DE2013525C

DE2013525C - Process for the production of epsilon caprolactone

Info

Publication number: DE2013525C
Application number: DE19702013525
Authority: DE
Inventors: Sachio Tokio Togawa Haruo Honda Yuitsu Yamaguchi Ishimoto, (Japan)
Original assignee: Teijm Ltd , Osaka (Japan)
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1973-06-28

Description

ao ^νοη^^ιυι _π7^α"; p^isferung der ε-Hydroxycapron-ao ^νοη ^ ^ιυι _π 7 ^α "; p ^ isferung the ε-hydroxycaproone

als ein Molekül ε-Hydroxycapronsäure berechnet pewai ""^!verfahrenwird in der Praxis durch wird und daß, wenn Carbonsäuren in dem Reak- !f"?^f'„"_Hvdf0xyCaproiisaure unter Anwendung tionsgemisch in Form freier Säuren una/oder Erhitz«'^gSn von zweiwertigen Metallen. Ester vorliegen, jede Carbonsäure afc em Molekül von 1NaO* ™to&™_CQ Qrthoborsäure, Metab.,.-arSS^T^ÄtlÄ^ffi ³⁵ SS BÄnhydrid oder B₈O₃ als Katalysator, berechnet wird, bei 0,1 bis 300 Torr auf 180 bis ^du£^h^"^hrt· _{ren der vorst}ehenden bekannten Ver-34O=C erhitzt und gleichzeitig das entstehende ^Ben^jeSh die kostspielige und explosive Pcas a molecule ε-hydroxycaproic calculated pewai "" ^! procedure in practice is and that when carboxylic acids in the reaction f "? ^ f '"_"Hvdf0xyC aproiisaure tion mixture freer in form using acids una / or HEATER"'^ gSn of divalent metals. Esters are present, any carboxylic acid afc em molecule of 1NaO * ™ to & ™ _CQ Qrthoboric acid, Metab., .- arSS ^ T ^ ÄtlÄ ^ ffi ³⁵ SS BÄnhydrid or B ₈ O ₃ as a catalyst, is calculated at 0.1 to 300 Torr to 180 ^you to £ ^h ^ "· ^hrt _the known Ver-34O _protruding = C _ren heated and simultaneously the resulting en ^B ^ Jesh the expensive and explosive Pc

ε-Caprolacton abdesülhert. -«a«^ oder das entsprechende Wasserstoffperoxidε-caprolactone peeled off. - «a« ^ or the corresponding hydrogen peroxide

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 ^^ f^^^^iisierungsurnsetzung verlauf zeichnet, daß man in Gegenwart einer solchen ^^^r^™^i_orstehend aufgeführten KaL,2. The method of claim 1, characterized characterized marked 30 f ^^ ^^^^ iisierungsurnsetzung extending that one KAL starting listed in the presence of such a ^^ ^r ^ i ^ ™ _orste,

. :ji:„i, ΐί,-inp« Her vorstehenden Verfahren ist. : ji: "i, ΐί, -inp" Her previous method is

Addition der esie jAddition of esie j

erfüllt ist, in der, wenn jeweils eine Esterbindung unvermeidlich. Keines der vor als eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe somit völlig zufriedenstellend, berechnet wird, " Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ei->is fulfilled in which, if each an ester bond is inevitable. None of the before as a carboxyl group and a hydroxyl group thus completely satisfactory, is calculated, "The object of the invention is thus to provide a->

X die Anzahl der gesamten Hydroxylgruppen v> Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in hoher im Reaktionsgemisch, Ausbeute durch industriell leicht durchführbare Ar- X the number of total hydroxyl groups v> Process for the production of ε-caprolactone in high in the reaction mixture, yield by industrially easy to carry out ar-

Y die Anzahl der gesamten Carboxylgruppen beitsgänge unter Anwendung von ε-Hydroxycapron im Reaktionsgemisch und säure, niederen Polymerisationsprodukten derselben Y is the number of total carboxyl groups using ε-hydroxycaproone in the reaction mixture and acidic, lower polymerization products thereof

