DE2013356A1

DE2013356A1 - New N substituted urethanes

Info

Publication number: DE2013356A1
Application number: DE19702013356
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr 5090 Leverkusen Braden Rudolf Dr Oertel Harald Dr 5074Odenthal Ziemann Heinz Dr 56 72 Leichhngen C07c 131 00 Muller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1971-10-07
Also published as: BE764551A; FR2084930A5; GB1342386A

Description

N-AIkoxymethyl-Gruppen aufweisende Verbindungen sind äußerst reaktionsfähig (vgl. hierzu Makromolekulare Chemie 57, S. 27 51 (1962)). Sie reagieren sehr leicht mit Hydroxygruppen unter Ver- bzw. Umätherung und mit Aminogruppen unter Bildung von Mannichbasen. Hydrogenolytisch werden sie leicht unter Bildung der entsprechenden N-Alkylverbindungen gespalten (vgl. hierzu Sammlung chemischer und chemisch-technischer Beiträge-P. Zynalkowski "Katalytische Hydrierungen" 1965, S. 300, Ferdi*- nandEnke-Verlag, Stuttgart). Bei der katalytischen Hydrierung von N-AIkoxymethy1-N-cyano-älkylurethanen wäre demzufolge entweder die Bildung von N-Methy1-N-aminoalky!urethanen gemäßCompounds containing N-alkoxymethyl groups are extremely reactive (cf. Makromolekulare Chemie 57, p. 27 51 (1962)). They react very easily with hydroxyl groups with etherification or transetherification and with amino groups with formation of Mannich bases. Hydrogenolytically, they are easily cleaved to form the corresponding N-alkyl compounds (cf. Collection of chemical and chemical- technical articles-P. Zynalkowski "Katalytische Hydrogenierungen" 1965, p. 300, Ferdi * - nandEnke-Verlag, Stuttgart). In the case of the catalytic hydrogenation of N-alkoxymethyl-N-cyano-alkyl urethanes, either the formation of N-methyl-N-amino alkyl urethanes would accordingly be appropriate

-0-GO-N-(CH₂ )_n^jCN _H (-0-CO-N-(CH₂)_ö-; CH₂OR -—5» V fa -0-GO-N- (CH ₂₎ _n ^ JCN _H (-0-CO-N- (CH ₂₎ _ö - CH ₂ OR --5 "V fa

(η = 3 - 6, R= C₁- bis Cg-Alkyl) oder aber die Bildung von heterocyclischen Verbindungen gemäß(η = 3-6, R = C ₁ - to Cg-alkyl) or the formation of heterocyclic compounds according to

. : ■ f \ ■ ■·· . ■. : ■ f \ ■ ■ ··. ■

-0-CO-N-(CH₂ ) ^. H ^ ( -0-CO-N-(CH₂)-0-CO-N- (CH ₂ ) ^. H ^ (-0-CO-N- (CH ₂ )

(n = 3 - 6, R s C₁- bis C₆-Alkyl) ^l Le A 12 902 - 1 - (n = 3 - 6, R s C ₁ - to C ₆ -alkyl) ^l Le A 12 902 - 1 -

1Q9841/19091Q9841 / 1909

zu erwarten. Wie nun überraschend gefunden wurde, treten diese zu erwartenden Reaktionen nicht ein, man erhält vielmehr bei der katalytischen Hydrierung von N-AIkoxymethy1-N-cyanoalkylurethanen bislang unbekannte N-AIkoxymethy1-N-aminoalkylure thane:expected. As has now surprisingly been found, these occur The reactions to be expected do not occur, rather they are obtained in the catalytic hydrogenation of N-Alkoxymethy1-N-cyanoalkyl urethanes hitherto unknown N-alkoxymethyl-N-aminoalkylure thane:

-0-CO-N-(CH₉Lt-CN Hp -0-CO-N-(CH₉) -NH₀ -0-CO-N- (CH ₉ Lt-CN Hp -0-CO-N- (CH ₉ ) -NH ₀

I C, xL^mm I ■'■■■■■ ' ■■■ ι C ix I C, xL ^mm I ■ '■■■■■' ■■■ ι C ix

CH₂OR CH₂ORCH ₂ OR CH ₂ OR

( η = 3 - 6, R = C₁- bis Cg-Alkyl)(η = 3 - 6, R = C ₁ - to Cg-alkyl)

Serartige Verbindungen sina deshalb von besonderem Interesse, weil sie funktioneile Gruppen verschiedenartiger Reaktivität enthalten, die selektiv mit verschiedenartigen Reaktionspartnern umgesetzt werden können. So reagieren beispielsweise die aliphatischen Aminogruppen sehr leicht mit Isocyanaten, wobei die Methyloläthergruppe erhalten bleibt, die dann in einer weiteren Reaktionsstufe mit Hydroxy- oder Amidgruppen enthaltenden Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden kann. Geht man beispielsweise von Verbindungen aus, welche zwei Aminogruppen neben mindestens einer Methyloläthergruppe im Molekül enthalten, so kann man in erster Stufe durch Umsetzung mit Diisocyanaten Kettenverlängerungsreaktionen und in zweiter Stufe unter Einbeziehung der Methyloläthergruppierung beispielsweise Vernetzungsreaktionen durchführen. Derartige Verbindungen sind daher insbesondere zum gezielten Aufbau von makromolekularen Verbindungen geeignet.Ser-like connections are therefore of particular interest, because they contain functional groups of different reactivity that are selective with different reactants can be implemented. For example, the aliphatic amino groups react very easily with isocyanates, with the methylol ether group is retained, which is then in a can be brought to a further reaction stage with compounds containing hydroxyl or amide groups. One goes for example from compounds which contain two amino groups in addition to at least one methylol ether group in the molecule, chain extension reactions can be carried out in the first stage by reaction with diisocyanates and in the second stage with inclusion the methylol ether grouping, for example, crosslinking reactions carry out. Such compounds are therefore particularly useful for the targeted formation of macromolecular compounds suitable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit N-Alkoxymethyl-N-aminoalkylure thane der allgemeinen FormelThe present invention thus relates to N-alkoxymethyl-N-aminoalkyl acids thane the general formula

X-Ri-0-CO-N-(CH₂J_n-NH₂ CH₂-O-RX-Ri-O-CO-N- (CH ₂ J _n -NH ₂ CH ₂ -OR

in welcher R für einen C₁- bis Cg-Alkylrest, R· für einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen C₁- bis Cs--in which R stands for a C ₁ - to Cg-alkyl radical, R for a C ₁ - to Cs--, optionally interrupted by oxygen atoms

