminale Reste Glieder eines Ringes sein können. Vorzugsweise werden N-Vinyl-ß-Lactame eingesetzt, bei denen die Reste R¹ bis R4 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, wobei zwei der niederen Alkylreste in Form eines niederen Alkylenrestes verknüpft sein können.If N-alkenyl-azetidin-2-ones come into consideration as starting materials, those with the general formula II are preferably terminated in which the radicals R¹ to R6 mean hydrogen atoms or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals and where in each case two vicinal or geminal radicals can be members of a ring. Preference is given to using N-vinyl-β-lactams in which the radicals R 1 to R 4 denote hydrogen atoms or lower alkyl radicals, it being possible for two of the lower alkyl radicals to be linked in the form of a lower alkylene radical.

Im Falle der N-Alkenyl-ß- lactame wird als Konkurrenzreaktion eine Spaltung des ß-Lactamringes zwischen dem Stickstoffatom und C2 sowie C3 und C4 festgestellt. Die dabei als Spaltstücke auftretenden Ketene können bei Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel in Ausbeuten bis zu 70 der Theorie als Carbonsäureester abgefangen werden. Bei Verwendung von aprotischen Lösungsmitteln können die Ketene durch Zusat- von Aminen als die entsprechenden Säureamide gebunden werden.In the case of the N-alkenyl-ß-lactame is a competitive reaction Cleavage of the ß-lactam ring between the nitrogen atom and C2 as well as C3 and C4 was found. The ketenes occurring as split pieces can when alcohols are used trapped as a solvent in yields of up to 70% of theory as a carboxylic acid ester will. When using aprotic solvents, the ketenes can be added are bound by amines as the corresponding acid amides.

Als N-Alkenyl-pyrrolidone werden vorzugsweise solche der Formel III verwendet, in denen die Reste R1 bis R8 Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei jeweils zwei vicinale oder geminale Reste ringförmig verknüpft sein können. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind N-Vinyln N-Styryl-, N-Cyclohexen-1-yl und N-(ß-Cyanovinyl)-pyrrolidone, die durch niedere Alkylreste oder Phenylreste substituiert sind. Die entsprechenden 4-Azacyclohept-2-en-one werden in Ausbeuten bis zu 85 % erhalten.Preferred N-alkenyl-pyrrolidones are those of the formula III used, in which the radicals R1 to R8 are hydrogen atoms or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals, it being possible for two vicinal or geminal radicals to be linked in a ring. Particularly preferred starting materials are N-vinyln, N-styryl-, N-cyclohexen-1-yl and N- (β-cyanovinyl) -pyrrolidones, which are substituted by lower alkyl radicals or phenyl radicals. The corresponding 4-azacyclohept-2-en-ones are obtained in yields of up to 85%.

Die erfindungsgemässe Reaktion kann auch auf 6- und 7-gliedrige N-Alkenyl-lactame übertragen werden. Bevorzugt werden hierbei N-Vinylvalero- und -caprolactame eingesetzt.The reaction according to the invention can also be applied to 6- and 7-membered N-alkenyllactams be transmitted. Preference is given here to using N-vinylvalero- and -caprolactams.

Die erfindungsgemäss erhaltenen 4-Aza-cycloàlk-2-en-one sind neue Verbindungen. Da sie im Ring in Nachbarschaft zu der C-C-Doppelbindung eine Amino- und eine Carbonylgruppe enthalten, sind sie zu vielfachen weiteren Umsetzungen befähigt.The 4-aza-cycloalk-2-en-ones obtained according to the invention are new Links. Since they have an amino- and contain a carbonyl group, they are capable of multiple further reactions.

Sie eignen sich deshalb als vielfach abwandelbare Zwischenprodukte zur Synthese von Pharmaceutica und Biociden.They are therefore suitable as intermediate products that can be modified in many ways for the synthesis of Pharmaceutica and Biocides.