Z die Anzahl der gesamten sich nur von c-Hy- oder Ester derartiger Produkte als Ausgangsmateriadroxycapronsäure, deren niederen Polymerisations- 45 lien, wobei ohne Anwendung von teuren und explos!- produkten und Estern dieser Verbindungen ab- ven Peroxiden oder sowohl vom Gesichtspunkt der leitenden Carboxylgruppen bedeuten. Betriebsfähigkeit als auch der Nebenreaktionen un-Z is the number of total only from c-Hy- or esters of such products as starting materials adroxycaproic acid, their lower polymerization lines, whereby without the use of expensive and explosive! products and esters of these compounds other than peroxides or both from the point of view of mean conductive carboxyl groups. Operability as well as the side reactions

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch günstigen Katalysatoren, wie sie bei den üblichen gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer sol- Verfahren erforderlich sind, gearbeitet wird, zu chen Menge an freie alkoholische Hydroxylgruppen 5° schaffen.3. The method according to claim 1 or 2, characterized thereby favorable catalysts, as they are in the usual characterized in that one is required to work in the presence of a sol process Create a small amount of free alcoholic hydroxyl groups 5 °.

enthaltende Verbindungen arbeitet, daß die Be- Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellungcontaining compounds works that the process according to the invention for the preparation

^ingung von ε-Caprolacton aus ε-Hydroxycapronsäure und/^ ing of ε-caprolactone from ε-hydroxycaproic acid and /

X - Y> 0,1 oder deren niederen Polymerisationsprodukten und/ X - Y> 0.1 or their lower polymerization products and /

oder Estern dieser Verbindungen, wobei weitere freieor esters of these compounds, with others being free

erfüllt ist, wobei X, Y und Z die in Anspruch 2 55 Säuren anwesend sein können, isi ümiurch gckcr.n angegebene Bedeutung haben. zeichnet, daß man mindestens einen der vorstehendis fulfilled, where X, Y and Z, the acids in claim 2 55 can be present, isi ümiurch gckcr.n meanings given. draws that you have at least one of the above

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder genannten Ausgangsstoffe in Gegenwart einer solchen 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um- Menge einer freie alkoholische Hydroxylgruppen entsetzung mit einwertigen aliphatischen oder au- haltenden Verbindung, daß die Gesamtzahl der freien cyclischen Alkoholen mit 10 oder mehr Kohlen- 60 alkoholischen Hydroxylgruppen in dem Reaktionsstoffatomen oder mit zweiwertigen aliphatischen gemisch die Gesamtzahl der Carboxylgruppen in dem oder acyclischen Alkoholen mit 2 oder mehr Reaktionsgemisch übersteigt, mit der Maßgabe, daß Kohlenstoffatomen oder mit einem Ester eines eine ε-Hydroxycapronsäureeinheit der Formel derartigen Alkohols mit s-Hydroxycapronsäure4. The method according to any one of claims 2 or said starting materials in the presence of such 3, characterized in that the amount of a free alcoholic hydroxyl group depletion with monovalent aliphatic or sustaining compound that the total number of free cyclic alcohols with 10 or more carbon alcoholic hydroxyl groups in the reactant atoms or with divalent aliphatic mixtures the total number of carboxyl groups in the or acyclic alcohols with 2 or more reaction mixture, with the proviso that Carbon atoms or with an ester one ε-hydroxycaproic acid unit of the formula such alcohol with s-hydroxycaproic acid

oder deren niederen Polymerisationsprodukten als 65 -[-O — (CHj)₆CO-]-or their lower polymerization products than 65 - [- O - (CHj) ₆ CO -] -

alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung durchführt. als ein Molekül e-Hydroxycapronsäure berechnet wird 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, und daß, wenn Carbonsäuren in dem Reaktions-Compound containing alcoholic hydroxyl groups performs. is calculated as a molecule of e-hydroxycaproic acid 5. The method according to any one of claims 2 to 4, and that if carboxylic acids in the reaction

gemisch in Form freier Säuren und/oder Ester vor- oder in Form derartiger niederer Kondensationsliegen, jede Carbonsäure als ein Molekül Carbonsäure produkte erhalten. mixture present in the form of free acids and / or esters or in the form of such lower condensation, each carboxylic acid obtained as a molecule of carboxylic acid products.