I DI D

Alkylenrest, X für Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder den Rest Le A 12 902 - 2 -Alkylene radical, X for hydrogen, a hydroxyl group or the radical Le A 12 902 - 2 -

109841/1909109841/1909

QWGINAt. INSPECTEDQWGINAt. INSPECTED

-O-CO-N-(CH₂)_n*NH₂ * , CR₂-O-H-O-CO-N- (CH ₂ ) _n * NH ₂ *, CR ₂ -OH

und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht.and η is an integer from 3 to 6.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethyl-N-aminoalkylure thanen der allgemeinen FormelThe present invention also relates to a process for the preparation of N-alkoxymethyl-N-aminoalkyl acid thanen of the general formula

X-R'-0-C0-N-(CH₂)_n-NH₂ X-R'-O-CO-N- (CH ₂ ) _n -NH ₂

in welcher R für einen C₁- bis Cg-Alkylrest, R' für einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen C,- bis Cg-Alkylenrest, X für Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder den Restin which R stands for a C ₁ - to Cg-alkyl radical, R 'for a C 1 - to Cg -alkylene radical optionally interrupted by oxygen atoms, X for hydrogen, a hydroxyl group or the radical

-0-CO-N-(CH₂)_n-NH₂ CH₂-O-R-0-CO-N- (CH ₂ ) _n -NH ₂ CH ₂ -OR

und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanverbindungen der allgemeinen Formeland η is an integer from 3 to 6, characterized in that that cyano compounds of the general formula

Y-R«- 0-C 0-N- ( CH₂ ) ^ CN CH₂-O-RYR "- 0 C-0-N- _(CH2) ^ CN CH ₂ -OR

in welcher R, R¹ und η die obengenannte Bedeutung haben und Y für Wasserstoff eine Hydroxylgruppe oder den Restin which R, R ¹ and η have the abovementioned meaning and Y is a hydroxyl group or the remainder for hydrogen

-0-C 0-N-( CH₂ ) _η;η CN CH₂-O-R-0-C 0-N- (CH ₂ ) _η ; η CN CH ₂ -OR

steht, einer katalytischen Hydrierungsreaktion unterzogen werden. is to be subjected to a catalytic hydrogenation reaction.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung von N-Alkoxymethyl-H-aminoalkylurethanen der allgemeinen Formel - Finally, the present invention also relates to the use of N-alkoxymethyl-H-aminoalkyl urethanes of the general formula -

Le A 12 902 -3.-. Le A 12 902 -3.-.

109841/1909109841/1909

X-R · -0-CO-N- ( CH₂ J_n-XR · -0-CO-N- (CH ₂ J _n -

CH₂-O-RCH ₂ -OR

in welcher R für einen C₁- bis Cg-Alkylrest, R¹ für einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen C₁- bis Cg-Alkylenrest, X für Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder den Restin which R stands for a C ₁ - to Cg-alkyl radical, R ¹ _{for a C 1} - to Cg-alkylene radical optionally interrupted by oxygen atoms, X for hydrogen, a hydroxyl group or the radical

-0-CO-K-(CH₂)_n-NH₂ CH₂-O-R-0-CO-K- (CH ₂ ) _n -NH ₂ CH ₂ -OR

und η für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung thermisch vernetzbarer Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.and η is an integer from 3 to 6 as a reactant for polyisocyanates in the production of thermally crosslinkable plastics using the isocyanate polyaddition process.

Die Ausgangskomponenten, aus denen die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden, sind nach an sich bekannten Verfahren zugänglich. Sie werden vorzugsweise durch Umsetzung von U-Aminonitrilen mit Chlorameisensäureestern oder cyclischen Estern wie beispielsweise Glykolearbonat und anschließender Umsetzung der auf diese Weise entstehenden Urethangruppen enthaltenen Nitrile in einem pH-Bereich oberhalb 7 mit Formaldehyd zu den entsprechenden Methyb!verbindungen und darauf folgender Verätherung dieser Methylolverbindungen mit Alkohol in einem pH-Bereich unterhalb 7 hergestellt(vgl. Beispiele 1 bis 4).The starting components from which the new compounds according to the invention are obtained can be obtained by processes known per se. They are preferably made by reacting U- aminonitriles with chloroformic acid esters or cyclic esters such as glycol carbonate and then reacting the nitriles containing urethane groups in a pH range above 7 with formaldehyde to give the corresponding methyl compounds and then etherifying these methylol compounds with Alcohol produced in a pH range below 7 (see. Examples 1 to 4).

Zum Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukt geeignete Chlorkohlensäureester sind z.B.: Chlorkohlensäuremethylester, Chlorkohlensäureäthylester, Chlorkohlensäure-n-propylester, Chlorkohlensäure-n-butylester, Chlorkohlensäure-n-hexylester, Äthylen-bis-chlorkohTensäureester, Tetramethylen-bis-chlorkohlensäureester, Hexamethylen-bis-chlorkohlensäureester, DiäthylenglykoldichlorkoHensäureester usw.Chlorocarbonic acid esters suitable as intermediate for the synthesis of the compounds according to the invention are, for example: Methyl chlorocarbonate, ethyl chlorocarbonate, n-propyl chlorocarbonate, n-butyl chlorocarbonate, N-hexyl chlorocarbonate, ethylene bis-chlorocarbonic acid ester, Tetramethylene-bis-chlorocarbonic acid ester, hexamethylene-bis-chlorocarbonic acid ester, Diethylene glycol dichlorocarbonic acid ester, etc.

Le A 12 902 - 4 - Le A 12 902 - 4 -

109841/1909109841/1909

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer, endständige Hydroxylgruppen aufweisender Verbindungn (X bzw. Y in obigen Formeln gleich OH), werden statt der Chlorkohlensäureester zweckmäßigerweise cyclische Carbonate wie z.B. Glykoicarbonat verwendet. In the production of terminal hydroxyl groups according to the invention having compounds (X or Y in the above formulas equal to OH), are expediently used instead of the chlorocarbonic acid ester cyclic carbonates such as glyco carbonate are used.

Zur Umsetzung der Chlorkohlensäureester bzw. cyclischen Carbonate sind beliebige uj —Aminonitrile mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet, wie z.B. ß-Alaninnitril, f-Aminobuttersäurenitril, tf-Aminovaleriansäurenitril, oder £-Amino-. capronsäurenitril.For the implementation of chlorocarbonic acid esters or cyclic carbonates are any uj -aminonitriles with a total of 3 to 6 Carbon atoms suitable, such as ß-alanine nitrile, f-aminobutyric acid nitrile, tf-aminovaleric acid nitrile, or £ -amino-. capronitrile.

