DE2013359C3

DE2013359C3 - Process for concentrating latices

Info

Publication number: DE2013359C3
Application number: DE19702013359
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr. 5090 Leverkusen Pampus; Hildegard Dr. 5600 Wuppertal Schnoering; Josef Dr. 5000 Koeln Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DE2013359A1; FR2084931A5; BE764552A; DE2013359B2; GB1327127A

Description

Aus der belgischen Patentschrift 7 18 029 ist bekannt. Emulsionen von Lösungen polymerer Stoffe in mit der Lösung nicht mischbaren Flüssigkeiten mit Hilfe von Laminaloren herzustellen. Aus dieser Emulsion kann man anschließend durch Entfernen des Lösungsmittels Laticcs der polymeren Stoffe herstellen.From the Belgian patent 7 18 029 is known. Emulsions of solutions of polymeric substances in liquids immiscible with the solution with the help of Manufacture laminalores. From this emulsion can you then produce Laticcs of the polymeric substances by removing the solvent.

Unter Emulsion wird hier und im folgenden ein System verstanden, in dem kleine Flüssigkeitströpfchen (z. B. Polymerlösungströpfchen) in einer damit nichtmischbaren Flüssigkeit verteilt sind. Die Emulsion isi stabil, wenn bei ihrer Lagerung keine Entmischung auftritt. Mit Latex wird ein System bezeichnet, in dem kleinste Teilchen eines festen Stoffs (z. B. eines Polymeren) in einer diesen Stoff nicht lösenden Flüssigkeit verteilt sind. Ein Latex ist stabil, wenn er sich nicht entmischt unter Zusammentritt der kleinen Teilchen zu größeren Agglomeraten.Here and in the following, an emulsion is understood to mean a system in which small liquid droplets (e.g. polymer solution droplets) are distributed in a liquid which is immiscible therewith. The emulsion isi stable if no segregation occurs during storage. Latex is a system in which Smallest particles of a solid substance (e.g. a polymer) in a non-dissolving substance Liquid are distributed. A latex is stable if it does not separate when the small ones come together Particles into larger agglomerates.

Laminatoren sind geeignet. Emulsionen und Laticec stabil zu halten. Sie haben also die Funktion von Emulgatoren ohne der üblichen Begriffsbestimmung von Emulgatoren zu entsprechen. Sie können wie folgt beschrieben werden:Laminators are suitable. To keep emulsions and Laticec stable. So they have the function of Emulsifiers without complying with the usual definition of emulsifiers. You can do as follows to be discribed:

Laminatoren sind lineare Hochpolymere mit sehr hohem Molgewicht, d. h. sehr langen Molskülketten, die in geringen Mengen wasserlöslich sind. Sie können definiert werden als lineare Hochpolymere, die die Dissipationsenergie bei turbulenter Strömung vermindern, d. h. Stoffe, deren verdünnte wäßrige Lösungen die Widerstandszahl ') bei turbulenter Strömung erniedrigen, und zwar bei einer Konzentration von höchstens 0,05% um mindestens 10%, unabhängig von einer Änderung der ViskositätLaminators are linear high polymers with a very high molecular weight, i. H. very long molecular chains that are water-soluble in small amounts. They can be defined as linear high polymers that represent the Reduce dissipation energy in turbulent flow, d. H. Substances whose dilute aqueous solutions the Reduce the drag coefficient ') in turbulent flow, at a concentration of at most 0.05% by at least 10% regardless of a change in viscosity

Laminatoren sind chemisch völlig verschiedene Substanzen. Man findet sie unter solchen Stoffen, deren verdünnte Lösungen eine Vervielfachung der Viskositätszahl der reinen Lösungsmittel ergeben und deren verdünnte Lösungen nicht-Newlonisches Fließverhalten aufweisen. Die Bedingung der Viskositätscrhöhung ist notwendig, aber nicht hinreichend, z. B. erfüllen verdünnte Gelatinelösungen zwar die Bedingung der Viskositätserhöhung, da es sich um einen hochmolekularen Stoff handelt, aber sie stellen trotzdem keinen im obigen Sinn definierten Laminator dar, weil sie die Widerstandszahl nicht erniedrigen.Laminators are chemically completely different substances. One finds them among such substances, whose dilute solutions give a multiplication of the viscosity number of the pure solvents and their dilute solutions non-Newlon flow behavior exhibit. The condition of increasing the viscosity is necessary, but not sufficient, e.g. B. meet Dilute gelatin solutions require the condition of viscosity increase, since it is a high molecular weight Substance, but they are still not a laminator as defined above because they are the Do not lower the resistance number.