berechnet wird, und jeder Alkohol, der den Ester bildet, Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, dieis calculated, and any alcohol that forms the ester, According to the invention it is also possible to use the

als ein Molekül Alkohol berechnet wird, bei 0,1 bis s-Hydroxycapronsäure oder die niederen Konden-300 Torr auf 180 bis 34O°C erhitzt und gleichzeitig 5 sationspr .dukte hiervon in Form ihrer Ester als das entstehende ε-CaproIacton abdestilliert. Ausgangsmaterialien zur Herstellung von f-Caprolac-is calculated as a molecule of alcohol at 0.1 to s-hydroxycaproic acid or the lower condensate-300 Torr heated to 180 to 340 ° C and at the same time 5 sationspr .dukte thereof in the form of their esters as the ε-caprolactone formed is distilled off. Starting materials for the production of f-Caprolac-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet tonen zu verwenden. Die Ester können mit sämtlichen man in Gegenwart einer solchen Menge an freie aiko- aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen gebildet hoiische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen. sein, sofern der Ester unter den Temperatur- und daß die Bedingung io Druckbedingungen, die eine \bdestillation des ε-Ca-According to a preferred embodiment, clay works to be used. The esters can be used with all is formed in the presence of such an amount of free aiko-aliphatic or alicyclic alcohols wooden compounds containing hydroxyl groups. if the ester is under the temperature and that the condition io pressure conditions, a \ bdistillation of the ε-Ca-

prolactons als gewünschten Produktes aus dem System X — YS 0,02 Z erlauben, in dem Reaktionssystem verbleibt und nichtAllow prolactons as the desired product from the system X - Y S 0.02 Z, remain in the reaction system and not

rasch abdestilliert. Als derartige Alkohole sind nor-quickly distilled off. Such alcohols are nor-

erfüHt ist, in der, wenn jeweils eine Esterbindung als malertveise aliphatische oder alicyclische, einwertige eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe be- is oder zweiwertige Alkohole geeignet. Wie nachfolgend rechnet wird, ausgeführt, werden speziell die Ester der ε-Hydroxy-is erfüHt in which, if an ester bond is malertveise aliphatic or alicyclic, monovalent a carboxyl group and a hydroxyl group are suitable or dihydric alcohols. As below is calculated, especially the esters of the ε-hydroxy

X die Anzahl der gesamten Hydroxylgruppen im capronsäure oder der niederen Polymerisationspro-Reaktionsgemisch, dukte hiervon mit einwertigen aliphatischen oder Y die Anzahl der gesamten Carboxylgruppen im alicyclischen Alkoholen mil mindestens 10 Kohlen-Reaktionsgemisch und ao stoffatomen oder mit zweiwertigen aliphatischen oder Z die Anzahl dei gesamten sich nur von ε-Hydroxy- alicyclischen Alkoholen mit mindestens 2 Kohlensioffcapronsäure, deren niederen Polymerisationsproduk- atomen, insbesondere mit 1,6-HexandioI, als Ausgangsten und Estern dieser Verbindungen ableitenden Carb- materialien bevorzugt. X the number of total hydroxyl groups in the caproic acid or the lower polymerization pro-reaction mixture, of which products with monovalent aliphatic or Y the number of total carboxyl groups in the alicyclic alcohol with at least 10 carbon reaction mixture and ao material atoms or with divalent aliphatic or Z the total number only of ε-hydroxyalicyclic alcohols with at least 2 carbonic caproic acid, the lower polymerization product atoms of which, in particular with 1,6-hexanedioI, preferred as starting materials and esters of these compounds deriving carb materials.

oxylgruppen bedeuten. Dabei können die Verbindun- Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die vor-mean oxyl groups. In the process according to the invention, the

gen in einer Menge in dem Reaktionssintern vorliegen, 25 stehend beschriebenen Ausgangsmaterialien in das daß sich eine geeignete überschüssige Menge an freien Reaktionssystem eingeführt und unter solchen Temalkoholischen Hydroxylgruppen ergibt. pera*ur- und Druckbedingungen, daß die Abdestilla-gen are present in the reaction sintering in an amount 25 of the starting materials described in the that a suitable excess amount of free reaction system is introduced and under such temalcoholic Gives hydroxyl groups. pera * ur and pressure conditions that the distillation