Beispiel 1: Fine von Reinststickstoff durchperlte Lösung von 6,6 g 4-Methyli-vinyl-azetidin-2-on in 330 ml Methanol wurde mit einer 50 Watt Quecksilber-Niederdruck-UV-Tauchlampe bei 40°C bestraht. Die Photoreaktion wurde UV-spektroskopisch verfolgtm wobei - wie auch in den weiteren Beispielen und bei den Spektren der reinen Substanzen - methanolische Lösungen gemessen wurden. Nach 3 Stunden 20 Min, war das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt und ein neues Absorptionsmaximum bei ß = 312 nIn, = 1820 (entsprechend 13,6% d. Th. an 4-Aza-5-methyl-cyclohex-2-enon) aufgebaut. Das Lösungsmittel und leichtflüchtige Reaktionsprodukte wurden im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand von 4,5 g im Hochvakuum destilliert. Die bei 102 -106°C/0,03 Torr übergehende Fraktion (700 mg, #max 312 nm, # = = 12 000) wurde durch präparative Schichtchromatographie an Kieselgel (Fliessmittel Aethylacetat) gereinigt und aus Aether/ Pentan kristallisiert. Man erhielt 250 mg 4-Aza-5-methylcyclohex-2-enon vom Schmp. 28 - 30°C. #max 312 nm, # = 13 350.Example 1: Fine solution of 6.6 g bubbled through with pure nitrogen 4-Methyli-vinyl-azetidin-2-one in 330 ml of methanol was used with a 50 watt mercury low pressure UV immersion lamp wired at 40 ° C. The photoreaction was followed by UV spectroscopy where - as in the other examples and in the spectra of the pure substances - methanolic solutions were measured. After 3 hours, 20 minutes was the starting material completely implemented and a new absorption maximum at ß = 312 nIn, = 1820 (corresponding to 13.6% d. Th. Of 4-aza-5-methyl-cyclohex-2-enone). The solvent and volatile reaction products were removed in vacuo and the remaining 4.5 g residue is distilled in a high vacuum. The one passing over at 102-106 ° C / 0.03 Torr Fraction (700 mg, #max 312 nm, # = = 12,000) was determined by preparative layer chromatography Purified on silica gel (eluent: ethyl acetate) and crystallized from ether / pentane. 250 mg of 4-aza-5-methylcyclohex-2-enone with a melting point of 28-30 ° C. were obtained. #max 312 nm, # = 13,350.

Massenspektrometrische Analyse für C6H9NO: Ber. 11,068 Gef. 111,071 Die Ausbeute an Methylacetat - dem Addukt aus Lösungsmittel und intermediär gebildetem Keten - wurde-gaschromatographisch zu 70 % d. Th. bestimmt.Mass spectrometric analysis for C6H9NO: Calc. 11.068 Found 111.071 The yield of methyl acetate - the adduct of solvent and intermediate Ketene - was 70% of the theoretical value by gas chromatography. Th. Determined.

Beispiel 2: Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 3,3 g 4-Methyl-1-vinyl-azetidin-2-on in 330 ml Diaethylaether und 5 ml Cyclohexylamin 3 Stunden bestrahlt. Das UV-Spektrum zeigte ein neues Absorptionsmaximum bei # = 312 nm, 6 = 1800 (entsprechend 13,5 % d. Th. an 4-Aza-5-methyl-cyclohex-2-enon). Die Kristallisation des vom Lösungsmittel befreiten Reaktionsprodukte aus Aethylacetat lieferte 2,87 g (68,5% d. Th.) Cyclohexylacetamid vom Sclim. 10-5 - 1060 C Beispiel : Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 6,8 g )1, 4-Dimethyl-1-vinyl-azetidin-2-on in 340 ml Methanol 5 Stunden bestrahlt. Das UV-Spektrum zeigte ein neues Absorptionsmaximum bei = 314 nin, £ = 1500 an (entsprechend 12 % d. Th. an 4-Aza-5,5-dimethyl-cyclohex-2-enon). Das im Vakuum vom Lösungsmittel und leichtflüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt wurde im Hochvakuum destilliert. Die von 110 bis 160°C/0,07 Torr übergehende Fraktion (1,19 g, #max 314 nm, # = 11 700) wurde aus Aether unter Zusatz von Aktivkohle kristallisiert. Man erhielt 415 mg 4-Aza-5,5-dimethyl-cyclohex-2-enon vom Schmp.Example 2: Under the conditions mentioned in Example 1, 3.3 g of 4-methyl-1-vinyl-azetidin-2-one in 330 ml of diethyl ether and 5 ml of cyclohexylamine Irradiated for 3 hours. The UV spectrum showed a new absorption maximum at # = 312 nm, 6 = 1800 (corresponding to 13.5% of theory of 4-aza-5-methyl-cyclohex-2-enone). the Crystallization of the reaction product freed from the solvent from ethyl acetate yielded 2.87 g (68.5% of theory) of cyclohexyl acetamide from Sclim. 10-5 - 1060 C Example: Under the conditions mentioned in Example 1, 6.8 g) 1, Irradiated 4-dimethyl-1-vinyl-azetidin-2-one in 340 ml of methanol for 5 hours. The UV spectrum indicated a new absorption maximum at = 314 nin, £ = 1500 (corresponding to 12 % d. Th. 4-Aza-5,5-dimethyl-cyclohex-2-enone). That in the vacuum from the solvent The reaction product, freed from volatile constituents, was made in a high vacuum distilled. The fraction passing from 110 to 160 ° C / 0.07 Torr (1.19 g, #max 314 nm, # = 11 700) was crystallized from ether with the addition of activated charcoal. 415 mg of 4-aza-5,5-dimethyl-cyclohex-2-enone with a melting point were obtained.