Insbesondere sind Laminatoren hochmolekulare polyvalente lonenmoleküle, deren 0,005- bis 0,5%igeIn particular, laminators are high molecular weight polyvalent ion molecules, their 0.005 to 0.5% strength

') Die Widerstandszahl und ihre Messung isl /.. B. in den VDI-Forschungsheften J56 und 361 von I. Ni i k u r a d ο s angegeben. Die den folgenden Angaben zugrundeliegenden Messungen wurden an Rohren von 10 mm lichter Weile durchgeführt.') The resistance number and its measurement isl / .. B. in the VDI research booklets J56 and 361 by I. Ni i k u r a d ο s specified. The measurements on which the following information is based were made on pipes with a clearance of 10 mm carried out.

wäßrige Lösungen folgende Eigenschaften besitzen: In diesen Lösungen ist die Dissipationsenergie bei turbulenter Strömung gegenüber reinem Wasser vermindert, und zwar ist in einer höchstens 0,05%igen Lösung die Widerstandszahl um mindestens 10% herabgesetzt. Die lonenmoleküle liegen wahrscheinlich in der Lösung mindestens teilweise in Form von gestreckten Ketten vor. Ein Argument dafür ist die Tatsache, daß die Äquivalent-Leitfähigkeit der Lösungen mit abnehmender Konzentration zunimmt. Der Beitrag eines einzelnen Moleküls zur elektrischen Leitfähigkeit wird also um so größer, je geringer die Konzentration ist.aqueous solutions have the following properties: In In these solutions the dissipation energy is reduced in the case of turbulent flow compared to pure water, and in a solution with a maximum of 0.05% the resistance factor is at least 10% degraded. The ion molecules are probably at least partly in the form of stretched chains. One argument for this is the fact that the equivalent conductivity of the solutions increases with decreasing concentration. The contribution of a single molecule to the electrical The lower the concentration, the greater the conductivity.

Gemäß der genannten belgischen Patentschrift kann man insbesondere aus wäßrigen Laminatorlösungen und Lösungen von Polymeren in organischen Lösungsmitteln sehr stabile Emulsionen herstellen, :n denen Wasser die kontinuierliche Phase ist. Einen Latex erhält man aus diesen Emulsionen durch abdestillieren des organischen Lösungsmittels.According to the above-mentioned Belgian patent, in particular from aqueous laminator solutions and solutions of polymers in organic solvents produce very stable emulsions: n which Water is the continuous phase. A latex is obtained from these emulsions by distilling off the organic solvent.