Gemäß der Erfindung können sämtliche der nach- tion des gewünschten ε-Caprolactons aus dem Reakfolgenden Verbindungen als Ausgangsmaterialien ver- tior.ssystem ermöglicht wird, erhitzt. Das wesentliche wendet werden: 30 Merkmal bei dieser Umsetzung besteht darin, daß,According to the invention, all of the after-tion of the desired ε-caprolactone from the reaction Compounds as starting materials vertior.ssystem is made possible, heated. The essentials apply: 30 The feature of this implementation is that,

falls jeweils eine ε-Hydroxycapronsäure-Einheitif in each case an ε-hydroxycaproic acid unit

a) ε-HydroxycapiOnsäure,a) ε-hydroxycapionic acid,

b) niedere äOlymetisationsprodukte der ε-Hydroxy- -[-O — (CHJsCO-J-, capronsäure u .,db) lower α-olymetization products of the ε-hydroxy- - [- O - (CHJsCO-J-, caproic acid u., d

c) Ester der ε-Hydroxycapronsäure oder der niederen 35 die den Ester der ε-Hydroxycapronsäure, das niedeie Polymerisationsprodukte hiervon. Polymere der ε-Hydroxycapronsäure oder den Esterc) Esters of ε-hydroxycaproic acid or the lower 35 which the ester of ε-hydroxycaproic acid, the lower Polymerization products thereof. Polymers of ε-hydroxycaproic acid or the ester

des niederen Polymeren aufbaut, als 1 Molekül derof the lower polymer than 1 molecule of the

Unter niederen Polymerisationsprodukten gemäß ε-Hydroxycapronsäure, einschließlich der monomeren Gruppe b) werden Selbstkondensationsprodukte von ε-Hydroxycapronsaure, betrachtet wird, die Anzahl 2 bis etwa 20 Molekülen ε-Hydroxycapronsäure ver- 40 der freien alkoholischen Hydroxylgruppen in dem standen, wobei typische Beispiele durch die nach- Reaktionsgemisch im System diejenige der gesamten folgende Formel wiedergegeben werden: Carboxylgruppen überschreiten muß.Among lower polymerization products according to ε-hydroxycaproic acid, including the monomeric Group b) are self-condensation products of ε-hydroxycaproic acid, considered the number 2 to about 20 molecules of ε-hydroxycaproic acid make up 40 of the free alcoholic hydroxyl groups in the stood, typical examples being that of the whole by the after-reaction mixture in the system the following formula can be reproduced: must exceed carboxyl groups.

Gemäß der Erfindung erwies es sich als besonders H -[-O — (CHJsCO-J-nOH, geeignet, daß, falls jede ε-Hydroxycapronsäure-EinheitAccording to the invention, it was found to be particularly H - [- O - (CHJsCO-J-nOH, that, if each ε-hydroxycaproic acid unit

worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20 darstellt. -[-0 —where η is an integer from 2 to about 20. - [- 0 -