Die Umsetzung der mit Formaldehyd in Methylolverbindungen überführten Reaktionsprodukte der Chlorkohlensäureester bzw. cyclischen Ester mit ^-Aminonitrilen zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukten erfolgt unter Verwendung beliebiger C₁- bis Cg-Alkanole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Hexanol.The reaction of the transferred with formaldehyde in the reaction products of the methylol Chlorkohlensäureester or cyclic ester with ^ aminonitriles to the employed in the present process is carried out starting products using any C ₁ - to Cg alkanols such as methanol, ethanol, propanol or hexanol.

Die das erfindungsgemäße Verfahren charakterisierende katalytische Hydrierung der Methyloläthergruppen enthaltenden Nitrile erfolgt unter 25 bis 150 at Wasserstoffdurck bei Temperaturen von 30 bis 130⁰C, insbesondere 60 bis 120⁰C an als Hydrierkatalysatoren bekannten Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium. Als Katalysator ist insbesondere Raney-Nickel geeignet.The catalytic hydrogenation of the nitriles containing methylol ether groups, which characterizes the process according to the invention, takes place under 25 to 150 atm. Hydrogen pressure at temperatures of 30 to 130 ^° C., in particular 60 to 120 ^° C., on metals of Group VIII of the Periodic Table, such as nickel, cobalt, known as hydrogenation catalysts , Palladium, platinum, rhodium and ruthenium. Raney nickel is particularly suitable as a catalyst.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen weisen,wie bereits erwähnt, sowohl gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen als auch gegenüber Hydroxy- oder Amidgruppen in der Hitze reaktionsfähige Methyloläthergruppierungen auf. Sie eignen sich deshalb in besonderem Maße als Aufbaukomponente von thermisch'verletzbaren Polyurethanen. Für diesen Einsatzzweck bevorzugt geeignet, sind Verbindungen, welche zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen neben mindestens einerAs already mentioned, the new compounds according to the invention have both isocyanate-reactive groups and methylol ether groups which are heat-reactive with hydroxyl or amide groups. They are therefore particularly suitable as structural components of thermally vulnerable polyurethanes. Particularly suitable for this purpose are compounds which contain two isocyanate-reactive groups in addition to at least one

Le A 12 902 - 5- " Le A 12 902 - 5- "

,109841/1909, 109841/1909

Methoxymethylgruppe im Molekül enthalten, d. h. Verbindungen deren Synthese unter Verwendung von Bis-chlorkohlensäureestern unter Verwendung von Methanol bei der Verätherung der Methylolverbindungen erfolgte. Bei der Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen und mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln können derartige Verbindungen ganz oder teilweise anstelle der üblichen Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden. Vertreter der neuen Verbindungsklaese, welche nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweisen,können auch bei der Herstellung von thermisch vernetzbaren Polyurethanen verwendet we rden, jedoch muß dann der Monofunktionalität der Verbindungen durch die Mitverwendung entsprechender Anteile an mehr als difunktioneilen Reaktionskomponenten Rechnung getragen werden.Contain methoxymethyl group in the molecule, d. H. links their synthesis using bis-chlorocarbonic acid esters was carried out using methanol in the etherification of the methylol compounds. In the preparation of of polyurethanes made from polyisocyanates, higher molecular weight Compounds and at least two opposite isocyanate groups reactive hydrogen atoms and low molecular weight chain extenders such compounds can be used in whole or in part instead of the usual chain extenders can be used. Representative of the new compound class, which has only one opposite isocyanate groups Have reactive group can also be used in the manufacture of thermally crosslinkable polyurethanes used, but then the monofunctionality of the compounds must be taken into account by using appropriate proportions of more than difunctional reaction components.

Bei der Herstellung von thermisch vernetzbaren Polyurethanen unter Mitverwendung der neuen erfindungsgeaäßen Verbindungen können alle in der Polyurethanchemie üblichen Ausgangsprodukte und HilfsStoffe verwendet werden. Die Mengenverhältnisse der Komponenten werden dabei vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu HCO-reaktiven Gruppen bei 1:1,10 bis 1:0,8 liegt, und der Anteil der zur thermischen Vernetzungsreaktion befähigten Alkoxymethylgruppen im Polyurethan 0,05 bis 2,5 Gew.-?6_t vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-# beträgt. Bevorzugt werden bei der Herstellung der thermisch vernetzbaren Polyurethane difunktioneile Aufbaukomponenten eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform wird zunächst aus einer überschüssigen Menge eines Diisocyanates und einem höhermolekularen zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester bzw. Polyäther ein freie NCO-Gruppen aufweisendes Voraddukt hergestellt, welches anschließend mit einem gegenüber Isocyanatgruppen difunktioneIlen Vertreter der neuen Verbindungsklasse gegebenenfalls in Gemisch mit einem üblichen difunktioneilen Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion gebracht wird. Die Her-In the production of thermally crosslinkable polyurethanes using the new compounds according to the invention, all starting materials and auxiliaries customary in polyurethane chemistry can be used. The proportions of the components are preferably chosen so that the ratio of NCO groups to HCO-reactive groups is 1: 1.10 to 1: 0.8, and the proportion of alkoxymethyl groups capable of thermal crosslinking reaction in the polyurethane is 0.05 to 2.5 wt .-? 6 _{t is} preferably 0.2 to 1.5 wt .- #. Preference is given to using difunctional structural components in the production of the thermally crosslinkable polyurethanes. In a particular embodiment, a pre-adduct containing free NCO groups is first prepared from an excess amount of a diisocyanate and a higher molecular weight polyester or polyether containing two hydroxyl groups, which is then mixed with a representative of the new class of compounds which is difunctional with respect to isocyanate groups, optionally in a mixture with a customary bifunctional chain extender is made to react. The Her-

Le A 12 902 - 6 - Le A 12 902 - 6 -

109841/1909109841/1909

stellung der thermisch vernetzbaren Polyurethane geschieht am einfachsten in stark polaren Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid. Die noch nicht vernetzten Polyurethane sind in polaren Lösungsmitteln löslich. Ihre thermische Vernetzung erfolgt durch Erhitzen auf 100 bis 180⁰C während 0,1" bis 1,5 Stünden, vorzugsweise 125 bis 160⁰C während 10 bis 60 Minuten.The easiest way to position the thermally crosslinkable polyurethanes is in strongly polar solvents such as dimethylformamide. The not yet crosslinked polyurethanes are soluble in polar solvents. Their thermal crosslinking is effected by heating at 100 to 180 ⁰ C for 0.1 "to 1.5 stood, preferably 125 to 160 ⁰ C for 10 to 60 minutes.