Die Konzentration dieser Unices und die Größe der darin enthaltenen Polymerteilchen ist vorgegeben durch die Konzentration der Emulsion, die Tröpfchengröße der emulgierten Lösung und die Konzentration der emulgierten Lösung. Da nun Polymerlösungen im allgemeinen recht verdünnt sind, enthalten die Emulsionen wenig Feststoff und liefern deshalb nur sehr verdünnte Laticcs. Eine typische Polymerlösung wie sie etwa bei der Polymerisation von Monomeren in Lösung erhalten wird, hat z. B. einen Feststoffgehalt von 10%. Stellt man daraus eine 40%ige Emulsion in wäßriger Laminatorlösung her und entfernt das organische Lösungsmittel, z. B. durch abdesstillieren, dann erhält man einen 4- bis 6%igen Latex, je nachdem wieviel Wasser bei der Destillation des Lösungsmittels mit übergeht. Ein so verdünnter Latex ist aber technisch nicht verwendbar. Es ist prinzipiell möglich, diesen Latex durch Eindampfen zu konzentrieren. Hierzu müssen aber erhebliche Wassermengen verdampft werden, so daß diese Arbeitsweise aufgrund des hohen Energiebedarfs technisch nicht sinnvoll ist.The concentration of these unices and the size of the polymer particles contained therein is predetermined by the concentration of the emulsion, the droplet size of the emulsified solution and the concentration of the emulsified solution. Since polymer solutions are generally quite dilute, the emulsions contain little solids and therefore only provide very dilute Laticcs. A typical polymer solution like her is obtained for example in the polymerization of monomers in solution, has z. B. a solids content of 10%. A 40% emulsion is prepared from this in an aqueous laminator solution and the organic one is removed Solvents, e.g. B. by distilling off, then you get a 4 to 6% latex, depending on how much Water passes over during the distillation of the solvent. Such a diluted latex is technical not useable. In principle, it is possible to concentrate this latex by evaporation. For this but considerable amounts of water must be evaporated, so that this mode of operation due to the high Energy demand does not make sense from a technical point of view.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Konzentrierung von Latices, deren kontinuierliche Phase eine wäßrige Laminatorlösung ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß gewisse Laminatoren durch Änderung (z. B. Herabsetzung) des pH-Werts ihrer Lösung, ihre Laminator-Eigenschaft verlieren, bei Wiederherstellung des ursprünglichen pH-Werts aber wieder als Laminatoren wirken. Solcf-i Laminatoren werden im folgenden reversible Laminatoren genannt. Besonders geeignete reversible Laminatoren sind solche, deren Löslichkeit in Wasser vom pH-Wert abhängt, insbesondere mit abhnehmendem pH-Wert abnimmt. Die Abnahme der Löslichkeit kann dann noch zusätzlich durch Salze beeinflußt werden.The present invention relates to a method for concentrating latices, their continuous Phase is an aqueous laminator solution. The invention is based on the knowledge that certain laminators by changing (e.g. lowering) the pH value of their solution, they lose their laminator properties Restore the original pH but act again as laminators. Solcf-i laminators are referred to below as reversible laminators. Particularly suitable reversible laminators are those whose solubility in water depends on the pH value, especially with decreasing pH value decreases. The decrease in solubility can then also be influenced by salts.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konzentration eines Polymerlatex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem wäßrigen Polymerlatex, der einen reversiblen Laminator enthält, den Laminator durch Änderung (z, B, Herabsetzung) des pH-Werts desakliviert, wobei der Latex aufrahmt, einen Teil der gebildeten wäßrigen Phase entfernt und anschließend den Laminator im aufgerahmten Latex durch eine entgegengesetzte Änderung (/.. B. Erhöhung) des pH-Werts reaktiviert.The invention relates to a method for concentrating a polymer latex, which is characterized is that in an aqueous polymer latex containing a reversible laminator, the laminator Deactivated by changing (e.g., lowering) the pH, whereby the latex creams some of the formed aqueous phase removed and then the laminator in the creamed latex through a opposite change (/ .. B. increase) of the pH value reactivated.

Man geht also bei dem vorliegenden Verfahren aus von Polymerlatices, d. h. Suspensionen von Polymeren in wäßrigen Flüssigkei'en, die reversible LaminatorenThe present process is based on polymer latices, i. H. Suspensions of polymers in aqueous liquids, the reversible laminators

enthalten. Dieses Latices können im allgemeinen einen Feststorrgehalt von 1—60%, bevorzugt 1—20% haben. Diese Latices können auch zusätzlich nichtreversible Laminatoren in zur Latexstabilisierung unzureichender Menge, herkömmliche Emulgatoren oder andere s übliche Latexzusätze enthalten. contain. These latices can generally have a solid content of 1-60%, preferably 1-20%. These latices can also contain non-reversible laminators in an insufficient amount to stabilize the latex, conventional emulsifiers or other conventional latex additives.