Außer den linearen, durch die vorstehende Formel
wiedergegebenen Kondensationsprodukten enthält die wie vorstehend aufgeführt, als ein ε-Hydroxycapron-Gruope b) auch cyclische Kondensaiionopiodukte, die säure-MoIekü! betrachtet wird und, FaHs die Gesanitdurch Kondensation von mehr als einem Molekül so zahl der in de α monomeren ε-Hydroxycapronsäuree-Hydroxycapronsäure gebildet wurden. In der vor- Molekülen und den vorstehend aufgeführten hypothestehenden Formel ist .1 auf den Bereich von 2 bis tischen ε-Hydroxycapronsäure-Molekülen in dem Reetwa 20 begrenzt, und zwar einfach aus dem Grund, aktionssystem vorhandenen Carboxylgruppen als »Gewcii die Polymeren der ε-Hydroxycapronsaure nor- samtzahi der Carboxylgruppen ;n dem ε-Hydroxymalerweise mit niedrigen Polymerisationsgraden, bei- 55 cap- >nsäure-BestandteiI des Reaktionssystems« beipielsweise 2 bis etwa 20, erhalten werden. Infolge- zeichnet wird, neben der Gesamtzahl der Hydroxy'-dessen können auch Kondensationsprodukte mit gruppen (— OH) aus dem ε-Hydroxycapronsäure-Werten « größer als 20 in gleicher Weise als Ausgangs- Bestandteil entsprechend denjenigen der Carboxylmaterialien beim vorliegenden Verfahren verwendet gruppen, mindestens der 0,02fache, bevorzugt minwerden, wenn auch hierdurch kein spezieller Vorteil 60 destens 0,05fache, insbesondere O,lfache Wert der erzielt wird. Da die s-Hydro&ycapronsäure leicht bei gesamten Carboxylgruppen an freien alkoholischen hohen Temperaturen, beispiel weise oberhalb 100⁰C, Hydroxylgruppen in dem Reaktionsgemisch vorinsbesonde/e bei hohen Konzentrationen und bei handen ist.Except the linear ones, by the formula above
reproduced condensation products contains the as listed above, as an ε-hydroxycaproone group b) also cyclic condensation products, the acid-MoIekü! is considered and, FaHs the whole is formed by condensation of more than one molecule as number of the in the α monomeric ε-hydroxycaproic acide-hydroxycaproic acid. In the preceding molecules and the hypothetical formula listed above, .1 is limited to the range of 2 to table ε-hydroxycaproic acid molecules in the approximately 20, simply for the reason that there are active carboxyl groups as »Gewcii the polymers of the ε- Hydroxycaproic acid nor- mally all of the carboxyl groups, in which ε-hydroxymalways with low degrees of polymerization, for example 2 to about 20 in the case of capic acid components of the reaction system, are obtained. As a result, in addition to the total number of hydroxycaproids, condensation products with groups (- OH) from the ε-hydroxycaproic acid values «greater than 20 groups can be used in the same way as starting constituents corresponding to those of the carboxyl materials used in the present process, at least 0.02 times, preferably min, even if this does not result in any special advantage, 60 at least 0.05 times, in particular 0.1 times the value that is achieved. Since the s-Hydro & ycaproic acid easily with all carboxyl groups at free alcoholic high temperatures, for example above 100 ⁰ C, hydroxyl groups in the reaction mixture is particularly special at high concentrations and at hand.

Temperaturen oberhalb 150^s C unter Bildung von Weilerhin können sich in dem Reahtionssystem niederen Kondensationsprodukten, wie vorstehend ge- 69 gemäß der Erfindung von anderen freien Säuren, wie schildert, selbst kondensiert, wird sie in zahlreichen Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und DeFällen in Form von Gemischen von e-Hydroxycapron- candicarbonsäure ableitende Carboxylgruppen im säure mit niederen Kondensationsprodukten hiervon Gemisch mit den sich vom ε-Hydroxycapronsäure-Temperatures above 150 ^s C with the formation of Weilerhin can in the reaction system lower condensation products, as described above Mixtures of e-Hydroxycapro- candicarbonsäure deriving carboxyl groups in the acid with lower condensation products thereof mixture with the ε-Hydroxycaproic acid

Bestandteil ableitenden Carboxylgruppen vorliegen. In diesem Fall wird es bevorzugt, daß zusätzliche Mengen an alkoholischen Hydroxylgruppen (— OH}, die ausreichen, um die sich von diesen freien Säuren ableitenden Carboxylgruppen zu verestern und diese freien Carboxylgruppen abzufangen, in dem Reaktionssystem vorhanden sind.Component derived carboxyl groups are present. In this case it is preferred that additional Amounts of alcoholic hydroxyl groups (- OH}, which are sufficient to esterify the carboxyl groups derived from these free acids and these to trap free carboxyl groups are present in the reaction system.