97,5 - 98,5°C. #max 314 nm, # = 13 050. 97.5-98.5 ° C. #max 314 nm, # = 13 050.

97,5 - 98,5 ma 1i I, 6 = 13 050.97.5 - 98.5 ma 1i I, 6 = 13 050.

Analyse für C7H11N0 (125,2): Ber. C 67,2; H 8,9, 9 N 11,2 Gef. C 67,3; H 8,7; N 11,0 Beispiel 4: Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden 6,6 g 3,3,4-Trimethyl-1-vinyl-azetidin-2-on in 330 ml Methanol 7 Stunden 40 Min. bestrahlt. Das UV-Spektrum zeigte ein neues Absorptionsmaximum bie # = 309 nm, # = 3300 an (entsprechend) 27,2 % d. Th. an 4-Aza-5,5,56-trimethyl-cyclohex-2-enon). Das im Vakuum vom Lösungsmittel und leichtflüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt wurde im Hochvakuum destilliert und die von 1050 C bis 130°C C/0,01 Torr übergehende Fraktion (1,36 g, man 309 nm, # = 10 800) aus Aether umkristallisiert.Analysis for C7H11N0 (125.2): Calc. C 67.2; H 8.9, 9 N 11.2 Found: C 67.3; H 8.7; N 11.0 Example 4: Under the conditions mentioned in Example 1, 6.6 g of 3,3,4-trimethyl-1-vinyl-azetidin-2-one in 330 ml of methanol were irradiated for 7 hours 40 minutes. The UV spectrum indicated a new absorption maximum at # = 309 nm, # = 3300 (corresponding to) 27.2% d. Th. An 4-aza-5,5,56-trimethyl-cyclohex-2-enone). The im Reaction product freed from solvent and volatile constituents in vacuo was distilled in a high vacuum and the passing from 1050 C to 130 ° C / 0.01 Torr Fraction (1.36 g, one 309 nm, # = 10 800) recrystallized from ether.

Man erhielt 920 mg 4-Aza-5,6,6-trimethyl-cyclohex-2-enon vom Schmp. 74 - 760 C.920 mg of 4-aza-5,6,6-trimethyl-cyclohex-2-enone vom M.p. 74-760 C.

max 309 nm, = 12 100 Analyse für C8H13N0 (139,2): Ber. C 69,0; H 9,4; N 10,1 Gef. C 68,7; 11 9,4; N 9,8 Die Ausbeute an Isobuttersäuremethylester wurde gaschromatographisch zu 39 % d. Th. bestimmt.max 309 nm, = 12 100 Analysis for C8H13N0 (139.2): Calc. C 69.0; H 9.4; N 10.1 Found C 68.7; 11 9.4; N 9.8 The yield of methyl isobutyrate was 39% of theory by gas chromatography Th. Determined.