Die Latices können als Polymere jedes beliebige Polymer enthalten, das in der Lage ist, einen Latex zu bilden. Es kommen hierfür praktisch alle Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte in Frage, ι υ Besonders geeignete Polymerisate sind Dienpolymerisate und -Copolymerisate, z. B. solche aus Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Copolymerisate solcher Diene mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Beispiele hierfür sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymerisate und Butadien-Alkylnitrilcopolymerisate. Generell handelt es sich also um synthetische Kautschuke. Weiter sind geeignet: Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-co ig und -terpolymerisaie. Polyacrylate, Polyvinylacetat, Äthylenvinylacetatcopolymere und andere thermoplastische Kunststoffe. Geeignete Polykondensate sind z. B. Polyamide, Polyester, Phenolformaldehydharze und Phenolmelaninharze. Polyadditionsverbindungen sind beispielsweise Polyurethane und Polyepoxyde.The latices can contain as polymers any polymer which is capable of forming a latex. There are practically all polymers, polycondensates or polyadducts in question, ι υ Particularly suitable polymers are diene polymers and copolymers, z. B. those made from dienes with 4 to 8 carbon atoms and copolymers of such dienes with ethylenically unsaturated compounds. Examples of these are polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene-styrene copolymers and butadiene-alkyl nitrile copolymers. Generally speaking, these are synthetic rubbers. Also suitable are: vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene co ig and terpolymerisaie. Polyacrylates, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymers and other thermoplastics. Suitable polycondensates are, for. B. polyamides, polyesters, phenol formaldehyde resins and phenol melanin resins. Polyaddition compounds are, for example, polyurethanes and polyepoxides.

Latices der genannten Polymeren können auf verschiedene Art entstanden sein. Wie oben ausführlich dargelegt, können sie aus der Emulsion einer Polymer-Lösung entstanden sein. Sinngemäß ist das vorliegende Verfahren auch anwendbar auf Latices, die durch Emulsionspolymerisation oder durch Emulgieren des lösungsmittelfreien Polymeren entstanden sind.Latices of the polymers mentioned can have arisen in various ways. As detailed above stated, they can have arisen from the emulsion of a polymer solution. This is analogous to this Process also applicable to latices obtained by emulsion polymerization or by emulsifying the solvent-free polymers have arisen.

Reversible Laminatoren im Sinne der Erfindung sind Laminatoren entsprechend der eingangs gegebenen Definition, deren Laminatorwirkung zusätzlich vom pH-Wert abhängt. Im allgemeinen handelt es sich um hochmolekulare Stoffe mit einem Molekulargewicht von mindestens 5 χ ΙΟ⁵, bevorzugt über 1OA Diese Substanzen müssen wasserlöslich sein. Ihre Konzentration in der wäßrigen Phase liegt beispielsweise zwischen 500 und 5000 ppm, bevorzugt etwa um 1000 ppm. Besonders bevorzugte reversible Laminatoren sind hochmolekulare Stoffe mit begrenzter Wasserlöslichkeit, die Carbonsäure-Gruppen enthalten. Geeignet sind z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid mit mindestens 20 Mol-% Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit Äthylen, Isobutylen, Styrol und Λ-Methyl-Styrol, die mindestens ca. 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid enthalten und in denen der Anhydridring durch geeignete Reaktion hydrolysiert ist. Auch wasserlösliche Derivate solcher Verbindungen, z. B. Salze mit Basen wie NaOH oder Stickstoffbasen (Aminen) sind geeignet.Reversible laminators in the context of the invention are laminators according to the definition given at the beginning, the laminator effect of which additionally depends on the pH value. In general, these are high molecular weight substances with a molecular weight of at least 5 ΙΟ ⁵ , preferably more than 10A. These substances must be water-soluble. Their concentration in the aqueous phase is, for example, between 500 and 5000 ppm, preferably around 1000 ppm. Particularly preferred reversible laminators are high molecular weight substances with limited water solubility which contain carboxylic acid groups. Suitable are e.g. B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of acrylic acid and acrylamide with at least 20 mol% acrylic acid, maleic anhydride copolymers with ethylene, isobutylene, styrene and Λ-methyl styrene, which contain at least 50 mol% maleic anhydride and in which the anhydride ring is hydrolyzed by a suitable reaction. Water-soluble derivatives of such compounds, e.g. B. Salts with bases such as NaOH or nitrogen bases (amines) are suitable.