Damit ein Überschuß von freien alkoholischen Hydroxylgruppen in dem Ausgangsmaterial oder in dem Reaktionsgemisch im Reaktionssystem, wie vorstehend ausgeführt, vorliegt, können sämtliche der folgenden Verbindungen zu dem Reaktiönssystem zusätzlich zu ε-Hydroxycaproiisäure, niederen Polymerisationsprodukten hiervon oder deren Gemischen zugegeben wenden, t ispielsweise aliphatische oder alicyclisch^ Alkohole, die "is dem Reaktionssystem nicht rasch abdesiiilieren, __Jt_r derartiger Alkohole mit f-HydroxycapronsiS'-re .-der niederen Polymeren hiervon und Este·· dera; ~ *ρτ Alkohole mit fluchtigen Säuren, die leicht ■-*■·., dem Reaktionssystem unter den angewandten Rc'.mnsöedingungen des vorliegenden Verfahrens e ■■ weichen, entweder so wie sie sind oder nach der Zersetzung. Bevorzugte Donatoren für derartige freie alkoholische Hydroxylgruppen umfassen:So that there is an excess of free alcoholic hydroxyl groups in the starting material or in the reaction mixture in the reaction system, as stated above, all of the following compounds can be added to the reaction system in addition to ε-hydroxycaproic acid, lower polymerization products thereof or mixtures thereof, for example aliphatic or not abdesiiilieren alicyclic ^ alcohols which "is the reaction system quickly _ _Jt _r such alcohols with f-HydroxycapronsiS'-re hereof lower polymers and Este ·· dera; ~ * ρτ alcohols with volatile acids, which easily ■ - *-of. ■ ·., The reaction system under the applied Rc'.mnsöedbedingungen of the present process e ■■ give way, either as they are or after the decomposition. Preferred donors for such free alcoholic hydroxyl groups include:

(i) einwertige aliphatischeo der alicyclische Alkohole(i) monohydric aliphatic or alicyclic alcohols

mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen,
(ii) zweiwertige aüphatische oder alicyclischeAIkohoIewith 10 or more carbon atoms,
(ii) divalent aüphatic or alicyclic alcohol

mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und
(iii) Ester mindestens eines der Alkohole der vorstehenden Gruppen (i) und (ii) mit f-Hydroxycapronsäure oder niederen Polymeren hiervon.with 2 or more carbon atoms and
(iii) Esters of at least one of the alcohols of groups (i) and (ii) above with f-hydroxycaproic acid or lower polymers thereof.

Wenn deshalb die vorstehende Gruppe (iii) der Ester in dem Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um den vorstehenden geeigneten Überschuß an freien alkoholischen Hydroxylgruppen außer t-Hy· droxycapronsäure und/oder niederen Polymeren derselben zu liefern, ist es unnötig, getrennt einen derartigen Donator für alkoholische Hydroxylgruppen dem Reaktionssystem vor oder nach dem Beginn der Umsetzung zuzusetzen. Falls ein derartiger Donator fü; alkoholische Hydroxylgruppen nicht in dem Ausgangsmaterial von vornherein enthalten ist, müssen geeignete Donatoren für alkoholische Hydroxylgruppen dem Ausgangsmatenal und/oder dem Reaküonsgemisch in einer solchen Merge zugesetzt werden, daß die Anwesenheit des vorstehend aufgeführten, geeigneten Überschusses an freien alkoholischen Hydroxylgruppen in dem Reaktionssyslem sichergestellt' ist.Therefore, when the above group (iii) of the esters in the starting material for the present Process is present in an amount sufficient to contain the above appropriate excess free alcoholic hydroxyl groups other than t-hydroxycaproic acid and / or lower polymers thereof it is unnecessary to separately provide such an alcoholic hydroxyl group donor to be added to the reaction system before or after the start of the reaction. If such a donor fü; alcoholic hydroxyl groups not in the starting material is included from the outset, must suitable donors for alcoholic hydroxyl groups, the starting material and / or the reaction mixture be added in such a merge that the presence of the above suitable excess of free alcoholic hydroxyl groups in the reaction system ensured ' is.