Beispiel 5: Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden 4,47 g ci-s3,4-Trimethylen-1-vinyl-azetidin-2-on in 420 ml Methanol 3 Stunden 40 Min. bestrahlt. Das W-Spektruln zeigte ein neues Absorptionsmaximum bei 7 = 317 nm, £ = 2150 an (entsprechend 16,1 % d. Th. an -Aza-5,6-trimethylen-cyclohex-2-enon). Das vom Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt wurde durch präparative Schichtchromatographie an Kieselgel (Fliessmittel Aethylacetat) gereinigt. Man erhielt 850 mg angereichertes Material (#max 317 nm. # = 10 400), das aus Diaethylaether nach Behandlung mit Aluminiumoxyd und Aktivkohle kristallisierte und 470 mg reines 4-Aza-5,6-trimethylen-cyclohex-2-enon vom Schmp. 65 - 670 C ergab.Example 5: Under the conditions described in Example 1 were 4.47 g of ci-s3,4-trimethylene-1-vinyl-azetidin-2-one in 420 ml of methanol 3 hours 40 Irradiated min. The UV spectrum showed a new absorption maximum at 7 = 317 nm, £ = 2150 an (corresponding to 16.1% of theory of aza-5,6-trimethylene-cyclohex-2-enone). The reaction product freed from the solvent was purified by preparative layer chromatography Purified on silica gel (eluent ethyl acetate). 850 mg of enriched material were obtained Material (#max 317 nm. # = 10 400), which is made from diethyl ether after treatment with aluminum oxide and activated charcoal crystallized and 470 mg of pure 4-aza-5,6-trimethylene-cyclohex-2-enone of m.p. 65-670 ° C.

#max 317 nm, E = 13 350.#max 317 nm, E = 13,350.

Analyse für C8H11NO (137,2): Ber. C 70,0; H 8,1; N 10,2 Gef. C 70,4; H 8,1; N 10,1 Beispiel 6: Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 3,3 g eines Gemisches von cis- und trans-3,4-Dimethyl-1-vinylazetidin-2-on (21 : 79) in 330 ml Methanol 3 Stunden bestrahlt.Analysis for C8H11NO (137.2): Calc. C 70.0; H 8.1; N, 10.2 Found: C, 70.4; H 8.1; N 10.1 Example 6: Under the conditions mentioned in Example 1, 3.3 g of a mixture of cis- and trans-3,4-dimethyl-1-vinylazetidin-2-one (21:79) irradiated in 330 ml of methanol for 3 hours.

Das UV-Spektrum zeigte ein neues Absorptionsmaximum bei ß = 312 nin, 6 = 3 350 an (entsprechend 27,7 % d. Th. an Gemisch von cis- und trans-4-Aza-5,6-dimethyl-cyclohex-2-enon).The UV spectrum showed a new absorption maximum at ß = 312 nin, 6 = 3,350 (corresponding to 27.7% of theory of a mixture of cis- and trans-4-aza-5,6-dimethyl-cyclohex-2-enone).

Das vom Lösungsmittel und leichtflüchtigen Bestandteilen im Vakuum befreite Reaktionsprodukt wurde durch präparative Schichtchromatographie an Kieselgel (Fliessmittel Chloroform : Aethanol = 8:2) gereinigt. Man erhielt 820 mg eines öligen Gemisches von cis- und trans-4-Aza-5,6-dimethyl-cyclohex-2-xenon.That of the solvent and volatile components in a vacuum The liberated reaction product was determined by preparative layer chromatography on silica gel (Eluent chloroform: ethanol = 8: 2) cleaned. 820 mg of an oily one were obtained Mixture of cis- and trans-4-aza-5,6-dimethyl-cyclohex-2-xenone.

#max 312 nin, £= 12 100.#max 312 nin, £ = 12 100.

max Die Ausbeute an Methylpropionat wurde gaschromatographisch zu 40 d. Th. bestimmt.max The yield of methyl propionate was increased by gas chromatography 40 d. Th. Determined.

Beispiel 7: Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 30 g N-Vinylpyrrolid-2-on in 1600 ml- Methanol 44 Stunden 40 Min.Example 7: Under the conditions mentioned in Example 1, 30 g of N-vinylpyrrolid-2-one in 1600 ml of methanol 44 hours 40 min.

bestrahlt. Das UV-Spektrum zeigte ein neues Absorptionsmaximum bei # = 308 nni, 6 = 13 850 an (entsprechend 70,7 % d. Th. 4-Aza-cyclohept-2-enon). Das vom Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt wurde aus Acetonitril bei -40° C kristallisiert. Man erhielt 15,02 g 4-Aza-cyclohept-?-enon vom Schmp. 74 - 76°C. Eine sublimierte Probe zeigte den Schmp. 78 - 78,5°C.irradiated. The UV spectrum showed a new absorption maximum at # = 308 nni, 6 = 13,850 an (corresponding to 70.7% of theory 4-aza-cyclohept-2-enone). The reaction product freed from the solvent was obtained from acetonitrile at -40.degree crystallized. 15.02 g of 4-aza-cyclohept -? - enone with a melting point of 74 ° -76 ° C. were obtained. A sublimed sample had a melting point of 78-78.5 ° C.