Besonders bevorzugt wendet man solche reversiblen Laminatoren an, die Laminatoreigenschaften bei einem pH-Wert von 7 und höher haben und bei denen die Laminatorwirkung bei pH-Werten unterhalb 5 aufgehoben wird. Die oben angeführten Beispiele für reversible fm Laminatoren erfüllen diese Bedingung.It is particularly preferable to use such reversible laminators which have laminator properties in one Have pH values of 7 and higher and at which the laminator effect is abolished at pH values below 5 will. The above examples of reversible fm laminators meet this requirement.

Zur Durchführung des Verfahrens geht man aus von einem Latex eines polymeren Stoffes, der als äußere Phase eine wäßrige Lösung eines reversiblen Laminators enthält. Solche Latices haben im allgemeinen einen (><. pH-Wert von 7 — 10, d.h. sie reagieren neutral tzw. alkalisch. Man setzt nun diesem Latex eine geringe Menge Säure zu, so daß der pH-Wert auf etwa I bis 5, bevorzugt um 3 fällt. Als Säure bevorzugt man starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Man kann aber auch starke organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloroessigsäure oder Toluolsulfonsäure verwenden. Die Wirkung dieser Säuren kann durch den Zusatz von Metallsalzen, bevorzugt einwertiger Metalle wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Titan, Eisen, Zink gesteigert werden. Dabei sind einwertige Metallsalze bevorzugt, da sie den anschließenden Redispergierungsprozeß am wenigsten verzögern, d. h. die geringsten Chemikalienmengen erfordern und den pH, bei dem die Redispergierung erfolgt, praktisch nicht verschieben. Als Salze sind bevorzugt die einfachen anorganischen Salz·: dieser Metalle, beispielsweise Halogenide, Sulfate, Nitrate und Phosphate. In manchen Fällen genügt es auch solche Salze allein zuzusetzen unter Verzicht auf den Säurezusatz. Man setzt die Säure und gegebenenfalls Salze im allgemeinen unter intensivem Rühren dem Latex zu, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 100⁰C. Durch Variation der Zugabegeschwindigkeit, der Rührintensität und der Temperatur kann man die Form der Fällung des Latex weitgehend beeinflussen, insbesondere kann man auch so die Trenngeschwindigkeit zwischen aufgerahmtem Latex und Serum regeln. In günstigen Fällen ist die Trennung innerhalb einiger Minuten abgeschlossen.To carry out the process, the starting point is a latex of a polymeric substance which contains an aqueous solution of a reversible laminator as the outer phase. Such latices have a (><generally pH value of 7 -. 10, it ie react neutral tzw alkaline now this latex is reacted to a small amount of acid so that the pH at about I to 5, preferably.. falls by 3. Strong mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid are preferred. However, strong organic acids such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid or toluenesulfonic acid can also be used. The effect of these acids can be enhanced by the addition of metal salts, preferably monovalent metals such as sodium , Potassium, magnesium, calcium, aluminum, titanium, iron, zinc, monovalent metal salts are preferred because they delay the subsequent redispersion process the least, ie require the smallest amount of chemicals and practically do not shift the pH at which the redispersion takes place The preferred salts are the simple inorganic salts: these metals, for example halides, sulfates, nitrates and phosphates te. In some cases it is sufficient to add such salts alone, dispensing with the addition of acids. It sets the acid, and optionally salts, in general, under intensive stirring the latex to, and at temperatures between about 10 and about 100 ⁰ C. By varying the addition rate, the stirring intensity and the temperature can be largely influence the shape of the precipitation of the latex, in particular, this can also be used to regulate the separation speed between the framed latex and the serum. In favorable cases, the separation is completed within a few minutes.