Die unter Mitverwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten thermisch vernetzbaren Polyurethane können z.B. zur Herstellung von Plächengebilden oder Kunstfasern mit verbesserten elastischen und hydrothermischen Eigenschaften verwendet werden.Those using the compounds according to the invention produced thermally crosslinkable polyurethanes can be used, for example, for the production of planar structures or synthetic fibers with improved elastic and hydrothermal properties are used will.

Le A 12 902 - 7 - Le A 12 902 - 7 -

Examples: example 1

C OOC · N- ( CH₂) ₅-NH₂ CH₂OCH₅ C OOC • N- (CH ₂ ) ₅ -NH ₂ CH ₂ OCH ₅

Molgewicht 176Molecular weight 176

a) H₅COOC-Nh-CH₂-CH₂-CNa) H ₅ COOC-Nh-CH ₂ -CH ₂ -CN

C₅H₈O₂N₂
Molgewicht 128C ₅ H ₈ O ₂ N ₂
Molecular weight 128

140 g ß-Alaninnitril (2 Mol) werden in 500 ecm Wasser gelöst und nach Zugabe von HO g Kaliumcarbonat bei 5 - 10⁰C 189 g Chlorameisensäuremethylester (2 Mol) unter Rühren eingetropft. Man läßt über Nacht stehen und saugt den entstandenen Kristallbrei ab.
Schmelzpunkt: 53 - 55⁰C140 g beta-alaninenitrile (2 moles) are dissolved in 500 cc of water and after addition of g HO potassium carbonate at 5 - 10 C ⁰ 189 g of methyl chloroformate (2 moles) is added dropwise with stirring. It is left to stand overnight and the resulting crystal pulp is filtered off with suction.
Melting point: 53 to 55 ⁰ C.

H₅COOC'N-CH₂-CH₂-CNH ₅ COOC'N-CH ₂ -CH ₂ -CN

CH₂OHCH ₂ OH

128 g der unter a) beschriebenen Verbindung werden in 100 ecm Wasser suspendiert und 110 ecm 30 $> Foramlin, welches vorher mit Soda auf ein pH von 8-9 eingestellt wurde, hinzugefügt. Man erwärmt 30 Minuten bei einem pH 8 - 9 auf 60 - 70⁰C und dampft im Vakuum ein. Es hinterbleiben 154 g eines viskosen, wasserlöslichen Öls.128 g of the compound described under a) are suspended in 100 ecm of water and 110 ecm of 30 $> foramlin, which has previously been adjusted to a pH of 8-9 with soda, is added. It is heated for 30 minutes at a pH of 8 - 9 at 60 to 70 ⁰ C and evaporated in vacuo. 154 g of a viscous, water-soluble oil remain.

c) H^COOC-N-CH₀-CH₀-CN C₇H₁ON₀H,c) H ^ COOC-N-CH ₀ -CH ₀ -CN C ₇ H ₁ ON ₀ H,

CH₂OCH₅ Molgewicht 172CH ₂ OCH ₅ molecular weight 172

154 g der unter b) beschriebenen Verbindung werden in 500 ecm154 g of the compound described under b) are in 500 ecm

Le A 12 902Le A 12 902

109841/1909109841/1909

Methanol gelöst und Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein pH von 1 - 2 erreicht ist. Man erwärmt 30 Minuten auf 40⁰G, neutralisiert mit einem Überschuß an Kaliumcarbonat» filtriert und dampft im Vakuum ein.
Ausbeute 145 gDissolved methanol and passed in hydrogen chloride until a pH of 1-2 is reached. One heated for 30 minutes at 40 ⁰ G, neutralized with an excess of potassium carbonate »filtered and evaporated in vacuo.
Yield 145g

d) H₅gI₂ d) H ₅ gI ₂

CH^ÖGH^ Molgewicht Π6CH ^ ÖGH ^ molecular weight Π6

Man löst 75 g der unter c) beschriebenen Verbindung in 250 ecm !Tetrahydrofuran in einem Autoklaven» gibt 75 ecm flüssiges Ammoniak und 10g Raney-Nickel hinzu und drückt Wasserstoff auf* bis ein Druck von 30 atü erreicht ist. Sodann heiizt man allmählich auf 110⁰C und drückt nochmals Wasserstoff auf, bis ein Druck von etwa 120 bis 150 atü erreicht wird. Nach etwa 2 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach dem Erkalten säugt man den Katalysator ab, dampft im Vakuum ein und destilliert das Reaktionsprodukt im Vakuum* ■75 g of the compound described under c) are dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran in an autoclave, 75 ml of liquid ammonia and 10 g of Raney nickel are added and hydrogen is pressed until a pressure of 30 atm is reached. Then one heiizt gradually to 110 ⁰ C and pressed again to hydrogen, is achieved atm until a pressure of about 120 to 150 bar. The uptake of hydrogen has ended after about 2 hours. After cooling, the catalyst is filtered off with suction, evaporated in vacuo and the reaction product is distilled in vacuo * ■

Siedepunkt 7Ö°C/Ö,2 mmBoiling point 7Ö ° C / Ö, 2 mm

ber.: C 47>5 gel.:. 49*2calc .: C 47> 5 gel.:. 49 * 2

H 9»ϊ 9,5 ·H 9 »ϊ 9.5 ·

» 15,9 i€i4»15.9 i € i4

Beispiel 2
a) i3 Example 2
a) i3

. Molgewicht 282. Molecular weight 282

üntir den in Böiöpiel 1 beschreibehin Bedingungen werben HO g ß-Alänihhitrii {2 Mol) in 5OÖ ecm Wasser gelöst* näSh ZugäbeUse the conditions described in Böiöpiel 1 to advertise HO g ß-Alänihhitrii (2 mol) dissolved in 506 ecm of water * next additions

A 11 902 . . i. 9 _ A 11 902 . . i. 9 _

1Ö98M/190Ö1Ö98M / 190Ö

T33S6 J» T33S6 J »

von 158 g Kaliumcarbonat mit 215 g Tetramethylen-bis-chlorkohlensäureester (1 Mol) umgesetzt. Man saugt ab und wäscht mit Wasser aus.
Schmelzpunkt 145-146⁰C Ausbeute 278 gof 158 g of potassium carbonate reacted with 215 g of tetramethylene-bis-chlorocarbonic acid ester (1 mol). It is suctioned off and washed out with water.
Melting point 145-146 ⁰ C. Yield 278 g

b) NC-CHg-CHg-NOCO-(CHg)₄-OCCN-CHg-CHg-CNb) NC-CHg-CHg-NOCO- (CHg) ₄ -OCCN-CHg-CHg-CN