ίο Zu den bevorzugten Donatoren für alkoholische Hydroxylgruppen können als einwertige Alkohole der Gruppe (i)> beispielsweise n-DecylalkohoI. I-Dodecanol, xViyrisrylalkohol und Stearylalkohol aufgeführt werden. Bevorzugte zweiwertige Alkohole der Gruppe (ii) umfassen Äthylenglykol, PropyfengKkoI. DiäthyIenglykoU.5-PentandioI,l,6-Hexandio!.1.9-\\>nandiol, 1.10-Decandiol, 1.12-DodecandioI, uobei 1,6-HexandioI besonders bevorzugt wird.ίο Among the preferred donors for alcoholic Hydroxyl groups can be used as monohydric alcohols of group (i)> for example n-decyl alcohol. I-dodecanol, xViyrisryl alcohol and stearyl alcohol are listed will. Preferred dihydric alcohols of group (ii) include ethylene glycol, PropyfengKkoI. DiethyIglykoU. 5-Pentanediol, 1,6-Hexanediol! .1.9 - \\> nanediol, 1.10-decanediol, 1.12-dodecanediol, uobei 1,6-HexanedioI is particularly preferred.

Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen werden Äthylenglykoi, Propylenglykol und ähnliche Verbindungen aus dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung relativ frühzeitig abdestilliert, da sie niedrigere Siedepunkte ;s ε-Caprolacton besitzen. Wenn deshalb derartige GIyJr sie verwendet werden, können sie kontinuierlich oder intermittierend dem System während der Umsetzung zugefügt werden, um wirksam bei der praktischen Ausführung des vorliegenden Verfahrens zu sein.
Es liegt keine kritische obere Grenze hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der einwertigen und zweiwertigen Alkohole vor. Sämtliche derartigen Alkohole sind verwendbar, sofern sie den flüssigen Zustand unter den für die Erfindunggeeigneten Reaktionsbedingungen beibehalten, wobei normalerweise diejenigen mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.Of the compounds listed above, ethylene glycol, propylene glycol and similar compounds are distilled off from the reaction system according to the invention relatively early because they have lower boiling points; s ε-caprolactone. Therefore, when such GIyJr are used, they can be added continuously or intermittently to the system during the reaction to be effective in practicing the present method.
There is no critical upper limit with regard to the carbon number of the monohydric and dihydric alcohols. Any of such alcohols are useful so long as they maintain the liquid state under the reaction conditions useful in the invention, with those having no more than 30 carbon atoms normally being preferred.

AJs Ester der ε-Hydroxycapronsäure oder Jeren niederen Polymeren entsprechend der Gruppe (iii) werden diejenigen der vorstehend aufgeführten einwertigen oder zweiwertigen Alkohole mit e-Hydroxycapronsäiire oder deren niederen Polymeren bevorzugt. Besonders werden Ester von 1,6-Hexandiol mit ε-Hydroxycapronsäure oder niederen Polymeren hiervon verwendet.AJs ester of ε-hydroxycaproic acid or Jeren lower polymers according to group (iii) become those of the monohydric or dihydric alcohols listed above with e-hydroxycaproic acid or their lower polymers are preferred. Esters of 1,6-hexanediol with ε-hydroxycaproic acid or lower polymers thereof are used.

Claims

characterized in that claims: Zg £ 3STSj

1. Process for the production of ε-caprolactone esters and / or 1,6-hexanediol implements,

from ε-hydroxycaproic acid and / or its lower 5

Polymerization products and / or esters of these

Compounds in which further free acids can be present, characterized in that at least one of the _{present invention} relates to a process for the preparation of the starting materials mentioned in the presence of io ^ 3 ^ _nauSf . _H ydroxycapronsäure and / or an amount of an alcoholic fre.e ^^^ P ^^ poVerisationsprodukten and / or hydroxyl-containing compound, ^ '^^ oaß compounds.

the total number of free alcoholic hydroxyl ^esters ™ ^dl ^ ^r J _n "™ _ei Q important intermediate

groups in the reaction mixture the total number f ν ^^ ¹ ™ ^ _{for the} production of nylon-6,

of the carboxyl groups in the reaction mixture 13 as Aug ^ m * ^ n _{by reaction} ^