Man trennt nun das abgeschiedene Serum und die polymerreiche Phase nach einer der üblichen mechanischen Trennverfahren, wie Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren. Es bleibt dann ein agglomeriertes Dispersionskonzentrat mit etwa 30 bis 70% Feststoffgehalt zurück. Dieses Konzentrat hat die äußere Beschaffenheit von Speisequark. Stellt man in diesem quarkähnlichen Material durch Zugabe einer Lauge, z. B. Natronlauge oder wäßrigen Ammoniak, den ursprünglichen neutralen pH wieder her, dann verwandelt sich die Masse in einen Latex zurück. Bevorzugt gibt man die Base unter kurzem intensiven Rühren zu. Man kann im Prinzip jede wasserlösliche Base zu diesem Zweck benutzen. Beispiele sind: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak und Alkylamine. Der so zurückerhaltene Latex ist gut fließfähig und besitzt die gleiche Teilchenverteilung wie der ursprüngliche Latex, d. h., es ist keinerlei Agglomeration von Latexteilchen eingetreten. Bei der Reaktivierung des reversiblen Laminators können außer der Base auch noch Maskierungsmitte! oder Komplexbildner für die mehrwertigen Metallionen, die in Form der Salze in den Latex gebracht worden sind, zugefügt werden. Hierzu sind z. B. geeignet Oxalsäure, Weinsäure oder Äthylendiamkitetraessigsäure. The separated serum and the polymer-rich phase are now separated using one of the usual mechanical methods Separation methods such as decanting, centrifuging or filtering. An agglomerated dispersion concentrate with a solids content of about 30 to 70% then remains return. This concentrate has the appearance of quark. If you put in this quark-like material by adding a lye, e.g. B. sodium hydroxide solution or aqueous ammonia, the restores the original neutral pH, then the mass turns back into a latex. Preferred the base is added with brief, intensive stirring. In principle, any water-soluble base can be used use for this purpose. Examples are: sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and alkylamines. Of the The latex obtained in this way is easy to flow and has the same particle distribution as the original Latex, d. i.e., no agglomeration of latex particles has occurred. When reactivating the In addition to the base, reversible laminators can also have a masking center! or complexing agents for the polyvalent metal ions, which have been brought into the latex in the form of salts, are added. For this are z. B. suitable oxalic acid, tartaric acid or ethylenediamite tetraacetic acid.

example 1

0,2 t/h einer 10%igen Lösung von eis-1,4-Polyisopren in Hexan und 0,8 t/h einer O,l°/oigen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat aus Styrol-Maleinsäureanhydrid, (η) Dimethylformamid/25° 5,2, Molverhältnis 1 :1)und 2-Aminoäthyl-methyläther im Molverhältnis 1:1, (pH-Wert 7,2) werden kontinuierlich einem Kreiselgerät zugeführt. Dabei entsteht in einmaligem Durchgang eine Emulsion, bei der die Laminatorlösung die äußere Phase bildet und die Polymertröpfchen eine Größe von 0,5-3 μ aufweisen. Aus dieser Emulsion wird in einem Rührkessel das Hexan abdestilliert. Dabei kann bei Normaldruck und der Azeotropsiedetemperatur gearbeitet werden. Um den Restlösungsmittelgehalt unter 1%, bezogen auf das0.2 t / h of a 10% solution of cis-1,4-polyisoprene in hexane and 0.8 t / h of an 0.1% aqueous solution of a reaction product from a copolymer of styrene-maleic anhydride, (η) Dimethylformamide / 25 ° 5.2, molar ratio 1: 1) and 2-aminoethyl methyl ether in a molar ratio of 1: 1, (pH 7.2) are fed continuously to a gyroscope. This creates an emulsion in a single pass, in which the laminator solution forms the outer phase and the polymer droplets have a size of 0.5-3 μ. The hexane is distilled off from this emulsion in a stirred kettle. It can be carried out at normal pressure and the azeotroping temperature. To keep the residual solvent content below 1%, based on the