CHgOH CHgOHCHgOH CHgOH

^C14^H22^Ii4°6 Molgewicht 338 ^C 14 ^H 22 ^Ii 4 ° 6 molecular weight 338

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 282 g der unter a) beschreib«nen Verbindung mit 1 kg Pormalinlösung unter Zusatz to. Natriumcarbonat (pH 8 - 9) in die Methylolverbindung übergeführt und im Vakuum eingedampft. Ausbeute 320 g, viskoses, wasserlösliches ÖlUnder the conditions given in Example 1, 282 g of the compound described under a) are mixed with 1 kg of Pormalin solution with the addition to. Sodium carbonate (pH 8-9) into the methylol compound transferred and evaporated in vacuo. Yield 320 g, viscous, water-soluble oil

c) NC-CH₂-CH₂-N-OCO-(CH₂ J₄-OCCN-CH₂-CH₂-CNc) NC-CH ₂ -CH ₂ -N-OCO- (CH ₂ J ₄ -OCCN-CH ₂ -CH ₂ -CN

CHp OCH, CHpOCH-ZCHp OCH, CHpOCH-Z

°16^Η26°6^Ν4 Molgewicht 370° 16 ^Η 26 ° 6 ^Ν 4 Molecular weight 370

320 g der unter 2 b beschriebenen Verbindung werden in 1 Ltr. Methanol gelöst und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen veräthert und aufgearbeitet. Ausbeute: 285 g, schwach gelb gefärbtes, wasserlösliches öl320 g of the compound described under 2 b are dissolved in 1 liter of methanol and given in Example 1 below Conditions etherified and processed. Yield: 285 g, pale yellow, water-soluble oil

d) HgN-(CHg)₃-NOCO-(CHg)₄-OCON-(CHg)₃-NH₂ d) HgN- (CHg) ₃ -NOCO- (CHg) ₄ -OCON- (CHg) ₃ -NH ₂

CHgOCH₃ CHgOCH₃ CHgOCH ₃ CHgOCH ₃

^C16^H34°6^N4 Molgewicht 378 ^C 16 ^H 34 ° 6 ^N 4 molecular weight 378

Le A 12 902 - 10 - Le A 12 902 - 10 -

109841/1909 109841/1909

175 g der unter 2c) beschriebenen Verbindung werden in 500 ecm Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 150 ecm flüssigem Ammoniak, und 15g Raney-Nickel unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen hydriert. Man erhält 148 g eines wasserlöslichen farblosen Diamine. «175 g of the compound described under 2c) are in 500 ecm Tetrahydrofuran dissolved and after the addition of 150 ecm liquid Ammonia, and 15g Raney nickel among those given in Example 1 Conditions hydrogenated. 148 g of a water-soluble one are obtained colorless diamine. «

ber.: Cber .: C 51,951.9 gef.:found: 51,351.3 HH 7,037.03 8,18.1 NN 15,115.1 .14,4.14.4 00 25,925.9 25,625.6 Beispielexample 33

a) NC-H₂C-H₂C-HNOCO-HgC-H₂C-O-OH₂-CH₂-OCONH^CH₂-GH₂-CNa) NC-H ₂ CH ₂ C-HNOCO-HgC-H ₂ CO-OH ₂ -CH ₂ -OCONH ^ CH ₂ -GH ₂ -CN

^C12^H18°5^N4 Molgewicht 298 ^C 12 ^H 18 ° 5 ^N 4 molecular weight 298

Unter den in Beispiel 1 beschreibenen Bedingungen werden 70 g ß-Alaninnitril (1 Mol) in 250 ecm Wasser gelöst, nach Zugabe von 69,g K₂CO₅ mit 115,5 g Diäthylenglykol-dichlor-Under the conditions described in Example 1, 70 g of ß-alanine nitrile (1 mol) are dissolved in 250 ecm of water, after adding 69 g of K ₂ CO ₅ with 115.5 g of diethylene glycol dichloro

kohlensäureester umgesetzt. Man saugt ab und wäscht mit Wassercarbonic acid ester implemented. It is suctioned off and washed with water

oder Methanol aus. Schmelzpunkt 125⁰C Ausbeute 145 gor methanol. Melting point 125 ^° C., yield 145 g

b) NC-H₂C-H₂C-NOCO-H₂C-H₂C-O-CH₂-CH₂-OCON-CH₂-Ch₂-CNb) NC-H ₂ CH ₂ C-NOCO-H ₂ CH ₂ CO-CH ₂ -CH ₂ -OCON-CH ₂ -Ch ₂ -CN

CH₂OH CH₂OHCH ₂ OH CH ₂ OH

C₁₄H₂₂O₇N₄ MolgewichtC ₁₄ H ₂₂ O ₇ N ₄ molecular weight

Le A 12 902 - 11 - Le A 12 902 - 11 -

109841/1909109841/1909

2 Ü 1 3 3 6 2 nights 1 3 3 6

149 g (0,5 Mol) der unter 3a) beschriebenen Verbindung werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in 200 ecm Wasser suspendiert mit 200 ecm Formalin (30 #) (2 Mol) bei pH 8 - 9 umgesetzt. Das nach Eindampfen im Vakuum isolierte Produkt wird dann ohne weitere Reinigung wie in Beispiel 1c) beschrieben veräthert.149 g (0.5 mol) of the compound described under 3a) are under the conditions given in Example 1 in 200 ecm Water suspended with 200 ecm formalin (30 #) (2 mol) pH 8 - 9 implemented. The product isolated after evaporation in vacuo is then used without further purification as in Example 1c) described etherified.

c) Hgli-iJHg J₃-HCOO-CHg-CHg-O-CHg-CHg-OCON-(CH₂ )₅-NHg CH₂OCH₅ CH₂OCH₃ c) Hgli-iJHg J ₃ -HCOO-CHg-CHg-O-CHg-CHg-OCON- (CH ₂ ) ₅ -NHg CH ₂ OCH ₅ CH ₂ OCH ₃

^C16^H34°7^N4 Mol-Gewicht 394 ^C 16 ^H 34 ° 7 ^N 4 molar weight 394

91 g des Dinitrilo-dimethylolmethyläthers in 300 ecm Tetrahydrofuran gelöst, werden nach Zugabe von 100 g flüssigem Ammoniak und 20 g Raney-Nickel, wie oben beschrieben, hydriert. Man erhält nach Filtrieren und Eindampfen im Vakuum 76 g eines wasserlöslichen, farblosen, flüssigen Diamine.91 g of the dinitrilo-dimethylol methyl ether in 300 ecm of tetrahydrofuran dissolved, are, after adding 100 g of liquid ammonia and 20 g of Raney nickel, hydrogenated as described above. Man obtained after filtration and evaporation in vacuo 76 g of a water-soluble, colorless, liquid diamine.