#max 308 nm, # = 19 600.#max 308 nm, # = 19 600.

Analyse für C6H9NO (111,1): Ber. C 64,8; H 8,2; N 12,6 Gef. C 64,6; H 8,4; N 12,7 Beispiele 8 - 15: Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden die Ausgangsverbindungen III a - III h in methanolischer Lösung zu den Produkten IV a - IV h umgelagert. Einzelheiten sind der Tabelle (Seite 11) zu entnehmen. Soweit die Reste R nicht bezeichllet sind, stellen sie jeweils ein Wasserstoffatom dar.Analysis for C6H9NO (111.1): Calc. C 64.8; H 8.2; N 12.6 Found C 64.6; H 8.4; N 12.7 Examples 8-15: Under the conditions mentioned in Example 1, the starting compounds III a - III h in methanolic solution the Products IV a - IV h rearranged. Details can be found in the table (page 11). If the radicals R are not designated, they each represent a hydrogen atom represent.

Die U3r-spektroskopischen Ausbeuten" wurden aus dem UV-Spektrum äer ausbelichteten Reaktionslösung berechnet. The U3r spectroscopic yields were calculated from the UV spectrum of the exposed reaction solution.

Die vom Lösungsmittel befreiten Reaktionsprodukte wurden in Aethylacetat aufgenommen und über die doppelte Gewichtsmenge aktivierten neutralen Aluminiumoxids filtriert. Die reinen Endprodukte fielen, wenn nicht anders vermerkt, aus den eingeengten Lösungen kristallin an. Anderenfalls wurde das Aethylacetat im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus dem angegebenen Lösungsmittel kristallisiert.The reaction products freed from the solvent were dissolved in ethyl acetate added and activated neutral alumina over twice the weight filtered. Unless otherwise noted, the pure end products fell out of the restricted ones Solutions crystalline. Otherwise the ethyl acetate was distilled off in vacuo and the residue crystallizes from the specified solvent.

Beispiel 16: Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 3,42 g 3,3-Dimethyl-1-vinyl-pyrrolid-2-on in 400 ml Methanol 5 Stunden 30 Min. bestrahlt.Example 16: Under the conditions mentioned in Example 1 were 3.42 g of 3,3-dimethyl-1-vinyl-pyrrolid-2-one in 400 ml of methanol were irradiated for 5 hours 30 minutes.