Polymer, abzusenken, ist es vorteilhaft, so lange zu destillieren, bis eine Siedetemperatur von 100°C erreicht wird. Der noch heißen lösungsmittelfreien Suspension, die eine Feststoffkonzentration von ~2% hat, wird nun so viel Ameisensäure zugesetzt, bis ein pH-Wert von 3,5 erreicht ist. Außerdem wird 1%NaCI — bezogen auf das Gesamtvolumen — zugesetzt. Nach etwa 0,5 h hat sich die sich selbst überlassene Suspension Su weit aufgerahmt unter Bildung kräftiger, rührbeständiger Flocken, daß nun etwa 750 I wasserklares Serum über ein Bodenventil des Rührkessels abgelassen werden können, während die restlichen 250 I abgenutscht werden, wobei ein mehr oder weniger krümeliger Rückstand anfällt, mit einer Feststoffkonzentration von 50—70%.Polymer, it is advantageous to distill until a boiling point of 100 ° C is achieved. The still hot solvent-free suspension, which has a solids concentration of ~ 2% formic acid is added until a pH value of 3.5 is reached. In addition, 1% NaCl - based on the total volume - added. After about 0.5 h, the one left to its own devices Suspension Su widely framed with the formation of stronger, Stir-resistant flakes that now about 750 l of water-clear serum through a bottom valve of the stirred kettle can be drained while the remaining 250 l are sucked off, one more or less Crumbly residue is obtained, with a solids concentration of 50-70%.

Diese Masse wird zusammen mit so viel Natronlauge einem Homogenisiergerät zugeführt, daß sich der pH-Wert auf 7 einstellt. Es entsteht ein fließfähiger Polyisopren-Latex mit über 50% Feststoff und einer Partikelgröße von ca. 0,4—2,5 μ, der absolut lager-, rühr- und kochstabil ist.This mass is fed to a homogenizer together with so much sodium hydroxide solution that the Adjusts pH to 7. The result is a flowable polyisoprene latex with over 50% solids and one Particle size of approx. 0.4-2.5 μ, which is absolutely storage-, stirring- and is stable to boil.

Example 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, nur wird zur Desaktivierung des Laminators 0,1% AIj(SO4)j, bezogen auf die Gesamtmenge, zugesetzt. Nach der Konzentrierung (aufrahmen und absaugen) wird der pH-Wert über 8,5 angehoben, z. B. durch Untermischen einer entsprechenden Menge Natronlauge oJer Ammoniak. Man erhält einen stabilen cis-M-Polyisoprcnlatex mit einer Feststoffkonzentration von 45% und Teilchengroßen von 0,4—2,5 μ.The procedure is as in Example 1, except that 0.1% Alj (SO4) j is used to deactivate the laminator on the total amount, added. After concentrating (creaming and vacuuming) the pH raised above 8.5, e.g. B. by mixing in an appropriate amount of caustic soda or ammonia. A stable cis-M polyisoprene latex is obtained with a solids concentration of 45% and particle sizes of 0.4-2.5 µ.

Example 3

300 l/h einer 15%igen cis-M-Polybutadienlösung in Benzol und 700 l/h einer 0,15%igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus einem Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat[(ij)-Dimethylformamid25° = 5,2] und 2-Aminoäthyl-methyläther im Molverhältnis I : 1 werden einem kontinuierlich arbeilenden Emulgiergerät zugeführt. Man erhält eine wäßrige Emulsion der Polymerlösung mit einer Teilchengröße von 0,8—4 μ. Die weitere Arbeitsweise entspricht Beispiel 1 oder Beispiel 2. Man erhält einen cis-1,4-Polybutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 48% und einer Teilchengröße von 0,9-5 μ.300 l / h of a 15% cis-M-polybutadiene solution in Benzene and 700 l / h of a 0.15% strength aqueous solution of a reaction product of a styrene-maleic acid copolymer [(ij) -dimethylformamide 25 ° = 5.2] and 2-aminoethyl methyl ether in a molar ratio of I: 1 are fed to a continuously working emulsifier. An aqueous emulsion is obtained Polymer solution with a particle size of 0.8-4 microns. The further procedure corresponds to example 1 or Example 2. A cis-1,4-polybutadiene latex is obtained with a solids content of 48% and a particle size from 0.9-5 μ.