ber.: C 48,3 gef.: 47,6calc .: C 48.3 found: 47.6

H 6,05 6,1H 6.05 6.1

N 18,8 18,4N 18.8 18.4

0 26,8 27,30 26.8 27.3

Example 4

a) HO-CH₂-CH₂-OCONH-CH₂-Ch₂-CNa) HO-CH ₂ -CH ₂ -OCONH-CH ₂ -Ch ₂ -CN

In 70 g ß-Alaninnitril (1 Mol) in 200 ecm Wasser gelöst trägt man allmählich unter Rühren 88 g Glykolcarbonat ein und erwärmt 1/2 Stunde auf 50-60°. Man dampft im Vakuum ein und erhält 158 g des Additionsproduktes vom Schmilzpunkt 52°.In 70 g of ß-alanine nitrile (1 mol) dissolved in 200 ecm of water carries 88 g of glycol carbonate are gradually added with stirring and the mixture is heated to 50-60 ° for 1/2 hour. It is evaporated in vacuo and obtained 158 g of the addition product with a melting point of 52 °.

Le A 12 902 - 12 - Le A 12 902 - 12 -

109841/1909109841/1909

b) HO-CH₂-CH₂-OCo-N-CH₂-CH₂-CNb) HO-CH ₂ -CH ₂ -OCo-N-CH ₂ -CH ₂ -CN

CH₂OCH₃ CH ₂ OCH ₃

158 g des unter a) hergestellten Produktes werden wie oben beschrieben in 200 ecm Wasser gelöst und mit 150 ecm Formalin (30 %) umgesetzt.158 g of the product prepared under a) are dissolved in 200 ecm of water as described above and reacted with 150 ecm of formalin (30 %) .

Nach dem Eindampfen im Vakuum wird wie üblich in MethanolAfter evaporation in vacuo, as usual in methanol

veräthert.etherified.

Ausbeute 141 g farblose, wasserlösliche FlüssigkeitYield 141 g of a colorless, water-soluble liquid

c) HO-CH₂-CH₂-OOCN-(CH₂1₃-NH₂ c) HO-CH ₂ -CH ₂ -OOCN- (CH ₂ 1 ₃ -NH ₂

CH₂OCH₃ CH ₂ OCH ₃

Molgewicht 206 Molecular weight 206

162 g des unter b) hergestellten Produktes werden in 600 ecm Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 150 ecm flüssigem Ammoniak in 30 g Raney-Nickel wie oben beschrieben bei 80-100° hydriert. Dauer: 2 Stunden.. Man erhält 140 g der oben aufgeführten Verbindungen.-162 g of the product prepared under b) are in 600 ecm of tetrahydrofuran dissolved and after adding 150 ecm liquid ammonia is hydrogenated in 30 g of Raney nickel as described above at 80-100 °. Duration: 2 hours. 140 g are obtained of the compounds listed above.

ber.:C 46,6 gef.: 46,6 calc .: C 46.6 found: 46.6

H 8,7 8,8H 8.7 8.8

N 13,6 14,2N 13.6 14.2

0 31,1 30,2 ■0 31.1 30.2 ■

1,065 g verb. 52,8 n/10 HCl Äquivalenzgewicht ber.: 206 gef.: 1.065 g verb. 52.8 n / 10 HCl equivalent weight calculated: 206 found :

Le A 12 902 - 13 - Le A 12 902 - 13 -

1098 41/.191098 41 / .19

Example 5

2U133S62U133S6

1000 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Äthandü/Butandiol-1,4-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 1:1) mit einer OH-Zahl von 54,8 werden mit einer Lösung von 232 Gewichtsteilen Dipheiylmethan-4,4'-diisocyanat in 312 Gewichtsteilen Dimethylformamid 65 Minuten auf 50⁰C erwärmt, wobei sich das NCO-Voraddukt mit einem NCO-Gehalt von 2,70 $> (bzw. auf Feststoffgehalt) bildet.1000 parts by weight of an adipic acid-ethane / 1,4-butanediol mixed polyester (molar ratio of the glycols 1: 1) with an OH number of 54.8 are mixed with a solution of 232 parts by weight of dipheylmethane-4,4'-diisocyanate in 312 parts by weight of dimethylformamide 65 minutes to 50 ⁰ C heated, wherein the NCO-preadduct> (or on solid content) forms, with an NCO content of 2.70 $.

b) Mischverlängerung mit Urethan-N-methyloläther-b) Mixing extension with urethane-N-methylolether-

2,00 Gewichtsteile Carbodihydrazid und 2,10 Gewichtsteile des Urethan-N-methyloläther-diamins aus Beispiel 2d (Molverhältnis der Verlängerer = 80:20) werden in 232 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren mit 107,5 Gewichtsteilen der unter a) beschriebenen NCO-Voradduktlösung verrührt, Es wird eine homogene, klare Elastomerlösung (101 Poise/20°C) erhalten. Die Lösung zeigt auch nach mehrmonatigem Stehen-keine Vemetzungstendenz. Vergießt man die Lösung zu Filmen unter Abdampfen des Lösungsmittels bei 70 bis 100⁰C, so erhält man reißfeste, elastische Filme, die sich in Dimethylformamid (DMP) noch glatt innerhalb 30 Sekunden bei Raumtemperatur auflösen lassen. Erst beim thermischen Auslösen der Vernetzung (z.B. 30 oder 60 Minuten bei 15O⁰C) werden diese Filme sehr stark vernetzt. Die Filme sind dann bei Raumtemperatur lösungsmittelfeet und gehen erst oberhalb 116⁰C in DMF langsam in Lösung.2.00 parts by weight of carbodihydrazide and 2.10 parts by weight of the urethane-N-methylolether-diamine from Example 2d (molar ratio of the extenders = 80:20) are dissolved in 232 parts by weight of dimethylformamide and mixed with 107.5 parts by weight of the NCO described under a) - Pre-adduct solution stirred, a homogeneous, clear elastomer solution (101 poise / 20 ° C) is obtained. The solution shows no cross-linking tendency even after standing for several months. Were coated with the solution to films while evaporating the solvent at 70 to 100 ⁰ C, the result is tear-resistant, elastic films, which can be in dimethylformamide (DMP) still smooth Within 30 seconds to dissolve at room temperature. Only when thermal initiation of networking (eg 30 or 60 minutes at 15O ⁰ C) these films are very much linked. The films are then solvent-free at room temperature and only slowly go into solution ^{above 116 ° C. in DMF.}

Führt man eine ähnliche Polyurethansynthese mit einem Molverhältnis der Verlängerer von 90:10 durch und verfährt wie oben angegeben, so erhält man nach dem Ausheizen vernetzte Filme, welche erst oberhalb 105⁰C langsam in DMF in Lösung gehen.Leads to a similar polyurethane synthesis with a molar ratio of the extender is from 90:10 through and proceed as indicated above, is obtained after baking crosslinked films, which pass only above 105 ⁰ C slowly in DMF in the solution.