Das W-Spektrum zeigte ein Absorptionsmaximum bei # = 306 nni, £ - 6 500. Das im Vakuum vom Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt wurde einer präparativen Schi cht chromat ograplli an ge- Tabelle Beispiele 8 - 15 Ausgangsmaterial III Umlagerungsprodukt IV Verb Menge (g) Belich- Ausbeute (% d. Schmp. °C #max Summenformel /Lösgsm. tungs- Th.) (nm) (mol-Gew.) (ml) dauer UV-spek- iso- (Metha- # Elementaranalyse (Stdn.) trosko- liert nol) pisch C H N a R1 = CH3 6,43/330 20,8 83,2 67 100,5-101,5 307 21 300 C7H11NO Ber.: 67,2 8,9 11,2 (125,2) Gef.: 67,0 8,9 11,3 b R1 = R2 = CH3 6,35/330 27,7 64 56 105 - 107 305 22 800 C8H13NO Ber.: 69,0 9,4 10,1 (139,2) Gef.: 68,9 9,4 10,4 c R3 = Phenyl 4,0/400 9,5 34,6 23 161,5 - 163 308 18 800 C12H13NO Ber.: 77,0 7,0 7,5 (187,2) Gef.: 77,1 7,1 7,4 d R5 = CH3 6,6/330 8,5 61,8 45 55 - 58 308 19 900 C7H11NO Ber.: 67,2 8,9 11,2 (Aether) (125,2) Gef.: 67,5 8,6 11,5 e R7 = CH3 3,6/420 6 73 48 90 - 91 310 17 850 C7H11NO Ber.: 67,2 8,9 11,2 (125,2) Gef.: 67,4 8,8 11,1 f R8 = CH3 6,5/330 9 82 67 101 - 103 321 14 120 C7H11NO Ber.: 67,2 8,9 11,2 (125,2) Gef.: 67,4 8,7 11,4 g R8 = Phenyl 4,0/400 15,8 39,6 18 116 - 118 322 14 120 C12H13NO Ber.: 77,0 7,0 7,5 (frakt. (187,2) Gef.: 76,9 7,0 7,4 Krist.) h R7 + R8 = 6,6/400 15,5 67,5 52 102 - 103 321 14 000 C10H15NO Ber.: 72,7 9,1 8,5 -(CH2)4- (Aether) (165,2) Gef.: 72,7 9,0 8,9 puffertem Kieselgel (Phosphatpuffer, pH = 7; Fliessmittel Aethylacetat) unterzogen und das so weitgehend angereicherte 4-Aza-7,7-dimethyl-cyclohept-2-enon in üblicher Weise (Pyridin/ Acetanhydrid) in das kristalline N-Benzoylderivat überführt.The UV spectrum showed an absorption maximum at # = 306 nmi, £ - 6,500. The reaction product freed from solvent in vacuo was subjected to a preparative layer of chromatography on Table Examples 8-15 Starting material III rearrangement product IV Verb Amount (g) Exposure yield (% of m.p. ° C #max sum formula / Solution t- Th.) (nm) (mol-wt.) (ml) duration UV spec- iso- (metha- # elemental analysis (Stdn.) Trosko- nol) pisch CHN a R1 = CH3 6.43 / 330 20.8 83.2 67 100.5-101.5 307 21 300 C7H11NO calc .: 67.2 8.9 11.2 (125.2) Found: 67.0 8.9 11.3 b R1 = R2 = CH3 6.35 / 330 27.7 64 56 105 - 107 305 22 800 C8H13NO Calc .: 69.0 9.4 10.1 (139.2) Found: 68.9 9.4 10.4 c R3 = phenyl 4.0 / 400 9.5 34.6 23 161.5 - 163 308 18 800 C12H13NO calc .: 77.0 7.0 7.5 (187.2) Found: 77.1 7.1 7.4 d R5 = CH3 6.6 / 330 8.5 61.8 45 55 - 58 308 19 900 C7H11NO calc .: 67.2 8.9 11.2 (Aether) (125.2) Found: 67.5 8.6 11.5 e R7 = CH3 3.6 / 420 6 73 48 90 - 91 310 17 850 C7H11NO Calc .: 67.2 8.9 11.2 (125.2) Found: 67.4 8.8 11.1 f R8 = CH3 6.5 / 330 9 82 67 101 - 103 321 14 120 C7H11NO Calc .: 67.2 8.9 11.2 (125.2) Found: 67.4 8.7 11.4 g R8 = phenyl 4.0 / 400 15.8 39.6 18 116 - 118 322 14 120 C12H13NO calc .: 77.0 7.0 7.5 (fract. (187.2) Found: 76.9 7.0 7.4 Krist.) h R7 + R8 = 6.6 / 400 15.5 67.5 52 102 - 103 321 14 000 C10H15NO Calc .: 72.7 9.1 8.5 - (CH2) 4- (ether) (165.2) Found: 72.7 9.0 8.9 Buffered silica gel (phosphate buffer, pH = 7; eluent: ethyl acetate) and the so largely enriched 4-aza-7,7-dimethyl-cyclohept-2-enone is converted into the crystalline N-benzoyl derivative in the usual way (pyridine / acetic anhydride).

Schmp. 55 - 560.M.p. 55-560.