Example 4

300l/h einer 15%igen ds-l^-Polybutadicnlösung in Benzol umiJ 700 l/h einer I %igen Carboxymeihylcelliilose-Lösung in Wasser (Viskosität der !% wäßrigen Lösung beträgt 300OcP) werden gemäß Beispiel 1 zu einer Emulsion verarbeite! und weiter aufgearbeitei.300l / h of a 15% ds-l ^ -Polybutadicnlösung in Benzene around 700 l / h of a 1% carboxymethyl cellilose solution in water (viscosity of the!% aqueous solution is 300 oCP) are according to Example 1 to process an emulsion! and further processing.

ίο Man erhält einen 46%igen Polybutadienlatcx mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 5,0 μ.ίο You get a 46% polybutadiene latex with a Particle size from 1.0 to 5.0 microns.

Example 5

300 l/h einer 35%igen Polyurethanlösung in Essigsäureäthylester werden gemäß Beispiel 3 mit 700 l/h einer wäßrigen Lösung eines Umselzungsproduktes aus einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit 2-Aminoäthyl-methyläther zu einer Emulsion verarbeitet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Aufkonzentrieren gemäß Beispiel 3 erhält ma einen Polyurethanlatex mit einem Feststoffgehalt vor, 52% und einer Teilchengröße von 0,6—4,5 μ.300 l / h of a 35% polyurethane solution in ethyl acetate are according to Example 3 with 700 l / h aqueous solution of a conversion product from a styrene-maleic anhydride copolymer with 2-aminoethyl methyl ether processed into an emulsion. After removing the solvent and concentrating According to Example 3, a polyurethane latex is obtained with a solids content of 52% and one Particle size of 0.6-4.5 µ.

Example 6

2s 20^l/h einer 12%igen cis-l^-Polyisoprenlösung in Hexan werden mit 7001 einer 0,l%igen wäßrigen Lösung einer sehr hochmolekularen Polyacrylsäure (Na-SaIz, pH 7) werden kontinuierlich einem Emulgicrgerät zugeführt. Das Lösungsmittel wird bei 60—80⁰C2s 20 ^ l / h of a 12% cis-l ^ -polyisoprene solution in hexane are continuously fed to an emulsifier with 7001 of a 0.1% aqueous solution of a very high molecular weight polyacrylic acid (Na salt, pH 7). The solvent is at 60-80 ⁰ C

to entfernt. Man erhält einen lösungsmittelfreien Latex mit einem Feststoffgehalt von 2,2%. Die 60⁰C warme wäßrige Dispersion wird durch Zusatz von verdünntem HCI auf einen pH-Wert von 1,5 gestellt. Dabei rahmt die Dispersion unter Flockenbildung der Teilchen schnellto removed. A solvent-free latex with a solids content of 2.2% is obtained. The 60 ⁰ C warm aqueous dispersion is provided by the addition of diluted HCl to a pH value of 1.5. The dispersion quickly frames the particles with flake formation

auf. Das Serum wird entfernt und die polymerreiche Phase wird in einer Zentrifuge weiter entwässert. Danach beträgt der Feststoffgehalt 55%. 10% dieser Dispersion werden mit derjenigen Menge konzentriertem NaOH vermischt, die nötig ist, die Gesamtmenge der Polyisoprcndispersion auf pH = 8 zu stellen. Danach wird der Rest der Polyisoprcndispersion eingemischt. Dabei lösen sich die Flocken, und man erhält einen Latex von 53% Feststoffgehalt mit der Teilchengröße um 3 μ.on. The serum is removed and the polymer-rich phase is further dehydrated in a centrifuge. The solids content is then 55%. 10% of this dispersion is concentrated with that amount NaOH mixed, which is necessary to adjust the total amount of the polyisoprene dispersion to pH = 8. The rest of the polyisoprene dispersion is then mixed in. The flakes dissolve and you receives a latex of 53% solids content with a particle size of 3 μ.

Claims

Claim:

Process for the concentration of a polymer latex, characterized in that in an aqueous polymer latex containing a reversible laminator changes the laminator of the pH value deactivates, the latex creaming, part of the aqueous phase formed removed and then reactivated the laminator by changing the pH in the opposite direction.