Le A 12 902 - 14 - Le A 12 902 - 14 -

10984 1 /190910984 1/1909

2Ü133562Ü13356

Verspinnt man obige Elastomerlösungen in heißes Wasser (9O⁰G) oder in ein 80⁰C heißes Koagulationsbad aus 90 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen DMP, so werden Elastomerfäden erhalten, die in DMP noch leicht löslich sind. Heizt man die Fäden, wie beschrieben bei 140 - 15O⁰C aus, bzw. behandelt sie auf Heizgaletten oberhalb 150⁰C, so werden die Fäden unlöslich und zeigen verbesserte hydrothermische Eigenschaften (s. TabaLle).Spinning one above elastomer solutions in hot water (9O ⁰ G) or in a 80 ⁰ C hot coagulation bath consisting of 90 parts by weight of water and 10 parts by weight of DMP, so elastomer filaments are obtained which are more readily soluble in DMP. Heated to the threads, as described at 140 - 15O ⁰ C in and treats them on heated godets above 150 ⁰ C, the filaments are insoluble and show improved hydrothermal properties (TabaLle s.).

Bei entsprechenden thermischen Behandlungen von Polyurethanfilmen oder -fäden, welche nur mit Carbodihydrazid als Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind, bleiben die Filme oder Fäden in DMP löslich. Versetzt man solche Lösungen nachträglich mit niedermolekularen, nicht einbaufähigen N-Methylolätherverbindungen, so tritt bei der Filmbildung je nach Flüchtigkeit der Substanzen ein mehr oder minder unkontrollierter Verlust der zugesetzten Substanzen beim Eintrocknen des DimethyIformamids ein. Ebenso geht ein unkontrolliert großer Anteil zugefügter Vernetzersubstanzen bei Naßspinnprozessen in das Koagulationsbad über.With appropriate thermal treatments of polyurethane films or threads, which only use carbodihydrazide as a chain extender have been produced, the films or threads remain soluble in DMP. If you move such solutions subsequently with low molecular weight, non-buildable N-methylol ether compounds, so occurs depending on the film formation Volatility of the substances a more or less uncontrolled loss of the added substances when the Dimethylformamids. Likewise, an uncontrolled large one goes Share of added crosslinking substances in wet spinning processes into the coagulation bath.

Demgegenüber kann das unter Mitverwendung der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellte Polyurethan mit chemisch eingebautem Vernetzer auch bei kritischen Verfahrensstufen wie Eindampfen oder Koagulieren in Bädern keinen Verlust an Vernetzergruppierungen erleiden und die eingestelLte Vernetzungsdichte bleibt erhalten. Vorteilhafterweise ist die Reaktivität der N-Methyloläther-urethan-Gruppe 'so günstig, daß während der Herstellung und Verformungsreaktionen noch keine störende Vernetzung eintritt, sondern erst in der anschließenden, thermischen Vernetzungsstufe im Formkörper (Faden, Film oder gegebenenfalls mikroporöse Folie) gezielt ausgelöst werden kann. . In contrast, this can be done using the inventive Connection produced polyurethane with chemically built-in crosslinking agent, even in critical process stages such as evaporation or coagulation in baths, no loss of crosslinker groups suffer and the set crosslinking density remains obtain. The reactivity of the N-methylolether-urethane group is advantageous '' so cheap that no disruptive crosslinking occurs during production and deformation reactions, but can only be triggered in a targeted manner in the subsequent thermal crosslinking stage in the shaped body (thread, film or optionally microporous foil). .

c) Mischverlängerung ürethan-N-methyloläther-diamin und_Äth^lendiamin c) Mixing extension urethane-N-methylolether-diamine and_ Eth ^ lenediamine

. "" . ■ .^^- ■ -Man löst 2,10 Gewichtsteile des Urethan-N-methyloIäther-diamlns aus Beispiel 2d und 1,33 Gewichte teile A" thylendlamin in 229 Gewichtsteilen Dimethylformamid, versetzt mit 10 Gewichteteilen. "". ■ . ^^ - ■ - Dissolve 2.10 parts by weight of the urethane-N-methyloIether-diamond from Example 2d and 1.33 parts by weight of ethylene diamine in 229 parts by weight of dimethylformamide, mixed with 10 parts by weight

Le A 12 902 - 15 - Le A 12 902 - 15 -

10 98 41/19 010 98 41/19 0

fester Kohlensäure zur Bildung der Suspension der Diamincarbonate und trägt dann 107,5 Gewichtsteile der obigen NCO-Voradduktlösung ein. Man erhält eine homogene, farblose, lagerstabile Lösung (88 Poise/20°C), die wie unter b) beschrieben zu Filmen aufgetrocknet wird, welche in DMP bei Baumtemperatur löslich sind. Durch thermische Vernetzung bei 150⁰C werden die Filme unlöslich in DMF und gehen erst langsam oberhalb 144⁰C in Lösung. Die Lösung bleibt über Monate lagerstabil. Die unvernetzten Filme (70/100⁰C Trocknungstemperatur) bleiben bei Lagerung ebenfalls unvernetzt. Bei Einspinnen in heißes Wasser werden aus der Lösung unveraetzte Fäden erhalten. Bei anschließender thermischer Nachbehandlung werden Filme und Fäden vernetzt (Eigenschaften s. Tabelle).solid carbonic acid to form the suspension of the diamine carbonates and then enters 107.5 parts by weight of the above NCO pre-adduct solution. A homogeneous, colorless, storage-stable solution (88 poise / 20 ° C.) is obtained which, as described under b), is dried to give films which are soluble in DMP at tree temperature. The films are insoluble by thermal crosslinking at 150 ⁰ C in DMF and go slowly above 144 ⁰ C in solution. The solution remains stable for months. The uncrosslinked films (70/100 ⁰ C drying temperature) also remain uncrosslinked during storage. When spun in hot water, intact threads are obtained from the solution. In the subsequent thermal aftertreatment, films and threads are crosslinked (see table for properties).