Analyse für C 11 NO (243,2): Ber.: C 74,0; H 7,1; N 5,8 15 17- 2 Gef.: C 73,7; H 7,0; N 5,6 Beispiel 17: Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 3,3 g N-(ß-Cyano-vinyl)-pyrrolid-2-on in 330 ml Methanol 12 Stunden bestrahlt. Das UV- Spektrum zeigte ein neues Absorptionsmaximum bei 2 = 295 nm, e = 2 920 (entsprechend 15,8 % d. Th. an -Aza-2-cyano-cyclohept-2-enon). Das im Vakuum vom Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt wurde aus Chloroform kristallisiert. Man erhielt 240 mg 4-Aza-2-cyano-cyclohept-2-enon vom Schmp. 176 - 177° C.Analysis for C 11 NO (243.2): Calculated: C 74.0; H 7.1; N 5.8 15 17- 2 found: C 73.7; H 7.0; N 5.6 Example 17: Under the conditions mentioned in Example 1 3.3 g of N- (ß-cyano-vinyl) -pyrrolid-2-one in 330 ml of methanol were irradiated for 12 hours. The UV spectrum showed a new absorption maximum at 2 = 295 nm, e = 2 920 (corresponding to 15.8% d. Th. An -Aza-2-cyano-cyclohept-2-enone). That in the vacuum from the solvent freed reaction product was crystallized from chloroform. 240 mg were obtained 4-aza-2-cyano-cyclohept-2-enone with a melting point of 176-177 ° C.

9 295 nm, 6 = 17 800 max Analyse für C7H8N20 (136,2) Ber.: C 61,7; II 5,9;- N 20,6 Gef.: C 62,0; II 6,0; N 20,5 Beispiel 18: In einer Quarzküvette von 1 cm Schichtdicke und 3,2 ml Inhalt wurde eine methanolische Lösung von N-Vinyl-piperid-2-on (c = 6,6 mg/l) mit einer Quecksilber-Niederdrucklampe (NK 6/20, Quarzlampengesellschaft, Hanau) aus 5 cm Abstand bestrahlt.9,295 nm, 6 = 17,800 max analysis for C7H8N20 (136.2) Calcd .: C 61.7; II 5.9; - N 20.6 Found: C 62.0; II 6.0; N 20.5 Example 18: In a quartz cuvette a 1 cm layer thickness and 3.2 ml content was a methanolic solution of N-vinyl-piperid-2-one (c = 6.6 mg / l) with a low-pressure mercury lamp (NK 6/20, Quarzlampengesellschaft, Hanau) irradiated from a distance of 5 cm.

Die Küvette diente zugleich als Messküvette bei der W-spektroskopischen Verfolgung der Reaktion. Nach 23 Min. war das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt, ein neues Absorptionsmaximum bei # = -320 nm, £ = 8060, zeigte die Ringerweiterung zu 4-Aza-cyclooct-2-enon an.The cuvette also served as a measuring cuvette for the UV spectroscopic Tracking the response. After 23 minutes, the starting material was completely converted, a new absorption maximum at # = -320 nm, £ = 8060 the ring expansion to 4-aza-cyclooct-2-enone.

Beispiel 19: Unter den im Beispiel 18 genannten Bedingungen wurde eine methanolische Lösung von N-Vinylcaprolactam (c = 5,9 mg/l) belichtet. Nach 10 Min. war das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt, ein neues Absorptionsmaximum bei .A = 309 nm, = 8000, zeigte die Ringerweiterung zu 4-Aza-cyclonon-2-enon an.Example 19: Under the conditions mentioned in Example 18 was exposed a methanolic solution of N-vinylcaprolactam (c = 5.9 mg / l). To The starting material was completely converted in 10 minutes, a new absorption maximum at .A = 309 nm, = 8000, indicated the ring expansion to 4-aza-cyclonon-2-enone.

Claims

Patent a n s p r ü c h e:

1. Process for the preparation of 4-aza-cycloalk-2-en-ones with 6 - 9 ring members, characterized in that N-alkenyl lactams with 4 - 7 ring members in the presence of a solvent in the temperature range from about 400 C to about 1300 C can be irradiated with UV light with a wavelength of about 180 to about 290 nm.

2 The method according to claim 1, characterized in that the exposure done with a mercury pressure lamp.

4-aza-cycloalk-2-en-ones with 6 - 9 ring members of the formula in which A stands for a divalent hydrocarbon radical having 2-10 carbon atoms, and B and C represent hydrogen atoms, lower alkyl, phenyl or cyano groups or together a lower alkylene group.