Example 6

a) 107,5 Gewichtsteile der NCO-Voradduktlösung aus Beipiel 5a werden in eine Lösung von 10,52 Gewichtsteilen des Urethan-N-methyloläther-diamins von Beispiel 2d in 254 Gewichtsteilen Dimethylformamid eingerührt, wobei sich eine homogene, klare Elastomerlösung bildet.a) 107.5 parts by weight of the NCO pre-adduct solution from Example 5a are in a solution of 10.52 parts by weight of the urethane-N-methylolether-diamine of Example 2d stirred into 254 parts by weight of dimethylformamide, a homogeneous, clear Forms elastomer solution.

b) 107,5 Gewichtsteile der NCO-Voradduktlösung von Beispiel 5a werden in eine 70⁰C heiße Lösung von Carbodihydrazid (2,48 Gewichtsteile) in Dimethylformamid (227 Gewichts teile) unter Bildung einer homogenen, klaren Elastomerlösung (805 Poise) eingerührt. b) 107.5 parts by weight of the NCO Voradduktlösung of Example 5a in a 70 ⁰ C hot solution of carbodihydrazide (2.48 parts by weight) in dimethylformamide (227 weight parts) to form a homogeneous clear elastomer solution (805 poises) was stirred in.

c) Eine Mischung der Elastomerlösung b) mit der Lösung des N-Methyloläthergruppen eingebaut enthaltenden Polyurethans a) (Mischungsverhältnis 50 : 11) wird zu Filmen vergossen. Diese zeigen bei 70/100⁰C Trocknungstemperatur noch glatte Bslichkeit in Dimethylformamid, werden bei 130⁰C Ausheiztemperatür in DMF bei Raumtemperatur unlöslich und gehen nach Behandlung bei 150⁰C in DMF erst oberhalb 140⁰C langsam in Lösung.c) A mixture of the elastomer solution b) with the solution of the polyurethane a) containing built-in N-methylol ether groups (mixing ratio 50: 11) is cast to form films. These show at 70/100 ⁰ C drying temperature for a further smooth Bslichkeit in dimethylformamide, are insoluble at 130 ⁰ C Ausheiztemperatür in DMF at room temperature and go to treatment at 150 ⁰ C in DMF only above 140 ⁰ C slowly in solution.

Le A 12 902 - 16 - Le A 12 902 - 16 -

1098Λ1/19091098-1 / 1909

TABEL

Beispielexample Vernetzungs
zustandNetworking
State Reißfestig
keit (g/dtex)Tear-resistant
speed (g / dtex) Bruch
dehnungfracture
strain Spannung der
Fäden nach 25
Min. bei 100#
Dehnung in Wasser
von 95 (mg/dtex)Tension the
Threads after 25
At 100 #
Stretching in water
of 95 (mg / dtex) bleibende
Dehnung der
Fäden nach
Entlastung von
Spannung in
WasserC^)permanent
Elongation of the
Threads after
Discharge of
Tension in
WaterC ^) Heißwasser-
längung **Hot water
elongation ** Fäden nach
^Beispiel
5b (80/20
Molverhäl-b
nisThreads after
^ Example
5b (80/20
Molar ratio b
nis unver-
netztun-
networks 0,500.50 691691 7,17.1 5151 -- Fäden nach
Beispiel
5cThreads after
example
5c vernetzt
(1500)networked
(1500) 0,660.66 699699 11,711.7 3737 Filme nach
Beispiel
6cFilms after
example
6c unver-
netztun-
networks 0,570.57 739739 14,914.9 4040 444/202444/202 vernetzt
(150°)networked
(150 °) 0,430.43 761761 19,519.5 2525th 252/102252/102 unver-
netztun-
networks 0,41*0.41 * 748*748 * ... -... - 45*45 * - ,-, vernetzt
(150^δ)networked
(150 ^δ ) 0,47*.0.47 *. 732*732 * —- 40*40 * —-

* Die Filme wurden mit einer Schneidemaschine zu länglichen, fadenförmigen Gebilden geschnitten.* The films were cut into elongated, thread-like structures with a cutting machine.

** 1._: Wert: Längung (#). nach 25 Min. in H₂O bei 95⁰O unter 27 mg/dtex Belastung.** 1 _.: Value: elongation (#). after 25 min. in H ₂ O at 95 ⁰ O under 27 mg / dtex load.

2. Wert: bleibende Längung (#) bei kurzfristiger Belastung (27 mg/dtex) und sofortiger Ent-Le A 12 902 ;■ - 17 - lastung.2. Value: permanent elongation (#) in the case of short-term exposure (27 mg / dtex) and an instant decision Le A 12 902; ■ - 17 - load.

Claims

Claims;

1. N-alkoxymethy1-N-aminoalkyl urethanes of the general formula

₂ ) _n -NH ₂ CH ₂ -OR

in which R for a C ₁ - to C ^ -alkyl radical, R ¹ _{for a C 1} - to Cg-alkylene radical optionally interrupted by oxygen atoms, X for hydrogen, a hydroxyl group or the radical

-0-CO-N- (CHg) _n -NH ₂ CH ₂ -OR

and η is an integer from 3 to 6.

2. Process for the preparation of N-alkoxymethyl-N-aminoalkyl urethanes the general formula

X-E'-O-CO-H- (CH ₂ ) _n -NH ₂ CH ₂ -OR

in which R stands for a C ₁ - to Cg-alkyl radical, R ¹ _{for a C 1} - to Cg-alkylene radical optionally interrupted by oxygen atoms, X for hydrogen, a hydroxyl group or the radical

-0-CO-H- (CH ₂ ) _n -NH ₂ CH ₂ -OR

and η is an integer from 3 to 6, characterized in that that cyano compounds of the general formula

YR • -O-CO-N- (CH ₂ ) _{η =} ηCN CH ₂ -OR

Le A 12 902 - 18 -

109841/1909109841/1909

in which R, R ¹ and η have the abovementioned meaning and Y for hydrogen is a hydroxyl group or the Best

-O-C0-N- (0H ₂ ) _ni _ _T CN

CH ₂ -OR

is subjected to a catalytic hydrogenation reaction will.

3. Use of N-alkoxymethyl-N-aminoalkyl urethanes the general formula

XR »^ 0-CO-N- (GH ₂ ) J ₁ -

CH ₂ -OR

in which R represents a C ₁ - to Cg alkyl group, R ¹ is around which is optionally interrupted by oxygen atoms C ₁ - to Cg-alkylene, X is hydrogen, a hydroxyl group or the radical

-0-CO-N- (CH ₂ ) _n -NH ₂ CH ₂ -OR

and η is an integer from 3 to 6 as a reactant for polyisocyanates in the production of thermally crosslinkable plastics using the isocyanate polyaddition process.

Le A 12 902 - 19 -

109841/190 9109841/190 9